（化学工艺专业论文）二氧化硅基复合相变储能材料的制备及热性能研究.pdf

p l p 十 i 爷 at h e s i ss u b m i t t e df o rt h e a p p l i c a t i o no f t h em a s t e r sd e g r e eo f e n g i n e e r i n g i i l ll llr l lip i l l 1 lll ll y 1714 6 4 2 s t u d y o np r e p a r a t i o na n dt h e r m a lp r o p e r t i e s o fc o m p o s i t e p h a s ec h a n g em a t e r i a l sw i t h s i 0 2s k e l e t o n c a n d i d a t e ： z o n gx u e g a n g s p e c i a l t y ：c h e m i c a lt e c h n o l o g y s u p e r v i s o r ：a s s o c i a t ep r o f e s s o rm a f e n g s h a n d o n gi n s t i t u t eo fl i g h ti n d u s t r y , j i n a n ，c h i n a j u n e ，2 0 1 0 - p ， ， 学位论文独仓0 性声明 本人声明，所呈交的学位论文系在导师指导下本人独立完成的研究成果。文 中引用他人的成果，均已做出明确标注或得到许可。论文内容未包含法律意义上 己属于他人的任何形式的研究成果，也不包含本人已用于其他学位申请的论文或 成果，与我一伺工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说 明并表示谢意。 论文作者签名：塑鲎到 学位论文知识产权权属声明 本人在导师指导下所完成的论文及相关的职务作品，知识产权归属山东轻工 业学院。山东轻工业学院享有以任何方式发表、复制、公开阅览、借阅以及申请 专利等权利，伺意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 本人离校后发表或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时，署名 单位仍然为山东轻工业学院。 论文作者签名： 导师签名： p 山东轻业学院硕 ：学位论文 目录 摘要i a b s t r a c t i i 第l 章绪论1 1 1 课题背景及研究意义1 1 2 国内外相变储能技术的研究进展2 1 3 相变储能材料的储能机理3 1 4 相变储能材料遴选及分类4 1 4 1 无机水合盐类相变材料4 1 4 2 有机类相变储能材料5 1 4 3 复合相变储能材料6 1 5 复合相变储能材料的制备方法j 7 1 5 1 溶胶凝胶法7 1 5 2 微胶囊法8 1 5 3 物理共混法9 1 5 4 低热固相化学合成法9 1 6 定形复合相变储能材料的应用9 1 6 1 太阳能领域1 0 1 6 2 暖通空调领域的应用1 0 1 6 3 食品保鲜和纺织1 l 1 6 4 工业余热回收1 2 1 7 定形复合相变储能材料研究中存在的问题1 2 1 8 论文的主要研究内容13 第2 章二氧化硅基相变储能材料制备理论基础1 5 2 1 胶体化学与胶体的制备16 2 1 1 胶体的光学性能1 6 2 1 2 胶体的稳定性1 6 2 2 低热固相化学合成规律。1 9 2 3 乳状液的形成机理2 1 2 3 1 乳状液的形成2 l 2 3 2 表面活性剂的h l b 值及计算方法2 2 2 4 小结2 4 第3 章 溶胶一凝胶法制备, e l 桂酸二氧化硅复合相变储能材料的研 笼2 5 3 1 实验部分2 6 3 1 1 实验药品及仪器2 6 3 1 2 复合相变储能材料制备2 6 3 1 3 测试及表征2 6 3 2 结果与讨论一2 7 3 2 1 催化剂作用机理2 7 3 2 2 红外i r 光谱分析2 9 3 2 3 复合材料热性能分析3 0 3 2 4 s e m 分析3 2 3 2 5 熔化凝固过程分析3 3 3 3 小结3 4 第4 章 低热固相化学合成方法制备s i 0 2 包覆, e l 桂酸复合相变储能材 料的研究3 7 4 1 实验部分一3 7 4 1 1 实验药品及仪器3 7 4 1 2 复合相变储能材料的制备3 8 4 1 3 测试与表征3 8 4 2 结果与讨论3 8 4 2 1 红外瓜光谱分析3 8 4 2 2e s e m 分析3 9 4 2 3x r d 分析4 0 4 2 