（木材科学与技术专业论文）热塑性生物质酚醛树脂的树脂化机理研究.pdf

摘要 摘要 随着石化资源的日益短缺，为获得来源充足、价格低廉的化工原料，可再生性生 物质资源的化学利用越来越受到人们的重视。 以利用具树脂化可能的生物质为热塑性酚醛树脂部分原料为指导思想，本文深入 研究了以漾濞泡核桃( j u g l a n ss i g i l l a t ad o d e ) 壳为具体对象的生物质树脂化原料的 化学背景，特别是核桃壳主要化学成份一木质素的特性，研究了生物质离解、活化 及树脂化效应的衡量指标体系；以此为基础，对以核桃壳为代表的生物质的离解、活 化机理进行了探讨；最后对热塑性生物质酚醛树脂的工艺机理进行了探索。所有上述 研究工作的主要结论如下： 1 核桃壳的主要成分是木质素，酸不溶木质素含量高达5 3 8 1 ；核桃壳木质素 的c 、h 、o 含量分别为【c = 6 7 1 5 ，【h 】_ 5 7 3 ，【o = 2 7 1 2 0 4 ，甲氧基含量为1 8 1 9 ； c 9 经验式为c g h 9 f 2 2 0 19 9 ( o c h 3 ) l0 5 ，其c 9 单元结构的相对分子量为1 8 1 6 l 。核桃壳木 质素属g s 型木质素，其中g 型木质素占多数，为8 0 6 8 。核桃壳木质素中酚羟基 ( o h p h ) 和脂肪族羟基( o h 。l i p h ) 分别占总羟基数的3 2 2 1 和6 7 7 9 ；且核桃壳木质素中 存在较多的1 3 - o 4 、1 3 4 和1 3 - 1 3 结构。核桃壳木素的重均分子量为2 2 ，5 2 1 ，数均分子量 为8 ，7 5 8 ，分散度2 5 7 。 2 酸性条件下，游离苯酚含量、可被溴化物含量可以作为较好的核桃壳生物质 离解、活化衡量指标。核桃壳的苯酚液相离解、活化过程中，离解体系的活性量随反 应时间的延长呈下降趋势，在离解前期下降较为迅速，后期下降的速度减缓。羟基含 量从某些侧面反映出离解产物在酸性环境下的进一步反应的活性潜力，但用羟基含量 作为离解产物活性评价指标的适用性仍有待进一步研究。残渣率可以作为离解效果的 宏观物理指标。 3 游离苯酚含量、可被溴化物含量、游离甲醛含量三者可以作为树脂化过程和 结果较好的衡量指标。在热塑性生物质酚醛树脂的树脂化过程中，在反应的前期，游 离苯酚含量、可被溴化物含量、游离甲醛含量急剧下降，然后趋于平缓。 4 酸性条件下核桃壳苯酚离解、活化过程中，苯酚作为离解试剂，起到了溶解、 降解作用；同时苯酚也是活性物质，也参与了反应，起到了树脂化桥梁的作用。在这 过程中，苯酚的作用相当于一把“双刃剑”，在起到离解降解作用的同时，消耗了自 摘要 身的活性量；当中有生物质高分子的降解反应、离解试剂苯酚与生成的低分子化合物 之间的反应( 树脂化反应) ，以及生成的低分子化合物之间的缩合反应( 自缩合反应) 等。 5 在热塑性生物质酚醛树脂的合成过程中，随着甲醛与苯酚摩尔比的提高，反 应速度加快；甲醛与苯酚的摩尔比为0 9 时，由于实际甲醛与苯酚的摩尔比可能超过 了1 0 ，反应非常剧烈而难以控制。随着反应温度的提高，反应速度加快；随着酸量 的增加，即p h 值的降低，反应速度加快。综合认为，甲醛与苯酚的摩尔比为o 8 、 温度为8 5 。c 、p h 值为2 0 是相对合适的反应条件。 6 硫酸催化热塑性生物质酚醛树脂的软化点范围一般为6 5 8 0 。c ；相对来说， 生物质酚醛树脂的软化点较低。热塑性生物质醛树脂的聚合速度为8 0 9 0 s ，聚合相对 较慢。 关键词：生物质；离解；树脂化；热塑性生物质酚醛树脂；核桃壳 a b s t r a c t a b s t r a c t w i t ht h e s h o r t a g eo fp e t r e s c e n c er e s o u r c ei n c r e a s i n g l y , i no r d e rt og e tm o r e r e s o u r c e f u la n dc h e a p e rr a wm a t e d a lf o rc h e m i c a li n d u s t r i a l t h ec h e m i c a lu t i l i z a t i o n so f r e n e w a b l eb i o m a s sr e s o u r c e sa r em o r ea n dm o r ei m p o r t a n ti nt h ew o r l d b a s eo nu t i l i z a t i o no fb i o m a s sr e s o u r c e s ，w h i c ha r ep o s s i b l et ob er e s i n f i c a t i o n ，a sa p a r to fr a wm a t e r i a la p p l i c a f t o nt ot h e r m o p l a s t i cp h e n 0 1f o r m a l d e h y d er e s i n w a l n u ts h e l l ( j u g l a n ss i g i l l a t ad o d e ) w a sc h o o s e na st h es p e c i a lo b j e c ti nt h i sp a r e r t h ec h e m i c a l b a c k g r o u n do fw a l n u ts h e l l ，e s p e c i a l l yt h ec h e m i c a lp r o p e r t i e so fl i g n i nw h i c hw a st h e m a i nc o m p o n e n to fw a l n u ts h e l l ，w e r es t u d i e df i r s t l y t h e n ，t h ee v a l u a t i o ni n d e xs y s t e mo f d i s s o c i a t i o n a c t i v a t i o na n dr e s i n i f i c a t i o no fw a l n u ts h e l lw a ss t u d i e d b a s e do nt h er e s u l t s t h em e c h a n i s mo fd i s s o c i a t i o n ，a c t i v a t i o no fw a l n u ts h e l l ，w h i c hw a sar e p r e s e n t a t i v ek i n d o fb i o m a s s w a sd i s c u s s e d t h es y n t h e s i z i n gm e c h a n i s mo ft h e r m o p l a s t i cb i o m a s sp h e n o l f o r m a l d e h y d er e s i nw a sd i s c u s s e da tl a s ti nt h i sp a p e r a sr e s u l t s ，t h ef o l l o w i n gc o u l db e o b t a i n e d ： 1 l i g n i ni st h em o s tm a i nc h e m i c a lc o m p o n e n to fw a l n u ts h e l lw i t h5 3 8 1 a c i d i n s o l u b l el i g n i n t h ec o n t e n to f c ha n doe l e m e n to f w a l n u ts h e l ll i g n i ni s6 7 1 5 5 7 3 a n d2 7 1 2 r e s p e c t i v e l y t h ec o n t e n to fm e t h o x y lg r o u do ft h el i g n i ni s1 8 1 9 t h ce m p i r i c a lf o r m u l a s o fc 9i sc 9 h 92 2 0 19 9 ( o c h 3 ) 10 5b a s e do ni t s m e t h o x y lg r o u p c o n t e n ta n de l e m e n t a lc o m p o s i t i o n ，a n dt h er e l a t i v em o l e c u l a rw e i g h to fc qs t r u c t u r eu n i t i s1 8 1 6 1 t l el i g n i no fw a l n u ts h e l lb e l o n g st og s t y p e ( g u a i a c y l s y r i n g y lt y p e ) l i g n i n w h i c hi n c l u d e s8 0 6 8 g t y p el i g n i n t h ec o n t e n to fo h p ha n do h a l i p hi s3 2 2 1 a n d 6 7 7 9 i nt h el i g n i n ，r e s p e c t i v e l y i nt h es t r u c t u r eo fl i g n i n t h e r ea r em a n ys t r u c t u r e so f d 一0 4 ，d - 5a n db 一6 t h em o l e c u l a rw e i g h to fw e i g h t a v e r a g ea n dn u m b e r - a v e r a g ei s2 2 5 2 1 a n d8 7 5 8 r e s p e c t i v e l y t h em o l e c u l a rw e i g h te x t e n to f d i s p e r