（木材科学与技术专业论文）muf和pmuf共缩聚树脂结构形成及分子组分变化的研究.pdf

摘要：m u f 热固性树脂和p m u f 热固性树脂以其优良的耐水性能，在木材工业中被 广泛地用作室外级胶粘剂。虽然目前在树脂的合成过程中还存在很多问题，树脂的许 多性能也未得到根本的改进，但随着科学技术的不断发展、现代分析仪器的不断应用， 从分子水平出发、开发和研制具有优异性能的树脂已逐步变为可能。 m u f 和p m u f 树脂的性能及相关参数主要取决于树脂的分子结构和构成树脂的 分子组分，而树脂结构和组分上的差异主要是由树脂的合成方法和工艺决定的。目前 国内外对m u f 和p m u f 树脂的研究工作才刚刚起步，有关它们的结构形成及分子组 分的研究均来见系统的文献报道。本文的主要研究内容包括： i 研究特定工艺条件下p m u f 树脂结构形成过程，通过n c - n m r 分析方法分析 测定树脂制备不同反应阶段中间产物结构特征，分析特定合成工艺条件下共 缩聚树脂结构形成过程，讨论三聚氰胺对共缩聚树脂结构形成的影响； 2 研究不同反应阶段及树脂贮存过程中共缩聚树脂分子组分的变化特点，主要 选用凝胶渗透色谱( g p c ) 分析方法和热机械分析( t m a ) ，研究对象分别是 连续型m u f 树脂( m u f l ) 、非连续型m u f 树脂( m u f 2 ) 和p m u f 树脂三 种树脂： 3 室外级人造板用p m u f 共缩聚树脂，p m d i 共混体系的热机械性能评估及刨花 板性能评估。通过分析测定不同混合比例条件下共混体系性能变化特征，评 价共混体系综合性能，旨在优化共混体系构成，为工业化应用奠定基础。 通过以上三个方面的研究，对m u f 和p m u f 共缩聚树脂的结构形成及分子组分 变化特征有一定地了解。 文中m u f 树脂选用了两种典型树脂，分别是连续型m u f l 树脂和非连续型 m u f 2 树脂。前者树脂合成时反应原料的加入遵循原料的反应活性原则，而后者不遵 循这一则，三聚氰胺与尿素同时加入，与甲醛反应，生成的树脂可以看作是是浸在尿 素中的三聚氯胺甲醛树脂。这两种树脂都是工业用胶粘剂。 通过对这两种树脂的研究，主要得出如下结论： 1 加入三聚氰胺以后，树脂结构变化很大，生成更多韵高分子物质，使高分子 物质含量增加； 2 g p c 谱图能够进步给出m u f 树脂中尿素与三聚氰胺发生共聚反应的证明； 3 树脂贮存过程中发生的羟甲基脲转移反应对树脂结构和性能影响很大； 4 向脲醛树脂中加入三聚氰胺可以提高树脂的固化速度和树脂固化后的强度， 有助于树脂性能的提高： 5 非连续型m u f 中，出于尿素与三聚氰胺反应活性的巨大差异，几乎全部尿素 都以游离形式存在，即使有少量尿素与三聚氰胺甲醛分子链发生了共缩聚反 应，其数量也是很少的，因此该类树脂可看作是浸在尿素中的三聚氰胺一甲醛 树脂，它在制各和贮存过程中的变化均较连续型m u f 树脂简单。尿素及其衍 生物对于该类树脂而言，仅仅起到的是甲醛捕捉剂的作用。 总之，采用完全不同方法制备的m u f 树脂无论是在树脂制备的不同阶段还是在 树脂贮存过程中均表现出完全不同的结构特点和性能特点。 p m u f 树脂主要是由少量的苯酚与一种m u f 树脂发生共缩聚反应而得到的产 物，p m u f 树脂在制备过程中或在储存过程中也产生了与m u f 树脂相似或不同的 组分。主要得出如下结论： 1 p f 树脂在制备过程中，随着反应的进行，反应体系的组分变化较大且反应较 迅速： 2 同m u f 树脂样，p f 树脂在制备过程中，也会产生由高分子聚合物之间集 聚而形成的不定形、不稳定的超分子胶体物质： 3 p f 树脂的g p c 动态分析，可以为在树脂合成过程中如何控制反应速度和反应 进程提供依据； 4 尿素和酚醛树脂的羟甲基反应的速度比苯酚与之反应的速度快，尿素的加入， 能使各酚醛树脂分子之间由尿素分子联结起来，使分子量和分子大小迅速变 大，苯酚、尿素和甲醛形成真正意义上的共缩聚； 5 制备好的p m u f 树腊在室温条件下贮存也即是所谓的“陈化”过程中仍有 部分物质会继续发生反应，这一阶段对树脂的性质很重要。 虽然三种不同树脂中也出现相似性，但它们之间的不同之处也是显而易见的。热 塑性氨基树脂的许多反应都是在树脂储存过程也即是“陈化”过程中发生的，由此可 见，树脂的“陈化”对树脂性能的影响很大。 为了了解p m u f 树脂的结构形成特点，本文对典型合成工艺条件下制备的p m u f 树腊制备过程中的结构利用1 3 c - n m r 分析方法进行了跟踪分析，发现在此制备工艺 中，向u f 树脂中加入三聚氰胺后，三聚氰胺与尿素之间可能通过亚甲基醚键连接， 而无法对能否通过亚甲基键连接做出判断。另外，几乎所有的苯酚在树脂中也都处于 游离状态，它既未与u f 树脂或m f 树脂发生反应，也未与游离甲醛发生反应，因此， 在树脂合成后期向树脂中加入苯酚的方法不能保证共缩聚反应的发生。通过本实验的 合成方法合成的树脂稳定性良好，在树脂贮存过程中，树脂中的游离甲醛含量有所增 加。 通过对以p m u f p m d i 共混体系制得的刨花板性能的研究，发现该共混体系作为 热固性木材胶粘剂具有优良的性能。