4 复合材料热性能分析4 1 4 2 5 熔化凝固过程分析4 3 2 - ， 矗 山东轻丁业学院顾i j 学位论文 4 3 小结4 4 第5 章乳液法制备s i 0 2 包覆石蜡复合相变微囊的研究4 7 5 1 实验部分4 8 5 1 1 实验药品及仪器4 8 5 1 2 石蜡相变微囊的制备4 8 5 1 3 测试与表征一4 8 5 2 结果与讨论一4 9 5 2 1 表面活性剂及催化剂作用机理4 9 5 2 2 红外i r 光谱分析51 5 2 3 复合微囊热性能分析5 3 5 2 4 e s e m 分析5 4 5 2 5 x r d 分析5 4 5 2 6 熔化凝固过程分析5 6 5 3 小结5 7 第6 章结论5 9 6 1 结论5 9 6 2 展望5 9 参考文献6 1 致谢6 7 在学期间主要科研成果6 9 3 “ 山东轻t 业学院硕l ：学位论文 摘要 随着世界能源危机问题的只益突出，对于新型能源和节能技术的开发和利用， 逐渐得到各个国家的重视，相变储能技术包括其中。相变储能技术是利用相变材 料在相变过程中吸热和放热来实现储能和释能，解决时间和空间与能源利用相矛 盾的问题，提高能源利用的实效性，提高能源利用率，达到节能降耗的目的，在 建筑、太阳能、废热利用等领域有广泛的应用前景。针对有机相变储能材料相变 过程中的体积变化和液体泄漏等问题，本论文提出了采用有机相变材料与无机二 氧化硅材料复合制备高性能定形相变储能材料的解决方法。 本论文以月桂酸为相变材料，二氧化硅为基体，采用溶胶一凝胶法将相变材 料嵌入到s i o ：网络空间内，制各出月桂酸_ - 氧化硅复合相变储能材料。采用i r 、 s e m 及d s c 等对复合相变储热材料进行了结构、形貌以及热性能表征。结果表明：含 相变材料6 9 1 ( 质量分数) 的复合材料相变温度为4 3 1 ，相变潜热高达 1 0 4 6 4 j g ，相变材料均匀的嵌入到s i o ：网络空f n j 内，发生相变时不泄露。同时二 氧化硅作为基体材料形成空间传热网格，较大的提高了相变材料的导热性能。 以月桂酸为相变主体材料，硅酸钠为硅源材料，通过低熟固相化学合成方法 制备出二氧化硅包覆月桂酸复合相变储能材料。实验采用i r 、e s e m 、d s c 以及x r d 等对复合相变储热材料进行了结构、形貌以及热性能表征。结果表明：当月桂酸 与硅酸钠质量比为5 ：2 时可实现复合材料的有效包覆，复合材料的相变焓值高达 9 8 9 4j g ，相变温度为5 8 6 。c 。二氧化硅基体材料包裹于纯月桂酸相变材料表面， 能够较好的提高相变材料的导热性能。 以切片石蜡为相变主体材料，通过乳液法制备石蜡微球，以正硅酸乙酯为硅 源，在酸性环境下水解缩聚，实现对石蜡微球的包覆，制备出二氧化硅包覆石蜡 相变微囊。实验采用i r 、e s e m 、d s c 以及x r d 等对复合相变储热材料进行了结构、 形貌以及热性能表征。结果表明：正硅酸乙酯能够较好的在石蜡微球表面水解缩 聚，达n - - 氧化硅的定形包覆目的，制备的复合相变微囊粒径在5 0um 左右，复 合微囊材料的熔化热可到达1 1 0 4 j 儋，熔点温度为5 0 1 ，凝固热为10 3 8j g ，凝 固温度为5 3 2 ，制备的二氧化硅基复合相变储能材料具有较高的相变潜热和良 好的导热性能，相变温度较低，可应用于常温储热和热能再生系统。 关键词：相变；储能；二氧化硅；定形；复合 a b s t r a c t a bs t r a c t w i t ht h ee n e r g yc r i s i si n c r e a s i n g ，d e v e l o p m e n ta n da p p l i c a t i o no fn e we n e r g y s o u 嬲a n de n e r g ys a v i n gt e c h n o l o g i e sh a v er e c e i v e dm o l ta t t e n t i o n w h i c hi n c l u d e p h a s ec h a n g ee n e r g ys t o r a g et e c h n o l o g y p h a s ec h a n g ee n e r g ys t o r a g et e c h n o l o g yi s t h a tp h a s ec h a n g em a t e r i a l sa b s o r ba n dr e l e a s eh e a t d u r i n gp h a s et r a n s f o r m a t i o n p r o c e s s ，a t t a i