s i n gi s2 5 7 2 i na c i dc i r c u m s t a n c e t h ec o n t e n to ff r e ep h e n o la n db r o m i n a b l es u b s t a n c ea r e g o o de v a l u a t i o ni n d e x e so fd i s s o c i a t i o na n da c t i v a t i o no fw a l n u ts h e l l d u r i n gt h e d i s s o c i a t i o na n da c t i v a t i o no fw a l n u ts h e l l i np h e n 0 1 t h ec h e m i c a lr e a c t i o nc a p a c i t yi s r e d u c e da saf i m c t i o no ft i m e a n dr e d u c e dq u i c k l ye a r l i e r , s l o w l yl a t e r t h ec o n t e n to f h y d r o x y li nd i s s o c i a t i o ns y s t e mc a ne v a l u a t et h ec h e m i c a lr e a c t i o nc a p a c i t yo fd i s s o c i a t i o n p r o d u c t si ns o m es p e c i a la s p e c t s b u ta sa ne v a l u a t i o ni n d e xo fd i s s o c i a t i o na n da c t i v a t i o n o fw a l n u ts h e l l i ts h o u db es t u i e df a r t h e r t h er e s i d u ec o n t e n to fw a l n u ts h e l lc a r lb ea m a c r o s c o p i c a le v a l u a t i o ni n d e x o fd i s s o c i a t i o n 3 1 1 1 ec o n t e n to ff r e ep h e n 0 1 b r o m i n a b l es u b s t a n c ea n df r e ef o r m a l d e h y d ea r eg o o d e v a l u a t i o ni n d e x e so fr e s i n f i c a t i o no fw a l n u ts h e l l d u r i n gt h es y n t h e s i so fb i o b a s e d t h e r m o - p l a s t i cp h e n o lf o r m a l d e h y d er e s i n ，t h e c o n t e n to ff r e e p h e n o l ，b r o m i n a b l e s u b s t a n c ea n df r e ef o r m a l d e h y d er e d u c e dq u i c l d yi ne a r l i e rm o m e n t ，b u ts l o w l y1 a t e r 4 d u r i n gd i s s o c i a t i o na n da c t i v a t i o no fw a l n u ts h e l li np h e n o lu n d e ra c i dc o n d i t i o n 也ef i m c t i o n so f p h n o la r ed i s s o l u t i o n d e g r a d a t i o na n ds oo n a tt h es a l n et i m e a sap a r to f a c t i v a t i o ns u b s t a n c e ，p h e n o la l s or e a c t e dw i t ho t h e rs u b s t a n c ea n dc o n t r i b u t i n ga s r e s i n i t i c a t i o nb r i d g e s c o n s e q u e n t l y , t h ef u n c t i o n so fp h e n o lu n d e ra c i dc o n d i t i o nc o u l db e c o n s i d e r e da s “a c t i v e p a s s i v es w o r d ”，t h a ti so nt h eo n eh a n d p h e n o lh a sf u n c t i o n so f d e c o m p o s i t i o na n dl i q u e f a c t i o n ，b u to nt h eo t h e rh a n d 。