（化学工程专业论文）PMMASiOlt2gt复合乳胶粒子的制备及初步放大研究.pdf

四j i i 大学硕士学位论文 8 3 2 0 9 p m m a s i 0 2 复合乳胶粒子的制备及初步放大研究 专业化学工程方向聚合物合成与工程 研究生杨云华指导教师淡宜 聚合物无机粒子复合材料是一种新型材料，它克服了单纯无机粒子不易 加工，有机高分子强度较低、稳定性较差等缺点，在协同效应下，能够得到 比无机粒子和有机高分子更新、更优异的性能，已成为材料研究热点和重点。 本文采用乳液聚合方法制备了聚甲基丙烯酸甲酯二氧化硅( p m m a s i 0 2 ) 复合粒子；采用红外光谱、热失重、透射电镜以及粒度分析等多种手段研究 了改性剂( v c a ) 、单体( m m a ) 、二氧化硅( s i 0 2 ) 、乳化剂( s d s ) 的用量 以及引发剂的种类与用量对聚合过程以及所得复合粒子的结构和性能的影 响，并在配方及工艺条件优化的基础上进行了初步放大研究。 红外光谱和热失重分析结果表明聚甲基丙烯酸甲酯分子接枝到二氧化硅 粒子表面，接枝率最高可达5 4 ；透射电镜照片及粒度分析结果表明聚甲基 丙烯酸甲酯分子接枝到二氧化硅粒子表面以后，增加了粒子之间团聚的阻力， 提高了粒子的分散性。通过评价凝胶含量、接枝率、接枝效率以及收率，对 配方和工艺条件进行了优化，结果表明：v c a ( s i 0 2 + v c a ) 为1 5 ， s i 0 2 ( m m a + s i 0 2 ) 为9 18 ，s d s ，( s d s + h 2 0 ) 为l 3 ，k p s ( k p s + m m a ) 为1 2 ，反应温度为6 0 8 0 时，聚合过程稳定，凝胶含量较低，所得复 合粒子的接枝率和产品收率均较高，分别可以达到5 4 和9 7 ，复合乳胶粒 子的粒度可达到5 0 2 0 0 n m 。 以模试釜中的实验结果为基础，通过冷模实验进行搅拌器的选型，并确 定搅拌器的安装位置。冷模实验结果表明：选用三叶后掠式搅拌器，安装位 置h 。h ( 搅拌器离釜底的距离与液面高度之比) 为1 4 时，搅拌效果较好。三 四川大学硕士学位论文 叶后掠式搅拌器的几何参数是：d t ( 桨叶直径与釜径之比) 为0 5 0 6 6 ， b d ( 桨叶宽度与直径之比) 为0 1 6 ，上翘角d 为1 5 。，后掠角b 为3 0 。 测得功率准数与流量准数之比n ，为4 5 ，搅拌特性属剪切型，同时具有 一定的混合能力。搅拌聚合装置按几何相似放大，放大准则为单位体积功率 p v 保持恒定。根据优化配方和工艺条件进行初步放大。通过重量法、热失重 分析、透射电镜等方法，研究了0 8 升、1 0 升、4 0 升和5 0 0 升四个聚合釜中 聚合反应的动力学，产物的接枝率以及产品在乳液状态的形貌，结果表明： 由各级放大聚合釜聚合的产物能重现模试釜中产物的结构和性能。 通过本文的研究获得了一种制备基于共价键结合的聚合物无机物复合 乳胶粒子的方法，并成功放大到5 0 0 升釜规模，为进一步实现通过乳液聚合 制备p m m a s i 0 2 复合粒子的大规模工业化生产奠定了坚实的基础。 关键词： 乳液聚合p m m a s i 0 2 复合粒子放大三叶后掠式搅拌器 四川大学硕士学位论文 p r e p a r a t i o n o f p m m a s i 0 2c o m p o s i t e p a r t i c l e sv i a e m u l s i o n p o l y m e r i z a t i o n a n dt h es c a l i n g u p o ft h e p o l y m e r i z a t i o n p r o c e s s m a j o r c h e m i c a le n g i n e e r i n g p o s t g r a d u a t ey a n gy u n h u a t u t o rd a ny i p o l y m e r i n o r g a n i cc o m p o s i t ei san e wm a t e r i a l ，w h i c hc o m b i n e dt h ep r o p e r t i e s o f p o l y m e ra n di n o r g a n i cp a r t i c l e ，o v e r c o m et h es h o r t a g e so fi n o r g a n i cp a r t i c l e s ， s u c ha s m a c h i n i n gd i f f i c u l t l y , a n do fp o l y m e r , s u c ha sl o ws t r e n g t ha n dl o w s t a b i l i t y t h i st y p eo f c o m p o s i t em a t e r i a lc a no b t a i nn e w p r o p e r t i e ss y