（化学工程专业论文）超临界co2流体萃取毛竹叶中叶绿素的实验研究.pdf

北京化1 ：人学硕十学位论文 学位论文数据集 中图分类号t q 9 1 4 1学科分类号 5 3 0 2 1 论文编号 1 0 0 1 0 2 0 0 7 0 0 6 9 密级公开级 学位授予单位代码 l 0 0 1 0 学位授予单位名称北京化工大学 作者姓名吴浩学号 2 0 0 4 0 0 0 0 6 9 获学位专业名称 工学学士 获学位专业代码 0 8 17 0 1 课题来源其他项目研究方向 超临界萃取技术 论文题目 超l 临界c 0 ：流体萃取毛竹叶中叶绿素的实验研究 关键词超临界c o ：、萃取、毛竹、叶绿素，b p 神经网络 论文答辩日期2 0 0 7 年5 月2 1 日 论文类型 应用研究 学位论文评阅及答辩委员会情况 姓名职称工作单位学科专长 指导教师张泽廷教授北京化工大学传质与分离 评阅人1 于思平教授 北京化工大学超临界流体萃取 评阅人2金君素副教授北京化工大学超临界流体萃取 评阅入3王东辉 副研究员 北京化工大学 催化剂研究 评阅人4 评阅人5 答辩委员会主席于恩平教授北京化工大学超临界流体萃取 答辩委员1金君素副教授北京化工大学超临界流体萃取 答辩委员2王东辉副研究员北京化工大学催化剂研究 答辩委员3 答辩委员4 答辩委员5 注：一论文类型：1 基础研究2 应用研究3 开发研究4 其它 二中图分类号在中国图书资料分类法查询 三学科分类号在中华人民共和国国家标准( g b t1 3 7 4 5 - 9 ) 学科分类与代码中 查询 四论文编号由单位代码和年份及学号的后四位组成 ，_ 北京化i ：人。z 硕十。位论文 超临界c 0 ：流体萃取毛竹叶中叶绿素的实验研究 摘要 论文对超临界c o ? 流体筚取筚取毛竹n 1 中叶绿素进行了较为深入的实验研究。 一 论文对超临界c o ：流体筚取毛竹叶中叶绿素的工艺条件进行了大量的实验研究和认真 的分析。确定了实验范围内的最佳操作条件：萃取压力2 4 m p a 、萃取温度5 0 0 c 、萃取时间 8 0 m i n 、选取无水乙醇作为夹带剂，夹带剂用量1 0 、c o ：流量6 0 9 h 、原料粒度6 0 目。在 此最佳条件下进行八次重复实验，得到收率分别为3 5 3 o 、3 5 0 、3 5 3 、3 5 3 、 3 4 9 、3 5 l 、3 5 1 、3 5 6 、3 5 2 o ，平均收率为3 5 2 ，重复性较好。 论文对研究得到的毛竹叶中叶绿素产品的稳定性进行了分析，首先分别考察了不同温 度、不同p h 值、不同浓度氧化剂对r 1 绿素稳定性的影响。结果表明，温度、氧化剂、p h 值对叶绿素的稳定性都有较大影响；论文还考察了f e 3 + 、z n 2 + 、c u 2 + 三种金属离子对叶绿素 稳定性的影响，其中z n 2 + 、c u 2 + 对叶绿素稳定性影响较大，且无规律，叶绿素在f e 3 + 溶液中 较为稳定。 依据实验研究结果，论文建立了基于b p 神经网络的超临界c o ：流体筚取毛竹叶中叶绿 素的预测模型。利用此模型对超临界c o 。流体筚取毛竹叶中的叶绿素进行了预测，预测结 果与实验数据吻合较好。 关键词：超临界c o ：、萃取、毛竹、叶绿素、b p 神经网络 i l l 北京化i ：人学硕十学位论文 e x p e r i m e n t a ls t u d yo ne x t r a c t i o no fc h l o r o p h y l lf r o ml e a v e so f p h y l l o s t a c h y se d u l i sw i t hs u p e r c r i t i c a lc a r b o nd i o x i d e a bs t r a c t e x t r a c t i o no fc h l o r o p h y l lf r o ml e a v e so fp h y l l o s t a c h y se d u l i sw i t hs u p e r c r i t i c a lc a r b o n d i o x i d ew e r et h o r o u g h l yi n v e s t i g a t e di nt h i sa r t i c l e b a s e do nl o t so fe x p e r i m e n t a ls t u d i e sa n d a n a l y s e s ，t h eo p t i m a l e x t r a c t i o nc o n d i t i o nw a sd e t e r