虽然t m a 实验表明p m d i p m u f 的重量比例约 为1 5 8 5 时树脂性能最好，但是在实验室中用这种胶粘荆系统制备的刨花板所得的结 果表明树脂性能对两组分的混合比例具有更低的敏感性，经2 小时沸水处理后的板材 的内胶合强度值除外，当p m d i 的含量从o 增至2 0 - 2 5 时，内胶合强度值明显提 高。从而说明了添加少量的p m d i 能够明显提高p m u f 的室外性能。与p m d i 一起使 用的甲醛基树脂的性能似乎取决于甲醛基树脂的摩尔比，最佳的异氰酸酯与甲醛基树 脂相对比例也是一样的。这清晰地表明了甲醛基树脂中的羟甲基与异氰酸酯基团能够 发生反应，无论使用的是哪种甲醛基胶粘荆，这种作用似乎都是适用的。 关键词： m u f ，结构形成，共缩聚，p m u f ，分子组分 儿1 a b s t r a c t ：m e l a m i n e u r e a f o r m a l d e h y d e ( m u f ) a n dp h e n o l m e l a m i n e u r e a - f o r m a l d e h y d e ( p m u f ) t h e r m o s e t t i n gr e s i n sa r ee x t e n s i v e l yu s e da se x t e r i o r - g r a d ea d h e s i v e si nt h ew o o d i n d u s t r y a l t h o u g ht h e r ea r em a n yp r o b l e m st ob ec o n f r o n t e dw i t hi nt h ef i e l do fr e s i n f o r m u l a t i o n s ，w i t ht h ed e v e l o p m e n to fs c i e n c ea n dt e c h n o l o g ya n d m o r ea n dm o r e a p p l i c a t i o no fm o d e ma n a l y t i c a li n s t r u m e n t s ，i ti sp o s s i b l et h a ts c i e n t i f i cp r i n c i p l e sc a nb e u s e dt od e v e l o pr e s i n sw i t hi m p r o v i n gp e r f o r m a n c eo nt h eb a s i so f m o l e c u l a rs t r u c t u r e t o d a yt h er e s e a r c ho nm u fa n dp m u fr e s i n sa r o u n dt h ew o r l dh a sj u s tb e g u na n d f e ws u m m a r ys c i e n t i f i cl i t e r a t u r e so nt h e i rs t r u c t u r ef o r m a t i o na n dm a s sf r a c t i o nh a v eb e e n p u b l i s h e d t h em a i nw o r ki nt h i sp a p e ri n c l u d e d ： 1 s o m ew o r kh a db e e nd o n eo nt h es t r u c t u r ef o r m a t i o no fo n ep m u fr e s i nm a d eb y as p e c i f i cp r o c e d u r e t h es a m p l e st a k e nd u r i n gt h ep r e p a r a t i o no ft h er e s i nh a d b e e na n a l y z e db y ”c - n m rm e t h o d t h ce f f e c to fm e l a m i n ea d d e dt ou fr e s i no n t h es t r u c t u r ef o r m a t i o no fc o c o n d e n s e dr e s i nh a db e e nd i s c u s s e d 2 s o m ew o r kh a db e e nd o n eo nt h ev a r i a t i o no fm o s sf r a c t i o n si nt h ed i f f e r e n tp h a s e s w h e nt h er e s i n sb e i n gp r e p a r e da n ds t o r e di nt h ew a yo fg p ca n dt m a 。