（化学工艺专业论文）纳米TiO2光催化降解苯胺废水研究.pdf

河北科技大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工 作所取得的成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均己在文中以明确方 式标明。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发 表或撰写过的作品或成果。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签 山 引o 雌名越灾惧 少1 f p 年阳名日 y ( 。年歹月同 河北科技大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留 并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本 人授权河北科技大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 口保密，在一年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 留不保密。 ( 请在以上方框内打“”) 指导教师签 i 口年y 月巩同 0 钐 菱中佣 ：、 以 名 签 厂 者 ： 能 年 吏 卜 论 痧 龇 沙 随着我 环境问题。 为有效的较 开展的研究工作较多。本文以苯胺废水为模型污染物，分别考察了金属非金属离子 共掺杂、稀土元素掺杂以及杂多酸负载t i 0 2 光催化治理废水的情况。 利用溶胶凝胶法制备了纯t i 0 2 以及掺杂f e 3 + 、f e ”f 一、n b ”f 一的t i 0 2 粉体光 催化剂，通过红外光谱仪( f t - i r ) 、x 射线衍射( x i ) 、分光光度计、电子能谱( e d s ) 等手段对催化剂进行了表征，并考察了催化剂光催化降解苯胺废水的主要影响因素。 红外图谱分析可知，当掺杂f e 的量为0 0 5 时，t i 0 2 特征峰23 6 6 6 6c m - 和4 7 2 5 6 c m - 1 附近均出现相似的特征峰，但强度有所增大，同时4 7 2 5 6e m 叫处的峰向右移动， 这是f e o 键与t i o 伸缩振动共同作用及掺杂后纳米粉体的粒径变大引起的。从红 外图谱上可以看出f e 3 + 离子对t i 0 2 晶型起到一定作用，已经与t i 0 2 复合在一起。x r d 分析得知，t i 0 2 催化剂平均粒径约为1 2 5 7n i t l ，f e 3 + f 一掺杂后粒径增大，平均粒径 为1 3 1 6n n l ，催化剂的结构仍为锐钛矿晶型，但光催化活性提高。三种不同掺杂t i 0 2 催化剂的最佳掺杂量分别为0 0 5 、0 0 5 2 、o 1 1 ，经过2h 紫外光照射反应， 苯胺废水降解率分别为9 7 6 4 、9 8 2 0 、9 8 3 2 左右。 制备了稀土离子( c e 3 + 、n d ”、p r 3 + ) 掺杂的t i 0 2 纳米晶。利用f t - i r 、x r d 手 段对催化剂进行了表征。研究结果表明：稀土离子掺杂可以明显提高t i 0 2 的光催化 活性，对于掺杂稀土离子的种类、浓度不同，其提高t i 0 2 光催化活性的效果也不同。 钕的最佳掺杂浓度为o 1 ，降解率可达到9 8 4 7 ；铈的最佳掺杂浓度为0 5 降解 率可达到9 9 2 0 。另外，稀土元素与非金属元素共掺杂也可在一定程度上提高二氧 化钛的光催化活性。钕0 0 5 与氟2 共掺杂效果比纯二氧化钛有所提高，降解率可 达9 9 0 8 ；铈1 与氟2 共掺杂降解率为9 6 1 4 。 以二氧化钛为载体，利用浸渍法制备了固载多金属氧酸盐光催化剂。考察了浸 渍时间、烧结温度、载体用量和浸渍浓度对以二氧化钛为载体的固载光催化剂催化 活性的影响，利用红外光谱对所制备的固载光催化剂进行表征。以磷钨酸水溶液浸 渍t i 0 2 粉末，浸渍时间为2 8h 、浸渍液浓度为o 0 4m o l l 、烘干温度为8 5 、马弗炉 烧结温度为4 0 0 、烧结时间为2h 、二氧化钛固载量为0 5g ，制得的催化剂光降解 活性最高。与纯的t i 0 2 光催化剂相比，光催化剂磷钨酸t i 0 2 固载型的催化活性有了 很大的提高，可见光下对苯胺的降解率从3 4 2 提高至i 6 0 3 。以磷钼酸水溶液浸渍 河北科技大学工学硕士学位论文 t i 0 2 粉末，浸渍时间为2 6h 、浸渍液浓度为o 0 4m o l l 、烘干温度为8 5 、马弗炉烧 结温度为4 5 0 、烧结时间为2h 、二氧化钛固载量为0 6g ，制得的催化剂光降解活 性最高。