nt h ep u r p o s eo fe n e r g y - s t o r a g ea n de n e r g y - r e l e a s e ，a n ds o l v et h e c o n t r a d i c t i o no f e n e r g ya p p l i c a t i o na n dt i m e - s p a c e ，a c h i e v et h ep u r p o s e so ff u l l y u t i l i z i n ga n di m p r o v e m e n to fe n e r g yu t i l i z a t i o nr a t i o ，t ow i d ea p p l i c a t i o np r o s p e c t si n b u i l d i n gc o n s t r u c t i o n ，s o l a re n e r g y , w a s t eh e a tf e c o v e r ya n ds oo n a c c o r d i n gt ot h e p r o b l e m so fv o l u m ec h a n g ea n dl i q u i dl e a k a g eo fo r g a n i cp h a s ec h a n g em a t e r i a l sd u r i n g p h a s et r a n s f o r m a t i o np r o c e s s ，p u tf o r w a r dt h es o l u t i o nt h a to r g a n i cp h a s em a t e r i a l s c o m p o u n dw i t hs i l i c o nd i o x i d em a t e r i a l st op r e p a r ec o m p o s i t ep h a s ec h a n g em a t e r i a l s l a u r i ea c i dw a si m b e d d e di n t ot h en e to fs i l i c o nd i o x i d e ( s i 0 2 ) t op r e p a r i n gl a u r i e s i l i c o nd i o x i d ep h a s ec h a n g ee n e r g ys t o r a g ec o m p o s i t em a t e r i a lb ys 0 1 g e lm e t h o di n t h er e s e a r c h ，l a u r i ea c i da sp h a s ec h a n g em a t e r i a l sa n ds i l i c o nd i o x i d ea sm a t r i x m a t e r i a l s t h es t r u c t u r e ，m o r p h o l o g y , a n dt h e r m a lp e r f o r m a n c eo ft h ec o m p o s i t ew e r e c h a r a c t e r i z e db yi r ，s e ma n dd s c t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ec o m p o s i t ep h a s ec h a n g e m a t e r i a l sc o n t a i n i n g6 9 1 ( m a s s f r a c t i o n ) l a u r i ca c i dh a sam e l t i n gt e m p e r a t u r eo f 4 3 1 a n dl a t e n th e a to f10 4 6 4 j g l a u r i ea c i di su n i f o r m l yi m b e d d e di n t ot h en e to f s i l i c o nd i o x i d ew i t h o u tm e l t e dl e a k a g ef r o mt h e c o m p o s i t ef r a m e t h et h e r m a l c o n d u c t i v i t yo ft h ep h a s ec h a n g em a t e r i a lc a nb ei m p