（应用化学专业论文）硅藻土载银无机膜材料的制备与应用研究.pdf

乩明理i 大学硕十论文 摘要 无机膜因其热稳定性好，化学稳定性高，孔径均匀，耐压强度大，分离性能 好而具有广泛的应用。目前，国内外普遍应用的是氧化铝陶瓷无机膜，虽强度较 好，但孔径分布较宽，且孔径因制备工艺不同差异较大，影响了无机膜使用范围。 近年来国内外对硅藻土型无机膜已有一定的研究，取得了一定的成绩，但至今还 没有找到一种制各这类膜的理想方法。 本文用精选后的腾冲硅藻土来制膜，力求使膜的孔径分布均匀，同时用氧化 银来改性硅藻土来改变硅藻土对氨的吸附能力，提高氨水分离效果。通过正交实 验分析方法，确定了硅藻土超声波精选最佳工艺：料浆浓度为1 5 ，酸度为5 2 5 ， 超声振荡时间为9 0 m i n 。同时对精选的硅藻土进行了扫描电镜分析和x 衍射分析。 分析结果表明，精选后的硅藻士孔隙清晰，其主要组成为非晶态s i 0 2 ，同时含有 极少量的晶态s i 0 2 。为了提高硅藻土对氨的吸附能力，制备了纳米级a 9 2 0 ，用 其对硅藻土进行改性。电镜检测结果表明，制得的a g z o 已达到纳米级。 用制得的a 9 2 0 对硅藻土进行改性，从x 衍射图上可以看出，当烧结温度高 于3 0 0 。c 时，a g e o 就会转化为a g ，并与硅藻土结合。用这种材料进行了禽流感 病毒吸附灭活实验，结果表明a g 对病毒有明显的灭活作用。然后再用银改性的 硅藻土作为膜材料，在陶瓷支撑体上进行浸渍涂膜，烧结后得银改性硅藻土型膜 件。制膜过程中得出粘结剂用量及烧结温度和膜孔径的分布关系：粘结剂用量增 加，膜的大孔减少，小孔增加；烧结温度增加，大孔增加，小孔减少。后用这种 膜件进行了初步的氨水分离实验。结果表明，经过这种膜分离后氨的脱除率可达 7 5 ，而能耗及操作费用低，和其它的氨氮废水脱除法比较有明显的优势。 关键词：硅藻土，无机膜，氧化银，纳米材料 比明理i ：人学硕十论文 a b s tr a c t i n o r g a n i cm e m b r a n e i se m p l o y e di nm a n yf i e l d sb e c a u s eo fi t ss o m ea d v a n t a g e s s u c ha se x c e l l e n tt h e r m a ls t a b i l i t y ，g o o dc h e m i c a ls t a b i l i t y ，r e g u l a ra p e r t u r e ，h i g h a n t i - p r e s s u r ea n dw e l ls e p a r a b i l i t ye t c a tp r e s e n t ，t h ei n o r g a n i cm e m b r a n e w h o s e m a i nc o m p o n e n ti sa l u m i n u mo x i d ei su s e dw i d e l yi n s e p a r a t ef i e l d t h o u g ht h i s m e m b r a n eh a sh i 【g h i n t e n s i t y , i t ss o m ed i s a d v a n t a g e s ：p o c k e t ya p e r t u r ea n dd i f f e r e n t a p e r t u r e w h i c hr e s u l tf r o md i s s i m i l a rt e c h n i c a lc o n d i t i o n sh a v ean e g a t i v ei n f l u e n c eo n i t s u s i n gr a n g e i nr e c e n ty e a r s ，s o m ea c h i e v e m e n t si nd i a t o m i t ei n o r g a n i cm e m b r a n e h a v eb e e na c q u i r e dt h r o u g hr e s e a r c h e r s s t u d yi nd o m e s t i ca n do v e r s e a h o w e v e r , i t i sd i f f i c u l tt of i n dai d e a lw a yt op r e p a r et h i sk i n do fm e m b r a n e i no r d e rt oo b t a i np o c k e t ya p e r t u r e ，t h i sp a p e rp r e p a r e si n o r g a n i cm e m b r a n ew i t h c h o o s i n gd i a ! o m i t eo ft e n g c h o n g t h eq u a l i t yo ft h i sc h o o s i n gd i a