与纯的t i 0 2 光催化剂相比，光催化剂磷钼酸t i 0 2 固载型的催化活性有了很 大的提高，可见光下对苯胺的降解率从3 4 2 提高到7 4 5 。结果表明，将磷钨酸和 磷钼酸固载n - 氧化钛表面，得到了催化活性较纯二氧化钛更强的复合光催化剂， 其对苯胺的降解率比之纯二氧化钛分别提高了2 6 1 并1 1 4 0 3 。 关键词苯胺废水：光催化降解；纳米t i 0 2 ；离子掺杂；杂多酸； n a b s t r a c t a b s t r a c t w i t ht h ee c o n o m i cd e v e l o p m e n ta n ds o c i a lp r o g r e s so fc h i n a , w a t e rp o l l u t i o n p r o b l e mi s am a j o rs o c i a lc o n c e r ne n v i r o n m e n t a li s s u ea n dh a sb e c o m ei n c r e a s i n g l y p r o m i n e n t p h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o n 、i mn a n o - t i 0 2i sap o t e n t i a le f f e c t i v et e c h n o l o g y t od e g r a d ew a s t e w a t e r , a n dh a sr e c e i v e dm u c ha t t e n t i o ni nr e c e n ty e a r sb e c a u s eo fi t s a d v a n t a g e ss u c ha sl o wc o s t ，m i l dr e a c t i o nc o n d i t i o na n dh i g l ld e g r a d a t i o ne f f e c t i n p r e v i o u s ，p e o p l eh a v em o s t l yr e s e a r c h e dd e g r a d a t i o no fw a s t e w a t e rb yu n d o p e dt i 0 2 i n t h ep a p e r , p h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o no fa n i l i n ew a s t e w a t e rb ym e t a la n dn o n m e t a li o n s c o d o p e d ，r a r ee a r t hd o p e da n dh e t e r o p o l ya c i dl o a dt i 0 2w a si n v e s t i g a t e d n a n o t i 0 2d o p e dw i t hf e 3 + ，f e 3 印一，5 + f w e r ep r e p a r e db ys 0 1 g e lm e t h o d t h e p h o t o c a t a l y t i cw e r ec h a r a c t e r i z e d 诹mf o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ( f t - i r ) ， x - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，s p e c t r o m e t e r , a n de n e r g y d i s p e r s i o nx r a ys p e c t r u m ( e d s ) t h e p h o t o c a t a l y s i sa c t i v i t ya n dt h em a j o ri n f l u e n c i n gf a c t o r sf o rd e g r a d a t i o no fa n i l i n ew e r e s t u d i e d i rs p e c t r aa n a l y s i ss h o w st h a ts i m i l a rp e a k sa p e a ra r o u n dc h a r a c t e r i s t i cp e a k so f t i 0 2a t23 6 6 6 6c m - 1a n d4 7 2 5 