m i n e d ，w h i c hi s p r e s s u r e2 4 m p aa n d t e m p e r a t u r e5 0 0 co fe x t r a c t i o nc e l l ，t h er a t ef l o wo fc 0 26 0 9 h ，p a r t i c l es i z e6 0m e s h e so fr a w m a t e r i a l 1o e t h a n o la se n t r a i n e ra n de x t r a c t i o nt i m eo f8 0 m i n e x p e r i m e n to ft h eo p t i m a l c o n d i t i o nw a sr e p e a t e da t8t i m e s t h er e c o v e r yr a t ei s3 5 3 o ，3 5 0 o ，3 5 3 9 0 0 ，3 5 3 ，3 4 9 0 ， 3 5 1 o ，3 5 1 o ，3 5 6 o ，3 5 2 oa n dt h ea v e r a g er e c o v e r yr a t ei s3 5 2 0 t h er e s u l t ss h o w t h a tt h i s m e t h o di sw e l lr e p e a t a b i l i t y t h es t a b i l i t yo fc h l o r o p h y l lf r o mp h y l l o s t a c h y se d u l i sw a sa n a l y z e di n t h i sa r t i c l e t h e e f f e c t so ft e m p e r a t u r e ，p h ，c o n c e n t r a t i o no fo x i d a n ta n de x i s t e n c eo ff e ”，z n 2 + ，c u 2 + o nt h e s t a b i l i t y o fc h l o r o p h y l lw e r ee v a l u a t e d r e s u l t ss h o wt h a tt h ep r i m a r yf a c t o r sa r et h e t e m p e r a t u r e ，p h ，c o n c e n t r a t i o no fo x i d a n t ，a n dt h ee x i s t e n c eo fz n 2 + ，c j + h a v em a r k e db u t i r r e g u l a re f f e c to nt h es t a b i l i t yo fc h l o r o p h y l l ，n e v e r t h e l e s si t s h o w sg o o ds t a b i l i t yw i t ht h e e x i s t e n c eo ff e ” b a s e do nt h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s ，t h ep r e d i c t i o nm o d e lb yb a c kp r o p a g a t i o n ( b p ) n e u r a l n e t w o r kf o re x t r a c t i o no fc h l o r o p h y l lf r o ml e a v e so fp h y l l o s t a c h y se d u l i sw i t hs u p e r c r i t i c a l c a r b o nd i o x i d ew a se s t a b l i s h e di nt h i sa r t i c l e e x t r a c t i o no fc h l o r o p h y l lf r o ml e a v e so f p h y l l o s t a c h y se d u l i sw i t hs u p e r c r i t i c a lc a r b o nd i o x i d ew a sp r e d i c t e dw i t ht h i sm o d e l t h e p r e d i c t i o nr e s u l t sc o