i th a sc o n s u m p t i o no fa c t i v eg r o u p i t s e l f i naw o r d t 1 1 ec o u r s eo fd i s s o c i a t i o na n da c t i v a t i o ni sv e r yc o m p l i c a t e d t h e r ei sn o t o n l yd e c o m p o s i t i o no fb i o m a s s r e s i n i f i c a t i o no ft h em e s i a lr e s u l t a n to fd i s s o c i a t i o n r e a c t e dw i t hp h e n o l ，b u ta l s ot h es e l f - c o n d e n s e dr e a c t i o no f t h em e s i a lr e s u l t a n t 5 d u r i n gt h es y n t h e s i so ft h e r m o p l a s t i cb i o m a s sp h e n o lf o r m a l d e h y d er e s i n t h e r e a c t i o ns p e e di si m p r o v e da st h em 0 1p r o p o r t i o no ff o r m a l d e h y d e p h e n o ii n c r e a s e d 一i i i - a b s t r a c t w h e nf o r n l a l d e h y d e p h e n o li s0 9 a c t u a l l y , t h er e a lf o m l a l d e h y d e d h e n o lm a ye x c e e d 1 0 ，t h e n ，t h es u b s t a n c e sm a yr e a c t et e m p e s t u o u s l ya n db e y o n dc o n t r 0 1 s e c o n d l y , t h e r e a c t i o ns p e e di si m p r o v e da st h et h e m p e r a t u r ei si n c r e a s e d t h i r d l y , a st h ec o n t e n to fa c i d i n c r e a s e d ，i e ，t h ep hv a l u er e d u c e d ，t h er e a c t i o ns p e e di si m p r o v e d i naw o r d ，t h er e l a t i v e o p f i m i z i n gc o n d i t o na sf o l l o w s ：f o r m a l d e h y d e p h e n o li so 8 ，t h e m p e r a m r ei s8 5 。ca n dp h v a l u e i s2 0 6 ，t h ei n t e n e r a t i n gp o i n to ft h e m l o p l a s t i cb i o m a s sp h e n o lf o r m a l d e h y d er e s i nu n d e r s u l f u r i ca c i dc a t a l y s ti s6 5 8 0 c o m p a r e d 埘mt h e r m o p l a s t i cp h e n o lf o r m a l d e h y d e r e s i n ，t h i so n ei sl o w e r t h ep o l y m e r i z a t i o ns p e e do ft h e r m o p l a s t i cb i o m a s sp h e n o l f o r m a l d e h y d er e s i ni s 8 0 9 0 sa n da l s ot h es p e e di sl o w e rt h a nt h e r m o p l a s t i cp h e n o l f o r m a l d e h y d er e s i nr e l a t i v e l y k e y w o r d s ：b i o m a s s ；d i s s o c i a t i o n ；r e s i n i f i c a t i o n ；t h e r m o - p l a s t i c b i o m a s sp h e n o l f o r m a l d e h y d er e s i n ；w a l n u ts h e l l i v 声明 本人声明所呈交的论文是在导师指导下进行的研究工作取得的研究成果。