n e r g i s t i c a l l y d e r i v e df r o mp o l y m e ra n d i n o r g a n i cp a r t i c l e s t h e r e f o r ei th a sb e c o m eo n ef o c u s o fr e s e a r c h e s i nt h i sp a p e r , p m m a s i 0 2c o m p o s i t cp a r t i c l e sw e r ep r e p a r e dv i a e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o na n dc h a r a c t e r i z e db ym e a n so f f t i r ，t g a ，t e ma n d d i a m e t e ra n a l y s i se t c t h er e c i p ea n dp o l y m e r i z a t i o n t e c h n i q u e sw e r eo p t i m i z e d a n dt h es c a l i n gu po f t h e p r o c e s sw a si n v e s t i g a t e dp r i m a r i l y t h er e s u l t so ff t i ra n dt g as h o wt h a tt h em o l e c u l eo fp m m a i sg r a f t e do n t o t h es u r f a c eo fs i l i c aa n dt h eh i g h e s tp e r c e n m g eo fg r a f t i n gi sa b o u t5 4 t h e r e s u l t so ft e ma n dd i a m e t e ra n a l y s i si n d i c a t et h a ta f t e rt h ep m m a m o l e c u l e s w e r eg r a f t e do n t ot h es u r f a c eo f s i l i c a ，t h ed i s p e r s i o no fp a r t i c l e sb e c a m eb e t t e r ， e x h i b i t i n ga st h ed i m e n s i o no f t h ed i s p e r s i o np h a s ei ss m a l l e rt h a nt h a to fs i l i c a t h er a t i oo fm m a s i 0 2 ，t h ea m o u n to f s u r f a c t a n t ，a sw e l la st h ek i n da n dt h e a m o u n to fi n i t i a t o rh a v ei m p o r t a n ti n f l u e n c eo nt h ep o l y m e r i z a t i o np r o c e s s ，t h e s t r u c t u r ea n dt h ep r o p e r t yo ft h eo b t a i n e d c o m p o s i t ep a r t i c l e s t h er e c i p ea n d p o l y m e r i z a t i o nt e c h n i q u e sw e r eo p t i m i z e dt h r o u g hi n v e s t i g a t i o no fa m o u n to fg e l ， p e r c e n t a g eo f g r a f t i n g ，e f f i c i e n c yo f g r a f t i n ga n dt h ey i e l do f p o l y m e r i z a t i o n t h e r e s u l t ss h o wt h a tw h e n v c a ( s i 0 2 + v c a ) i s l 5 ，s i 0 2 ( m m a + s i 0 2 ) i s 四川i 大学硕士学位论文 9 - 18 ，s d s ( s d s + h 2 0 ) i sl 3 ，k p s ( k p s + m m a ) i sl 2 ，p o l y m e r i z a t i o n t e m p e r a t u r ei sa b o u t8 0 。