r r e l a t e db yt h i sm o d e lw e r ei nf a i r l yg o o da g r e e m e n tw i t ht h ee x p e r i m e n t a l d a t a k e yw o r d s ：s u p e r c r i t i c a l c 0 2 ，e x t r a c t i o n ，p h y l l o s t a c h y se d u l i s ，c h l o r o p h y l l ，b a c k p r o p a g a t i o n ( b p ) n e u r a ln e t w o r k i v i厂 北京化i ：人学硕十。z 位论文 目录 前言1日i j 舌工 第一章绪论2 1 1 超临界流体2 1 1 1 超临界流体2 1 1 2 超临界流体筚取( s f e ) 技术3 1 1 3 超临界流体萃取技术的研究进展4 1 2 超临界c o = 流体萃取技术6 1 2 1 超临界c o ：流体6 1 2 2 超临界c 魄流体萃取的影响因素7 1 2 3 超临界c o ：流体萃取的特点卅驯1 1 1 2 4 超临界c 0 2 流体萃取技术的应用1 2 1 3 竹类资源1 4 1 3 1 我国的竹类资源1 4 1 3 2 我国几种丰要竹种1 5 1 4 叫绿素1 5 1 4 1 叶绿素1 6 1 4 2 叶绿素的应用1 8 1 4 3 传统叶绿素的提取工艺2 0 1 4 4 超临界c o ：流体萃取叶绿素的优越性2 0 第二章实验部分2 2 2 1 实验部分2 2 2 1 1 实验原料与试剂2 2 2 1 2 实验仪器2 2 2 1 3 实验流程2 3 2 1 4 实验步骤2 5 2 1 5 实验注意事项2 5 2 2 分光光度法测定叶绿素含量2 6 2 2 1 分光光度法测定叶绿素的原理2 6 2 2 2 测定过程2 6 第三章实验结果与讨论2 8 3 1 超临界c o ：流体萃取毛竹叶中叶绿素的实验研究2 8 3 1 1 萃取压力对叶绿素收率的影响2 8 3 1 2 萃取温度3 0 v 北京化i ：人学硕十学位论文 3 1 3 夹带剂3 1 3 1 4 筚取时间3 5 3 1 5 原料粉碎度3 6 3 1 6 超临界c 0 1 流量3 8 3 1 7 最优实验条件3 8 3 1 8 重复实验3 9 3 2 竹叶1 1 l 绿素稳定性研究4 0 3 2 1 温度对竹1 1 i n l 绿素稳定性的影响4 0 3 2 2p f l 值对竹叶叶绿素稳定性的影响4 l 3 2 3 氧化剂对竹叶叶绿素稳定性的影响4 2 3 2 4 金属离了对竹叶叶绿素稳定性的影响4 3 第四章基于b p 神经网络构建超临界c o ：流体萃取毛竹叶中叶绿素的研究模 型4 6 4 1b p 神经网络的构建4 6 4 1 1b p 神经网络4 6 4 】2b p 神经网络的构建4 6 4 1 ：3b p 神经网络的训练及测试4 7 1 1 4b p 神经网络的训练及测试结果5 2 4 1 5b p 神经网络模型的预测5 6 第六章结论6 8 参考文献7 0 附录7 7 致谢7 9 发表的学术论文8 0 作者和导师简介8 l v i 一 ； 一 c o n t e n t s p r e f a c e 1 c h a p t e r li n t r o d u c t i o n 2 l 。1s u p e r c r i t i c a lf l u i d 2 1 1 1s u p e r c r i t i c a lf l u i d 2 1 1 2t e c h n i co fs u p e r c r i t i c a lf l u i de x t r a c t i o n 3 1 1 3r e s e a c h e ra d c a n c eo fs u p e r c r i t i c a lf l u i de x t r a c t i o n 4 1 2t e c h n i co fs u p e r c t i t i c a lc 0 2e x t r a c t i o n 6 1 2 1s u p e r c r i t i c a lc 0 2f l u i d 6 1 2 2e f f e c tf a c t o ro fs u p e r c r i t i c a lc 0 2f l u i de x t r a c t i o n 8 1 2 3f e a t u r eo fs u p e r c r i t i c a lc 0 2f l u i de x t