尽 我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含他人已经发表或 撰写过的研究成果，也不包含为获得西南林学院或其它教育机构的学位或证书而 使用过的材料，与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了 明确的说明并表示了谢意。 签名：鱼e 姥吼幽：址 关于论文使用授权的说明 本人同意：西南林学院有权保留论文的复印件，可以采用影印、缩印或其他 复制手段保存论文；提交论文一年后，允许论文被查阅和借阅，学校可以公布论 文的全部或部分内容。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名： 导师签名： ，励纪 日期： 1 绪论 1 绪论 随着石化资源的日益减少和能源危机的日益突出，生物质的开发利用已成为世界 各国的共测”。全球每年以光合作用产生的生物质原料约为1 0 0 亿吨，其中稻麦草年 产量就有5 - 6 亿吨左右 2 1 ，而这些生物质原料长期以来由于技术因素、经济因素等的 制约一直没有得到充分的利用。 另一方面，由于酚醛树脂本身的诸多特点，应用越来越广泛，产量亦随之大幅度 增加，酚醛树脂产量的增大必然引起其原料( 如苯酚) 需求量的增加，这与石化资源 的日益减少形成了矛盾。而利用含有一定酚类物质的生物质这种可再生的、资源丰富 的资源来替代或部分替代苯酚，是解决这一矛盾的有效办法。 生物质苯酚液相离解技术是正是充分挖掘生物质原料潜在价值的一种有效途径 3 - 7 1 ，得到了各国和各科研部门的重视，也取得了一系列卓有成效的成果。通过离解 和化学利用的引导，可使生物质原料转化为特定官能团的物质，从而加以利用。本论 文正是基于这种背景下对经济林果废弃物核桃壳开展树脂化研究，以期为核桃壳 全壳作为树脂化产品的石化原料部分替代物的工业化无二次污染利用提供理论依据， 促进再生性生物体特别是废弃物利用技术的发展，促进新型的环境友好性树脂化产品 的发展，并促进生物质原料化学利用技术的进步。 1 1热塑性酚醛树脂的基本原理 酚醛树脂按合成条件的不同分为热塑性酚醛树脂( n o v o l a c ) 和热固性酚醛树脂， 其中，绝大部分酚醛树脂主要是热塑性酚醛树脂，而主要应用于胶粘剂行业的热固性 酚醛树脂所占比例相对较少i s 。热塑性酚醛树脂是在强酸性催化剂存在下，p h 3 时， 甲醛和苯酚的物质的量( 摩尔比) 之比小于l ( 如o 7 5 o 8 5 ) 条件下进行缩聚反应 而得到的树脂。它是一种线型或少量支化的缩聚物，主要以次甲基连接，也有少量二 亚甲基醚结构，相对分子质量可达2 0 0 0 。它是可溶、可熔的分子内不含羟甲基的酚 醛树脂，加固化剂可交联成不溶不熔的产物，典型结构为： 热塑性生物质酚醛树脂的树脂化机理研究 热塑性酚醛树脂目前主要用于制造模塑粉，也用于层压塑料、清漆和胶黏剂等。 1 1 1 热塑性酚醛树脂的反应历程和工艺影响因素 1 ) 热塑性酚醛树脂的反应历程 在酸性条件下，苯酚与甲醛首先在溶液中加成形成羟甲基苯酚，然后再与苯酚进 行缩聚反应，后者反应速度较前者速度快得多，约快5 倍以上。一般认为在强酸性条 件下对位比较活泼，缩聚反应主要通过酚羟基的对位反应i 引。 在酸性介质中，羟甲基与羟甲基或羟甲基与酚环上的氢原子的反应速度都较酚与 醛的加成反应速度快。研究表明，热塑性酚醛树脂和生成过程是通过羟甲基衍生物阶 段丽进行的，且羟甲基彼此间的反应速度总小于羟甲基与苯酚邻位或对位上氢原子的 反应速度。通常认为，在酸催化下的反应是与甲醛或它在水溶液中的甲二醇形成的质 子性质有关的亲电取代反_ 应【羽。 其反应历程为：在酸性条件下甲醛形成正碳离子，攻击苯酚中电子云密度较高的 对位和邻位，生成羟甲基酚，然后与苯酚缩合，形成二羟基苯甲烷： c h 2 0 + h - h 。o 卜 o h 0 + o h 翕c 峨叫一h + 哪+ + h 一咿啦 地+ b 一分c + h 动力学数据表明：h + 在酚和醛反应的开始阶段是活泼的催化剂，缩聚反应的速 度大体上正比于氢质子的浓度。 2 ) 热塑性酚醛树脂的工艺影响因素 对于热塑性酚醛树脂的合成，其工艺关键环节和关键因素主要体现在以下几个方 面： ( 1 ) 催化剂：在酸性催化剂作用下苯酚与甲醛加成反应的速度与氢离子的浓度 一心 1 绪论 呈线性关系，进一步的缩聚反应对于酸性催化剂的用量也非常敏感，催化剂不仅对反 应有催化作用，还影响树脂的性能。 ( 2 ) 原料的用量比：工业生产中，甲醛苯酚( 摩尔比) 通常为o 8 5 左右，在同 样条件下进行缩聚，甲醛对苯酚的摩尔比愈高，所得树脂软化点愈高，平均相对分子 质量愈大，收率提高，树脂中游离酚含量减少。但是，摩尔比过高，也会产生其它方 面的影响，特别是摩尔比高于l 时，反应速度过快而易发生凝胶。