t h er e s i n s i n c l u d e ds e q u e n t i a lm u fr e s i n ( m u f1 ) ，n o n - s e q u e n t i a lm u fr e s i n ( m u f 2 ) a n d s e q u e n t i a lr e s i np m u f _ 3 t h et h e r m a lm e c h a n i ca c t i o n o fp m u f p m d ie x t e r i o r - g r a d ea d h e s i v e sw i t h d i f f e r e n tr e l a t i v ew e i g h tp r o p o f t i o na n dt h ep e r f o r m a n c eo fp a r t i c l e b o a r dm a d ei n l a b o r a t o r yh a db e e nr e s e a r c h e d t h ev a r i a t i o no fm o l e c u l a rm a s sd i s t i l b u t i o na n dt h es t r u c t u r ef o r m a t i o nw i t ht h e p r o g r e s so f t h er e a c t i o na n d t h ec h a n g ed u r i n gt h es t o r a g eo f t h er e s i n sw e r es t u d i e di nt h i s p a p er t w o k i n d so fm u fr e s i nw e r ec h o s e n ，w h i c ha r e ( i ) s e q u e n t i a l t y p e m e l a m i n e u r e a - f o r m a l d e h y d em u fr e s i nf o r m u l a t i o n sw h e r et h es e q u e n c eo fa d d i t i o no f c h e m i c a l sf o l l o w e dw e l l d e f i n e ds p e c i e sr e a c t i v i t yp r i n c i p l e s ( i i ) an o n - s e q u e n t i a lm u f f o r m u l a t i o ni nw h i c hs i m u l t a n e o u sm e l a m i n ea n du r e ac o m p e t i t i o nf o rf o r m a l d e h y d e y i e l d e dam fr e s i nc o c o n d e n s e dw i t hs m a l la m o u n t so f u r e a t h i sr e s i nd r o w n e di nr e a c t e d a n du n r e a c t e dm o n o m e r i cu r e as p e c i e s b o t ht h ef o r m u l a t i o n su s e dw e r ei n d u s t f i a lr e s i n s f o r m u l a t i o n si nc u r r e n tu s e f o rt h et w ok i n d so f m u fr e s i n s ，t h es t u d yi n d i c a t e dt h a t ： 1 a f t e ra d d i n gm e l a m i n et ou fr e s i n s ，t h es t r u c t u r eo f t h er e s i nc h a n g e dm u c h m o r e f r a c t i o n sw i t hh i 曲e rm o l e c u l a rm a s sa p p e a r e d t h u st h ep e r c e n t a g eo ft h o s e i n c r e a s e d 2 t h er e s u l t so ft h eg p ca n a l y s i sc o u l dg i v es o m ep r o o fo nt h ec o - c o n d e n s a t i o n b e t w e e nu r e aa n dm e l a m i n es p e c i e s 3 t h em i g r a t i o no fh y d r o x y m e t h y lg r o u p sw h e ns t o r e di nt h er o o mt e m p e r a t u r ed i d e f f e c t so nt h es t r u c t u r ea n dp e r f