r a c t i o n 1 1 1 2 4a p p l i c a t i o no fs u p e r c r i t i c a lc 0 2f l u i de x t r a c t i o n 1 2 1 3b a m b o or e s o u r c e 1 4 1 3 1b a m b o or e s o u r c ei nc h i n a 1 4 1 3 2k i n d so fb a m b o oi nc h i n a l b 1 4c h l o r o p h y l l l b 1 4 1c h l o r o p h y l l 1 b 1 4 2a p p l i c a t i o no fc h l o r o p h y l l 1 8 1 4 3t r a d i t i o nt e c h n i co fc h l o r o p h y l le x t r a c t i o n 2 0 1 4 4a d v a n t a g eo fe x t r a c t i o nc h l o r o p h y l lw i t hs u p e r c r i t i c a lc 0 2 2 0 c h a p t e r2e x p e r i m e n t a ls e c t i o n 2 2 2 1e x p e r i m e n t a ls e c t i o n z z 2 1 1e x p e r i m e n t a lm a t e r i e la n dr e a g e n t z z 2 1 2e x p e r i m e n t a le q u i p m e n t z z 2 1 3e x p e r i m e n t a lf l o w z 3 2 1 4e x p e r i m e n t a lp r o c e s s z b 2 1 5e x p e r i m e n t a ln o t i c ep r o c e e d i n g z b 2 2c o n t e n to fc h l o r o p h y l1b ys p e c t r o p h o t o m e t r y 2 6 2 2 1t h e o r yo fc h l o r o p h y l1c o n t e n tb ys p e c t r o p h o t o m e t r y 2 6 2 2 2p r o c e s so fm e a s u r e z b c h a p t e r3e x p e r i m e n t a lr e s u l ta n dd is c u s s i o n 2 8 3 1e x p e r i m e n t a ls t u d yo ne x t r a c t i o no fc h l o r o p h y l lf r o ml e a v e so fp h y l l o s t a c h y s e d u l i sw i t hs u p e r c r i t i c a lc 0 2f l u i d 2 8 v n 枣 北京化i ：人学硕十学位论文 3 1 1i n f l u e n c eo fe x t r a c t i o np r e s s u r e 2 8 3 1 2i n f l u e n c eo fe x t r a c t i o nt e m p e r a t u r e 3 0 3 1 3i n f l u e n c eo fe n t r a i n e r 3 1 3 1 4i n f l u e n c eo fe x t r a c t i o nt i m e 3 5 3 1 5i n f l u e n c eo fp a r ti c l es i z e 3 6 3 1 6i n i l u e n c eo fc 0 2f l u x 3 8 3 1 7o p t i m a le x t r a c t i o nc o n d i t i o n 3 8 3 1 8r e p e a t a b ili t yo fe x p e r i m e n t 3 9 3 2s t u d yo nt h es t a b ili t yo fc h l o r o p h y l1 4 0 3 2 1i n t l u e n c eo ft e m p e r a t u r eo nt h es t a b il it yo fc h l o r o p h