t o m i t ei sa l t e r db y a d d i n ga r g e n t i co x i d et oi m p r o v e i t s s o r p t i o nc a p a c i t yo fa m m o n i a a n ds e p a r a t ee f f e c t o fa m m o n i aw a t e r d i a t o m i t ei sc h o o s e dt h r o u g ht h ee x p e r i m e n t so fu l t r a s o n i c t h e o r t h o g o n a le x p e r i m e n t si se m p l o y e dt od e t e r m i n et h eb e s t t e c h n i c a lc o n d i t i o n s t h e f o l l o w i n gi st h eb e s tc o n d i t i o n s ：t h ec o n t e n to f r a wm a t e r i a li s l 5 ，t h ea c i d i t yi s 5 2 5 ， t h et i m eo fu l t r a s o n i cv i b r a t i o ni s9 0m i n u t e s t h ea l l - a r o u n dc h e m i c a la n a l y s i si sd o n e a l s o f u r t h e r m o r e ，t h ec h o o s i n g d i a t o m i t ei s a n a l y s j ：z e d w i t hs e ma n d x r a y d i f f r a c t i o n t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ec h o o s e dd i a t o m i t eh a sc l e a rc a v i t ya n di t s c o m p o n e n ti sm a i n l yn o n c r y s t a ls i 0 2 ，a sw e l la sas m a l lq u a n t i t yo fc r y s t a ls i 0 2 i n o r d e rt o i m p r o v e i t s s o r p t i o nc a p a c i t y o f a m m o n i a ，a 9 2 0 i s p r e p a r e d a t n a n o m e t e r l e v e la n di ti su s e dt o m o d i f yd i a t o m i t e t h er e s u l to f s e ma n a l y s i s s h o wt h a tt h ed i a m e t e ro f p r e p a r e da 9 2 0 h a sr e a c h e dn a n o m e t e r l e v e l a f t e rt h ep r e p a r e da 9 2 0m o d i f i e st h ed i a t o m i t e ，t h ex - r a yd i f f r a c t i o n f i g u r e s d i s p l a yt h a tw h e nt h es i n t e r i n gt e m p e r a t u r ei sb e y o n d3 0 0 * c ，t h ea 9 2 0w i l lt r a n s l a t e i n t oa gw h i c hc o m b m ew i t hd i a t o m i t e t h i sm a t e r i a li su s e da sb a c t e r i c i d eo fa i v t h e r e s u l ts h o w st h a tt h i sm a t e r i a lc a ne x t i n g u i s ha i vw e e m p l o yt h em o d i f i e dd i a t o m i t e a st h em e m b r a n em a t e r i a lw h i c h i m p r e g n a t ec e r a m i cm e m b r a n es u p p o r t t of o r m m o d i f y i n g d i a t o m i t e m e m b r a n e d u r i n g t h e p r o c e s s o f m a n n gm e m b r a n e ，t h e c o n c l u s i o ni sd r o w n ：w h e nt h ea m