c ，t h ep o l y m e r i z a t i o n p r o c e s s i ss t a b l e , t h ea m o u n t o f g e l i sl o w , t h ep e r c e n t a g eo fg r a f t i n ga n dy i e l do fp o l y m e r i z a t i o na r er e l a t i v eh i g h ， w h i c hc a nr e a c h5 4 a n d 9 7 r e s p e c t i v e l y t h et y p ea n df i x i n gp a l a c eo ft h ei m p e l l e rw e r ed e t e r m i n e di nm o d e lr e a c t o r a c c o r d i n g t ot h ee x p e r i m e n t a l t h er e s u l t ss h o wt h a tw h e nt h r e e - b l a d eb a c k s w e p t i m p e l l e rw a s u s e da n dh b i li s1 4 ，t h ee f f e c to fs t i ri st h eb e s t ，w h e r eh bi sh e i g h t o f i m p e l l e rf r o mt h eb o t t o mo f t h er e a c t o ra n dt h eh li st h eh e i g h to ft h el i q u i d t h e p a r a m e t e r so f t h r e e - b l a d eb a c k s w e p ti m p e l l e ra r et h a td 厂ri so 5 0 6 6 ，b d o 1 6 ，u p w a r db e n d i n ga n g l e a1 5 。，b a c k s w e p ta n g l e1 3 3 0 。，n p n q d4 5 t h e i m p e l l e rh a s e x c e l l e n ts h e a ra n dg o o db l e n d i n g a b i l i t y o nt h e b a s i so ft h e o p t i m i z e dr e c i p ea n dt e c h n i q u e s ，t h ee n g i n e e r i n ge n l a r g e m e n to f t h ep r o c e s sw a s i n v e s t i g a t e dp r i m a f i l y f o rt h e 0 8 l ，1o l ，4 0 la n d5 0 0 lr e a c t o r , t h e p o l y m e r i z a t i o nk i n e t i c s ，p e r c e n t a g e o fg r a f t i n ga n dt h e m o r p h o l o g y o ft h e o b t a i n e dc o m p o s i t ep a r t i c l e sw e r ei n v e s t i g a t e db ym e a n so f w e i g h ta n a l y s i s ，t g a a n dt e m n l er e s u l t ss h o wt h a tt h es t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so ft h ec o m p o s i t ei n m o d e lr e a c t o rc a nb er e c u r r e di ne n l a r g e dr e a c t o l t h r o u g h t h er e s e a r c ho ft h i s p a p e r , o n e m e t h o do f p r e p a r a t i o n o f p o l y m e r i n o r g a n i cc o m p o s i t ep a r t i c l ev i ae m u l s i o np o l y m e r i z a t i o ni s o b t a i n e d a n dt h ei n t e r a c t i o nb e t w e e n p o l y m e r a n d i n o r g a n i cp a r t i c l e s i sc h e m i c a l i n t e r a c t i o n ，w h o s ef o r c ei s s t r o n g a n d c a n p r e v e n t t h e i n o r g a n i cp a r t i c l e s s e p a r a t i n g o u tf r o m p o