y l1 4 0 3 2 2i n f l u e n c eo fp ho nt h es t a b i l it yo fc h l o r o p h y l l 4 1 3 2 3i n f l u e n c eo fo x i d a n to nt h es t a b i l i t yo fc h l o r o p h y l l 4 2 3 2 4i n f l u e n c eo fm e t a l li ci o n 4 2 c h a p t e r4m o d e lb yb pn e u r a ln e t w o r kf o re x t r a c t i o no fc h l o r o p h y l 1f r o m l e a v e so fp h y l l o s t a c h y se d u l i sw i t hs u p e r c r i t i c a lc 0 2f l u i d 4 6 4 1e s t a b li s h m e n to fb pn e u r a ln e t w o r k 4 6 4 1 1b pn e u r a ln e t w o r k 4 6 4 1 2b pn e u r a ln e t w o r k 4 6 4 1 3 t r a i n i n ga n dt e s t i n gb pn e u r a ln e t w o r k 4 7 4 1 4r e s u l t so ft r a i n i n ga n dt e s t i n gb pn e u r a ln e t w o r k 5 2 4 1 5p r e d i c t i o no fb pn e u r a ln e t w o r km o d e l 5 6 c h a p t e r5c o n c l u s i o n 6 8 r e f e r e n c e s 7 0 a p p e n d i x 7 7 t h a n k s 7 9 c a t a l o go fp u b l i s h e ds c i e n c et h e s i sd u r i n gs t u d y i n g 8 0 b r i e fi n t r o d u c t i o no fa u t h o ra n dm e n t o r 8 l v 墨一 0， f f 北京化i ：人。z 硕十学位论文 a p p r f 符号说明 i x 吸光度 浓度 压力 温度 时间 ， 北京化i ：人。z 硕十。位论文 j 一 刖舌 超临界c o ：萃取技术是新型的绿色分离技术，在传统的分离方法中，溶剂萃取是利用 溶剂和各溶质问的溶解度的差异实现分离，蒸馏则是利用溶液中各组分的蒸气压的不同实 现分离，而超临界筚取是通过调节温度和压力来改变溶解度和蒸气压来进行分离，故超临 界萃取集合了溶剂筚取和蒸馏两种分离方法的功能，具有传统分离方法所不具有的优势。 它因具有操作温度低、扩散系数大、提取速度快、绿色无溶剂残留等特点越来越被人们重 视，特别是在食品、医药、香料、石油化工和环保等领域。 我国是世界上竹类资源最为丰富的国家，各类竹种总计约有3 0 0 亿株之多，其中毛竹 占总面积7 0 ，是我国竹类植物中面积最大、分布最广的竹种。毛竹叶中含有的丰富叶绿 素，叶绿素以其色调柔和、安全性高的特质，在食品、化妆品、医药等工业中的应用越来 越广泛，也引起了国内外研究人员越来越多的关注，但是在毛竹的实际应用中，毛竹叶往 往以剩余的形式被遗弃，造成了极大的资源浪费。因此，从毛竹叶中提取叫绿素具有广阔 的应用前景。 北京化i ：人学硕十学位论文 1 1 超i 临界流体 1 1 1 超临界流体 第一章绪论 所谓超临界流体( s u p e r c r i t i c a lf l u i d ，简称s c f ) ，是指温度和压力处于临界温度 和临界压力以上的流体。它既不同于液体，也不同于气体，故超临界流体也称为稠密气体 或超高压气体。超临界流体的密度接近于液体，因而具有很强的溶解能力；它的粘度接近 f 气休，扩散系数比液体大，因而具有较好的传递性能，与液体相比，筚取效率高，用短 时问即可到达平衡。 纯物质在临界状态下有其固有的临界温度( t c ) 和临界压力( p c ) ，当物质处于r 和 p 。以上时，便处于超临界状态。超临界流体的密度接近于液体，这使它具有与液体溶剂相 当的萃取能力；超临界流体的枯度和扩散系数又与气体相似，而溶剂的低粘度和高扩散系 数的性质是有利传质的。