（应用化学专业论文）热浸镀锌及锌铝合金在海水中的牺牲阳极行为研究.pdf

重庆大学硕士学位论文 中文摘要 摘要 海水中，镀层金属( 或合金) 对钢铁基体的保护作用主要有两个方面，首先是 海水腐蚀初期镀层的自腐蚀和锈层腐蚀产物的保护性，其次是随着腐蚀的进行，锌 ( 或锌铝多元合金) 镀层缺陷处的钢基作为阴极受到镀层的保护。目前，国内外学 者已经对合金镀层的全面腐蚀行为进行了系统、深入的研究，但是，镀层金属( 或 合金) 对基体的牺牲阳极保护作用迄今仅有定性研究。因此，本课题按照规范的牺 牲阳极电化学性能试验方法对几种典型热浸镀金属( 合金) 在海水中对钢铁基体的牺 牲阳极保护性能进行了定量的研究，旨在为新型耐海水腐蚀镀层材料的开发提供指 导性数据和科学依据。 本文自制了9 种锌及锌铝合金试样，首次按照规范要求分别在2 0 、3 5 、5 0 下通过实验系统地测定了开路电位、工作电位、阳极消耗率、镀层消耗厚度以及电 流效率等定量描述牺牲阳极性能的电化学参数；在海水环境条件下观察了腐蚀产物 脱落情况及腐蚀均匀性；结果表明锌的牺牲阳极保护性能最优，而z n 一5 5 a 1 1 6 s i 合金的保护性能最差，其余合金的电化学保护性能介于二者之间；随着温度的升高， 各试样的阳极保护性能均变差。从而证明：虽然在腐蚀实验初期，铝含量越高的合 令锻层的腐蚀速度越小，但是腐蚀后期，铝含量越高越不利于对钢铁基体的保护。 为了从微观角度探究合金电流效率降低的原因，本论文特应用扫描电子显微镜观察 了5 0 。c 下腐蚀实验结束后腐蚀严重的z n 一3 0 m 一0 2 m g 一0 2 s i 、z n - 3 0 m 一0 2 r e 一0 2 5 1 和z n 一5 5 a 1 一1 6 s i 合金截面，结果表明铝含量高的合会晶界腐蚀显著加重，论文就 铝元素对牺牲阳极性能的影响进行了分析和理论解释。 本论文还应用灰箱分析法研究了所选择的五类元素形成合金后与开路电位、工 作电位、阳极消耗率、镀层消耗厚度、电流效率和腐蚀均匀性的关联度。结果表明， z n 对各性能的影响均最显著，a l 、s i 对开路电位、工作电位、阳极消耗率、镀层消 耗厚度、电流效率的影响大于m g 和r e ( 稀土) ；而对于提高合金的腐蚀均匀性来说， m g 的影响却大于a l 、s i 和r e 。由此得出：z n 是提高合金对钢铁基体牺牲阳极保护 作用的最主要因素，而a 1 的存在会降低合金的电化学保护性能，同时，添加过量的 元素也会降低合金的保护性。 关键词：锌铝合会，牺牲阳极保护性能，晶界腐蚀，灰箱分析，关联度 重庆大学硕士学位论文 英文摘要 a b s t r a c t i nt h es e a w a t e r , z n - a ia l l o yc o a t i n g sp r o t e c ts t e e ls u b s t r a t e o nt h ei n i t i a ls t a g e ， z n ，a ia l l o yc o a t i n g sa n dc o r r o s i o np r o d u c t sm a k et h es t e e ls u b j e c ti n s u l a t e df r o m s e a w a t e r _ w i t ht h ec o r r o s i o ng o i n go n ，t h ef l a w si nt h ec o a t i n g sg e tt h es t e e ls u b s t r a t e e x p o s e dt os e a w a t e r a tt h es a m et i m e ，t h es t e e ls u b s t r a t ei sp r o t e c t e db yt h ec o a t i n g a sa n a n o d e p r e s e n t l