r o v e de f f e c t i v e l yb yu s i n gs i l i c o n d i o x i d ea sas u p p o r t i n gm a t e r i a l l a u r i e s i l i c o nd i o x i d ep h a s ec h a n g ee n e r g ys t o r a g ec o m p o s i t em a t e r i a l sw e r e p r e p a r e db yl o wh e a t i n gs o l i ds t a t er e a c t i o n ，l a u r i ca c i da sp h a s ec h a n g eb o d ym a t e r i a l s a n ds o d i u ms i l i c a t ea sr a wm a t e r i a l s t h e s t r u c t u r e ，m o r p h o l o g y , a n dt h e r m a l p e r f o r m a n c eo ft h ec o m p o s i t ew e r ec h a r a c t e r i z e db yi r ，e s e m ，d s c ，x r d ，e t c a st h e r e s u l t s ，l a u r i ca c i dm a t e r i a l sa r ei m b e d d e de f f e c t i v e l yw h e nt h em a s sr a t i oo fs o d i u m s i l i c a t ea n dl a u r i ea c i dm a t e r i a l si s2 ：5 t h el a t e n th e a ta n d m e l t i n gt e m p e r a t u r eo ft h e c o m p o s i t ei s9 8 9 4j ga n d5 8 6 r e s p e c t i v e l y t h et h e r m a lc o n d u c t i v i t yo fc o m p o s i t e p h a s ec h a n g em a t e r i a l si si m p r o v e db yu s i n gs i l i c o nd i o x i d ea sc o a t i n gm a t e r i a l s p a r a f f i n s i l i c o nd i o x i d ec o m p o s i t em i c r o c a p s u l em a t e r i a l sw e r ep r e p a r e db y e m u l s i o nm e t h o du s i n gp a r a f f i na sp h a s eb o d ym a t e r i a l s ，t e o sa ss i l i c o nr a w m a t e r i a l s ， s i l i c o nd i o x i d ei m b e d d e dp a r a f f i nm i c r o s p h e r e sb yh y d r o l y s i sa n dp o l y c o n d e m a t i o no f u 山东轻t 业学院硕 ：学位论文 t e o si na c i de n v i r o n m e n t t h es t r u c t u r e ，m o r p h o l o g y , a n dt h e r m a lp e r f o r m a n c eo ft h e c o m p o s i t ew e r ec h a r a c t e r i z e db yi r ，e s e m ，d s c ，x r d ，e ta 1 a st h er e s u l t s ，t h et e o s c a nh y d r o l y z ea n dp o l y c o n d e n s a t eo nt h es u r f a c eo fp a r a f f i nm i c r o s p h e r e s t h ea v e r a g e d i a m e t e ro fc o m p o s i t em i c r o c a p s u l e si s 5 0 i t ma p p r o