这些性质表明超临界流体与液体相比具有较大的传质速率，与气 体相比具有较大的溶解能力，超临界流体与溶质达到相平衡的时间缩短，从而提高了分离 速率。超临界流体的这些性质都是有利于流体萃取的，特别是有利于着眼传质的分离过程。 用超临界流体作为萃取溶剂时，常表现为十几倍，甚至几十倍于通常条件下该流体的萃取 能力和良好的选择性。除此之外，它所具有的某些传递性质，也使之成为理想的筚取溶剂。 此外，s c f 具有非常低的表面张力，较易透过微孔介质材料。s c f 的特性最早是以1 8 7 9 年h a n n a y 瞳1 等发现超临界乙醇流体对无机盐固体具有显著的溶解能力为标志的。s c f 溶解 物质的能力具有很强的选择性，这选择性随超临界条件( 温度，压力等) 的变化而变化， 在临界点( 临界点是指气液两相共存的最高温度( t c ) 和最高压力( p c ) ，任何物质都有其 固有的临界点) 附近，温度和压力的微小改变都可导致s c f 上述性质的显著变化m 1 。 2 ，_ 一 ， 北京化i ：人学硕十学位论文 1 1 2 超临界流体萃取( s f e ) 技术 超临界流体可作为溶剂用来有选择性地溶解液体或固体混合物，作为一种新型分离技 术超临界萃取( s u p e r c r i t i c a lf l u i de x t r a c t i o n ，简称s f e ) 具有广泛的研究和工 程应用价值。 超临界流体筚取分离过程的原理是利用超临界流体的溶解能力与其密度的关系，即利 用压力和温度对超临界流体溶解能力的影响而进行的。在超临界状态下，将超临界流体与 待分离的物质接触，使其有选择性地把极性大小、沸点高低和分了量大小的成分依次筚取 出来。当然，对应各压力范围所得到的萃取物不可能是单一的，仙可以控制条件得到最佳 比例的混合成分，然后借助减压、丁1 温的方法使超临界流体变成普通气体，被举取物质则 完全或基本析出，从而达到分离提纯的目的，所以在超临界流体萃取过程是由筚取和分离 组合而成的。 基于超临界流体的特异性能，它可以从混合物中有选择地溶解其中的某些组分，然后 通过减压、升温或吸附将其分离析出，这种新型的超临界流体萃取技术是在近二、三十年 以来迅速发展起来的，由于萃取过程易于调节、萃取效率高、能耗低、产物易与溶剂分离， 使得该技术优于传统分离方法。通过选择合适的溶剂，该技术适于分离和提取难挥发物质 和热敏性物质，在食品、医药、化工、能源及环保等领域中得到了广泛的应用。 超临界流体萃取的溶剂可以分为非极性和极性两种。在s c f 萃取过程中，最常用的萃 取剂是c 0 2 ，其临界压力为7 3 8 m p a ，临界温度为3 1 3 c 。因此可以在较平和的条件下操 作，且c o 。为惰性气体，无毒无臭、不燃不爆、廉价易得，且易精制，从而可以保证其中 的热敏性物质不被破坏，又由于二氧化碳为惰性气体，被萃取物也不会被氧化，是公认的 理想的超临界流体萃取剂。可以用作超临界萃取剂的物质其实还有很多，如一氧化氮、水、 乙烷、庚烷、氨、六氟化硫等。 提高举取率的途径主要是通过增加萃取系统压力或改善超临界流体极性来实现。此 外，为了提高溶剂的溶解能力，改善选择性和增加收率，可以向超临界流体中加入一种称 之为夹带剂( e n t r a i n e r 或共溶剂c o s o l v e n t ) 的溶剂，其作用是在改善和维持选择性的 同时，提高难挥发溶质的溶解度。夹带剂的加入量一般不超过1 5 ( m o l m 0 1 ) 。通常具有 很好的溶解特性的溶剂，也往往是好的夹带剂，例如：乙醇、甲醇、丙酮等。 3 北京化i ：大学硕十学位论文 1 1 3 超临界流体萃取技术的研究进展 早在1 8 7 9 年，j b h a n n a y 就发现无机盐在高压乙醇或乙醚中溶解度异常增加的现 象。2 0 世纪7 0 年代，人们发现处于临界压力和临界温度以上的流体对有机化合物的溶解 度一般能增加几个数量级，在适当条件下甚至可达到按蒸汽压计算所得浓度的l o “倍( 油 酸在超临界乙烯中的溶解度) 。1 9 7 8 年z o s e t 提出可以利用超临界c o ：萃取咖啡豆中的咖 啡凶，并在联邦德国建成了咖啡豆脱出咖啡因的超临界c o ! 流体萃取工业化装置，其处理 量可达到2 7 k t a 。随后，采用超临界c 0 ：流体从啤酒花筚取酒花浸膏的大规模工业化装置 也先后在联邦德国、美国等地投产；使用超临界丙烷从渣油中脱出沥青的r o s e 过程也有 多套装置先后运转。2 0 世纪8 0 年代以来，国际上投入大量人力、物力进行研究，研究范 闸涉及食品、香料、医药和化工等领域，并取得了一系列进展： 表l l 列出了国际上一些已经投产的超临界项目。 