o u n to f a d h e s i v ei sa d d e d , t h en u m b e ro ft h eb i g p o r e 昆明理l 火学硕士论文 o fm e m b r a n ed e c r e a s e sw h i l et h en u m b e ro fs m a l lp o r eo fm e m b r a n e i n c r e a s e s ；w h e n t h et e m p e r a t u r eo fs i n t e r i n gi s a d d e d ，t h en u m b e ro fb i gp o r eo fm e m b r a n ei n c r e a s e s w h i l et h en u m b e ro fs m a l lp o r eo fm e m b r a n ed e c r e a s e s t h ep r i m a r ye x p e r i m e n t so f a m m o n i aw a t e rs e p a r a t i o nw i t ht h i sd i a t o m i t em e m b r a n ea r ep e r f o r m e d t h er e s u l t s i n d i c a t et h a tt h ec o n t e n to fa m m o n i ai nw a t e ri sd e c r e a s e d7 5 t h o u g ht h em e m b r a n e s e p a r a t i o n c o m p a r ew i t ho t h e rm e t h o d so fa m m o n i aw a t e rs e p a r a t i o n ，t h i sk i n do f s e p a r a t i o nh a ss o m ea d v a n t a g e ss u c ha se n e r g yc o n s u m i n ga n do p e r a t i n ge x p e n d i t u r e i s 】o w k e yw o r d s ：d i a t o m i t e ；i n o r g a n i cm e m b r a n e ；a r g e n to x i d e ，n a n o m e t e rm a t e r i a l 比明理i ：大学硕士论文 刖吾 膜分离是一项高效的分离技术，早期因人工制膜工艺落后，发展很慢。直到 2 0 世纪中叶，以选择性分离膜为中心的膜分离技术才取得重大突破。膜学研究才 成为一个学科迅速发展。膜分离过程被广泛应用于“固一液”，“液一液”，“液一 气”等多相及单相分离过程，具有常规过滤无法达到的功能。其操作简便，无相 变化，分离系数大，能耗低。因此，膜分离成为解决当前人类环境，能源资源等 重大问题的高新技术，被产业界认为是2 1 世纪的基础产业之。 在膜分离中，有机高分子膜因单位体积内有效膜面积大，容易批量生产等特点 而发展较快。无机膜是固体膜的一种，它是由无机材料，如金属、金属氧化物、 陶瓷、多孔玻璃、沸石、无机高分子材料等制成的半透膜。无机膜具有耐高温、 抗腐蚀、强度高、不易霉变等不可替代的优点，近年来在国内外被研究得十分活 跃，但是理论研究技术开发还跟不上。在无机膜材料方面，研究较多的是a 1 2 0 3 、 分子筛膜、s i 0 2 膜。为了提高无机膜单位体积内的有效膜面积，多通道的陶瓷膜 的开发与制各在近年已获得成功。少数单位也开始了硅藻土膜的研究。这些研究 的热点以制备纯水及水质c o d 脱除为主要方向，制膜材料单，制膜技术有明显 的共性。从1 9 9 8 年6 月份在北京召开的国际膜科学技术会议公布的论文分析，无 机膜的研究方向是多组分复合膜，使其不仅具有微孔性，而且还具备吸附性、催 化性及其它的性能。 根据无机膜的发展趋势，尝试采用载银硅藻土材料作为制膜的基本材料，制 备无机复合膜，用来分离氨氮废水。工业上常用的氨氮废水处理的方法有生物脱 氮法、吹脱法、离子交换法等，但这些方法都有不足之处如：生物脱氮法运转操 作复杂、占地面积大、易受毒物影响等，而吹脱法能耗大、噪声污染大。载银硅 藻土无机膜如果能成功应用在工业上氨氮废水的处理，则可以避免上述各法的缺 点做到能耗低、运行费用低、无噪声污染等。 昆明理工大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做 出重要贡献的个人和集体，均已在论文中作了明确的说明并表示了谢 意。本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：维润膨 日期：懈二月心日 关于论文使用授权的说明 本人完全了解昆明理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留、送交论文的复印件，允许论文被查阅，学校可以公布 论文的全部或部分内容，可以采用影印或其他复制手段保存论文。 ( 保密论文在解密质应遵守) 导师签名：丛垄銎! 论文作者签名：握翅危 日期：一丝生主且目 址明耻j 人学硕十论文 第一章绪言 1 1 无机膜的应用与发展 当今，膜在科技界已不陌牛，它广泛地存在于自然界，与生命起源和生命活 动紧密相关，在许多自然现象中发挥重大作用，在现代化的经济发展和人民日常 牛活中也扮演重要角色。膜技术是当代新型高效分离技术，是多学科交叉的产物， 与传统的分离技术比较，它具有高效、节能、过程易控制、操作方便、环境友好、 便于放大、易与其他技术集成等优点。无机膜是膜领域的重要组成部分，它的发 展始于2 0 世纪4 0 年代，至今已经历了三个阶段。第一阶段始于二战时期的 m a n h a t t a n 原子弹计划，为了获得核变的原料2 3 5 u ( 克服u f 6 的腐蚀性) ，采用了 多孔陶瓷材料分离u f 6 同位素，在k n u d s e n 扩散区，u f 6 气体通过孔径6 4 0 n m 的多孔膜时，2 3 5u f 6 比2 3 8 u f 6 具有稍快的渗透速率，其分离系数在1 0 0 4 3 左右。 而在组件上采用管式结构，多层膜涂在多孔管的内侧，达到了浓缩提取”5 u 的目 的。美国在2 0 世纪5 0 年代建立了几个巨大的气体扩散分离u f 6 同位素的工厂， 前苏联也建成了类似的工，一来满足核工业的需要。 1 9 7 3 年蠢渣危机以后，世晃各国加快了核能和平应用的步伐，采用陶瓷貘富 集”5 u f 6 的工业化受到重视，欧洲国家( 比利时、法国、意大利和西班牙) 联合 在法国建立了大型气体扩散分离工厂，可为9 0 座9 0 m w 的核反应堆提供浓缩铀。 随着激光技术的出现，采用无机膜富集铀已不再具有技术上的优势，逐渐退 出了这一领域的竞争，失去核工业市场的陶瓷膜生产厂家急于寻找新的市场，处 于低潮，而聚合物分离膜在许多领域中获得了日益广泛的应用，但使用中亦发现 这种高分子材料制成的分离膜具有热稳定性差，化学稳定性差，机械强度低，膜 污染严重等缺陷，对比较复杂的体系难以获得满意的结果，这又为无机膜的发展 提供了研究方向。无机分离膜再次进入工业领域是上世纪7 0 年代。这期间主要是 无机微滤膜和无机超滤膜。 采用a 1 2 0 3 、t i 0 2 、s i 0 2 、z r 0 2 等材料制备的无机膜克服了有机膜的不足，其 开发和应用研究日趋活跃，相继开发出液体分离微滤膜( m f ) 、超滤膜( u f ) 及 其组件，首先在法国的奶业、葡萄酒业获得成功应用。商品化陶瓷膜及膜设备的 开发成功，使得无机膜在液体超滤和微滤分离中得到广泛的应用，逐渐渗透到食 品工业、环境工程。生物化工、高温气体除尘、电子行业气体净化等领域。 由于无机膜的优异性能和无机材料科学的发展，将无机膜与催化反应工程相 i 。弁j 面构j 戍膜催化及j 叫刷被讨址倒化学料的水米i 大发展方向之一i ”，它导 坝，传统f r ：j 化1 、j 。州p 、“：川川j ，、h 力j 、咖，口坝域技7 j 1 1 命性的变化，闲此时界 符吲刈见机h 女的研究技胁j 治h 圮：jm见机蛳旧发展进入第二阶段。仡舡 机滤膜的攥础i 一， 1 9 9 4 印l a r b o t ! 溶胶凝胶披术制备了r a 1 2 0 3 膜，加快了 新型膜材料及新的制膜技术f n l = = 卜蛳发眨。眦1 ( ：f 整个麒l l t 场产值1 0 0 亿美元左右， 无机膜份额大f - 1 2 ，美恻嘲髓腆f h 场已超过1 亿爹兵元。随着无机膜在新的领 域如燃料电池，膜催化反应器t 胞删，r b 场份额还会增加【3 1 。该阶段的最大特 点是各发达国家政府对无机膜的发媵给予充分的蕊视，将其作为门新兴的高技 术前沿学科进行研究【4 j 。 我国的无机膜的研究始 二2 0 世纪8 0 f 代术。由j | 吲家的支持，已经能在实 验室制备微滤和超滤膜以及高通鹫的金属钯膜，反应俐膜及微孔膜也在开发中。 进入9 0 年代，国家利委对无机陶瓷膜的d 他化组织了技术攻关，推进了陶瓷膜的 工业化进程。国家“8 6 3 ”计划也将“无机膜分离催化膜”项巨列入国家高技术发 展计划之中。在陶瓷膜年产和应用开发方面，江苏久吾高科技股份有限公司已建 成3 条年牛产最为1 0 0 0 0 0 平方米的陶瓷膜乍产线，_ 鲜：承担国家计委产业化专项项 l = _ f ，致力于陶瓷膜产业化的推l 、；。以f 足该公u j 陶瓷膜的电镜图片和膜管的照 片。 1 2 无机膜的分类 膜就其表层结构可分为多孔膜和敛密膜两大类。致密膜和多孔膜对气体的分 离机理不同吼前者丰要是依据溶解一= j ：r 敞机理，而后者有：k n u d s e n 扩散、表面 扩散、毛细锋冷凝和分r 筛分离i “。致密膜具有高选择透过性的特点。例如，p d 膜和p d 合金膜只允许h 2 渗透，f i ：常温fp d 可溶解大量的氢。”，达到自身体积的 昆明理：l 大学硕士论文 7 0 0 倍，在真空的条件下，当加热到1 0 0 0 c 时，p d 又把溶解的氢放出来。p d 在膜 的两侧形成氢的分压差，氢就会从压力高的一侧渗透到压力低的一侧；a g 膜和 a g 合金膜只允许0 2 渗透【9 】o 致密膜的特点是渗透通量太低，制造成本太高，使 其在大规模应用上受到限制。 