y , m a n ys c h o l a r sh a v es t u d i e dt h eu n i f o r mc o r r o s i o no ft h ec o a t i n g s h o w e v e r t h ec a t h o d i cp r o t e c t i o no ft h ec o a t i n gh a so n l yb e e ns t u d i e dq u a l i t a t i v e l y t h e r e f o r e ，t h ed i s s e r t a t i o ne v a l u a t e dt h ec a t h o d i cp r o t e c t i o nq u a l i f i c a t i o n a l l ya c c o r d i n gt o t h es a c r i f i c i a la n o d ee l e c t r o c h e m i c a lt e s ts t a n d a r d ，w h i c hw o u l dp r o v i d es c i e n t i f i cd a t at o t h en e wc o r r o s i o nr e s i s t a n tc o a t i n g si ns e a w a t e r n i n et y p e so fa l l o y sw e r em a d ea n da c c o r d i n gt ot h es t a n d a r do fg b17 8 4 8 - 1 9 9 9 ， t h e i rp o t e n t i a l sw e r et e s t e d ，t h e i ra n o d ed e p l e t i o nr a t e ，c o a t i n gc o n s u m et h i c k n e s sa n d c u r r e n te f f i c i e n c i e sw e r ec a l c u l a t e da n dt h e i rc o r r o s i o np r o d u c t s f a l l i n go f fa n dc o r r o s i o n u n i f o r m i t yw e r eo b s e r v e da t2 0 3 5 a n d5 0 i tw a ss h o w nt h a tz ni s 血eb e s ti nt h e e l e c t r o c h e m i c a lp r o t e c t i o np e r f o r m a n c e ，z n 一5 5 a 1 - 1 6 s ii st h ew o r s t ，a n dt h eo t h e r sa r e b e t w e e nt h e m i tw a sa l s oi n d i c a t e dt h a tw i 廿1t h et e m p e r a t u r er i s i n g t h ee l e c t r o c h e m i c a l p r o t e c t i o np e r f o r m a n c ef o ra l ls p e c i m e n sb e c o m ew o r s e t h e r e f o r e ，i tw a sp r o v e dt h a t t h o u g ho nt h ei n i t i a ls t a g e t h em o r ea i ，t h el o w e rc o r r o d i n gr a t e ，o nt h el a t es t a g e ，t h e h i g hc o n t e