表卜1 超临界流体萃取t 业化进展m t a b l el - 1t h ei n d u s t r i a la d v a n c eo f s u p e r c r i t i c a lf l u i de x t r a c t i o n 投产年份 j 名 目家萃取对象萃取釜体积l 4 ，- 一 ， ， 北京化l ：人学硕十学位论文 我国科技界对超临界流体萃取也倍加关注，从2 0 世纪7 0 年代末8 0 年代初开始，我 国一些大专院校和科研院所对超临界流体萃取技术，特别是超临界c o n 流体萃取技术进行 了大量的应用研究。从基础数据、工艺流程和实验设备等方面对超临界流体萃取技术进行 了测定和实验研究。到目前为止，超临界萃取在我国已经开始逐步走向工业化。从1 9 9 6 年1 月2 6 日中央人民广播电台重点报道了在广州通过了2 0 0 l 超临界流体萃取釜的国家级 鉴定，说明此项技术在我国已经开始走向实用化的道路。随后在全国第一次超临界流体会 议上出现了5 0 0 l 超临界c o 。流体萃取工业化装置的报道；同年十月，化工部光明研究设计 院的“s c e 装置的研究开发 项目获得了国家“八五 科技攻关重大科技成果；随后，国 内食品、天然香料、石油、医药等行业中相继出现了应用超临界c 0 z 流体萃取技术的工业 装置。另外，国家大幅加大了超临界c o ：流体萃取在中药现代化中应用研究的投入，大大 加快了中药现代化的步伐；伴随着一些高新技术的发展，生物工程、高分子科学、纳米材 料等一批高新技术领域对超临界c o ：流体萃取技术在本行业中的应用也更加重视，由于超 5 北京化i ：人学硕十学位论文 临界c o ：流体萃取技术有其特有的优越性，使其在这些高新技术领域的应用取得了巨大成 效。此外，超临界c o ：流体造粒、超临界c o ：流体干燥、超临界c 0 7 流体染色、超临界c q 流体清洗、超临界c o ：流体除杂等一批新型超临界技术也渐渐得到重视，研究也进一步深 化。直到2 0 0 3 年四川宜宾五粮液集团建立起二套1 0 0 0 l 应用超临界c o ? 萃取技术从刺五加 中提取出高纯度活性功能因了的装置为止，国内现有应用超临界流体筚取技术的工业装置 已经有9 0 余套，研究装置2 4 0 多套，超临界萃取技术在我国已逐渐成熟。伴随着技术的 进一步发展，我旧的超临界流体萃取技术的研究将会迈向更深、更广的领域卜“。 1 2 超临界c 0 ：流体萃取技术 1 2 1 超临界c 0 ：流体 纯c o ：的临界压力为7 3 9 m p a ，比 较适中；临界温度为3 1 0 6 0 c ，非常 接近窀温；临界密度为0 4 4 8 9 c m 。 处于临界压力利i 临界温度以上状态 的c 0 。流体称作超临界c o ：流体。如图 1 所示，这是一种可压缩的高密度流 体，是通常大家所说的气、液、固三 态以外的第四态，超临界c o ：的分_ 了 间力很小，类似于气体，而密度却很 大，接近于液体，是一种非气非液而 又可说气液不分的状态，因此没有相 界面，也就没有相际效应，有助于图l - i 纯c 0 2 的p t 相图 提高萃取效率n 耵。 f i g 1 1p h a s eb a n dc h a r to f p u r ec 0 2 溶质在超临界流体中的溶解度与超临界的密度有关，而超临界流体的密度又取决于它 所处的温度和压力。0 0 ：流体的密度是压力和温度的函数，变化规律有两个特点：一是在 6 一 一 一 ， ， 北京化l ：人学硕十学位论文 超临界区域内，c 0 ：流体的密度可以在很宽的范围内变化，可以从1 5 0 9 l 增加到9 0 0 9 l ， 也就是说适当控制流体的压力和温度可以使溶剂密度变化达到3 倍以上；此外在临界点附 近，压力和温度的微小变化可以引起流体密度的大幅度改变。由于c o ：流体溶剂的溶解能 力取决于流体密度，使得上述两个特点成为超临界c o ! 流体筚取过程的最基本关系，也是 超临界c o ：流体萃取过程的重要依据。 使用c 0 = 作为溶剂进行超临界流体筚取的优点卅0 1 ： 1 萃取能力强，提取率高。采用超临界c o ：流体筚取，在最佳工艺条件下，能将要提 取的成分几乎完全提取，从而大大提高产品收率和资源利用率； 2 萃取的能力大小取决于流体的密度，最终取决于温度和压力，改变其中之一或同 时改变都可以改变溶解度，可有选择地进行多种物质的分离，从而减少杂质，使 有效成分高度富集，便于质量控制； 3 超临界c o 流体的临界温度低，操作温度低，能较好地保存有效成分不被破坏，不 发生其它变化，因此特别适用于那些对热敏性强、容易被氧化和分解的成分的提 取： 4 提取时间快，生产周期短，同时它不需要浓缩等步骤，即使加入夹带剂，也可通 过分离功能除去或只需要简单浓缩； 5 超临界c 0 ：流体还具有抗氧化、灭菌等作用，有利于保证和提高产品质量； 6 超临界c o ：流体萃取过程的操作参数容易控制。