6c m - 1 w i t ht h ea m o u n to ff e - d o p e do 0 5 ，b u tt h e i n t e n s i t yh a si n c r e a s e da n dt h ep e a ko f 4 7 2 5 6c m r e ds h i f t t h er e a s o n sa r et h a tt h ej o i n t a c t i o no ff e ob o n dw i t ht h et i ob o n da n dt h el a r g e ro fd o p e dn a n o p o w d e rp a r t i c l es i z e f r o mi rs p e c t r ac a nb es e e nt h a tt h ef e 3 + i o n so nt h et i 0 2c r y s t a lp l a yar o l eh a s c o m b i n e dw i mt i 0 2 t h er e s u l t so fx r ds h o w e dt h a tt h ec r y s t a ls t r u c t u r eo fc a t a l y s t s w e r eo fa n a t a s et y p e 。a l t h o u g ht h ea v e r a g e s i z eo ft i 0 2d o p e dw i t hf e m 陛一i n c r e a s e sf r o m 12 5 7n nt o13 16n l t l t h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yi n c r e a s e sa f t e rd o p i n g t h eb e s td o p i n g 。a m o u n t so f t h et h r e ed i f f e r e n td o p e dt i 0 2c a t a l y s t sa r e0 0 5 ，0 0 5 2 ，o 1 1 a f t e r r e a c t i o nf o r2h o u r su n d e ru vi r r a d i a t i o n , t h ed e g r a d a t i o nr a t eo fa n i l i n ew a s t e w a t e ri s a b o u t9 7 6 4 ，9 8 2 0 ，9 8 3 2 ，r e s p e c t i v e l y r a r ee a l t hi o n d o p e dz i 0 2n a n o c r y s t a l sw e r ea l s oo b t a i n e d t h ep h o t o c a t a l y s t sw e r e c h a r a c t e r i z e dw i t l lf t _ 1 1 lx r d a n de d s t h er e s u l t ss h o w et h a tt h ep h o t o c a t a l y t i c p r o p e r t i e so fr a r ee a r t hi o n - d o p e dt i 0 2c a l lb ei m p r o v e do b v i o u s l y a n dt h ea c t i v i t i e sv a r y w i t ht h ed i f f e r e n td o p i n gi o n sa n dc o n c e n t r a t i o n n l eo p t i m a ld o p i n gc o n c e n t r a t i o no fn d i so 1 a n dt h ed e g r a d a t i o nr a t ec a nr e a c h9 8 4 7 ；t h eo p t i m a ld o p i n gc o n c e n t r a t i o no f c ei s0 5 a n dt h ed e g r a d a t i o nr a t ec a nr e a c h9 9 2 0 t h er a r ee a r t he l e m e n t sa n d f l u o r i n ee l e m e n tc o d o p e dz i 0 2c a ni m p r o v et h ep h o t o c a t a l y s i sa c t i v i t y t h ee f f e c t so fn d 一 一， 。 