x i m a t e l y , a n dl a t e n th e a to f c o m p o s i t em i c r o c a p s u l e si s110 4j g ，a n dm a l t i n gt e m p e r a t u r ei s5 0 1 t h ec o m p o s i t ep h a s ec h a n g em a t e r i a l sh a v eh i g hl a t e n tv a l u ea n dw e l lt h e r m a l c o n d u c t i v i t y , a n dl o wp h a s et r a n s f o r m a t i o nt e m p e r a t u r e ，w h i c hc a nb eu s e dt or o o m t e m p e r a t u r ee n e r g ys t o r a g ea n de n e r g yr e g e n e r a t i o ns y s t e m k e y w o r d s ：p h a s ec h a n g e , e n e r g ys t o r a g e ，s i l i c o nd i o x i d e ，s h a p e - s t a b i l i z e d ， c o m p o s i t e i i i 一 垒璺兰! 坠兰! 山东轻t 业学院硕l ? 学位论义 1 1 课题背景及研究意义 第l 章绪论 能源是人类赖以生存的基础，随着全球工业化程度的不断提高，人们对于能 源的需求愈加迫切，自2 0 世纪7 0 年代以来，人们开始探讨能源危机问题，对于能 源的利用率问题开始逐渐重视，开始研究和开发高效能源、节能技术、可再生环 保型能源、太阳能技术等。目前全球能源同益短缺，而同时由于能量的供应与需 求都具有较强的时问性，因此许多情况下人们还不能做到合理利用能源，从而造 成资源的浪费。如何能够解决能源利用上的时间失衡问题，如何提高能源的最优 化利用等问题成为科学工作者重点研究的问题。 随着人们生活水平的不断提高，对于工作与生活质量的要求逐渐增加，采暖、 通风和空调等能耗也随之增加，在造成电力资源严重短缺的同时更是带来了巨大 的能源浪费，导致电网负荷谷峰差值不断加大，给电网的安全性和经济性带来了 巨大的考验，因此为了解决造成的不良影响，世界各地都在制定适合于自己国情 的用电政策，但是这却负面的降低了人们的生活质量，给人类的生存和生产带来 不便。 近年来，各国已有多个科研小组致力于热能储存系统及应用等领域的研究， 其研究内容包括热能储备系统的特性及评价，新型储能材料物性、热力学特性、 储能材料选择标准、新型储能材料经济可行性及相变储能材料本身对环境的影响 等，研究高性能的定形相变储能材料将会是相变储能研究领域的重点方向。相变 储能技术的核心部分是相变储能材料，而相变储能材料大体分为有机相变储能材 料和无机相变储能材料两大类，但由于无机相变储能材料在应用方面的局限性( 例 如腐蚀性、毒性等) ，逐渐被有机相变储能材料所代替，对于有机相变材料本身 的研究已经f 1 益成熟。但是由于有机相变材料本身的缺陷，即相变过程中容易出 现液体泄漏或是体积变化的问题，从而大大限制了有机相变储能材料的应用，而 且有机相变材料本身导热系数较低，在应用过程出现控温时间长，储能效率较低， 因此对于有机相变储能材料的应用有待进一步的研究。无论是有机相变材料的物 性参数，还是相变材料在相变过程中的相变特性，如何提高相变储能体系整体的 相变储能能力，提高相变材料在体系中的导热性能，增加相变体系的储能效率也 是需要以进一步重点研究的方面。 进入2 l 世纪，随着材料科学进更一步的发展，有机相变储能材料逐渐开始应 用于诸多领域，例如航空、航天等前沿领域，无机多孔材料物化性质研究的同益 第1 章绪论 成熟，无机基体材料成为弥补有机相变材料相变缺陷的首要考虑对象，结合无机 多孔材料高的导热性能、机械强度和有机相变储能材料在储能方面的优越性能， 制备无机基复合相变储能材料。复合相变储能材料是指将相变材料与基体物质相 结合，形成一种外形上可保持固体形状、具有不流动性的复合相变材料，其可代替 固一固或其他的相变材料。无机多孔材料制备技术的发展及其在复合材料领域的 应用，为制备高性能的复合材料提供了机遇。 现阶段复合相变材料主要是有机相变材料和无机多孔材料进行物理复合，充 分结合有机相变材料和无机多孔材料的物理化学性能方面的优点，利用无机多孔 材料具有高的导热系数来提高有机相变材料的导热性能，利用无机多孔材料具有 高的比表面积和界面效应，使有机相变材料在发生相变时不会由于体积的变化或 泄漏问题而否定其应用价值，使复合相变材料具有较高的导热性和稳定性。