o r m a n e eo f t h er e s i n 4 t oa d dm e l a m i n et ou fr e s i n sw o u l ds p e e du pt h ec u r i n ga n di n c r e a s et h es t r e n g t h t h u si tw a su s e f u lt oi n e r e a s et h ep e r f o r m a n c e 5 i nt h en o n s e q u e n t i a lm u fr e s i n a l m o s ta l lo f t h eu r e aw a sf r e eb e c a u s eo f t h eb i g d i f f e r e n c eo fa c t i v i t yb e t w e e nm e l a m i n ea n du r e a e v e nw h e ns o m eu r e a c o n d e n s e dw i t ht h em fs p e c i e s ，t h ea m o u n to ft h eu r e aw a ss m a l l s ot h i st y p eo f p m u fr e s i nc o u l db es e e n a sm u fr e s i nd r o w n e di nu r e a t h ec h a n g eo ft h e f r a c t i o n sd u r i n gt h ep r e p a r a t i o na n ds t o r a g eo fn o n s e q u e n t i a lm u fr e s i ni sn o ta s i v c o m p l e xa ss e q u e n t i a lm u fr e s i n u l e aa n di t sm o n o m e r i cs p e c i e sw e r ea s s c a v e n g e ro ff o r m a l d e h y d ei nt h er e s i n i nb f i e f ，t h es t r u c t u r ea n dp e r f o r m a n c eo ft h em u fr e s i n sp r e p a r e di nd i f f e r e n tw a y w e r ed i f f e r e n tw h e nt h er e s i n sw e r ep r e p a r e da n ds t o r e d t h ep m u fr e s i nw a sn a m e l y8m u fr e s i nw i t has m a l lp r o p o r t i o no fp h e n o l c o c o n d e n s e dw i t ht h em a i nm u ff r a c t i o n t h em a i nc o n c l u s i o n sa b o u tj tw e r ea sb e l o w ： 1 ，w h e nt h ep fr e s i nw a sp r e p a r e d ，t h ef r a c t i o n sc h a n g e dm u c ha n dq u i c k l y 2 m i e nt h ep fr e s i nw a sp r e p a r e d s o m ea m o r p h o u sa n dl a h i l es u p e r m o l e c u l a r c o l l o i da p p e a r e db e c a u s eo ft h ec o n g r e g a t i o nb e t w e e nt h ep o l y m e r s ，w h i c hi st h e s a m et om u fr e s i n 3 t h eg p cr e s u l t so ft h ep fs a m p l e st a k e ud u r i n gt h ep r e p a r a t i o no ft h ep fr e s i n c o u l dp r o v i d et h eb a s i sf o r t h es p e e da n dc o u r s ec o n t r 0 1o f t h er e s i nm a k i n g 4 t h es p e e do ft h er e a c t i o nb e t w e e nu r e aa n dt h eh y d r o x y m e t h y lg r o u p so fr e s o l e r e s i nw a sf a s t e rt h a nt h a tb e t w e e np h e n o la n dt h eh y d r o x y m e t h y