l y m e r 1 1 1 ep o l y m e r i z a t i o np r o c e s s w a s e n l a r g e d s u c c e s s f u l l y i nt h es c a l eo f5 0 0 l ，w h i c he s t a b l i s h f i r mb a s i sf o rf u r t h e r i n d u s t r i a l i z a t i o n k e y w o r de m u l s i o n p o l y m e r i z a t i o np m m a s i 0 2c o m p o s i t ep a r t i c l e s c a l i n gu p t h r e e b l a d eb a c k s w e p t i m p e l l e r 四川大学硕士学位论文 1 引言 随着科学技术的迅速发展，对材料提出了更加严格的要求，使材科研究 正逐步从经验和摸索的办法转向按预定性能设计新材料的方向发展。将不同 结构和不同类型的材料通过一定的方法和工艺制成复合材料，使它保留原有 组分的优点，克服缺点，并显示出一些新的性能，这种“复合技术”的出现 和发展，是材料设计方面的一个突破。聚合物无机粒子复合材料综合了高分 子材料易加工和无机粒子的高强度、高刚性等特点，成为材料科学中很有发 展前景的一种新型材料【l 5 】。 制备聚合物无机粒子复合材料的方法很多 6 1 0 】，主要有共混法 1 1 - 1 2 】、溶 胶一凝胶法 1 3 2 1 】、插层法 4 , 2 2 1 和原位分散聚合法【2 3 , 2 4 。共混法就是将无机粒 子和聚合物机械混和，其性能的改善是有限的，因为在这种共混物材料中， 无机粒子和有机聚合物之间依然存在着较明显的界面：也可将无机粒子改性 后再与聚合物进行共混得到复合粒子，这种材料中无机粒子和聚合物基体的 相容性有所改善，但是稳定性仍较差，容易发生相分离。共混法最大的缺点 是无机粒子很难在基体中均匀分散。溶胶一凝胶法就是将金属烷氧化合物或 者金属无机盐等前驱物在一定条件下水解成溶胶。然后缩聚成凝胶，再经溶 剂挥发或者加热等方法处理而制成固体样品的方法 1 3 】。如果在有机聚合物或 者聚合物单体的存在下进行溶胶一凝胶过程，则可以制得聚合物无机物复合 材料。这种方法能够制得纳米尺度的复合粒子 t t , 1 8 l 。s u z u k i 1 9 1 将异丙烯酸铝 溶胶与聚乙烯醇( p v a ) 混合，进行凝胶化，干燥得p v a a 1 2 0 3 复合材料。 张晔等【2 0 】制得包覆油酸的甲基丙烯酸甲酯t i 0 2 溶胶，然后以过氧化苯甲酰为 s 1 发剂，通过自由基聚合得到p m m a t i o z 复合材料。用溶胶一凝胶法制备 复合材料的优点是：反应条件温和，无机相与有机相混合接近分子水平，可 严格控制产品的成分，材料纯度高且高度透明，两相间可从没有化学键结合 到以氢键、共价键结合，甚至因聚合物交联而形成互穿网络1 2 ”，但是其缺点 也很明显：因溶剂的挥发，使材料收缩，内部产生应力集中而易脆裂；前驱 体价格昂贵而且有毒；无机组分多局限于s i 0 2 和t i 0 2 ；另外，共溶剂选择困 难，因找不到合适的共溶剂，制备p s 、p e 、p p 等常见聚合物的复合材料困 四川大学硕士学位论文 难。插层法就是将单体或者聚合物插入到层状无机物( 滑石、蒙脱土等) 中， 形成嵌入式复合材料。d o n gc h o ol e e 和l e e w o o kj a n g 等一佣插层法制得 了聚甲基丙烯酸甲酯蒙脱土杂化材料。从整体上看，插层法工艺简单，原料 来源丰富、价廉，但是目前国内外的研究主要集中在粘土上，其它片层物的 插层研究较少。原位分散聚合法则是先将无机粒子在单体中均匀分散，然后 进行聚合反应，得到聚合物无机物复合粒子1 2 5 1 ，因其操作比较简单，基本不 改变单体的聚合过程，作为一种制备聚合物无机粒子复合材料的一种方法受 到人们的普遍关注。 乳液聚合是原位聚合法的一种。通过乳液聚合的方法可以将有机高分子 包覆在无机粒子表面，以制得聚合物无机物复合乳胶粒，使得高分子材料和 无机材料的复合从简单的共混发展到亚微观的有机结合。用这种方法制得的 复合乳胶粒子在涂料、粘合剂、纤维和纸张处理、塑料加工助剂、增韧剂等 很多领域有着广泛的应用。例如在涂料工业中，t i 0 2 是熟知的增白剂和遮光 剂，由于其表面有许多羟基，若直接加到涂料中，随着放置时间的延长会导 致涂料聚结，但若在t i 0 2 表面上包上一层聚合物，则涂料的稳定性和光泽度 会有显著的提高 2 6 , 2 7 】。在增韧改性方面，脆性树脂增韧一直是高分子材料科 学研究的重要课题。通常是将橡胶类物质以适当方式分散于塑料中，以达到 增韧的目的。将丁苯橡胶，乙丙橡胶混人高密度聚乙烯中虽然已取得了很好 的效果，但却显著降低了高密度聚乙烯的刚性、使用温度和模量。近年来人 们发现刚性的碳酸钙粒子作为增韧剂，在保持原有模量的基础上，可显著提 高塑料的韧性。从而为开发高韧高强的复合材料开辟了新的途径。