同时，摩尔比对树 脂有性能还有重要影响，如甲醛的用料比增大时，对树脂的滴点的影响很大。 ( 3 ) 缩聚与脱水条件：延长缩聚时间，反应趋于完全，树脂的平均相对分子质 量、收率都有所提高。干燥时间与最终脱水温度的高低对所得树脂的相对分子质量、 溶液牯度、软化点、滴点以及游离酚含量皆有影响。最终脱水温度的提高可显著提高 树脂的滴点。 ( 4 ) 固化反应：六次甲基四胺是热塑性酚醛树脂采用最广泛的固化剂。热塑性 酚醛树脂最广泛用于酚醛模压料，大约有8 0 0 , 4 的模压料是用六次甲基四胺固化的。影 响固化速率的因素主要有：六次甲基四胺的用量、树脂中的游离酚和水含量、温度、 固化过程( 模压工艺) 。 1 1 2 热塑性酚醛树脂的催化剂 催化剂对热塑性酚醛树脂的合成有重要影响，常用的催化剂有草酸、硫酸、对甲 苯磺酸、磷酸等。树脂的加成、缩聚反应对于于酸性催化剂的用量非常敏感，催化剂 不仅对反应有催化作用，还影响树脂的性能1 9 。 盐酸是最强的催化剂，一般用量为o 0 5 0 1 ，反应体系的p h 在1 8 2 2 之 间，为防止缩聚过程中的剧烈放热，因此应分2 3 次加入反应物中。优点：价格低， 反应速度快，在干燥脱水过程中可随水蒸气逸出。缺点：腐蚀设备严重，生产出的树 脂中残存有氯离子，会影响其性能。盐酸曾一度广泛使用，后来逐渐被抛弃，因易形 成氯甲基醚副产物，盐酸与甲醛形成的二氯甲基醚被认为是潜在的致癌物。 硫酸也是一种较好的催化剂，反应速度快。但总有部分硫酸残存于树脂中，必须 使之中和生成惰性的硫酸盐；所得树脂颜色较深，对设备腐蚀严重，因此，使用受到 了一定的限制。采用量为苯酚的0 4 o 5 。 草酸是很好的催化剂，现在普遍使用。催化作用缓和，用量为苯酚量的o 5 热塑性生物质酚醛树脂的树脂化机理研究 2 。特点是缩聚反应平稳，容易控制。易实现自动控制，树脂颜色较浅并具有较好 的耐光性，反应后不必中和；对设备腐蚀小。缺点是反应速度较慢。 1 2 国内外研究现状 1 2 1 生物质原料特性研究现状 为了利用生物质原料，国内外对其原料特性展开了一系列的研究工作，早期的研 究大多集中在原料化学成分的测定、元素组成及其含量的测定、物理力学性能指标、 微观构造等方面【1 0 1 。随着：j n _ 1 - 利用的深入( 尤其是化学利用的开展) ，对生物质原料 中的主要成分( 如木质素、纤维素、半纤维素) 开展了更多的研究工作，其中对木质 素研究最多。 1 2 1 1 木质素特性研究现状 对木质素的研究主要集中于以下几个方面： 1 ) 木质素的提取与纯化 国内外对木质素的提取和纯化进行了大量的研究工作 t i j 2 。而对于木质素的定 量，直观的方法是硫酸木质素定量法【l l j 。目前，木质素的分离、提纯和定量大多根据 造纸原料的方法提出，但是，对于再生性农林废弃物壳体类木质素的提取国内也有人 开始研裂1 3 】，闽江学院的李勉钧等1 4 1 利用高沸醇法提取了核桃壳木质素，并对提取 出的木质素进行了初步研究，但未对其特性开展深入研究。 2 ) 木质素结构的研究 为了利用木质素，人们首先注意到的就是木质素的结构及其变化【1 5 调。木质素结 构的研究就涉及到以下内容：元素组成【3 刀、结构主体的确认1 1 l ，1 2 1 、官能团分析( 包 括甲氧基、酚羟基、醇羟基等) 、侧链结构及其连接方式等。 归纳之下，研究木质素结构的一般方法为：分离磨木木质素，进行元素分析和测 定碳水化合物和灰分；利用化学法测定官能团；运用红外光谱、紫外光谱、质谱、 1 h - n m r 、1 3 c - n m r 等光谱分析法，归纳各种实验数据，提出联结苯丙烷结构单元之 间的键型及其频率；建立r y d h o l m 分析图( 图解形式的木质素模型结构鉴定表) 等 等；研究结果有异于植物来源的不同和分析方法的差异。然而，上述分析多倾向于造 纸黑液木质素的研究，具有其它明确相应应用目的的针对性的报道研究并不多见，比 1 绪论 如说，至今未见对核桃壳这一类具有巨大应用潜力资源的木质素及其液化树脂化过程 中木质素变异的研究报道，且深入到化学水平上研究木质素树脂化的化学背景报道也 不多。 3 ) 木质素物理化学性质 对于木质素的物理性质大多集中在：g p c 法测定木质素相对分子量及其分布 2 3 3 s - 4 1 、紫外和可见光光谱特征0 l 1 2 l 、红外光谱特征 4 2 - 4 5 、核磁共振谱特征1 4 6 , 4 7 等， 其中核磁共振谱中，1 h - n m r 、1 3 c - n m r 是应用最广泛的【4 7 一o l 。 值得一提的是，利用1 h - n m r 对木质素进行深入研究的比较多，如巴西的 g o n c a l v e s 掣5 1 】采用1 h _ 卟很和1 3 c n m r 舜 p i a s s a v af i b e r s ( a t t a l e a f u n i f e r a ) 木质素进 行了研究，经1 h - n m r 测定木质素每c 9 中含有o 5 7 甲氧基和0 6 8 酚羟基，与化学方 法测定的结果相一致，指出p i a s s a v a 木质素的c 9 结构式为： c 9 h 2 2 ，碟3 0 0 。，( o 日) 盘( o 吁) 。