n to fa ii sd i s a d v a n t a g et op r o t e c tt h es t e e l s u b s t r a t e i no r d e rt os t u d yt h e r e a s o no ft h el o wc u r r e n te f f i c i e n c y , t h es e c t i o n so f z n 一3 0 a 1 0 2 m g - 0 2 s i ， z n 一3 0 a i - 0 2 r e 一0 2 s ia n dz n - 5 5 m 一1 6 s iw e r eo b s e r v e db yt h es c a m f i n ge l e c t r o n m i c r o s c o p e ( s e m ) a f t e rt h ee x p e r i m e n t sa t5 0 i tw a sf i g u r e dt h a tt h eg r a i n - b o n n d r y c o r r o s i o ni sm o r es e r i o u sw i t ht h em o r ea 1 t h ei n f l u e n c eo fa lt os a e r i f i c i a la n o d e p r o p e r t yw a sa n n y z e da n de x p l a i n e dt h e o r e t i c a l l y m a t h e m a t i c a lg r e y - b o xi n t e r r e l a t i o na n a l y s i sm e t h o dw a su s e dt os t u d yt h e c o r r e l a t i o nb e t w e e nf i v es e l e c t e da l l o ye l e m e n t sa n do p e nc i r c u i tp o t e n t i a l ，w o r k i n g p o t e n t i a l ，a n o d ed e p l e t i o nr a t e ，c o a t i n gc o n s a m et h i c k n e s s ，c u r r e n te f f i c i e n c ya n d c o r r o s i o nu n i f o r m i t y i tw a ss h o w e dt h a tz ni st h em o s ti m p o r t a n tf a c t o rt oa f f e c ta l l 0 3 7 s c a t h o d i cp r o t e c t i o np e r f o r m a n c e ，w h i l ea ia n ds ia r ei n f e r i o rt oz n i tw a si n d i c a t e dt h a t m gi st h ek e ye i e m e n tt oa f f e c tc o r r o s i o nu n i f o r m i t yo fa l l o y s t h e r e f o r e ，i tw a se d u c e d t h a tz ni st h eb e s te l e m e n tf l o r i m p r o v h l gt h ea l i o y l se l e c t r o c h e m i c a lp r o t e c t i o n p e r f o r m a n c e ，a ii st h ew o r s t ，a n dm o r em gw i l ld e c r e a s et