而且碳酸 钙具有来源丰富、无毒、价廉和粒径可控制等优点，为增韧理论模型的建立 和实际应用提供了方便 1 , 2 8 - 3 0 1 。在医学应用方面，这类复合乳胶粒应用尤为 典型，如作为“能感胶乳”可以通过粒子之间的表面凝聚作用来检测溶液的 抗原一抗体反应；将磁性粒子包埋在复合粒子内部通过外磁场使细胞的衍生 分离和回收成为可能，进一步利用粒子表面化学结合黄光色素和酶等，就可 以作为酶载体加以利用f 2 埘啦】。在其它应用领域【2 8 】，将香水或药物微胶囊化 涂于织物上，利用微胶囊化来缓慢释放囊芯物质，从而制得长效香水和长效 药布，延长作用时间；氧化锌和硫酸铅粒子经高分子包覆后，有很好的光敏 腰川大学硕士学位论文 性，可广泛应用于光学领域。此外，这类复合乳胶粒子还可作为高分子催化 剂和色谱填充剂使用。正是聚合物无机物复合乳胶粒子有着如此广泛的用 途，已日益引起人们的极大兴趣。 聚合物无机物复合乳胶粒子的制备方法主要有直接包覆法和预处理法。 1 直接包覆法是将无机粉末直接加入到水中，然后加入单体和引发剂进行无 皂乳液聚合，使聚合物包覆在无机粒子表面。h a s e g a w a 等人p m 制得了以 b a s 0 4 为核、p m m a 为壳的复合乳胶粒子：m a i l 3 4 和k o i l i l o 3 5 】则分别对c a s 0 3 和b a s o 。存在下m m a 的无皂乳液聚合动力学及聚合物粒子的成核过程进行 了探讨。这种方法得到的复合粒子，有机相和无机相之间主要是物理作用， 雨且包覆的效果也不理想。因为无机粒子的表面极性较大，与非极性的单体 的相容性很差。2 预处理法是通过加入表面改性剂减少无机粒子表面极性， 提高无机粒子和高分子间的亲和性，从而增强包覆效果。日本的t s u b o k a w a 等人p 6 】苕先分别采用y 一缩水甘油醚丙基三甲氧基硅烷( g p t m s ) ，y 一胺 丙基三甲氧基硅烷( m p t m s ) 对二氧化硅表面进行处理，然后加入丙烯酰胺 ( a m ) 进行聚合，得到p a m s i 0 2 复合乳胶粒子；荷兰的c r i c a s 等人【37 】首先 用钛酸酯处理n 0 2 ，然后加入m m a 进行聚合，制得p m m a t i 0 2 复合乳胶 粒。m m s i 0 2 复合体系是众多复合粒子研究体系中的一种，l u n a - x a v i e r 和 j o s e l u i z 【38 】在超声波作用下，使用阳离子引发剂a i b a 和聚氧化乙烯酯类非 离子型乳化剂经乳液聚合得到了p m m a j s i 0 2 复合乳胶粒子，并对其结构和 性能进行了表征，探讨了体系p h 值对复合粒子粒径的影响。张径，杨玉毫 3 9 】 研究了超声波作用下，以o p l o 、聚甲基丙烯酸钠和s d s 为乳化剂，过硫 酸铵为引发剂，以疏水性纳米s i 0 2 粒子为种子的m m a 乳液聚合，得到 p m m a s i 0 2 复合乳胶粒子，研究结果表明，该聚合过程是单体先转移到s i 0 2 表面，然后引发聚合，聚合物物理缠绕在s i 0 2 粒子周围的过程。综上所述， 目前关于聚合物无机物复合乳胶粒子的研究主要集中在对复合乳胶粒子的 制备、结构及性能研究方面。且所制得的复合乳胶粒子多数是一种物理包覆 结构，即有机聚合物通过吸附等物理作用包覆在无机粒子表面，而关于聚合 物与无机粒子之间通过化学键结合形成复合粒子研究的文献报道较少，还有 进一步研究的空间和必要。其中关于无机粒子的改性方法、复合乳胶粒子的 四川大学硕士学位论文 性质等方面的系统研究还较少。 通过乳液聚合方法制备聚合物无机物复合乳胶粒子已经成为研究的热点 和重点，很多研究者开展了这方面的研究工作i4 0 4 7 , 但是这些研究还仅仅停 留在实验室规模，仅对聚合方法和复合粒子的性能进行了一些研究，作者还 没有见到关于工业化规模生产的公开文献报道。要将实验室研究的成果转化 为生产力，转化为大规模的工业化生产，工程放大研究是必不可少的一个环 节。 工程放大在高分子化学工业中占有极其重要的地位，是实现研究成果转 化的必要手段。如何将实验室规模的生产放大到工业规模的大型化生产，解 决放大中的传热、传质、搅拌等工程问题，这是工程放大研究的主要内容。 放大方法有两种，即数模放大和相似放大。对于聚合反应这样的复杂过程， 数模放大尚在探索阶段，常用的是相似放大。一般的工程放大研究集中在聚 氯乙稀，丁苯橡胶等少数几种聚合物体系上。浙江大学的王凯、黄志明、潘 祖仁等人 4 8 5 1 】在这方面做了很多有意义的工作。蓝其盈【5 2 1 研究了生产羧基 丁苯胶乳聚合釜的放大规律，通过冷模实验和工业性试验，提出了一些有用 的经验公式及放大准则，并成功地设计了1 2 、1 5 和2 0 m 3 聚合釜。s s a j j a d ， b w b r o o k s d 叫研究了聚丙烯酸丁酯的半连续乳液聚合反应器，探讨了加料方 式和滴加速度对大型釜中丙烯酸丁酯聚合反应的影响。其它研究者也对乳液 聚合工程放大进行了研究【5 ”5 6 j ，取得了很多有意义的结果，但是关于乳液聚 合方法制备聚合物无机复合乳胶粒子的工程放大研究的公开文献报道很少。 