a l ( o c h 3 ) 7 。秦特夫 5 2 1 利用1 h - n m r 对杉木和“三北” 一号杨的磨木木质素进行了深入的研究，得出：a 杉木和“- j r 号杨两种磨木木 质素的苯基丙烷结构单元的经验式；b 杉木磨木木质素中的脂肪族羟基( 0 暖。) 和酚羟基( o h m , ) 数在每c 9 单元中分别是o 9 3 和o 2 5 ，分别占总羟基的7 8 8 和 2 1 2 ，“三北”一号杨磨木木质素中的脂肪族羟基( 0 哆m ) 和酚羟基( o h # ) 数在 每c 9 单元中分别是1 0 2 和o 4 9 ，分别占总羟基的6 7 5 和3 2 5 ；c 杉木和“三北” 一号杨磨木木质素中每c 9 单元的p o - 4 结构的平均质子数分别为o 3 3 和o 5 0 ，p 一5 结构( 苯基豆满香) 中的平均h 质子数量分别为0 2 3 和o 1 6 ，1 3 - 1 3 结构中也的平均 质子数量分别为0 9 2 和0 6 7 。 对于木质素的化学性质，由于木质素分子结构中存在着芳香基、酚羟基、醇羟基、 羰基、甲氧基、羧基、共轭双键等活性基团，可以进行氧化、还原、水解、醇解、酸 解、光解、酰化、磺化、烷基化、卤化、硝化、缩聚或接枝共聚等许多化学反应f l u2 ”7 4 】， 正是木质素丰富的化学反应性质，使得其树脂化成为可能，如木质素与甲醛、与苯酚 的树脂化反应 1 1 , 5 5 , 7 5 】。 1 2 1 2 其它生物质特性研究现状 目前，对于生物质化学利用的研究，特别是利用可再生性生物质来制备胶粘剂， 人们主要利用了生物质当中的主要化学成份，或是生物质当中有效成份的利用，如利 - 5 - 热塑性生物质酚醛树脂的树脂化机理研究 用落叶松树皮当中的单宁来制备木材胶粘剂等。而真正对生物质全质利用的研究报道 却较少见。然而，对于工业化大规模利用来说，生物质有效成份的利用很容易造成工 业二次污染，并且在一定程度上提高了生物质利用的成本。这也是目前可再生生物质 资源大规模利用仍处于一个比较低的水平的原因之一。而本论文却正是基于无二次污 染的生物质全质利用的思想前提下，对核桃壳全壳树脂化利用进行相关研究。 1 2 2 热塑性生物质酚醛树脂的研究现状 1 2 2 1生物质苯酚液相离解机理的研究现状 由于生物质原料本身的复杂性，其离解过程是非常复杂的，从而也造成离解机理 研究的困难、复杂，很难以实际的生物质原料作为研究对象展开离解机理的研究。国 内外学者一般采取先分离出木质素、纤维素等后，或以模型物为研究对象，单独对其 离解机理进行研究。 1 ) 木素液相离解机理的研究现状 木质素离解机理自上世纪8 0 年代初便开始研究，起初是以木质素和木质素模型 物的热解过程为对象进行的，此后扩大到热化学液相离解反应。 h a w 等【7 6 1 利用t g a 、g c m s 、f t i r 、”c - n m r 等手段分析中间产物和最终降解 产物，获得了木质素在反应过程中变化规律的有关信息，木质素结构单元之间醚键和 碳碳键相联，其中烷基醚键在2 2 0 时即可发生断裂，故木质素的离解反应首先是烷 基醚键的断裂反应，同时还伴随有烷基链的脱水，当温度升高到3 3 5 ，甲氧基开始 脱落，芳香环在此温度下开始发生重新组合。 l i n 掣7 7 7 卅研究了无催化离解过程中木质素的离解机理，通过对g g 型木质素模 型物在高温无催化条件下和苯酚反应的研究发现，木素的离解反应很快，首先产生低 分子量的中间体，主要是愈创木酚和大量松柏醇的酚化产物，这些中间体进一步与苯 酚或相互之间缩合形成高度缩合的聚合产物；中间体的结构和得率表明，木质素中 b o - 4 结合的断裂是离解反应的主渠道。对于g g 型木质素模型物在高温酸催化条件 下和苯酚反应，l i n 等8 0 t 8 1 1 也对此进行了较为深入的研究。 此外，a v n i 等 8 2 , s 3 j 、b r e z n y 等人i 蚓和t h r i n g 等人【8 5 1 对木质素离解的机理也进行 了积极有益的探索。 1 绪论 2 ) 主要共存化学成份一纤维素、半纤维素液相离解机理的研究现状 对于半纤维素和纤维素的离解机理，由于其分子中含有较多的氧而较易在高温下 气化，离解反应较复杂，对其离解及其机理的研究报道较少。 纤维素在稀碱液中热降解时，生成葡萄糖及其低聚物，m i n o w a 等【s 6 l 的研究进一 步表明，纤维素在3 0 0 时即可全部降解，此时，水溶性产物转化为油、气体和焦炭， 如果温度高于3 5 0 ，则油发生二次分解，生成焦炭和气体。 j a k a b 等8 7 1 以水及甲醇蒸气为反应介质，在2 m p a 压力下进行桦木纤维素和半纤 维素的离解反应，当以2 0 m i n 速率升温时，反应中会生成大量可挥发性成分；研 究发现，水的存在导致焦炭含量的增加，同时水的存在可使半纤维素的降解温度降低， 水对反应有一定的催化作用；用甲醇作反应介质时，产物中吡喃衍生物占据优势，另 外还含有左旋葡聚糖、乙醇醛；用水作反应介质时，产物中主要含有2 呋喃甲醛、5 羟甲基2 呋喃甲醛。 