h ep r o p e r t y n 重庆大学硕士学位论文英文摘要 k e yw o r d s ：z n - a ia l l o y s ，e l e c t r o c h e m i c a lp r o t e c t i o np e r f o r m a n c e ，c r y s t a lb o u n d a r y c o r r o s i o n ，g r e y b o xn t e r r e l a t i o na n a l y s i s ，c o r r e l a t i o nd e g r e e i l 重庆大学硕士学伉论文 1 绪论 1 绪论 1 1 金属腐蚀概述 金属腐蚀是指金属受到周围介质的化学或电化学作用而引起的破坏。腐蚀的危 害及其带来的损失都是惊人的，它给社会发展造成了巨大的经济损失和生态环境破 坏。据美国腐蚀工程师协会( n a c e ) 2 0 0 2 年的最新统计表明，美国2 0 0 1 年的腐 蚀直接损失为g d p 的3 1 ，约合2 7 6 0 亿美元。据最新报道【2 l ，我国在能源、交通、 建筑、机械、化工、基础建设、水利和军事设施等典型的行业和企业的腐蚀损失， 每年由于腐蚀造成的损失可达5 0 0 0 亿元以上，约占g d p 的5 。与此同时，腐蚀 可以成为新的技术与工程系统发展中的限制因素，在无法简单地获得耐蚀性足够好 的材料的情况下，尤其如此。而长期积累的腐蚀试验数据是材料科学中十分重要而 宝贵的信息资源，对于重大工程项目的设计、选材和可行性论证，是重要的依据之 一。基于上述原园，腐蚀学科目前在国际上日益受到重视。 按照腐蚀过程进行的机理，金属腐蚀分为两大类：化学腐蚀和电化学腐蚀。化 学腐蚀是指金属周围介质只发生化学作用而没有电流产生的腐蚀过程。例如在于燥 气体和非电解质溶液中发生的腐蚀。化学腐蚀也分为两大类：一是气体腐蚀，即金 属在完全没有湿气凝结于金属表面的情况下发生的腐蚀，如钢丝在热处理时，在高 温下与空气中的氧气进行化学反应而生成氧化铁：二是在非电解质溶液中的腐蚀， 例如某些有机物质作用于金属表面的情况下发生的腐蚀，像钢丝在含硫的石油中的 腐蚀。 电化学腐蚀，是指在电解质溶液中有电流产生的腐蚀过程。一般分为五种情况： ( 1 ) 大气腐蚀，即金属在大气中的腐蚀，以及在任何湿的气体中进行的腐蚀，因为绝 大多数金属构件在大气中使用，所以这是最常见的腐蚀；( 2 、在电解质溶液中的腐蚀， 它也是较普遍的腐蚀，往往是天然水或水溶液作用于金属的腐蚀，根据介质的特性 又分为酸腐蚀、碱腐蚀和盐腐蚀等；f 3 ) - t - 壤腐蚀，即土壤与金属起作用，例如埋于 地下的金属构件的腐蚀；( 4 ) 海水腐蚀，大多数是海运船舰的金属构件与海水接触发 生的腐蚀，例如拖网用镀锌钢丝绳在海水中的腐蚀：f 5 ) 盐浴腐蚀，金属与熔融盐接 触发生的腐蚀，例如盐熔炉热处理时对金属的腐蚀。 在上述各种腐蚀的情况下，腐蚀破坏的形式又可分为全面腐蚀和局部腐蚀。全 面腐蚀是指腐蚀分布在金属整个表面上，这类形式可以是均匀的，也可以是不均匀 的，局部腐蚀是腐蚀分布在某一定的区域表面上，而其余部分却，l 乎没遭受腐蚀。 值得注意的是，局部腐蚀要比全面腐蚀的危害性大。在相同的腐蚀量下，局部 腐蚀会使金属的机械性能大大降低。例如钢丝绳遭受全面腐蚀时在腐蚀量为l o h , 1 ， 重庆大学硕士学位论文 l 绪论 其破断拉力只降低1 0 ，但若遭到局部腐蚀，即使腐蚀量仅为万分之一，就会使钢 丝绳在该处断裂p j 。 1 1 1 海水腐蚀的电化学过程 海水是一种含有多种盐类近中性的电解质溶液，并溶有一定量的氧，这就决定 了大多数金属在海水中腐蚀的电化学特征：除了电极电位很负的镁及其合金外，所 有的工程金属材料在海水中都属氧去极化腐蚀( 吸氧腐蚀) 。镁在海水中既有吸氧腐 蚀又有析氢腐蚀。海水腐蚀的电化学过程具有以下特点： 海水腐蚀的阳极过程是金属的溶解，由于阳极极化程度很小，海水腐蚀的阳 极过程较易进行，腐蚀速率较大。