因此，本文提出“p m m a s i 0 2 复合乳胶粒的制备及其初步放大研究”， 其目标是以甲基丙烯酸甲酯二氧化硅为研究体系，通过乳液聚合制备出化学 键结合的聚合物无机物复合粒子，并在优化的配方和工艺条件的基础上实现 初步放大。研究的主要内容包括：二氧化硅的改性，复合粒子的制备及其结 构与性能的关系，配方及工艺条件的优化，搅拌器的选型及安装，放大准则 的确定以及放大反应釜对模试釜中产物结构与性能的重现性研究。 研究思路如s c h e m e l 所示：首先是对二氧化硅粒子的改性，然后进行乳 液聚合得到p m m a s i 0 2 复合乳胶粒子，用红外光谱、热失重、透射电镜以 及重量分析等方法和手段对复合粒子进行表征：再进行配方和工艺条件的优 四川大学硕士学位论文 化，在此基础之上进行初步放大研究；放大研究主要包括通过冷模实验和热 模实验确定搅拌器的形状、安装位置以及其它参数，然后按照定的放大准 则在1 0 升釜、4 0 升釜和5 0 0 升釜中进行初步放大。 s c h e m e1 r e s e a r c h d e a 本文创新点在于通过二氧化硅粒子改性和有机单体在改性二氧化硅粒子 表面乳液接枝聚合制备化学键结合的聚合物，无机物复合粒子，在优化配方的 基础上进行初步放大：拟通过本文研究，揭示二氧化硅粒子存在下甲基丙烯 酸甲酯乳液聚合的配方、工艺条件、以及无机粒子的改性方法对聚合过程稳 定性，对p m m a s i 0 2 复合乳胶粒子的形貌，对产物接枝率、接枝效率和收 率等的影响规律，为p m m a s i o a 复合乳胶粒子的制各及工程化建立切实可 行的方法。 四川大学硕士学位论文 2 ，实验部分 2 1 原料 甲基丙烯酸甲酯( m m a ) ，工业纯，成都蓉丰化工厂，经减压蒸馏纯化： 二氧化硅( s i 0 2 ) ，气相法制得，纯度9 9 ，沈阳化工厂；改性剂( v c a ) ， 分析纯，哈尔滨化工试剂厂：过硫酸钾( k p s ) ，分析纯，北京化工厂：十二 烷基硫酸钠( s d s ) ，分析纯，沈阳化工厂：三氯乙烷( c 2 h 2 c 1 3 ) ，分析纯， 沈阳化学试剂厂；氯化钙( c a c l 2 ) ，分析纯，北票矿务局氢氧化钙厂：乙醇， 化学纯，成都科龙化学试剂厂；水( h 2 0 ) ，去离子水；对苯二酚( 阻聚剂) ， 分析纯，沈阳化工厂：正庚烷，分析纯，上海化学试剂厂。 2 2 p m m a s i o z 复合乳胶粒子的制备 2 2 1 二氧化硅粒子的改性 1 ) 将二氧化硅粒子加入到乳化剂溶液中，液体温度控制在4 0 5 0 。c ，搅 拌均匀，1 3 小时后出料，在6 0 c 条件下烘干得到改性二氧化硅粒子a 。 2 ) 将一定量的改性剂溶解在溶剂中，然后加入二氧化硅粒子，温度控制 在4 0 5 0 ( 2 ，搅拌均匀，i 3 小时后取出，烘干，得到改性二氧化硅粒子b 。 2 2 2m m a 的聚合 将一定量的去离子水加入到安装有搅拌器、温度计以及冷凝器的三颈瓶 中，加入乳化剂，温度控制在4 0 - - 5 0 c ：搅拌一段时间后加入单体，升温到 6 0 , - , 8 0 c ，再加入引发剂水溶液，聚合2 - - - 3 小时后。冷却出料，得到p m m a 乳液。 2 2 3p m m a si0 2 复合乳胶粒子的制备 1 ) 间歇聚合制备p m m a s i 0 2 复合乳胶粒子：将改性二氧化硅粒子a 或 bn x n 安装有搅拌器、温度计以及冷凝器的三颈瓶中，加入水，搅拌一段 时间后加入乳化剂，单体，升温到反应温度，再加入引发剂水溶液，聚合2 3 四川大学硕士学位论文 小时后，冷却出料，得到p m m a s i 0 2 复合乳胶粒子的乳液。 2 ) 半连续聚合制备p m m a s i 0 2 复合乳胶粒子：将改性二氧化硅粒子a 或b 加入到安装有搅拌器、温度计以及冷凝器的三颈瓶中，加入水，搅拌一 段时间后加入乳化剂，加入部分单体，升温到反应温度，再加入引发剂水溶 液，滴加剩余单体，滴加完毕保温一段时间后冷却出料，即得到复合乳胶粒 子的乳液。 2 2 4 后处理 在p m m a 乳液和p m m m s i 0 2 乳液中分别加入浓度为1 0 的二氯化钙溶 液，破乳得到沉淀，再用水反复洗涤，除去乳化剂和残余的引发剂，在6 0 真空烘箱中烘干，即得到纯净的p m m a 和p m m a s i 0 2 复合粒子。 2 2 5p m m a s i 0 ：共混物的制备 将改性后的二氧化硅粒子按定比例与纯的p m m a 混合就得到 p m m a s i 0 2 共混物。 2 3 放大研究实验装置 2 3 1 搅拌聚合釜的结构 用于放大研究的搅捧聚合釜的结构示意图见s c h e m e2 ，主要由以下几 个部分构成：减速机。提供搅拌器的动力和控制转速：釜盖，上面有观 察孔、加料口和温度计套管口等；釜体，直径为t ，高度为h ，釜体和釜 盖之间通过密封装置连接；夹套。用于聚合时传热，夹套中也有温度计套 管，便于测量夹套内液体的温度；搅拌装置，与减速机相连：支座，支 撑整个装蚤。 