多孔膜的渗透率较致密膜高，而选择性较低，它们备具特点，相辅相成，各 使用于不同的场合。据i u p a c 制定的标准，多孔无机膜又可按孔径范围分为3 大 类：孔径大于5 0 n m 的为粗孔膜，孔径介于2 5 0 n m 的称为过渡孔膜，孔径小于 2 n m 的称为微孔膜。多孔膜按照制备的材料又可分为：( 1 ) 金属膜，金属膜是以 金属粉末为原料，涂装成管式膜件，通过烧结工艺制成。在组件构成上类似于换 热器中的情形，将管状膜排列成管柬形式。虽然金属膜具有非常高的耐高温性和 耐压性，但化学稳定性。( 特别是在有强电解质存在的情况下) 受到限制。由于这 种膜是对称结构，实际只起过滤的作用，所以在膜受到堵塞的情况下，清洗或反 向冲洗都是难以解决的伺题。( 2 ) 玻璃膜，玻璃膜是由各相同性的海绵状结构联 结而成。这种膜是通过由s i 0 2 、b 2 0 3 和n a 2 0 等组成的均匀玻璃熔融物热离析成 两相而制成。其中一个相主要是s i 0 2 ，在无机酸中是不溶解的，而用酸可以使另 一个相从多相玻璃结拇中溶解出来。玻璃膜可以很容易地加工成中空纤维，并且 在对h 2 c o 或h e c h 4 体系进行气体的分离过程中有相当高的选择性。但玻璃膜 目前还不具有重要的工业意义。( 3 ) 不对称陶瓷膜，不对称陶瓷膜至少由两层构 成。这种不对称的构成是一种无缺陷的分离层，能减小膜的液压阻力，并保障膜 的机械强度。载体层的厚度为几个毫米，具有孔径为l 1 0 # m 的粗孔结构，载体 上的中间层厚度为1 0 1 0 0 t m ，孔径为5 0 1 0 0 n m 。真正的膜层是很薄的，厚度 约为1 m ，孔径为2 5 0 n m 。以上不对称膜的优点使其发展较快，本论文也以不 对称复合膜为研究内容。 1 3 无机膜的特征及制备无机膜的微孔材料 1 3 1 无机膜的特征 无机膜的功能与它们的微观结构密切相关，包括孔径、孔径分布、孔型、孔 隙率、孔道曲率和表面形貌等。这些微结构特征又取决于无机膜的材料及其制备 的方法。无机膜与有机膜相比较所显示的优点，例如高温热稳定性好，抗化学侵 蚀和抗生物降解，易清洗，耐高压降和机械稳定性好等，也与无机膜的微观结构 有关。 目前，商业上销售的无机膜以多孔的陶瓷膜管为主，其构型设计从7 孔至1 9 皑j 理；九。硝r “卜论亚 孔等。在1 业规模的应用中，彩为z r 0 2 或a 1 2 0 ，摹质膜铺，少数采用炭质或不锈 钢多孔管作载体。用于分离的膜1 ；结构+ 常为二层式，顶层为微孔分离膜层，一般 为1 0 2 0 p m ，也有薄到5 姗；载体为笫：二层，约几个毫米，以提供必要的机械强 度，孔径较大，增加膜竹的渗透通量；中问为过渡屡，可以是一层或多层，位于 项层和载体层之间，厚2 0 一5 ( ) l - t m 。謦个膜鹤n 勺孔径分布由载体锋到顶层逐渐减小， 形成不对称的分布。 1 3 2 无机膜材料 致密材料由于其渗透通量小，没有达到一定的渗透通量在工业上用于分离或 反应是没有意义的。因此，多孔膜材料的开发研究就更为重要，受到特别的关注。 用于制膜的多孔材料有： ( 1 ) 多孔金属，南多孔金属材料制成的多孔金属膜，包括a g 膜、n i 膜、t i 膜及不锈钢膜等，已有出售。其孔径范围一般为2 0 0 5 0 0 n m ，厚度5 0 7 0 1 a m ， 孔隙率可达6 0 。与致密膜相比较，多孔金属膜的渗透率大：走提高。，常在工业上 用作微孔过滤膜的载体。但是这些材料的价格较高，在工业上大规模使用受到限 制，而作为膜反应器材料，其催化和分离的双重性能正受到重视。 ( 2 ) 多孔陶瓷材料，陶瓷材料不仅包括传统意义上的陶与瓷，还包括硅酸盐 材料及氧化物、碳化物、氮化物等新型材料。上 纪8 0 年代以来，陶瓷作为功能 材料的开发利用令人瞩甘，其中多孔陶瓷膜是目前最引人注目也是最具有应用前 景的类无机膜。常用的多孔陶瓷无机膜有a 1 2 0 3 、s i 0 2 、z r 0 2 、 r i 0 2 膜等。陶 瓷膜材料的两个最大的优点：是耐高温，除玻璃膜外，大多数陶瓷膜可在1 0 0 0 1 3 0 0 。c 高温下使用；另一是耐腐蚀( 包括耐化学的和牛物的腐蚀) ，陶瓷膜比金属 膜耐酸腐蚀，而且与金属膜的单一均匀结构不同，多孔陶瓷膜根据孔径的不同， 可制成多层超薄表层的不对称复合结构。现在，孔径为4 5 0 0 0 n m 的多孔a 1 2 0 3 膜、z r 0 2 膜以及玻璃膜均已商品化，都可以大规模地供应市场，构型有片状、管 状及多通道状。其它材料的陶瓷膜，也有研究和实验室应用的报道。这类膜材料 是常用的催化剂的载体( s i 0 2 、a 1 2 0 3 、硅藻土等) ，有的自身就对一些反应具有 催化作用，这给膜催化研究提供了一个更为有利的条件，因此在膜反应器研究方 面被认为是最有希望的一类膜材料f 1 ”。 ( 3 ) 分r 筛，分了筛由f 其内部独特的晶体结构及优良的性能，在石油化工 中得到广泛的应用。分了筛膜既可以用于i 体的分离，又司将反应和分离有机的 结合起来，可较大地提高反应转化牢和产物的收率。分予筛孔径与小分子尺寸相 近且均匀致，可耐高温和降解。