无机 多孔基体材料一般选择具有较高熔点，机械强度较大的二氧化硅或二氧化钛等无 机材料，相变材料一般选择脂肪酸类或相变范围较宽的石蜡，前者作为基体或是 密封材料将有机相变材料包裹或吸跗在一定外形的空1 ：白j 中，因此在相变材料在发 生相变时，能把持一定的外形结构，与普通的有机相变材料相比，复合相变材料 不需要容器封装，减少了封装成本和包裹难度，避免了材料泄漏的危险，增加了 材料使用的安全性，减少的容器的传热阻力，有利于相变材料与传热介质之间的 换热。 1 2 国内外相变储能技术的研究进展 2 0 世纪3 0 年代以来，特别是受7 0 年代能源危机的影响，相变储热的基础理 论和应用技术研究在发达国家( 如美国、加拿大、日本、德国等) 迅速崛起并得到 迅速发展。在上世纪4 0 年代已有人开始相变储能技术的研究工作，早期进展比较 缓慢。美国能源部太阳能公司主持开展了有计划的相变储能复合材料的研究和应 用工作。1 9 8 8 年美国能量储存分配办公室进一步推动了此类的研究。1 9 9 8 年国际 能源机构( i n t e r n a t i o n a le n e r g ya g e n c y ，i e a ) 下属的e c e s 工作组( e n e r g y c o n s e r v a t i o nt h r o u g he n e r g ys t o r a g e ) 启动为期3 年的主题为“相变和化学反应储能” 的a n n e x1 0 计划。2 0 0 1 年，在a n n e x l o 计划的基础上又启动了a n n e x1 7 计划： 先进相变储能和化学储能技术和材料，由美国、加拿大、日本和欧洲部分国家参 与，该计划的主要任务是进一步开展先进相变储能技术和材料的研究，并将其推 广到不同的领域中。 早在7 0 年代，同本三菱公司和东京电力公司合作进行了用于空间采暖和制冷 系统的的相变材料的研究，主要研究的是结晶水合盐、磷酸盐、氯化物等，而且 公开发表了许多储能材料的专利技术，如用n a 2 s 0 4 h 2 0 、n a 2 c o 。1 0 h ：0 作为相变 2 山东轻t 业学院硕l ：学位论文 材料，用硼砂作为过冷抑制剂，用交联聚丙烯酸钠作为防相分离剂，制备了相变 温度为2 0 。c 的相变储热材料，可用于园艺温室的保温心1 。 德国k o s c h e n z 和l e h m a n n 提出了一种应用于轻质建筑材料中的相变储能石 膏，材料将白天的空调负荷转移到夜间处理，该系统可以利用低品味能源进行空 调采暖，具有较好的应用前景；西门子公司也进行类似的研究将相变材料添加到 多孔陶瓷材料中一1 。 上海同济大学在多项国家和上海市科研项目资助下成立了相变储能项目研究 小组，对相变储能的研究应用做了较为系统的研究，制备了- 1 3 0 一6 0 的相变 材料，利用易拉罐丌发了一种储能单元，并对其储能效果进行了分析测试，同时， 项目组也发表了多项专利以及实用新型专利，推动了我国相变节能技术研究的迅 速发展。 进入2 1 世纪，随着材料科学的快速发展，复合相变储能材料越来越得到人们 的重视，一种是利用具有大比表面积微孔结构的无机物作为支持物或包裹壁材， 另一种是利用高聚物高分子材料作为包裹壁材包裹有机相变储能材料。王维龙， 杨晓西等利用聚乙二醇为相变主体，多孔二氧化硅为无机支撑物，制备了聚乙二 醇- 氧化硅复合相变储热材料，二氧化硅作为基体材料形成空间传热网络，较好 的提高了相变材料的导热性能，而且聚乙二醇作为相变主体仍然具有很好的储热 性能，复合材料中的相变焓值可达1 6 2 1 j 儋，通过多次循环储放热实验证明，复合 材料热稳定性良好1 5 】。j a m e sh j o h n s t o n a ，j a m e se g r i n d r o d 以纳米结构的硅酸钙为 无机基体，烷烃类有机物为相变材料制备的复合相变储能材料，应用于食品保鲜 膜中，实验表明：当外界温度发生巨大变化时，被包裹容器内温度基本能在较长 时间内维持在1 0 左右【6 】。 1 3 相变储能材料的储能机理 热能储存的方式很多，总体上可以分为显热储热、潜热储热和化学能储热三 种储热方式。显热储热是利用物质的温度升高来存储热能的，这种储热方式应用最 为广泛，但是它的储热密度较低，储热装置较大。潜热储热是利用物质的潜热来存 储热能的，它的储热密度较大，储热放热过程近似等温，易于运行控制。化学能储热 是利用可逆化学反应的结合热来存储热能，但是系统较为复杂，没有得到广泛的应 用。由于太阳能、地热能和工业余热废热等都有间断性和不稳定性的特点，因此对 储热方式的选择较为严格，需要利用灵活有效的存储方式将其储存下来并加以利 用。