四川大学硕士学位论文 s c h e m e2t i l edia g r a mo fr e a c t o rc o n s t r u c t io n 0 8 升釜：材质为无机玻璃，釜内径t l = 9 0 m m ，釜体高h l = 1 3 0 m m ，外 有夹套，水浴加热。 1 0 升釜：简体材质为不锈钢，上下椭圆形封头材质为复合钢板 ( 1 c r l 8 n i 9 t i ) ，釜内径t 2 = 2 0 0 m m ，釜体高h 2 = 3 4 0 m m ，外有夹套，电加 热。 4 0 升釜：简体材质为不锈钢，上下椭圆形封头材质为复合钢板 ( 1 c r l 8 n i 9 t i ) ，釜内径t 3 = 3 5 0 m m ，釜体高h 3 = 4 8 0 m m ，外有夹套，电加 热。 5 0 0 升釜：不锈钢蝶型釜，釜内径t 4 = 8 0 0 m m ，釜体高h 4 - 1 0 8 0 m m ，外有 夹套，蒸汽加热。 8 四川i 大学硕士学位论文 2 3 2 搅拌器 搅拌器主要由三部分构成( s c h e m e3 ) ：搅拌轴、搅拌桨叶和连接件。根 据搅拌桨叶的形状有桨式、推进式( 螺旋桨式) 、涡轮式( 透平式) 、锚式和 三叶后掠式等搅拌器。本实验涉及的搅拌器主要有三叶后掠式、涡轮式一折 叶、圆盘涡轮式一后弯叶搅拌器，结构示意图如s c h e m e4 所示： s c h e m e3t h es t r u c t u r eo fi m p e | i e r 移飞 ”i c a ) 四川大学硕士学位论文 ( b ) s c h e m e4t h ed i a g r a mo f i m p e li e r ( a ) t h r e e b l a d eb a c k s w e p t i m p e ii e r ： b d 3 1 6 ，a = 1 5 。，b = 3 0 。，d t = o 6 0 7 c b ) t u r b o s l a n t b i a d ei m p e ii e r ，( c ) d i s cb a c k s w e p t _ b i a d e i m p e li e l ： o = 6 0 m m ，b = 1 0 m m ，0 = 4 5 。a = 3 0 。 2 4 主要的分析测试方法 2 4 1 凝胶含量的测定 聚合反应结束后将产品过滤， 计算乳液的凝胶含量： g = m l m 2 1 0 0 式中， g 乳液的凝胶含量( ) m l 残余物质量( g ) m 2 投料总质量( g ) 残余物在6 0 o c , 烘箱 ，烘至恒重，按式( 1 ) 2 4 2 乳液固含量的测定 取适量已过滤的乳液于干燥过的称量瓶中，加入一定量的5 对苯二酚 ( 阻聚剂) 溶液，然后置于6 0 烘箱中烘至恒重，按式( 2 ) 计算乳液固含量： 一 装器 四川大学硕士学位论文 s 2 ( m 3 - - m 1 ) ( m 2 - - m 1 ) 】1 0 0 式中， s 乳液固含量( ) m 称量瓶的质量( 曲 m 2 称量瓶和乳液的总质量( 曲 m 3 烘干后称量瓶和固体残余物的总质量( g ) 按式( 3 ) 计算乳液的理论固含量， s 理= ( m j m 4 ) 1 0 0 式中， s 理理论固含量( ) m 3 投料中m m a 、s i 0 2 、k p s 和s d s 的总质量( g ) m 4 投料总质量( g ) 2 4 3 聚合产物收率的测定 聚合产物的收率按下式计算， c = ( s s 理) 1 0 0 2 4 4 聚合转化率的测定 实验方法同固含量的测定，按式( 5 ) 计算转化率： x 。【m 3 一m l 一( m 2 一m 1 ) d l - - r m ( m 2 - - m 1 ) d 2 】1 0 0 式中， m l 称量瓶的质量( g ) m 2 称量瓶和乳液的总质量( g ) m 3 烘干后称量瓶和固体残余物的总质量( g ) r i l 4 加入到乳液中的阻聚剂对苯二酚的质量( g ) d j 投料中s i 0 2 、k p s 和s d s 的质量百分含量( ) d 2 投料中单体m m a 的质量百分含量( ) ( 3 ) ( 4 ) ( 5 ) 四川大学硕士学位论文 2 4 5 接枝率和接枝效率测定 取适量已纯化的产品于滤纸上，将其包好，以氯仿为萃取剂，用索氏抽提 器抽提7 0 小时。然后取出样品，烘干，称量。按式 3 0 0 ，无挡板，q 0 ，n p = 中n f r q = 中。( d n 2 g ) 4 ： 其中，q = ( q l o g n r e ) 1 3 ，a = 2 6 ，0 = 1 8 0 ( 5 ) 根据p = n p 0 n 3 d 5 ，即可得到p 。 t a b i e7t h ep o w e rp r o p e r t yo ft h ei m p e ii e l 曼! ! 型! ! p ! 鲤( 塑翼)烛皇墨皇!塑! ! 型1 2 5 01 5 x 1 0 4o 4 6o 5 7 80 2 6 6o 3 21 8 4 3 4 1 2 5 搅拌器的循环特性 在搅拌器作用下，流体在釜内按一定的流况作循环流动，称为搅拌器的 流动特性，也称为循环特性，是影响搅拌效果的重要因素。