完整钝化膜的存在可以抑制阳极溶解过程，但海 水中的c l 一离子很容易破坏钝化膜。氯离子的破坏作用有：破坏氧化膜，氯离子对氧 化膜的渗透破坏作用以及对胶状保护膜的解胶破坏作用；吸附作用，氯离子比某些 钝化剂更容易吸附；电场效应，氯离子在金属表面或在薄的钝化膜上吸附，形成强 电场，使金属离子易于溶出；形成络合物，氯离子与金属可生成氯的络合物，加速 金属溶解。以上这些作用都能减少阳极极化阻滞，造成海水对金属的高腐蚀性。根 据这一原因，一些耐大气腐蚀的低合金钢在海水中的耐蚀性并不好，甚至不锈钢在 海水中也常因为钝念的局部破坏而遭到严重的孔蚀、缝隙腐蚀等局部腐蚀。只有极 少数易钝化金属，如钛、锆、铌、钽等，才能在海水中保持钝态。在高速流动的海 水中，金属材料易于产生冲击腐蚀和空泡腐蚀。不过加入适当的合金元素( 如锱等) ， 可以降低c l 。离子对钝化膜的破坏作用h l 。 海水腐蚀的阴极去极化剂是氧，阴极过程是腐蚀反应的控制性环节。在海水 的p h 条件下，阴极过程主要是氧的去极化，所以腐蚀过程的快慢取决于氧扩散的 快慢。溶解氧的还原反应在c u 、a g 、n i 等金属上比较容易进行，其次是f e 、c r ， 在s n 、a 1 、z n 上过电位较大，反应较困难。因此，c u 、a 窑、n i 在溶氧量低的场 合是较稳定的金属，而在海水溶氧量商、流速大的场合中腐蚀速度也是不小的。在 含有大量h 2 s 的污染海水中，还能发生h 2 s 的阴极去极化作用。c u 、n i 是易受h 2 s 腐蚀的金属。f e 3 + 、c u ”等高价重金属离子也可促进阴极反应。由c u 2 + + 2 e c u 的 反应而析出的铜，能沉积在金属表面成为有效的阴极。 海水腐蚀的电阻性阻滞很小，异种金属的接触能造成显著的腐蚀效应。出于 海水中电导较大，在金属表面容易形成微电池和宏电池，从而使腐蚀的作用范围增 大，在海水中不但发生均匀腐蚀，而且更重要的是发生电偶腐蚀、孔蚀和缝隙腐蚀， 因此，在考虑海水腐蚀时，必须考虑局部腐蚀问题f 5 - 7 1 。 海水腐蚀的复杂性。由于海水温度、溶氧量、被腐蚀物与海水的相对位置、 海水流速及海洋生物等诸多因素对海水腐蚀都会产生相应的影响甚至是交互影响， 重庆大学硕士学位论文1 绪论 这都说明了海水腐蚀的复杂性【8 9 j 。从组成上讲，海水是一种以氯化钠和氯化镁为主 的多元电解质溶液，因此其腐蚀机理也较单一的腐蚀介质( 如3 n a c l 等) 引起的腐 蚀复杂得多。 电化学腐蚀分类及其影响因素 电化学腐蚀按作用因素分可以分为单纯电化学腐蚀、与机械作用协同的电化学 腐蚀和与生物作用协同的电化学腐蚀。 单纯电化学腐蚀又分为电偶腐蚀、缝隙腐蚀、晶间腐蚀、选择性腐蚀、杂散电 流腐蚀( 电解池) 。与机械作用协同的电化学腐蚀有应力腐蚀破裂、腐蚀疲劳、磨损 腐蚀。与生物作用协同的电化学腐蚀包括微生物腐蚀、生物污损腐蚀。 电偶腐蚀 当一种不太活泼的金属( 阴极) 和一种比较活泼的金属( 阳极) 在电介质溶液 中接触时因构成腐蚀原电池而引发电流，从而造成( 主要是阳极金属) 电偶腐蚀。 电偶腐蚀也称双金属腐蚀或金属接触腐蚀。 电偶腐蚀首先取决于异种金属之间的电极电势差。在其他条件不变的情况下， 它们之间的电势差愈大，腐蚀初始驱动力愈大，这一电势指的是两种金属分别在电 介质溶液( 腐蚀介质) 中的实际电势。不同金属材料在不同介质、不同温度下，不 仅电势值不同，甚至金属的电偶序也会发生变化。例如水中钢一锌电偶，常温下锌是 阳极，钢是阴极，并受到锌的保护。当水温超过8 2 时，由于锌上的腐蚀产物使锌 的电极电势提高，其结果使电偶极性逆转，目p 锌成为阴极而钢变为阳极。 电偶腐蚀取决于一种金属的实际电势，而实际电势却受极化影响。例如，钛在 海水中的电势很正，但与电势较负的金属接触后，后者腐蚀比预料情况轻的多。这 是因为钛在海水中阴极极化较大，致使两者电势差减小的缘故。 影响电偶腐蚀的因素还有介质导电性及面积比。