分- 筛每个晶胞结构中都有笼，笼的窗口构成 乩明理1 人学硕+ 论文 分子筛的孔，孔径可以在0 1 n m 以下；分子筛中的硅铝比可以调节，硅或铝原子 可以被别的原了代替，可以根据不同的要求配置不同种类的分子筛膜。所以分予 筛除广泛用作吸附剂和催化剂外，也是理想的膜材料，成为膜科学与技术领域研 究的热点之一。目前连续无缺陷沸石分子筛膜仅能在实验室制备，还难以实现大 规模工业化的生产。 1 4 无机膜的一般制备方法 1 4 1 烧结法 烧结法是把大小不一的微细粉末置于膜具中，在一定的温度下挤压，使粒子 的表面变软而粘结形成多孔体，最后进行机械加工而得到膜。烧结法制成多孔膜 的膜孔径大于1 m 。制膜的过程中常掺进添加剂( 如淀粉等) ，待烧结完成后除去 添加剂。烧结法还可以用来制备微孔陶瓷膜、陶瓷膜载体或者微孔金属膜。方法 是将无机粉料小颗粒或超细颗粒( 粒径o 1 1 0 9 m ) 与适当的介质相混合分散形 成稳定的悬浮液适当的加入无机粘结剂，成型后制成生坯，经过干燥，高温烧结 处理而相互联接在一起形成多孔无机陶瓷膜或膜的载体。从粉体的制备及分级、 成型方法干燥和烧结条件等各个工序都影响膜的质量。对于多孔支撑体，烧结过 程中还必须考虑到强度和孔隙率的矛盾。烧结温度越高、保温时间越长、强度就 越高，但孔隙率却显著降低，孔隙率的降低将导致支撑体的渗透阻力增加【1 1 】。 1 4 2 溶胶一凝胶法 溶胶一凝胶法是一种低温合成材料的方法，是材料科学研究领域的热点。溶 胶一凝胶法最先用于制备玻璃，虽然到现在只有几十年的历史，但是发展十分迅 速。溶胶一凝胶法也是合成无机膜的一种非常重要的制备方法。该方法是以金属 醇盐作为原料，经过有机溶剂溶解，在水中强烈快速搅拌下水解成为溶胶，溶胶 经过低温干燥形成凝胶，控制一定温度与湿度继续干燥制成膜。凝胶膜经过高温 焙烧便成为具有一定陶瓷特性的氧化物微孔膜。溶胶一凝胶法作为一种成熟的技 术已经成功应用在光学玻璃制备与分予筛的合成中，荷兰t w e n t e 大学的l e e n a a r s 等人首先应用该技术成功的制得a 1 2 0 3 膜，并在其发表的论文中详细描述了由一 水氧化铝溶胶制备超滤膜的过程，以及所得膜的渗透性能。随后，美、法、日等 国家也相继开展了此项技术的研究。2 0 世纪9 0 年代后期，我国的一些大学和研 究院所也先后开展了这一方面的研究。 根据起始的原料和得到溶胶的方法的不同，溶胶一凝胶法可以分为胶体凝胶 越明勇人学坝 “论文 法和聚合凝胶法两种。胶体凝胶法是通过会属盐完全水解产生无机水合金属氧化 物，水解产物与电解质进行胶溶形成溶胶，这种溶胶转化成凝胶对胶粒聚集在一 起形成网络，胶粒间的相瓦作用力是静电力( 包捂氢键) 和范德华力。聚合凝胶 法则是通过金属醇盐控制水解，在金属上引入- - o h 基，这些带有羟基的金属醇 化物相互缩合，形成有机一无机聚合分r 溶胶，这种溶胶转化成凝胶时，在液体 中继续聚合，靠化学键形成氧化物网络。通常，聚合溶胶法比较难以控制，应用 较少。 1 4 3 阳极氧化法 2 0 世纪2 0 年代为提高铝制品表面耐磨、耐腐蚀以及着色等性能，发展出阳 极氧化的方法，以便在金属铝表丽牛成层多孔氧化铝功能薄膜。1 9 5 9 年h o a r 和m o t t 将该方法用于氧化铝膜的制备，并深入研究了铝的阳极氧化过程与膜结构 的关系m 】。s m i t h i ”】的进一步工作奠定了阳极氧化法在无机膜制备中的基础。阳 极氧化法是将高纯度金属箔，置于酸性电解质溶液( 如h 2 s 0 4 、h 3 p 0 4 ) 中进行电 解阳极化。氧化过程中，金属箔的一侧形成多i l 的氧化层，另一侧金属被酸溶解， 再经适当的热处理即可得到稳定的多孔结构氧化物膜。阳极氧化法制出的膜具有 近似直孔的结构，控制好电解氧化的过程，可以得到孔径均一的对称和非对称两 种结构的氧化铝膜。非对称氧化铝膜在气体、液体分离，尤其是生化产品的精制 等方面有着一定的应用潜力。但是目前这一技术仅限于制备氧化铝膜，而且由于 缺少支撑体，膜的强度较低，所阻仅用来制各平板状实验室用膜和小面积的商品 膜。 1 4 4 分相法 分相法首先由c o m i n g 公司开发，用来制各u - 氧化硅多孔玻璃。分相法是将 位于n a 2 0 b 2 0 3 - s i 0 2 三元不混溶区内的硼酸硅玻璃，在1 5 0 0 c 以下熔融，然后在 5 0 0 8 0 0 进行热处弹，使之分为不混溶的n a 2 0 b 2 0 3 相和s i 0 2 相，再用5 左 右的盐酸、硫酸或硝酸浸提，得到连续又瓦相连通的网络状s i 0 2 多孔膜。分相法 可以通过控制配料的组成，分相温度和酸浸提条件制备出孔径在2 0 2 0 0 0 n m 的 多孔玻璃膜。原料中的n a z o b 2 0 3 比例越火，分相温度越高。膜孔径就越大。提 高分相温度和延长分相时间，则膜的孔径分布变宽。分相法得到的膜孔径分布窄、 比表面积高达5 0 0 m 2 g 一，还可以调节膜表面的z e t a 电位与水的润湿性，因此可以 用于气体分离和膜反应过程。另外高温下的玻璃熔融体容易成型，可以制备出纤 维或管状膜。但受制备技术的限制，膜的进一步薄化和复合十分困难。因此，由 比明理i 大学硕十论文 于对称结构的多孔膜渗透阻力较大，实际应用受到了一定的限制。 