由于潜热储热具有较大的储热密度和近似等温的储热过程，已经成为以上几种 热能的主要存储手段。 相变材料从液态向固态转变时，要经历物理状态的变化，在这两种相变过程中， 第1 章绪论 材料要从环境中吸热，反之，向环境放热。在物理状态发生变化时可储存或释放 的能量称为相变热。发生相变的温度范围很窄，物理状态发生变化时，材料自身 的温度在相变完成前后几乎维持不变。大量相变热向环境中转移并产生了一个宽 的温度平台，该温度平台的出现体现了恒温时间的延长，并可与显热和绝缘材料 区分丌来( 绝缘材料只提供热温度变化梯度) 。相变材料在热循环时储存或释放显 热。 相变材料在熔化或凝固过程中虽然温度不变，但吸收或释放的潜热却相当大。 以冰一水的相变过程为例，对相变材料在相变时所吸收的潜热以及普通加热条件 下所吸收的热量作比较：当冰熔化时，吸收3 3 5 j g 的潜热，当水进一步加热，每 一 升高1 ，它只吸收大约4 j g 的能量。因此，由冰到水的相变过程中所吸收的潜热 几乎比相变温度范围外加热过程的热吸收高8 0 多倍。除冰一水之外，已知的天然 及合成的相变材料超过5 0 0 余种，且这些材料的相变温度和储热能力各不相同。把 相变材料与普通建筑材料相结合，还可以形成一种新型的复合储能建筑材料。 1 4 相变储能材料遴选及分类 材料储能的本质意义在于它可将一定形式的能量在特定的条件下储存起来， 并能在特定的条件下加以释放和利用。因此可以实现能量供应与人们需求一致性 的目的，解决能源利用与空间或时问之间失衡的矛盾，有效的实现节能的作用， 相变储能材料应用研究成为节能与环保领域事重要的研究课题，利用相变材料的 相变潜热进行能量的贮存( 蓄冷、蓄热) 已成为一项新型环保节能技术。 实际上选择相变储能材料一般要满足下面一些条件：相变温度和使用目标 相匹配；相变潜热大：价廉易得；化学稳定性好；和存储容器的相容性 好；相变( 热) 稳定性好；具有良好的传热及流动性能；具有较低的蒸汽 压：储能材料还应具有无毒、无味、相变时体积变化小、无过冷或过冷度小、 无相分凝现象、不易燃等性质【7 j 。 相变储能材料按相变形式一般可分为四类：圃一固相变材料、固一液相变材 料、液气相变材料和固一气相变材料。相变储能材料按相变温度的范围可分为 高温( 大于2 5 0 ) 、中温( 1 0 0 - - 2 5 0 ) 和低温( 小于1 0 0 ) 相变储能材料。 按材料的组成可分为无机类、有机类( 包括高分子类) 及有机无机复合相变 储能材料。 目i i 研究较多的相变材料主要包括三大类：无机水合盐类相变材料、有机相 变材料和复合相变材料。 1 4 1 无机水合盐类相变材料 具有代表性的结晶水合盐类相变材料有：n a 2 s 0 。1 0 h 扣( 芒硝) 、c a c l ：6 h ：0 、 4 山东轻t 业学院硕l ：学位论文 m g ( n o 。) ：6 h ：o ( 镁硝石) 等，结晶水合盐类相变材料具有使用范围广、价格便宜、 导热系数大、密度大等优点，但这类材料存在两个问题： ( 1 ) 过冷现象。几乎所有的无机结晶水合盐类相变材料都有过冷现象，产生过冷 现象的原因是水合盐类材料成核性能差，目前解决的方法主要有两种：一种是加 入成核剂，即针对过冷现象产生的原因，向材料中加入与盐类结晶物结构相似的 材料作为成核剂；二是冷指法，即使材料中保留一部分固态相变材作为成核剂。 ( 2 ) 相分离。相分离是指部分盐类不溶于结晶水而析出沉于底部，形成分层，解 决方法是向相变材料中加入增稠剂，或是加入晶体结构改变剂，但以上方法不能 完全解决相分离问题，因此这类问题大大限制了此类材料的应用。 1 4 2 有机类相变储能材料 有机类相变材料主要包括：石蜡类、脂肪酸类、多元醇类、高分子化合物类 等，这类材料的优点是：无过冷现象，性能稳定，无毒，无腐蚀性；但缺点是：导 热系数小，密度小，单位体积储热能力差。通常为了得到要求的相变温度、性能 优越的相变材料，通常需要加入辅助剂或是几种相变材料混合使用，以弥补彼此 的不足。 相变温度和相变潜热是有机类相变储能材料两个重要的物性参数，因此主要 的研究都围绕着这两个参数展丌，此外，有机类相变储能材料的热稳定性也是衡 量此类材料是否有利用价值的重要标准，热稳定性一般是指有机物的相变温度和 相变潜热随储能释能循环次数的增加而变化的程度哺1 。m i t h a ta k g u 、o r h a na y d i n 等阳1 研究的石蜡类相变储能材料的熔化凝固过程，将石蜡相变材料放置在一个具 有一定几何外形结构的容器中，通过控制盛装容器的外形结构来增强石蜡相变材 料的传热，通过记录熔化凝固过程温度的变化，得出容器外形结构对石蜡相变材 料熔化凝固过程的影响。