面积比指阴、阳极面积比，比 值愈大，即大阴极小阳极组成的电偶，其阳极腐蚀电流密度愈大，腐蚀愈严重。例 如在海水中浸泡1 5 个月的铜板钢铆钉和钢板一铜铆钉两种腐蚀金属电偶相比较，前 者的钢铆钉会遭到严重腐蚀，而后者只是钢板产生轻微腐蚀，钢板和铜铆钉连接仍 牢固。在腐蚀电偶的阳极区有涂层时也会出现大阴极小阳极的情况，结果造成极严 重的局部腐蚀而迅速穿孔。 小孔腐蚀 也称点蚀、坑蚀和孔蚀，它发生在金属表面极为局部的区域内，造成洞穴或坑 点并向内部扩展，甚至造成穿孔，是破坏性和隐患最大的腐蚀形态之一。 孔蚀发生于易钝化的金属，由于表面覆盖保护性钝化膜，使得腐蚀轻微，但由 于表面往往存在局部缺陷，当溶液中存在破坏钝化膜的活性离子( 主要是卤索离子) 与酣为体等时，容易造成钝化膜的局部破坏，此刚，微小破l 处暴露的金属成为阳 重庆大学硕士学位论文 1 绪论 极，周围钝化膜成为阴极。阴极电流高度集中使腐蚀迅速向内发展，形成蚀孔。上 述蚀孔形成需要一定的孕育时间，当蚀孔形成后，：f l # l - 被腐蚀产物阻塞，内外的对 流和扩散受到阻滞，孑l 内形成独特的闭塞区( 亦即闭塞阳极) ，孔内的氧迅速耗尽， 只剩下金属腐蚀的阳极反应，而阴极反应完全移到孔外进行。因此孔内很快积累了 带正电的金属离子并发生水解，产生的h + 使p h 值降低。为了保持电中性，带负电 的c 1 。从孔外迁入孔内，c i 浓度增高，其配位作用使金属更不稳定。孔内的h + 和c l - 形成强腐蚀性的盐酸，这种强酸环境使蚀孔内壁处于活性状态，成为阳极，而孔外 金属表面仍处于钝态成为阴极，构成小阳极大阴极组成的活化态钝化态体系，致 使蚀孔加速发展。这种电池的电势( 蚀孔内外表面的电势差) 曾测得为1 0 0 1 2 0 m v ， 它是蚀孔发展的推动力，以上过程具有自催化加速效应。 缝隙腐蚀 当金属表面上存在异物结构上存在缝隙时，由于缝内溶液中有关物质迁移困难 所引起缝隙内金属的腐蚀，总称为缝隙腐蚀。例如金属铆接板、螺栓连接的接合部、 螺纹接合部等情况下金属与金属间形成的缝隙，金属同非金属( 包括塑料、橡腔、 玻璃等) 接触所形成的缝隙，以及砂粒、灰尘、脏物及附着生物等沉积在金属表面 上所形成的缝隙等。在一般电解质溶液中，以及几乎所有的腐蚀性介质中都可能引 起金属缝隙腐蚀，其中以c l 。溶液最容易引起该类腐蚀。 缝隙内是缺氧区，处于闭塞状态，缝内p h 值下降，c l 一浓度增大，经过一段较 长的孕育期，当缝内p h 值下降到i 鼯界值后，于小孔腐蚀相似，也产生自催化性加 速腐蚀。防止缝隙腐蚀的有效方法是消除腐蚀。 晶间腐蚀 晶闻腐蚀是在晶粒或晶体本身未受到明显侵蚀的情况下，发生在金属或合金晶 界处的一种选择性腐蚀。晶间腐蚀会导致强度和延展性的剧降，因而造成金属结构 的损坏，甚至引发事故。晶问腐蚀的原因是在某些条件下晶界比较活泼，若品界处 存在杂质或合金偏析，如铝合金的铁偏析、黄铜的锌偏析、高铬不锈钢的碳化铬偏 析等都容易引起晶问腐蚀。 选择性腐蚀 由于合金组分在电化学性质上的差异或合金组织的不均匀性，造成其中某组分 或相优先溶蚀，这种情况叫做选择性腐蚀。选择性腐蚀的结果，轻则使金属损失强 度，重则造成穿孔、破损，酿成严重事故。例如，黄铜脱锌，铝铜脱铝等属于成分 选择性腐蚀：灰口铸铁的“石墨化”属于组织选择性腐蚀。 成分选择性腐蚀指单向台金腐蚀时，固溶体中各成分不是按照合金成分的比 ，i 溶解，而是发生某种成分的优先溶解。常见的黄铜脱锌形式有3 种：层状脱锋， 腐蚀沿表面发展，但较均匀；带状脱锌，腐蚀沿表面发展，但不均匀，呈条带状； 重庆大学硕士学位论文 绪论 栓状脱锌，腐蚀在局部发生，向深处发展。脱锌可以在各种p h 值的介质中发生， 发生最多的是在海水中，特别是高温海水中。黄铜脱锌是使用海水作为冷却水时黄 铜冷凝管的重要腐蚀问题。 1 1 2 海水腐蚀的防护措施 常用的海水腐蚀控制方法是，采用本身具有足够耐蚀性能、并同时具备另一些 必要性能的结构材料。