1 4 5 放射粒子径迹刻蚀法 放射粒子径迹刻蚀法是指一放射源产生高能粒子( 中予、a 粒子或其他带电 粒子) ，轰击绝缘的无机薄膜材料，如云母、玻璃等，在材料中留下一种径迹，这 种径迹在轴向上比在垂直轴的方向上对腐蚀剂敏感的多，因此用腐蚀剂处理被放 射粒子轰击过的材料，就得到具有形状致和孔径均匀的直孔膜。用这种方法制 得的膜的孔径与刻蚀时间成正比，单位面积孔密度与辐射在单位表面上的粒子数 有关，孔长度与膜片厚度有关。该法的优点是：其孔径范围能在6 - - 6 0 0 0 n t o 内调 ，节，膜厚度可做到1 0 蛳m ，孔径分布、孔长度及取向均一等。此法适用于各种理 论研究，在膜科学基础研究中，这类膜作为模型体系而引人注目。 1 5 无机膜在水处理中的应用 1 5 1 无机膜的应用概况 无机膜的应用主要涉及液相分离与净化，气体分离与净化和膜反应器三个方 面【1 4 】。无机膜在液体分离方面的研究，可以追溯到2 0 世纪7 0 年代中期，无机膜 在液相分离方面的应用主要是两个方面，即孔径在1 0 0 1 0 0 0n m 范围内的微滤和 孔径在l o o n m 范围内的超滤。2 0 世纪8 0 年代初，无机膜在液体分离中的应用取 得了实质性的进展，实现了产业化应用，尤其是陶瓷膜，成功地在法国的奶业和 饮料( 葡萄酒、啤酒、苹果酒) 业推广应用后，其技术和产业地位逐步确立。无 机膜在液相分离领域的应用涉及了环保、食品、化工、生物工程等众多领域。无 机膜优异的材料性能使得其应用范围比较广泛，在石油和石油化工、化学工业等 高温、高压、有机溶剂和强酸、强碱体系，表现出有机膜所不具有的功能。无机 膜在食品工业中的应用，主要是解决食品工业产品的质量问题。无机膜先后用于 牛奶、果酒、果汁、饮料、白酒、啤酒、饮用水等的除菌过滤，效果十分显著， 特别之处在于可以采用蒸汽对整个设备进行消毒，产品质量得到严格的保证，对 推动食品工业的技术进步发挥着重要作用。微滤膜还可使大多数病菌截留，丽超 滤膜则可使病毒截留。 在气体分离领域应用主要包括气体的净化和气体组分的分离，目前成功应用 的仅是铀同位素的分离，其他气体的净化与分离过程均处于研究开发过程中。由 于气体膜分离较之已工业化的深冷分离和变压吸附分离而言，具有操作简单，节 省能源，成本低廉等优点，被认为是第三代气体分离技术，因此无机膜气体分离 昆明靶i 人学硕十论文 的理论研究和实际应用研究都得到了决速的发展。 甘前常用的膜过程分类表d 5 膜过程相态推动力膜类型应用 反渗透u l压差2 0 m p a溶解扩散膜处理含水体系 纳滤 l l压差2 m p a 溶解士r 散膜含水溶液中溶解分离 超滤u l压差1 m p a不对称多孔膜大分子含水溶液的浓 缩净化 渗透汽化u g渗透边的分压下溶解扩散膜 含水溶液或有机物中 降 分离微量物质 气体渗透 g g渗透边部分真空 溶解扩散膜分离：氢曩【、氧氮等 无机膜在环境领域的应用是其丰要发展方向，而废水处理净化又是环境领域的 重点问题，下边是无机膜在废水处理的应用。 1 5 2 在废水处理中的应用 含油和脱脂废水的来源极为广泛，如石油工业的采油、炼油、储油运输及石 油化学工业都产生含油废水，钢铁工业的压延、金属切削、研磨所用的冷却润滑 剂废水，机械工业金属表面处理中产牛的含油废水，海洋船舶中的含油废水，食 品工业产生的含油废水等。这些含油废水中的油常以游离油、分散油、乳化油或 溶解油的形式存在，其区别丰要是在油滴尺寸的不同【1 6 】。这些物质对生态环境会 产生严重的危害，它阻止空气中的氧溶于水中，使水中的浮游生物等因缺氧而死 l = ：= ，并导致鱼等变味而不宣食用，而且在水体表面的聚集油还可能燃烧而产生安 全问题，因此对含油废水的处理具有重要的意义。膜法含油废水处理的基本原理 是利用膜的微孔对油滴的截留效应实现油水分离。随着环境保护重要性的提高和 工业废水排放标准的严格化，膜分离作为污水深度处理技术已越来越受到环境科 学工作者的重视。 超滤和反渗透也用在造纸工业中的废水处理，工艺上要求在较高的温度下分 离和浓缩造纸废水中的木素磺化盐，操作过程中较高的错流速度和液体较高的p h 值不适合有机膜的使用，而无机膜分离处理能适应上述较苛刻的工艺条件，达到 废水回用的目的。 无机膜处理废水的优点大致有下列八个方面：1 ) 废水回用，降低废水排放量， 不仅节约5 0 以上的水费，而且大大减少污水后处理费用，是今后城市中水回用 的开发方向。2 ) 暖水回收，应用纳滤膜回收高温水，节约能源消耗。3 1 工业废 料回收，应用膜技术纯化、浓缩、回收废水中的有用物质，有效地降低成本、减 8 昆明理i ：犬学硕士论文 少污染，实现清洁生产和零排放。4 ) 提高排放尾水的水质，以适应越来越严格的 环保要求。5 ) 特别适合生化能力差的工业废水，确实为企业解决环保难题。6 ) 膜 系统与企业原有的生化处理系统能很好结合，还能提高原有生化系统的流量负荷， 既能中水回用，又能提高废水的处理量，不用再担心生化系统的处理量即能进行 扩产。7 1 膜系统占地小，仅为牛化法的1 1 1 0 ，可在无空地的情况下放置于原生化 池之上，系统全封闭运行，无异味产生，可实现全自动化连续运转。