i i i 涧北科技大学硕士学位论文 o 0 5 a n df2 c o - d o p i n ga reb e t t e rt h a nt h a to fp u r et i t a n i u md i o x i d e ，a n dt h e d e g r a d a t i o nr a t eu pt o9 9 0 8 t h ed e g r a d a t i o nr a t e 晰t l lc e1 a n df2 c o - d o p e dt i 0 2 i s9 6 1 4 。 ，t w ok i n d so fh e t e r o p o l y a c i ds u p p o r t e do nt i t a n i u md i o x i d ep h o t o c a t a l y s t sw e r e p r e p a r e db yi m m e r s i n gt i 0 2p o w d e ri n e a c hc o r r e s p o n d i n g a q u e o u s s o l u t i o no f h e t e r o p o l y a e i d ，a n dt h e nd r y i n ga tac e r t a i nt e m p e r a t u r e t h ee f f e c t so fi m m e r s i n gt i m e ， t e m p e r a t u r e ，d o s a g e ，c o n c e n t r a t i o no fh e t e r o p o l y a c i da q u e o u ss o l u t i o nw e r es t u d i e d t h e p h o t o c a t a l y s t sw e r ec h a r a c t e r i z e dw i t hf t - i r t h eh i g h e s ta c t i v i t yc a t a l y s tc a l lb e o b t a i n e du n d e rt h ec o n d i t i o n so fd i p p i n gt i m eo f2 8h ，s o a k i n gs o l u t i o nc o n c e n t r a t i o no f o 0 4m o l l ，衄，i n gt e m p e r a t u r eo f8 5 ，m u f f l ef u r n a c es i n t e r i n gt e m p e r a t u r eo f4 0 0 ， s i n t e r i n gt i m eo f2h ，a n dt h ea m o u n to ft i t a n i u md i o x i d ei m m o b i l i z e do f0 5g c o m p a r e d t ot h ep u r et i 0 2 ，p h o s p h o t u n g s t i ca c i d - i m m o b i l i z e dt i 0 2h a sh i g h e rc a t a l y t i ca c t i v i t y u n d e rv i s i b l el i g h ta n dt h ed e g r a d a t i o nr a t eo fa n i f i n ei n c r e a s ef r o m3 4 2 t o6 0 3 p h o s p h o r u sm o l y b d a t ei m p r e g n a t e dt i 0 2p o w d e r sw i t ht h eh i g h e s ta c t i v i t yc o u l db e o b t a i n e dw h e nt h es o a k i n gt i m ew a s2 6h ，s o a k i n gs o l u t i o nc o n c e n t r a t i o n0 0 4m o l l ， d r y i n gt e m p e r a t u r ew a s8 5 ，m u f f l ef u r n a c es i n t e r i n gt e m p e r a t u r ew a s4 5 0 ，s i n t e r i n g t i m ew a s2h ，a n dt h ea m o u n