当采用的材料耐蚀性不足时，必须辅以其它防腐蚀措施，如 施加涂层和阴极保护。归结起来，海水腐蚀的防护措施可分为以下三种： 正确选用金属材料及合理设计金属结构以减少发生腐蚀的机会【l0 】。例如选 用耐海水腐蚀的合金材料，钛合金、含钼不锈钢、铝黄铜及海军黄铜等。又如结构 设计时应避免产生积水或存留腐蚀性介质。 施加保护性涂层。采用金属镀层和非金属涂层覆盖在金属材料表面，产生一 层保护性阻挡层，将基体材料与腐蚀性介质隔开，以达到防蚀的目的。此方法可分 为以下三类： 金属覆盖层，又可分为电镀，热浸镀，渗镀，化学镀，喷镀和包覆层等。 非金属保护层，如油漆，塑料，树脂涂层等。 化学转化膜层，通过化学或电化学作用使被保护金属表面形成磷酸盐、铬酸盐 等化学转化膜。 电化学保护。高导电性的海水为电化学保护电流提供了低电阻通路，并且促 使电流均匀分布，包括阴极保护法和阳极保护法两类。阳极保护法是将被保护的余 属作为阳极，在一定的介质和一定的温度下，发生阳极钝化，使之由活性状态转为 钝化状态的保护方法。这种方法一般不适用于海水腐蚀。广泛采用的阴极保护法主 要有以下两种： 牺牲阳极的阴极保护法，即采用比被保护金属具有更低电位的金属与之相连接 的保护方法。在腐蚀介质中，牺牲阳极不断消耗，而阴极金属则受到保护。 外加电流的阴极保护法，即将直流电的负极接到被保护金属上，使之成为阴极， 正极接在附加的惰性电极上，使之成为阳极的保护方法。 在以上的各种保护方法中，非金属保护法、化学转化膜法和外加电流保护法在 工业上应用较多，对防止海水腐蚀做出了很大贡献( 1 ”。但是非金属保护法保护效果 不够好，每隔一定时间就需重新涂敷一次；化学转化膜的有效性只能维持较短一段 时间，而且在膜层的裂隙处将会集中发生严重的腐蚀损伤：外加电流保护法需晷夜 不停地提供电流，能耗较大。 选择酬蚀的合金钢或不锈钢也是国内外研究热点，其研究重点在于抑制氯离子 对钝化膜的破坏作用。但从经济角度来说，这种方法的制造成本较高。牺牲刚檄保 重庆大学硕士学位论文绪论 护法在船舶及码头、栈桥、浮坞等的防腐蚀方面有广泛的应用。国内外对牺牲阳极 的研制及理论研究1 1 2 - 1 6 都很多，其中大部分采用铝基合金，且以a 1 一z n i n 系合金的 使用最为广泛。而采用阳极性金属镀层法，在被保护金属( 钢铁制品) 的表面镀上 层耐蚀性较好且电性较负的金属阳极( 如锌和铝) ，由于它吸取了牺牲阳极保护法与 金属镀层法的优点：当镀层未出现破损时，它属于保护性覆盖层；当镀层溶解出现 局部破损后，它又能起到牺牲阳极保护作用，为基体材料提供腐蚀电流，因而成为 防止钢材在海水中腐蚀的最经济有效的方法。采用这种方法的镀层主要通过热浸镀 或热喷涂法来制造【l ”，因为热浸镀或热喷涂法不仅制造成本低，而且得到的镀层也 很厚，耐蚀效果很好。 1 2 热浸镀层的研究现状 1 2 1 热浸镀技术的发展概况 热浸镀是一种将被镀的材料( 如钢铁或其它合金) 浸入熔化的涂层金属液中保持 一段时间后取出，使之表面粘附一层镀层金属的保护方法n 矾。热浸镀技术作为工业 化最早、应用最广泛的一种钢铁防腐蚀方法，只是在近四十年来，随着钢铁工业的 发展才有了大规模的发展。从热浸镀制品的品种上讲，主要有钢板、钢带、钢丝、 钢管，以及其它特型产品等，其中热浸镀钢板所占比例最大。有关热浸镀技术在镀 前预处理、除渣方法及其设备、提高镀层机械性能及表观质量、镀层及镀浴合金的 成分分析及控制等工艺方面的进展，由于文献【19 】中已有详细介绍，本文就不再赘述。 近年来，由于汽车、建筑和家电等工业的迅速发展，热浸镀层以其低廉的价格、 漂亮的外观，尤其是优良的耐蚀性能，极大地满足了市场的需求。镀层钢板、彩涂 钢板等始终供不应求，各大厂家陆续建成热浸镀生产线，这些都说明了热浸镀行业 的发展目前正处在上升时期。相应地，有关热浸镀制品在各种大气环境下的腐蚀机 理f 2 0 瑙】的研究也越来越深入。