8 ) 膜的高 端工艺能截留废水中的染料有机物等构成c o d 的物质和细菌、病毒、重金属离子 等污染物，而仅仅让水和一价离予透过膜，膜的出水可达到无菌的软化水指标， 并可进行回用。 所以，应用现代高科技膜分离技术，开发刨新与推广应用膜法工业废水回用 技术具有广阔的市场前景。它不仅可以解决困挠城市工业发展的难题，而且可以 为企业增加可观的经济效益，其社会意义及经济效益更是不可估量 1 5 3 无机膜在废水处理中的应用展望 无机膜作为一种新兴的高新技术，正日益展示出其在工业废水处理领域的技 术优势，成为国内外亮相研究开发的热点之一，已经在许多领域得到成功的应用， 如陶瓷膜处理含有超细颗粒与胶体物质的废水，包括化工行业的氨氮废水、钛白 废水、废酸，燃料废水，催化荆、吸附剂生产过程废水等，陶瓷膜处理含油废水 技术，还包括冶金行业乳化油废水和金属加工行业的含油废水等。这些废水处理 涉及很多行业，市场容量极大，经济、社会效益极其明显( ”。 降低处理成本，提高处理效率，加大推广的力度是发展无机膜的重要手段。 特别是无机膜在环境保护和人民健康方面的应用研究。人类每年向大气和水中排 放的有机物在数千吨以上，在很多场合其浓度很低，不可能采用工业装置进行处 理。氧化钛陶瓷膜在太阳光照下具有光催化作用，可降解有机物。在建筑材料表 面上涂上这种膜，则可以长期地降解水和大气中的有机物。其作用如同树木对二 氧化碳的吸收一样。但同时也应认识到，在许多场合下，单一采用无机膜处理技 术是无法达到最终的处理目标的，即使能达到，也不可能是最优的，而无机膜一 旦与其它技术相结合，往往可以大大提高效摩，并产生许多新技术，如无机膜催 化反应技术，可以打破传统的化学反应平衡的限制，使以前不能进行的反应得以 实现，引起化学工业新的技术革命，在水处理也是如此，必须注重对无机膜集成 技术的研究。国内已有人进行陶瓷膜生物反应器处理生活污水的研究【“。”。 址叫耻i ：人学砸卜论文 1 6 论文研究的目的和意义 我国国民经济许多行业中( 例如炼油及炼油催化剂、焦化厂、煤气厂、合 成纤维j 、化肥j _ 、农药，等) ，其牛产过程中产牛的废水中氨氮严重超标。年产 l o 到1 5 万吨的尿素r + 每年排放的氨水折合氮1 0 0 0 余吨，消耗软水1 5 万吨，我 幽甘前正常运转的年产3 0 万吨大型尿索j4 ( 】多家，中型尿素i 近1 0 0 家和上千 象备类小氮肥j ，每年向自然环境排放含氨废气和含氨废水，是大气、江河、湖 库的主要污染源，一座现代化钙弹4 8 万吨年的尿素j ，- 每年排放氨水折合纯氨 3 0 0 0 吨，还要消耗软水5 0 万吨以上，其它工艺落后的中小型的氮肥厂的排放指 数更高。而氨氮废水问题是尚未有效解决的环保“老大难”治理问题，也是国务 院提出的全国工业污染源达标排放急需解决的污染难题之一【2 0 】。目前，国内外较 成熟的n h ，n 、n o r n 废水治理技术丰要有牛化法、汽提法、离子交换法以及氧 化还原法等。牛化法是采用硝化、反硝化法，该法存在投资高、占地面积大、运 行维护复杂、产生污泥二次污染、无经济效益、处理水量越小则处理成本越高等 缺点，而不宜用于处理浓度高、水量小的n h 3 n 、n 0 3 - n 废水。汽提法回收成分 不易增浓，并且必须在碱性条件下才能回收n h 4 + ，而产牛碱性排放产生二次污染 等缺点，使其的应用受到限制。氧化还原法是最近国内外正在研究n h 3 n 、n 0 3 - = n 废水治理新技术，该技术丰要是用生物酶或活性金属将n 0 3 - 还原为无害化的n 2 。 仙该技术尚不成熟，投资及运行成本高，无经济效益，工艺复杂而不易工程化等 使其应用受到了限制。以上各种方法处理n h ，一n 、n 0 3 - - n 废水均有一定的缺陷。 膜处理n h 3 一n 、n 0 3 - n 废水虽然在双吸法、膜摹气体吸附法等高分予有机膜上取 得进展，但它不能适应于高温( 8 0 0 c 以上) 下的大量冷凝水分离。热稳定性好、 化学稳定性高、孔径均匀分离性能好的膜材料是开发的热点之一【2 ”2 ”。目前在膜 材料方面，国内外普遍是用氧化铝陶瓷膜材，其强度较好，但孔径分布较宽且其 孔径因制备工艺不同差异较大【2 ”。硅藻土具有天然的孔径，且具有较好的孔径分 布。近年来国内外对硅藻土型无机膜已有了一定的研究，但至今还没有一种最好 的制备方法。本论文根据无机膜的发展趋势，用精选的硅藻土作为膜材料，再复 合纳米级的银来制备硅藻土负载银的无机膜。用这种硅藻土型的无机膜来进行 n h 3 一n 、n 0 3 。n 废水的分离，一旦方法能够有效的分离n h 3 n 、n 0 3 - - n 废水，则 在膜技术发展上是大进步，在资源利用利环境保护方面也有明显的实用意义和 推广前景。另外，由于去年突发的非典型肺炎，迫切需求防止病毒传播的病毒清 除剂和灭活剂，幕于硅藻土良好的吸附性能利银的杀毒作用，载银硅藻土材料如 能有效的使病毒灭活，则用这种材料制备各种防护设施用于医院、大型公共场所 1 0 比明理j 。人学硕士论文 等，有明显的经济效益和社会效益。 1 7 论文研究的主要内容 本论文主要研究载银硅藻土无机膜材料的制备。以腾冲硅藻土为原材料用超 声波进行精选，探讨硅藻土精选工艺，同时制备纳米级银。再用精选的硅藻土和 纳米级