to ft i t a n i u md i o x i d ei m m o b i l i z e dw a s0 6g a n dc o m p a r e d t ot h ep u r et i 0 2p h o t o c a t a l y s t ，t h ec a t a l y t i ca c t i v i t yo fp h o s p h o m o l y b d a t e i m m o b i l i z e d t i 0 2h a sb e e ng r e a t l yi m p r o v e du n d e rv i s i b l el i g h ta n dt h ed e g r a d a t i o nr a t eo fa n i l i n e i n c r e a s ef r o m3 4 2 t o7 4 5 r e s u l t ss h o wt h a t p h o s p h o t u n g s t i c a c i da n d p h o s p h o m o l y b d i ca c i da r el o a d e do nt h es u r f a c eo ft i 0 2 1 1 1 es u p p o r t e dp h o t o c a t a l y s t s h a v eh i g h e rc a t a l y t i ca c t i v i e st h a nt h a to fu n l o a d e dt i 0 2a n di t sp h o t o d e g r a d a t i o n e f f i c i e n c yf o ra n i l i n ew a s t e w a t e ri n c r e a s eb y2 6 1 a n d4 0 3 ，r e s p e c t i v e l y , u n d e rv i s i b l e l i g h ti r r a d i a t i o n k e yw o r d s ： a n i l i n e w a s t e w a t e r ；p h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o n ；n a n o - t i 0 2 ；i o n sd o p e d ； i v 目录 目录 摘要i a b s t r a c t - - i i i 目录“：“一v 第1 章绪论1 1 1 引言“1 1 2 苯胺类废水治理现状2 1 2 1生化法2 1 2 2 电化学氧化法2 1 2 3 光催化氧化法2 1 3 光催化机理3 1 3 2 空穴作用：3 1 3 1羟基的相互作用机理“3 1 4 改性及负载纳米t i 0 2 研究现状4 1 4 1 负载纳米t i 0 2 4 1 4 2 金属离子掺杂4 】4 3 非金属离子掺杂6 1 5 本课题的研究内容6 第2 章金属非金属离子共掺杂纳米t i 0 2 的合成及其光催化性能研究7 2 1 合成机理7 2 2 实验过程7 2 2 1仪器与试剂_ “7 2 2 2 纳米t i 0 2 的制备 8 2 2 3 光催化活性的测定9 2 2 4 测试与表征”1 0 2 3 结果与讨论1 0 2 3 1 红外图谱分析”1 0 2 3 2 m 图谱分析1 2 2 3 3e d s 图谱分析”1 4 2 3 4 光降解苯胺的实验结果1 5 2 4 本章小结”1 7 河北科技大学硕士学位论文 第3 章稀土元素掺杂纳米t i 0 2 粉体及其光催化活性研究1 9 3 1 实验部分1 9 3 1 1 主要实验仪器“1 9 3 1 2 实验药品1 9 3 1 - 3 光催化活性测定：1 9 3 1 4 测试与表征“2 0 3 2 结果与讨论2 0 3 2 1红外图谱分析2 0 3 2 2 光降解苯胺的实验结果”2 1 3 2 3x r d 检测分析2 3 3 2 4 e d s 分析2 6 3 3 本章小结? 2 7 第4 章多金属氧酸盐修饰纳米t i 0 2 光催化剂的合成及性能研究2 8 4 1 磷钨酸固载二氧化钛光催化原理2 8 4 2 实验部分2 9 4 2 1 主要实验仪器”2 9 4 2 2 实验药品2 9 4 2 3固载化光催化剂的制备2 9 4 2 4 光催化活性的测定2 9 4 2 5 测试与表征3 0 4 3 实验结果及分析3 0 4 3 1红外光谱分析3 0 4 3 2 磷钨酸- - 氧化钛光催化剂活性3 3 4 3 3 磷钼酸- - 氧化钛光催化剂活性“1 3 5 4 3 4 光催化剂的回收再利用3 7 4 4 本章小结3 7 结论3 9 参考文献4 0 致谢4 4 v i 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1 引言 ， 水污染对人类社会影响较大，已经成为环保治理的重要对象。