闰全英等n 们研究以高聚乙烯( h d p e ) 作为支撑材料与石蜡 ( 熔点2 8 2 ) 混合，形成形态稳定、强度较高的复合相变材料，相变潜热可达 1 6 0 j g ，而且材料稳定性较好。 有机类相变储能材料在太阳能利用、工业余热回收、电力负荷调节等领域具 有良好的应用前景，与价格低廉的无机类相变储能材料相比，凝固时无过冷现象， 并且可以通过不同相变温度的材料混合实现制备理想相变温度的分子合会材料， 但单纯有机相变材料导热系数较低，相变过程容易出现液体泄漏和体积变化的问 题，给此类材料的应用带来难度。 有机相变储能材料作为相变储能技术的核心材料，对于材料的选择需考虑以 下几点： 1 相变温度实用特定环境下的需求，并具有较大的相变潜热，从而在一定范围 内表现出较强的储能能力。 5 第l 章绪论 2 物化性能稳定，在发生相变的同时，不会因为周围环境的骤变而改变自身的 结构和性质，并对周围接触介质影响较小。 3 无过冷和相分离现象，从而保证相变材料的可逆性及应用的价值性。 目f j i 应有的较为广泛的有机相变储能材料包括一下几种： 表1 1 几种常j ! l 的有机相变储能材料 t a b l e1 1c o m m o no r g a n i cp h a s ec h a n g em a t e r i a t s 1 4 3 复合相变储能材料 复合材料是将相变材料与载体基质相结合，形成一种外形上可保持固体形状， 具有不流动性的储能材料，可以代替传统意义上的单一相变材料或是高分子合会 相变材料。这种材料主要包括两部分：一是工作成分，即相变材料，也是复合材 料的核心部分，主要起到储放热的作用，使用较多的是有机类相变材料，例如脂 肪酸类、石蜡类等；另一部分是载体基质，作用是能够保持整个储能体系的外形 结构不发生变化，使相变材料在相变范围保持固体形态和材料的性能，并且使材 料具有外形可塑性，拓宽材料的应用领域。 a h m e ts a d j 以高聚乙烯为基体材料，石蜡为相变主体材料，制备以高聚乙烯 为载体的复合相变储能材料，复合材料中石蜡的含量可高达7 7 ，相变焓值可达 2 1 2 4 j g 。李爱菊，王毅等 1 2 1 以二氧化硅为基体材料，无机材料n a 2 s 0 4 为相变材料， 制备了陶瓷基定形储能材料，实验表明二氧化硅与无机材料n a e s 0 4 具有很好的相 容性，能够很好的实现材料的定形作用，当复合材料中n a 2 s 0 4 含量达到5 0 时， 复合储能材料的储热密度可达至i j 2 2 4 j g ，是显热陶瓷储能材料储热密度的2 7 倍。 有机相变储能材料与无机多孔材料结合制备高性能复合相变储能材料成为近 几年研究的重点。基于有机相变材料高的相变潜热和稳定的物化性质，无机基体 6 山东轻t 业学院硕i ：学位论文 材料在起到定形作用的同时，也提高了有机相变材料的导热系数和体系的储热效 率。张静、丁益民等【l3 1 ，以多孔二氧化硅为基体材料，棕榈酸( p a ) 为相变主体 材料，制备二氧化硅棕榈酸复合相变储能材料，复合材料的相变潜热高达1 8 0 6 j g ， 而且复合材料经过耐久性实验，复合材料的相变温度基本保持不变，热稳定性良 好。x a v i e rp y 等【l4 】以石墨为基体材料，石蜡为相变材料制备的复合相变储能材料， 由于石墨基体材料的添加，复合材料的导热系数可增力i n t ow m 。1 k j ( 纯石蜡相变 材料的导热系数为0 2 4w m 。1 k - 1 ) 。随着无机材料研究的进一步深入，无机材料的 制备方法研究r 益成熟，为无机基体复合相变储能材料的制备方法开拓了更多的 研究思路，更为制备高性能复合储能材料提供了新的方法。随着纳米技术的同益 崛起，纳米材料的制备技术逐渐开始跨越到更多领域，纳米材料的应用领域随之 拓展，纳米材料与储能技术的结合为制备高性能复合相变储能材料提供了良好的 机遇。纳米材料不仅存在纳米尺寸效应，而且比表面积较大，界面相互作用强， 利用纳米材料的特点来制备新型高性能纳米复合材料成为新的途径【1 5 】。张辨，陈 中华等【l 引，利用十六烷基三甲基溴化铵( c t a b ) 嵌入到具有层状结构的膨润土层 问，使膨润土层间得到改性，通过交换反应，使三羟甲基丙烷和新戊二醇嵌入膨润 土层l 日j 而制得有机无机纳米复合相变储能材料。 1 5 复合相变储能材料的制备方法 二氧化硅基复合相变储能材料作为一种定形复合相变储能材料，在提高储能 效率方面具有重要的作用，无论是在尖端的航空航天领域，还是在普通的厂房换 热网络，制备高性能的二氧化硅基复合相变储能材料成为提高储能效率和拓宽应 用领域的重要途径。目前，此类复合材料的制备方法主要包括：溶胶一凝胶法、 微胶囊法、物理共混法n7 1 、低热固相化学合成法引。 1 5 1 溶胶凝胶法 溶胶一凝胶法是制备材料的湿化