lo fr e s o l er e s i n t h er e s o l er e s i nc a nb ec o n n e c t e dw i t hu r e as p e c i e sa f t e ru r e ab e i n ga d d e dt o t h e nm o l e e u l ea n dm o l e c u l ew e t g h ti n c r e a s e dr a p i d l ya n dt h ec o - c o n d e n s a t i o n c a n l et r u eb e t w e e n p h e n o l ，u r e aa n df o r m a l d e h y d e 5 t h e r ew e r es o m er e a c t i o n so c c u r r e dw h e np m u fr e s i nw e r es t o r e di nt h er o o m t e m p e r a t u r e t h a ti st os a y “o nm a t u r i n g ”t h i sw a sa ni m p o r t a n tp h a s ef o rt h e r e s i n w h t i es i m i l a r i t i e si nr e c u r r e n tf r a c t i o n sa n di nt r e n d sw e r ec o m m o nt oa l lt h et h r e e d i 恐r e n tf o r m u l a t i o n s d i f f e r e n c e sb e t w e e nt h e nw e r ea l s oc l e a r l yo b s e r v e d am a j o r p r o p o r t i o no ft h er e a c t i o no fs o m eo ft h ea m i n o p l a s t i cr e s i n se x a m i n e da l s oo c c u r r e do n a g e i n g ，m a t u r i n g ，o ft h er e s i na ta m b i e n tt e m p e r a t u r e ，t h i sa p p e a d n gt ob ea ne s s e n t i a l p h a s eo f t h er e s i np r e p a r a t i o np r o c e s s t h es t r u c t u r ec h a n g eo fa t y p i c a lp m u fr e s i nd u r i n gi t sp r e p a r a t i o nw a se x a m i n e db y ”c - n m rs p e c t r o s c o p yi nt h i sp a p e r t h ee x p e r i m e n ts h o w e dt h a ti ti sp o s s i b l ef o r m e l a m i n ea n du r e at ob ec o n n e c t e dw i t hm e t h y le t h e rb r i d g e s ，w h i l ew h e t h e rt h e yc a nb e c o n n e c t e dw i t hm e t h y l e n ec a n tb ed e t e r m i n e d a n di nt h i sr e s i nm o s to ft h ep h e n o lw a s f l e e ，t h a tw a st os a yi td i d n tc o c o n d e n s ew i t hu fs p e c i e s ，m fs p e c i e s ，a n de v e n f o r m a l d e h y d e s ot h em e t h o dt oa d dp h e n o lt om u fr e s i ni nt h ee n do f t h ep r e p a r a t i o no f m u fr e s i nc o u l d n tg u a r a n t e et b ec o c o n d e n s a t i o nb e t w e e nm u fr e s i na n dp h e n o lt o c o m ef o n h 1 h ep m u fr e s i nm a d ei naw a yd e s c r i b e di n t h i sp a d e rh a dag o o ds t a b i l i t y , w h e ns t o r e di nt h er o o mt e m p e r a t u r e t h ef o r r n a