y a m a d a 掣8 8 以棉纤维素为原料，苯酚为催化剂，在2 5 0 c 进行离解反应，产物 分为丙酮溶解物和丙酮不溶物，其离解降解反应是拟一级反应，其离解生成的低分子 组分构成随反应体系配比的不同而有所不同，他们的研究可表明，其离解反应过程包 括纤维素经过低聚糖分解为葡萄糖，再由葡萄糖进一步降解成为5 羟甲基呋喃甲醛， 而5 羟甲基呋喃甲醛可与苯酚反应或自身反应生成具有呋喃环结构的化合物，进一步 反应将导致交联，生成丙酮不溶物。 l i n 等渺1 以纤维二糖为模型物，采用h p l c 对纤维素苯酚离解产物进行分离，然 后用n m r 和g c m s 等对其分离出来的1 7 种主要产物进行了鉴定，进一步推导出纤 维素的酸催化苯酚离解机理：糖苷键中的氧原子在酸性条件下发生质子化作用，糖苷 键断裂后发生形成正碳离子，正碳离子与苯酚发生亲核取代反应，随后进一步发生开 环、酚化、脱水等反应，产生了一系列具有酚类性质的中间体。 国内北京林业大学的张求慧1 9 0 在提取毛白杨、杉木综纤维素、木质素的基础上进 行离解反应，并采用现代仪器分析手段对其离解产物进行研究，对离解机理的说明取 得一定的成果。 综上所述，目前很多学者主要是从木质生物原料中( 如木质素、纤维素) 价键的 断裂、生成物的判定等方面对其离解机理进行研究，即从生物质原料的角度来谈离解 机理问题。其实离解试剂如苯酚的作用机理( 机制) 也是值得研究的，尤其是苯酚等 热塑性生物质酚醛树脂的树脂化机理研究 作为离解试剂的同时，还作为树脂化试剂参与了反应。另外，以生物质作为整体的研 究报道较少，可能是因为生物质本身的复杂性以及离解、活化过程的复杂性，导致研 究具一定难度而尚不透彻，从而得不到应用的理论技术依据，这也是生物质树脂至今 未得到广泛应用的原因之一。 1 2 2 2 生物质苯酚液相离解、活化及树脂化衡量指标的研究现状 目前，国内外主要以残渣率和结合酚量来反映【9 川生物质苯酚液相离解的效果。 i ) 残渣率 残渣率是指仍然以固体颗粒存在的量占总的加入的粉的量的百分比。该指标反映 了生物质在离解反应中宏观物理上离解的程度。它其实是一个宏观物理指标，作为生 物质的树脂化利用，难以反映离解产物内在的树脂化活性量的多少，即残渣率高低并 不能说明离解产物的活性量多少，从而难以对生物质离解体系的化学利用价值作出准 确衡量。但无论怎样，作为应用指标，残渣率还是比较直观的反应了宏观上离解的效 果。 2 ) 结合酚量 国内外学者对于结合酚量有着各种解说 9 3 母6 】。从测试的方法来看，其主要意思是 指苯酚( 离解试剂) 与生物质活性物质的反应结合量。生物质的苯酚液相离解过程是 一个连续的过程，通过苯酚的各种作用，使生物质降解而得到一系列具有一定化学活 性的物质，在酸性条件下这些物质往线型酚醛树脂方向发展。目前，国内外学者普遍 采用结合酚量作为线型酚醛树脂阶段的内在衡量指标。 然而，如前所述，生物质的苯酚液相离解过程是一个连续的过程，生物质离解得 到一些活性物质的同时，这些活性物质之间或活性物质与苯酚之间可能已经发生了重 排、重组等，因此很难有单一的线型树脂化阶段，所以，用结合酚量来衡量生物质离 解、活化效果尚值得商榷。 特别是随着研究的深入，采用共缩聚( 加入甲醛) 的方法制备热塑性生物质酚醛 树脂越来越受到人们的青睐。对于共缩聚方法来说，因为离解时剩余的游离苯酚可以 与后续加入的甲醛反应而生成线型树脂，所以结合酚量意义不是很明显。换一个角度， 用游离苯酚含量来直接反映离解体系中苯酚的消耗情况，可能显得更有意义。 实际上，从化学利用角度看，应该有恰当的衡量指标来反映生物质的化学离解效 l 绪论 果，这种效果就是离解产物的活性和活性量。比如说可被溴化物含量、游离苯酚含量、 羟基含量、耗醛量等衡量指标，应当可以从一定程度上来刻画生物质的离解、活化以 及树脂化进程。关于这方面的研究报道，郑志锋等【9 7 】在核桃壳苯酚液相离解产物制备 生物质酚醛树脂木材胶粘剂的研究中，发现游离酚含量、可被溴化物含量在离解较短 的时间内就讯速下降；戈进杰等【9 8 吲把羟基含量作为生物质原料离解后制备聚氨酯 泡沫塑料过程中的衡量指标；y a o 掣1 0 0 l 、a l m a 等叭1 也对羟基含量进行了研究。但 目前却缺乏对热塑性酚醛树脂用生物质原料的离解、活化及树脂化过程中衡量指标的 系统研究。 此外，也有学者u 7 4 1 , 1 0 2 1 利用一些仪器分析的方法( 如h p l c ，f t i r 、1 h n m r 、 1 3 c - n m r 、g p c 等) 对离解、活化及树脂化过程进行衡量和表征。如利用红外光谱， 可以看出生物质苯酚液相离解过程中，生物质当中的主要成份( 纤维素，半纤维素、 木质素) 的反应程度，纤维素等分子链的降解情况等；利用g p c ，可以对离解产物 的分子量及其分布进行测定，从而可以掌握离解过程中，生物质的降解以及自缩聚等 情况。然后，仪器分析方法的测试较为复杂或需要较昂贵的测试仪器，工业上进行测 试则存在更大的困难。同时，由于生物质离解体系本身的复杂性，对光谱的干扰因素 很多，很难做到定量的水平。 综上所述，离解作为生物质树脂化必要的前处理手段，宏观上是将固态的生物质 转化为液态物质的过程，但从前人的研究来看，存在片面追求残渣率的降低作为离解 效果的重大衡量指标，忽视了过程中化学指标的变化，如活性