因此，有效成分及产品及产品质量 稳定，而且工艺流程简单、操作方便； 7 c o ：无污染、无残留、无毒无害，因此特别适用于食品、医药等关系到人类健康的 行业； 8 c o 。便宜易得，与有机溶剂相比有较低的运行费用。 1 2 2 超临界c 0 2 流体萃取的影响因素 1 、萃取压力 萃取过程中超临界c 0 ：密度的变化直接影响萃取效果，萃取压力是影响超临界c 0 2 密度 7 北京化i ：人学硕十学位论文 的重要参数。温度一定时，随着萃取压力增加，超临界c 0 ：的溶解能力也增加。f u 当压力 增加到一定程度后，则溶解增加缓慢，这是由于在高压下超临界相密度随压力变化缓慢所 致。另外，压力对萃取效果的影响还与溶质的性质有关。对于烃类和极性低的脂溶性有机 化合物，在较低压力时即可进行。而对于包含羟基和氨基酸等极性功能摹的有机化合物， 则需提高萃取压力。f u i 对于糖类和蛋白质等极性更强的物质，4 0 m p a 压力下仍难以实现。 在高压下，温度丁i 高提取率也会随之升高，在低压下情况则相反。q u i s p e - c o n d o r i 睢门在提 取a r t e m i s i aa n n u all e a v e s 时发现，在2 5 m p a 附近两条等温线交叉于一点，在这个点上， 温度对捉取率没有影响。因为当压力低于2 5 m p a 时，升高温度会使超临界流体密度降低， 溶剂的浓度则随温度的升高而降低，最终会降低溶解能力并带来较低的提取叠夏。而当压力 高于2 5 m p a 时，由于蒸汽压力的溶解能力随温度升高而增强，提取率随温度的丁f 高会有所 提f l 。k h a j e h 比列在用超临界c o ：萃取f e r u l aa s s a - f o e t i d a 的过程中发现压力是影响溶解度 的最丰要因素。在一定温度下，在低压区域时，c 0 ：的溶解能力随压力升高增加很大，曲 线较陡，而达到一定值后，曲线趋于平缓，c o ：的溶解能力变小，此时的操作压力被称为 该温度下的最佳操作压力，在实际操作中出于经济的角度，通常选择最佳操作压力。 2 、萃取温度 萃取温度对筚取效果的影响较为复杂。据报道口3 1 ，对于c o ? 在临界点附近的低压区， 丌高温度可以提高分离组分的挥发度和扩散能力，f u 不足以补充超临界c o ：! 的密度随温度 丁| 商l 瓜急剧下降所导致的溶解能力下降；在高压区，超临界c o ：的密度大，可压缩性小， 此时升高温度密度降低较少，但待分离组分的蒸汽压和扩散系数显著提高，由此溶质的溶 解能力亦提高。0 一z k a l 馏们在提取榛实油的时候发现对于所有的分析物来说，温度对于超 临界流体来说影响不大。榛实油的交叉压力在1 5 - - - - 3 0 m p a 之间。压力增大溶解度随之增大， 低于交叉压力时溶解度随温度的升高而降低，高于交叉压力时溶解度随温度的升高而升 高。 3 、c 倪流量 c o ：流量是萃取过程中的一个经济型指标，也是影响得率的重要因素。首先要根据物 料的多少来选择，其次要从压力和温度的大小来考虑。通常，收率一定时，流量越大，溶 剂和溶质间的传热阻力越小，则萃取的速度越快，但萃取回收负荷大，从经济上考虑应选 择适宜的萃取时间和流量。 4 、萃取时间 3 广 北京化j ：人。z 硕十学位论文 s f e 中，萃取剂流量一定时，通常情况下筚取时间越长，收率越高。筚取刚开始时， 由于溶剂与溶质未达到良好接触，收率较低。随着萃取时间的加长，传质达到某种程度， 则萃取速率增大，直到达到最大之后，由于待分离组分的减少，传质动力降低而使萃取速 率降低心钔。当筚取组分的大部分从基体中分离出后，停留在样品中的剩余溶质仅能通过延 长筚取时间来进行筚取，如9 9 有效组分的筚取时间是萃取5 0 的1 0 倍，t u 通过延长时间获 得回收牢的少量提高，在经济上不值得。0 “z k a l 在筚取榛实油的时候当反应时间大于 1 8 0 m i n 后提取率没有明显的增长。因此，压力和温度对提取牢的影响是在1 8 0 m i n 内有效。 通常情况下萃取时间越长收率越高，t u 是单纯的延长筚取时间不一定能提高收率。k h a j e h 用超临界c o ：提取f e r u l aa s s a - f o e t i d a ，选取时间在1 5 、2 5 、3 5 m i n ，实验结果表明2 5 m i n 能达到最高的提取率。在超临界c o , 流量固定不变的条件下，萃取原料重量大，需要筚取 时间长，萃取原料