l d c h y d ee m i s s i o ni n c r e a s e d p m u f p m d ir e s i n s c o r e a c t i n gd u r i n gc u r i n gg a v eg o o dr e s u l t sa st h e r m o s e t t i n g w o o da d h e s i v e s t m 【ae x p e r i m e n t si n d i c a t e dt h e i rb e s tp e r f o r m a n c et ob ea r o u n dt h e r e l a t i v ew e i g h tp r o p o r t i o n so f15 8 5p m d i p m u f h o w e v e r , t h er e s u l t so fl a b o r a t o r y p a r t i c l e b o a r d sb o n d e dw i t ht h i sa d h e s i r es y s t e mi ! l d k a t e dam u c hl o w e rs e n s i t i v i t yt ot h e r e l a t i v ep r o p o r t i o n so ft h et w oc o m p o n e n t s e x c e d ti nt h ec a s eo ft h el ba f t e r2hb o i lt h a l i m p r o v e sm a r k e d l yp a s s i n gf r o m0 p m d it o2 0 2 5 p m d i t h i si n d i c a t e dt h a t a d d i t i o no fs m a l lp r o p o r t i o n so f p m d im a r k e d l yi m p r o v e dt h ee x t e r i o rg r a d ep e r f o r m a n c e o fp m u fr e s i n s t h ep e r f o r m a n c eo fa n yf o r m a l d e h y d er e s i nc o u p l e dw i t hp m d i a p p e a r e dt ob ed e p e n d e n tf r o mi t sm o l a rr a t i o ，a sd o e st h eo p t i m a lr e l a t i v ep r o p o r t i o n so f i s o c y a n a t et of o r m a l d e h y d er e s i n t h i sc l e a r l yi n d i c a t e dt h er e a c t i o no ft h eh y d r o x y m e t h y l v g r o u po f t h ef o r m a l d e h y d er e s i nw i t ht h ei s o c y a n a t eg r o u p t h i se f f e c ta p p e a r e dt ob ev a l i d w h a t e v e rt h et y p eo ff o r m a l d e h y d er e s i nu s e dw a s k e yw o r d s ：m e l a m i n e u r e a - f o r m a l d e h y d e ( m u f ) ，s t r u c t u r e sf o r m a t i o n ，c o c o n d e n s a t i o n ， p h e n o l m e l a m i n e - n r e a f o r m a l d e h y d e ( p m u f ) ，m a s sd i s t r i b u t i o n 声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究丁作及取得的研究成 果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得西南林学院或其它教育机构的学位或证书而使 用过的材料，与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的 说明并表示了谢意。 签名：箜嗟! 日期 关于论文使用授权的说明 本人同意：诬南林学院有权保留论文的复印件，可以采用影印、缩印或其他复制 手段保存论文；提交论文一年后，允许论文被查阅和借阅，学校可以公布论文的全部 或部分内容。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：哆1 复靳虢垒毖期 p 丐0 i 绪论 1 绪论 1 1 前言 经过数十年的发展，尤其是经过上个世纪八十年代刨花板工业和九十年代中密度 纤维板工业的大规模建设，我国木质人造板工业产量已跃居世界前列，但在产品品种、 生产效率、产品质量等各方面仍与世界发达国家存在显著差异。 