水被污染后有 害物质会在人饮水或食用受污染的食物时被带入人体，导致人体发病。据调查：饮 用受污染水的人，患肝癌和胃癌等癌症的发病率，比饮用清洁水的高出约6 1 5 ；水 污染会破坏工农业生产，使生产设备受到损坏，产品质量下降；水污染还会打破环 境中生物与水以及生物与生物之间的动态平衡，破坏自然环境。自上世纪5 0 年代以 来，随着全球工农业生产规模急剧扩大，人口快速增加，水污染问题变得日趋严重， 现已发展成为全球性的环境污染问题【l 吲。 随着我国经济高速增长，城市化水平的不断提高，水污染问题日益严重。据统 计，平原区污染河长比例高达三分之二，主要湖泊约八成受到污染。水污染问题已 经对我国人民的生产、生活和身体健康造成严重影响。在这种背景形势下，水污染 防治工作也越来越受到我国各级政府和社会各界的高度关注1 7 1 。上世纪8 0 年代以 来，我国一直在加大水污染治理和环境保护的力度，陆续颁布实施了中华人民共 和国水污染防治法、中华人民共和国水法和中华人民共和国环境保护法。防 治水污染、保护水环境，业已成为我国环境保护工作的当务之急。 我国的水污染源主要是工业生产废水，由于大部分工业企业的生产设备落后， 资源利用率低，而导致污染物大量排放。我国工业企业的排污量，无论是绝对量， 还是单位产品的排污量，都比发达国家高出很多。而且我国水处理技术水平尚有待 进一步提高，尤其对于某些成分复杂的废水，处理效果还不十分理想【1 2 1 6 】。苯胺类 废水就是该类废水中的一种，这类废水主要来源于苯胺类化合物的生产企业。苯胺 类化合物微溶于水，易溶于乙醇、丙酮及乙醚。该类化合物毒性较大，可通过吸入、 食入或透过皮肤吸收而导致人身中毒，能通过形成高铁血红蛋白造成人体血液循环 系统损害，可直接作用于肝细胞，引起中毒性损害。进入肌体后还易通过血脑屏障 而与大量类脂质的神经系统发生作用，引起神经系统的损害。除此之外，苯胺类化 合物还具有致癌和致突变的作用。 含有苯胺类化合物的废水不仅严重污染环境而且对人体的健康造成严重威胁， 其对生态毒性大，不易生物降解，处理难度较大，我国对于此类废水的污染治理效 果一直不太理想【1 7 埘1 。开发新的水处理工艺，提高苯胺类废水的治理效果，现已成 为我国环保水处理领域急需解决的问题之一。因此有效回收治理苯胺类废水对于提 高我国水资源的综合利用水平以及促进我国社会的可持续发展具有积极意义【2 2 2 5 | 。 河北科技大学硕士学位论文 1 2 苯胺类废水治理现状 目前，国内每年生产苯胺8 00 0 0t 以上，其下游产品有1 5 0 余种，全世界每年排入 环境中的苯胺约为3 00 0 0t 。随着化工工业的发展，苯胺的需求呈明显上升趋势，由 此进入环境的量也会越来越多，对环境的毒害也会越来越大。针对苯胺类工业废水 的处理方法主要有：生化法、吸附法、萃取法以及氧化法等，但基本处于研究的初 始阶段，有的甚至鲜有报道。下面主要介绍生化法和氧化法。 1 2 1生化法 苯胺废水的处理技术在不断发展，由于苯胺废水的自身特点决定其生物毒性大 不易生物降解，但随着高效苯胺降解茵的筛选分离，生化法处理技术越来越受到青 睐，由于其具有无害而使环保压力降低，生物法处理技术具有很大的发展潜力【2 o 】。 孙宝盛f 3 l 】等应用缺氧反应器预处理2 ，3 一二甲基苯胺工业废水，结果表明缺氧反 应器可以将难降解的有机物转化为容易生物降解的有机物。 邢国平【3 2 】等采用循环移动载体生物膜和缺氧折流板生物膜反应器处理2 ，3 - - - 甲 基苯胺工业废水。结果表明，缺氧折流板反应器兼具厌氧折流板和厌氧滤池反应器 的优点，系统去除率可达8 9 7 。 、 g i t i ( 3 3 】等人首次报道了用根霉和真菌镰刀霉降解苯胺及其衍生物的研究，用这 两种菌处理苯胺废水其降解率分别为6 5 和7 0 。 1 2 2 电化学氧化法 化学氧化法可使化合物的结构转变，降低色度。 任广军等【3 4 】对高锰酸钠去除水中苯胺的作用进行了研究。试验结果表明，随着 高锰酸钠投加量的增大，水中苯胺的去除率增大，在苯胺初始浓度为1 0m g l ，反应 时间为3 0m i n ，温度为1 8 ，p h 值为6 8 ，苯胺的去除率可达9 2 1 2 。 范志云等【3 5 】系统地研究了二氧化氯氧化苯胺的动力学规律。结果表明，二氧化 氯氧化苯胺的反应在一般性的水处理条件下即可发生。 1 2 3 光催化氧化法 目前，我国针对苯胺类废水的处理技术还存在一定的问题，主要是吸附、氧化 等方法的处理效果有待进一步提高。目前我国对于苯胺类工业废水的处理效果还不 太理想，甚至对于部分难以处理的苯胺类废水企业多采用直接焚烧的方式处理。