在一定的流型下。 搅拌器桨叶的排出和循环流量可以用示踪粒子法 6 0 , 6 2 域者脉冲应答法测 量。本实验采用示踪粒子法测量排出流量。将巾= 2 3 m m ，比重与水相当的 塑料球投入到装有一定量水的模试釜中，在一定的搅拌条件下进行模拟实验， 记录小球1 0 分钟内从叶轮中排出的次数。排出流量按下式计算1 5 7 】： q d = u v t ( m s ) 式中， u 排出次数 v 釜内液体的体积( m 3 ) t 测量时间( s ) 四川大学硕士学位论文 由桨叶离心力作用吐出的排出流量q d ，同时吸引周围的液体( 同伴流q 。) 一 起流动，两者汇集成使液体起循环作用的循环流q 。( s h e m e7 ) ： s c h e m e7t h er e v o i u t i o no f i i q u i d ir lr e a c t o r q 。= q d + q 。 循环流量数n o c = q o n d 3 排出流量数n o d = q d n d 3 有文献报道【6 们，在一定的条件下，在湍流区，排出流量数n q d 为一常数，其 与循环流量数n q c 之间存在如下关系： n q c = nq d ( 1 + 0 1 6 【( t d ) 2 一l 】 当t d = 1 5 时，n q 。= 1 2 n q d o 而循环次数n c = q 。= no c n d 3 v 。在转 速为2 5 0 r p m 条件下，得到三叶后掠式搅拌器的循环特性，见表8 ： t a b i e8t h en u m b e ro fr e v o i u t i o ro ft h ei m p e ii e r 根据对搅拌器功率特性及循环特性的计算，可以得到轴功率中用于剪切和 四川大学硕士学位论文 循环能耗的比例，用n p no d 表示。实验所用的三叶后掠式搅拌器n p nq d = 4 5 ，兼具有剪切和循环混合能力，而且剪切能力较突出，能够满足采用乳 液聚合的方法合成聚合物无机物复合粒子的要求。 3 4 2 初步放大 目前，放大采用的方法主要是相似放大法，相似放大法又分为几何相似 放大和非几何相似放大两种。几何相似放大就是相应两釜的几何参数( 如釜 径、液高、叶径等) 的比为一定值，解决在直径为t 1 的模试釜中，转速为 n l 能够获得满意的结果，当按几何尺寸对应成比例放大至釜径t 2 时，转速 n 2 为多少，才能重现模试釜中的过程和结果的问题。而非几何相似放大的实 质是，在明确放大准则的基础上，通过改变桨形、釜中内部构件、桨叶的几 何尺寸等的手段，使放大釜中对过程结果有决定性影响的混合参数或搅拌参 数与模试釜中相一致【4 射。放大时，一般先采用几何相似放大法进行放大，如 果结果不理想，再选用非几何相似放大法，有时也将二者结合起来进行放大。 在几何相似釜中，按不同放大准则可获得不同的放大结果，表9 给出了 按照几何相似放大法将模式釜的线性尺寸放大7 倍时搅拌参数的变化情况。 t a b i e9 t h er e i a t i o no fp a r a m e t e r sb e t w e e nm o d e ia n de n i a r g e m e n tr e a c t o r s m o d e l i n d u s t r i a lr e a c t o r p a r a m e t e r r e a c t o r 0 5 6 m 3 8 1 0 4 m 3 p v = c o n s t a n tq d ，v = c o n s t a n tn d = c o n s t a n tn x e = c o n s t a n t l1 o7777 q d 1 o9 3 73 4 34 97 n1 0o 2 71 0o 1 40 0 2 p1 o3 4 31 6 8 0 74 9o 1 4 p v 1 01 o4 90 1 40 0 0 0 4 2 q 烈 1 0o 2 71 0 0 1 4o 0 2 n d1 o3 6 67 1 o0 1 4 n r c 1 01 3 3 94 971 0 四川大学硕士学位论文 计算时以模试釜的参数值为1 0 。从表中可以看出：按照p ，恒定进行放大时， q d v 值，即翻转次数减小，n d 增大：按照q d 厂v 值恒定进行放大时，p v 值增 大，n d 增大，n 不变，p 急剧增加；按照n d 恒定进行放大时，q d ，v 值减小， p v 值减小，p 增加；按照n r 。恒定进行放大时，q d 厂v 值、n d 值、p 等都减小， p v 值急剧减小。表中列出的4 种放大准则中，以q d 值恒定进行放大时所需 能耗最高，当体积放大3 4 3 倍时，单位体积功率p v 增加4 9 倍，这种放大方 法在实际生产中不会采用；按照n r 。恒定进行放大时能耗最低，但绝大多数 情况下不能重现过程的结果，所以一般也不采用。因此，线性放大时一般采 用保持p v 恒定或者n d 恒定，或者二者之间的情况