目前我国木质人造板产品以室内型为主，品种单一且应用范围狭窄，已很难满足 市场对人造板行业提出的更高的要求。现在人造板不仅要满足一般功能性要求，还要 尽可能具有某种能够适用于特定环境下的特殊功能。各种防潮型和准耐水级人造板就 是在这种环境下逐渐发展起来的具有很大市场潜力的一类人造板品种。而且随着厨房 和卫生间家具等市场份额的提高，这类产品已越来越引起人们的重视。 木质人造板获得防潮性能的主要途径和关键技术在于具有防潮性能的胶粘荆的 开发与应用。人造板工业是一个先分后合的工艺过程，胶粘剂是人造板产品生产中一 个不可或缺的组成部分。事实上以木质人造板为主体的木质复合材料工业的发展轨迹 是一个木质结构单元不断变化的过程，单板、单板条、刨花，再到纤维，随着木质结 构单元的不断缩小，综合利用的程度越来越高，同时也对胶粘剂的依赖性越来越强， 胶粘剂在木质人造板产品更新换代和技术进步中扮演着十分重要的角色，已经成为决 定人造板工业发展水平的一个关键环节。人造板生产中新工艺的实施，提高生产率或 改善劳动保护，无一不与胶粘剂技术息息相关。合成树脂胶粘剂的开发与利用也极大 地促进了木材加工工业的发展。 目前甲醛类胶粘剂是木材加工工业使用的主要胶种，它包括脲醛树脂( u f ) 、酚 醛树脂( p f ) 、三聚氰胺甲醛树脂( m f ) 胶粘剂。这类胶粘剂性能优良，分子量低， 湿润性好，含有反应性基团，能与含纤维素等材料产生化学吸附，胶接强度高，耐水 性良好并耐化学药剂侵蚀，是木材加工工业中消耗量最大的一类胶粘剂。以上三种胶 粘剂均存在一定的优缺点，脲醛树脂原料充足、价格低廉、性能优良，在木材工业中 用量最多。但它耐水性能较差，只能用作生产室内级人造扳。酚醛树脂的用量仅次于 脲醛树脂。它虽然具有优异的耐水性能，能满足一定的耐水性能要求，但它颜色深， m u f 和p m u f 共缩聚树骺结构形成与分子组分变化的研究 脆性大，固化时间长，固化温度高，对单板含水率要求高，尤其是游离酚含量大、毒 性大，因而在应用上受到一定的限制【1 】。三聚氰胺甲醛树脂虽然性能优异，但成本偏 高。为了提高制品的性能并扩大它们的使用范围，需要对u f 、p f 及m f 进行改性。 改性的方法很多，而且根据不同产品的需要，改性方法也各不相同。其中，共缩聚树 脂的实现是这些方法中的一类佼佼者，比方说三聚氰胺一尿素一甲醛树脂( m u f ) 在很 多地区已实现了工业化生产，其它的共缩聚树脂如苯酚一三聚氰胺尿素甲醛树脂 ( p m u f ) 、苯酚。间苯二酚甲醛树腊( p r f ) 等的研究也有所开展。 共缩聚树脂的开发是实现与现行工艺衔接、平衡生产成本与树脂性能之间关系的 一种较好的树脂改性方法。它通过向原有树脂添加其它化合物使其发生共缩聚反应达 到对原有树脂进行改性的目的，使不同类甲醛类树脂性能互补，综合利用木材工业中 常规胶粘剂的优点，降低了成本，并赋予胶粘剂以新的性能，以适应不同用途术材胶 合制品的使用要求。 树脂的微观分子结构决定其宏观性能，对树脂合成、贮存、固化过程中的结构形 成和衍变特征的研究为树脂性能的改善提供了理论依据和技术指导，最终旨在实现共 缩聚。对u f 树脂结构性能方面的研究已有部分文献报导【2 “，而m u f 树脂和p m u f 树脂的结构研究尚不多见。 1 2 研究背景 1 2 1m i l l ：共缩聚树脂的研究进展 1 2 1 1 舢f 树脂的合成及理论研究概况 三聚氰跋与尿素都属于氨类化会物。都有榴嗣的氮基宜经圃( - n h 2 ) ，都能够与 甲醛加成反应生成羟甲基脲( - n i l c i - 1 2 0 i - i ) ，二者与甲醛反应的机理基本一致。由于 它们的相似性，用三聚氰胺改性脲醛树腊实现它们的共聚是可能的，这一观点早在二 十世纪四十年代就有人提出。但直至今日，虽然已经有很多商业化m u f 树脂投入生 产，在三聚氯胺一甲醛与尿索，甲醛树脂之间能否以共价键方式连接问题上目前仍未达 成共识，其研究也是历年来科学家们研究的一个熟点。 大部分科学家认为三聚氰胺、尿素在加成反应过程中形成的羟甲基脲基团之间能 够进一步发生缩聚反应，使三聚氰胺分子很容易地嵌入u f 树脂分子链节中 8 - 9 1o 柳川、 b t o m i t a 、a p i z z i 等用各种结构分析方法先后证实了在实验室条件下生产的m u f m u f 和p m u f 共缩聚树脂结构形成与分子组分变化的研究 脆性大，固化时间长，固化温度高，对单板含水率要求高，尤其是游离酚含量大、毒 性大，因而在应用上受到一定的限制【1 】。三聚氰胺甲醛树脂虽然性能优异，但成本偏 高。为了提高制品的性能并扩大它们的使用范围，需要对u f 、p f 及m f 进行改性。 改性的方法很多，而且根据不同产品的需要，改性方法也各不相同。其中，共缩聚树 脂的实现是这些方法中的一类佼佼者，比方说三聚氰胺尿素甲醛树脂( m u f ) 在很 多地区己实现了工业化生产，其它的共缩聚树脂如苯酚- 三聚氰胺屎素甲醛树脂 ( p m u f ) 、苯酚- 间苯二酚一甲醛树脂( p r f ) 等的研究也有所开展。 