这 种做法，既无法实现废水的回收利用，浪费了水资源，又消耗了大量能源。因此， 改进处理方法，改善处理工艺，提高苯胺类废水处理效果将是未来苯胺类废水处理 技术的发展方向之一【3 引。 2 第1 章绪论 1 3 光催化机理 t i 0 2 的光催化的机制还不是很清楚，一些研究认为羟基对有机污染物降解起重 要作用，另外一些学者、科学家通过实验得出结论，认为空穴对有机污染物的降解 起重要作用。 。 1 3 2 空穴作用 光催化降解污染物过程是从t i 晚的带隙激发开始的，在紫外光照射时，光激发 产生的电子和空穴分散到表面和表面物质发生反应。空穴能够直接与吸附在t i 6 2 表 面的活性物质直接反应【3 9 1 。如图1 1 所示。 图1 1 纳米t i 0 2 光催化机理示意图 f i g 1 - l m e c h a n i c so f p h o t o c a l y s i sd i a g r a m m a t i cs k e t c ho f n a n o - t i 0 2 1 3 1 羟基的相互作用机理 t i 0 2 是一类n 型半导体，带隙( e g ) 为3 2e v ，相当于波长3 8 7 5n l t l 的光子能量。 当波长小于或等于3 8 7 5 衄的光子能量照射时，价带的电子将跃迁到导带上，因此 产生了光生电子( e 一) 一空穴( 1 1 + ) 对： h u + t i 0 2 屯一+ t i 0 2 + 1 1 十 吸附在t i 0 2 颗粒表面的o h 一和h 2 0 被所产生的h + 氧化为羟基自由基： h ，o + h + _ 一o h + 王r o h 一+ h _ 一o h 表面吸附的氧分子与电子( e 一) 反应，最终可能生成羟基自由基： e 一+ 0 2 一0 2 _ o 一2 + r 一0 2 h 2 0 2 h _ h 2 0 2 + 0 2 h 2 0 2 + o2 - - - o h + 0 h + 0 2 h 1 ) + h 2 0 广_ 2 o h v i n o d g o p a l 等【4 0 】研究表明多相光催化降解有机物时，h 2 0 和0 2 都是必需的。 在气固光催化过程中，0 2 起重要作用( 氧化剂o 一，0 2 ) ；在液固光催化过程中，h 2 0 起重要作用( 氧化剂为0 2 h ，o h ) 。同t i 0 2 体相材料相比，纳米t i 0 2 要具有高得多 的光催化活性。具有更高光催化活性的t i 0 2 主要为两种晶型：金红石型和锐钛矿型。 两种晶型都是由相互连接的t i 0 6 八面体组成的，差别就在于八面体的相互连接的方 式和畴变程度的不同。这些结构上的差异导致了两种晶型有着迥然不同的密度和电 子能带结构。而锐钛矿型t i 0 2 的光催化活性要远高于金红石型t i 0 2 。 1 4 改性及负载纳米t i 0 2 研究现状 1 4 1 负载纳米t i 0 2 光催化剂载体的主要作用 1 ) 载体可提高t i 0 2 的利用率，载体表面覆盖了一层t i 0 2 ，增加了t i 0 2 的比表面 积，进而增加了有效t i 0 2 量： 2 ) 用载体将t i 0 2 固定，对t i 0 2 粉末粒子的流失起到了预防作用并且易于连续利 用，克服了悬浮相t i 0 2 的缺点； 3 ) 一些载体可与t i 0 2 发生相互作用；阻碍了h + 和e 一的复合，同时增加了对反应 物的吸附，提高t i 0 2 的光催化活性； 4 ) 受到光照射的催化剂粒子有所数目增加，有利于提高光催化活性； 5 ) 用载体将催化剂固定，便于对催化剂进行表面修饰并制成各种形状的反应器。 负载型t i 0 2 光催化剂由于固液分离较为容易且可以重复使用，成为目前研究的 执占【4 l 州】。 、v 1 4 2 金属离子掺杂 1 4 2 1 过渡金属离子的掺杂 为提高t i 0 2 的光量子效率，人们尝试用各种过渡金属离子进行掺杂。研究发现， 大多数过渡金属都可改善t i 0 2 的光催化活性，特别是f e 3 + 的掺入能够很好地提高 t i 0 2 的光活性。赵德明等1 4 5 】以掺杂过渡金属离子f e 3 + 的纳米t i 0 2 为光催化剂，以高 压汞灯为光源，研究了对氯苯酚在水悬浮溶液中的降解，考察了对氯苯酚的初始浓 度、气相氧浓度、催化剂投加量、光强对对氯苯酚光解速率的影响。通过试验发现 光强、气相氧浓度以及催化剂投加量是影响光催化氧化反应的关键因素。采用掺杂 过渡金属粒子f e ”的纳米t i 0 2 为光催化剂比采用纯纳米t i 0 2 为光催化剂对氯苯酚降 解率提高了近1 4 倍。 4 第1 章绪论 郭军【蛔用溶胶凝胶法在玻璃表面制备了不同金属离子掺杂的t i 0 2 光催化薄膜， 考察了掺杂金属离子种类f i e 3 + 、c d 2 + 、c p 、c 0 2 + 等) 及其掺杂量对t i 0 2 薄膜光催化 降解甲醛的影响。结果表明，在日光灯和紫外灯照射下，各种溶胶体系所制备的催 化剂均具有一定的甲醛降解活性，其中以添加乙酰丙酮缓释剂的溶胶体系所制备的 催化剂活性较好。在掺杂的各种过渡金属离子中，掺杂c d 2 + 1 5 w t 的t i 0 2 薄膜催化 剂表现出最好的甲醛光催化降解性能。x r d 研究表明催化剂中的t i 0 2 主要为锐钛矿 型，掺杂c d 2 + 1 5 w t 的t i 0 2 u v v i s i b l e 在4 3 0n m 和6 0 0n l i l 处出现宽的吸收峰，与 该催化剂在日光灯照射下具有相对高的甲醛降解活性结果相吻合。 1 4 2 2 稀土元素掺杂 。 陈晓霞等【4 7 】以钛酸丁酯为原料，用溶胶凝胶( s 0 1 g e l ) 法制备了掺杂镨的纳米 t i 0 2 粉末。采用x 光衍射仪对粉体的物相进行了表征。样品经5 0 0 焙烧2h 后， o 5 ( 摩尔分数) p r 3 + t i 0 2 纳米粉末为单一的锐钛矿型结构。通过粉体对邻硝基苯酚的 降解情况对其光催化活性进行了测试，结果表明与纯t i 0 2 相比，p r 3 + - t i 0 2 的光催化 活性有较大提高，当p r 3 + 的掺入量为摩尔比o 5 时催化活性最高。以高压汞灯为光 源，邻硝基苯酚的初始浓度为5 0m g l - 1 、催化剂0 5 ( 摩尔分数) p r 3 + 一t i 0 2 投加量为 1 0g l - 1 时，邻硝基苯酚的光催化降解效果最好。 王彦【4 8 】采用1 7m l 钛酸丁酯，无水乙醇8 0m l ，以1 ：3 硝酸调节p h = 2 - - 2 5 ， 5 0 0 灼烧2h ，紫外光灯最佳照射高度1 0c m ，光催化剂的最佳加入量2g l - 1 时9 0 r a i n 溴甲酚紫降解率为8 0 。稀土铕掺杂的二氧化钛改变了二氧化钛的晶格结构， 相同条件下要比纯的二氧化钛的光催化降解效率高，铕的掺杂量为1 时光催化降解 效率达到9 8 ，铕的最佳掺杂量为l 。稀土铕的掺入明显提高了二氧化钛的光催化 效率。其原因可能在半导体晶格中引入缺陷位壹或改变晶格结构，影响了电子与空 穴的复合或改变了半导体的激发波长从而改变了二氧化钛的光催化活性。 1 4 2 3 金属离子共掺杂 王剑波等【4 9 】采用凝胶一溶胶法制备了三种金属离子共掺杂的二氧化钛光催化剂， 对水溶液中r _ h o d a m i n eb 的降解考察其光催化活性。x r d 结果表明，制备的催 化剂为锐钛矿型。共掺杂催化剂的光活性均高于单掺杂催化剂，l a 3 + - c e 4 + 共掺杂t i 0 2 光催化剂光活性高于f e 3 + c e 4 + 共掺杂t i 0 2 光催化剂。荧光光谱( p l ) 结果表明， l a 3 + c 矿共掺杂t i 0 2 光催化剂有较弱的荧光强度，说明光催化活性与荧光强度具有 负相关性。 李和平等【5 0 】以硫酸钛、c o c l 2 6 h 2 0 和f e c l 3 为原料，采用共沉淀法制备了掺杂 不同量c 0 2 + 和f e 3 + 的t i 0 2 纳米粒，通过x 射线衍射( x i ) 、差热热重( t g - d t a ) $ 1 紫 外可见吸收光谱( u v v i s ) 等分析手段对样品的晶体类型、光谱吸收特征进行了表征。 结果表明，金属共掺杂t i 0 2 纳米粒仍以锐钛矿相存在，粒子的粒径约为1 21 1 i i l ；c 0 2 + 5 河北科技大学硕士学位论文 和f e 3 + 掺入t i 0 2 后，主要以替代的方式占据t i 0 2 晶格中t i 4 + 的位置，并在t i 0 2 禁 带中产生掺杂能级，使原来位于3 8 0 啪的吸收带边红移至4 6 0n l t l 。以太阳光为光源， 当c 0 2 + 掺杂量为o 0 2 5 ，f e 3 + 掺杂量小于o 0 5 时，光催化剂t i 0 2 的活性较高，对 甲基橙的降解率接近1 0 0 。 1 4 3 非金属离子掺杂 a s a h i 等 副】制备了氮掺杂纳米t i 0 2 ，具有很强的光催化活性和亲水性，而且氮 取代少量的晶格氧可以使二氧化钛的带隙变窄，可以在不降低紫外光活性的同时实 现可见光光催化效应。 y u 等【5 2 】采用同样的方法制备了f 掺杂的t i 0 2 粉末，但选用n h 4 f 作为掺杂剂。实 验结果证明，f 的掺入加强了t i 0 2 在可见光区的吸收。在紫外光照射下降解丙酮的性 能都较高。此外还有掺杂硫、碳等其他非金属元素的研究。 华南平 5 3 】采用溶胶凝胶法制备了n 掺杂纳米t i 0 2 ，研究得出结论，掺