共缩聚树脂的开发是实现与现行工艺衔接、平衡生产成本与树脂性能之问关系的 一种较好的树脂改性方法。它通过向原有树脂添加其它化合物使其发生共缩聚反应达 到对原有树脂进行改性的目的，使不同类甲醛类树脂性能互补。综合利用木材工业中 常规胶粘剂的优点，降低了成本，并赋予胶粘剂以顿的性能，以适应不同用途本材胶 合制品的使用要求。 树脂的微观分子结构决定其宏观性能，对树脂台成、贮存、固化过程中的结构形 成和衍变特征的研究为树脂性能的改善提供了理论依据和技术指导，最终旨在实现共 缩聚。对u f 树脂结构性能方面的研究已有部分文献报导口。6 】，而m u f 树脂和p m u f 树脂的结构研究尚不多见。 12 研究背景 1 2 1 l | u f 共缩聚树脂的研究进展 1 2 1 18 u f 树脂的合成及理论研究概况 三聚氰胺与尿素都属于氨粪化合物，都有相同的氨基官能团( - n h 2 ) ，都能够与 甲醛加成反应生成羟甲基脲( - n h c h 2 0 h ) ，二者与甲醛反应的机理基本一致。由于 它们的相似性，用三聚氟胺改性腮醛树脂实现它们的共聚是可能的，这一观点早在二 十世纪四十年代就有人提出。但直至今日，虽然已经有很多商业化m u f 树脂投入生 产，在三聚氰胺一甲醛与尿素甲醛树脂之间能否以共价键方式连接问题上目前仍未达 成共识，其研究也是历年来科学家们研究的一个热点。 大部分科学家认为三聚氰胺、尿素在加威反应过程中形成的羟甲基脲基团之间能 够进一步发生缩聚反应，使三聚氰胺分子很容易地嵌八u f 树脂分子链节中i “。柳川、 b t o m i t a 、a f i z z i 等用各种结构分析方法先后证实了在实验室条件下生产的m u f b t o m j t a 、ap i z z i 等用各种结构分析方法先后证实了在实验室条件下生产的m u f 1 绪论 树脂中三聚氰胺和二羟甲基脲之间的共缩聚反应 1 0 - 1 5 ，部分人还提出了m u f 树脂的 可能结构。但据a s a n g e l a t o s 等人的n c 核磁共振( ”c - n m r ) 分析发现，由于碳 原子的相似位移，在谱图上无法区分三聚氰胺尿素亚甲基键与三聚氰胺- 三聚氰胺或 尿素一尿素亚甲基键。而且认为在缩聚反应中以三聚氰胺和尿素各自的缩聚反应为主 的可能性较共缩聚反应的可能性更大【1 6 l 。因此m u f 树脂的结构还有待进一步证实。 但无论m u f 树脂结构如何，三聚氰胺能有效的改进脲醛树脂的性能这一观点已得到 业内人士的普遍认可。 m u f 树脂的出现主要源于两个商业原因：防潮型木质人造板的产生及低摩尔比 脲醛树脂的应用【1 7 】。 用m u f 制得的板材吸水厚度膨胀率较u f 有明显的降低，其原因主要从以下两 个方面加以解释d s - 1 9 1 ： 1 三聚氰胺具有环状结构，具有六个活性基团，这在很大程度上促进了u f 树 脂的交联，形成三维网状结构，同时封闭了许多吸水性基团，如一c h z o h 等， 从而大大提高了u f 的耐水性能。 2 三聚氰胺具有定的缓冲作用，能抑制p h 值的降低，在一定程度上防止了 u f 的水解和降低了水解速度。 三聚氰胺对脲醛树脂的改性效果非常明显，一般向脲醛树脂中加入相当于尿素总 质量的2 的三聚氰胺就可以达到防水性的室内级要求1 2 0 。 在低摩尔比脲醛树脂中，三聚氰胺主要是作为增强组分而存在。因为甲醛( f ) ， 尿素( u ) 摩尔比的降低会导致树脂整体性能的降低，三聚氰胺的加入对改善所制板 材的内胶合强度、甲醛释放量、热稳定性等性能也有一定帮助【2 l l 。 国内外学者对于m u f 的合成机理及方法也作了大量研究，认为m u f 树脂的合 成与u f 树脂一样，也要经历羟甲基化反应和缩聚反应两个阶段，影响树脂性能的因 素很多，包括三聚氰胺、尿素、甲醛之间的摩尔比，反应条件，制备工艺、添加剂性 质等。对m u f 胶粘剂的合成工艺研究过程中主要得到如下规律9 , 2 2 - 2 4 ： 1 分次加尿可以使m u f 性能得到改善； 2 随着三聚氰胺用量的增加，三聚氰胺一尿素之间的共缩聚作用提高了m u f 的 耐热水性能，但添加量超过一定量时，其耐水性不再有明显提高； 3 当尿索，甲醛摩尔比一定时，随三聚氰胺添加量的增加，游离醛含量下降，胶 合板的胶合强度增加； 4 树脂合成的开始阶段或中间阶段加入三聚氰胺，其用量不宜超过1 0 ： 3 m u f 和p m u f 共缩聚树脂结构形成与分子组分变化的研究 5 提高m u f 树脂合成的缩合度和三聚氰胺的加入量，能提高树脂的胶合强度 和防水性能。 1 2 1 2m u f 树脂的应用概况 在提高脲醛树脂的耐水性方面，m u f 胶粘剂是目前最为成功而且被广泛运用的 胶粘剂，它既可以用于室内，也可用于室外。 在2 0 世纪5 0 年代初日本就开发了三聚氰胺和尿素的复合树脂，但是并未被实际 应用。之后经进一步深入研究，现在日本、法国及德国等国家已经将m u f 用于人造 板生产，并制定了相应的树脂和产品标准【2 引，而且已经有部分相关专利报导。 现在，已有越来越多的厂家将m u f 胶粘剂用于生产，而且在欧洲人造板行业中， m u f 已得以广