但目前国内外的研究 2 6 - 3 6 1 主要集中于热浸镀锌镀层、 g a l f a n 镀层和g a l v a l u m e 镀层的组织结构和大气腐蚀性能方面，而有关镀层在其它 自然环境中腐蚀的报导较少。 1 2 2 热浸镀锌镀层的耐蚀性及其应用 研究”1 表明热浸镀锌镀层是由不同的相构成，按锌含量的递增依次是y ，6 ， 和r l 相。冷却速度和水蒸汽影响表面锌花的大小1 3 7 3 8 1 ，但一般不影响热浸镀锌镀 层的相结构。腐蚀性能测试口l j 表明普通热浸热浸镀锌镀层的腐蚀与环境有很大的关 系，它适用于相对中性的环境，例如乡村气候，但酸性或碱性环境对于镀层来说是 宵害的。 重庆大学硕士学位论文 绪论 锌暴露于大气中，开始时腐蚀较快，但很快就生成一层保护膜，使腐蚀速率显 著变慢。如果热浸镀锌镀层是连续而致密的，则其腐蚀速率与纯锌层并无区别。当 镀锌制品的钢基体局部暴露于湿气或导电性介质中时，就会构成电池，产生腐蚀电 流。当空气中的水分积存于镀锌制品的缺陷部位，并且空气中的二氧化碳、二氧化 硫或其他腐蚀介质溶于水中后，便形成电解液。这样就使钢基体与锌层构成了微电 池。此电池所发生的电化学反应为： 阳极反应：z n 一2 e j z n 2 +f 1 1 ) 阴极反应：0 2 + h 2 0 + 4 e 呻4 0 i - 1( 1 2 ) 在阳极发生了锌的溶解反应，在阴极发生的反应称为氧的去极化反应。阴极反 应消耗的氧可由空气中氧的不断溶解而得到补充，特别是在电解质溶液和空气接触 的交界处，氧的浓度较高，因而常常发生剧烈的腐蚀。当z n 2 + 和o h 离子浓度达到 一定值时，就可能产生如下反应： z n 2 + + 2 0 h 一寸z n ( o n ) 2 寸z n o - h 2 0 ( 1 3 ) 如果大气未被污染，例如当p h 5 2 时，腐蚀结果就可能产生难溶性化台物， 如氢氧化锌、氧化锌或碳酸锌等。这些腐蚀产物以沉淀形式析出，并构成致密的薄 膜，其厚度可达8ul l l _ 。这种薄膜具有良好的附着性，并不易溶于水，这对防l e 腐 蚀是极其重要的。 在热浸镀锌镀层没有破坏的情况下，它和其他隔离性防蚀层一样，可以起到隔 离作用。当锌层发生破坏并现出露铁点时，锌作为铁锌电池的阳极被溶解，铁只能 起传导电子作用，受到保护。在热浸镀锌镀层中，直接与铁接触的镀层组成部分不 是纯锌，而是含铁较高的( 约2 0 ) 的r 相。虽然如此，它和含铁1 0 的6i 相以及 纯锌层一样，具有比铁低的电位，与铁组成电池后仍起着牺牲阳极的保护作用。 海水中的氯化物、硫酸盐等为锌层腐蚀的主要因素。海水中高浓度氯化物能加 快腐蚀；而镁离子、钙离子却能抑制腐蚀，这是因为它们易于生成难溶的盐。浸泡 在海水中的热浸镀锌钢板的腐蚀速率达1 1 9 5 m g d m z d 。热浸镀锌镀层在静止的海 水中耐蚀性很好，但当海水流速为0 6 m s 时，腐蚀速率就明显增加。 热浸镀锌钢材作为耐蚀材料广泛地应用于国民经济各部门。其主要用途列于表 1 ，1d l n 3 9 1 。 重庆大学硕士学位论文 1 绪论 表1 1 热浸镀锌钢材的主要用途 ! 塑! ! ! ：! 竺! 也e ! 卫! ：堕! 堕i 虫g ! ! ：驾! j 里壁! ! 竖 种类 用途 热浸镀锌板带 热漫镀锌钢管 热漫镀锌钢丝 1 建筑业：屋顶板、外壁材料、内壁材料、围栏、百叶窗、排水道及其他建筑器 材等： 2 交通运输业：汽车车体与运输器械制造的面板和底扳等； 3 机器制造业：各种机器、家用电器( 如洗衣机、电冰箱等) 与通风装置的壳体； 仪表箱、信号与开关箱等： 4 器具方面：各种橱柜、公文柜、箱子、槽、罐、水桶与烟筒等 1 一般配管用：水、煤气、蒸汽与空气用管；电线套管与农田喷灌管等； 2 石油、化工用：油井管、油井套管、输油管及架设栈桥的钢管桩、油加热器、 冷凝冷却器等； 3 建筑业：建筑构件、脚手架、暖房结构架、电视塔及桥梁结构等 1 通讯与电力工程方面：电报、电话、有线。撩及铁道闭塞信号架空线：铠装电 线和电缆；高压输电导线； 2 一般用途：牵拉、编织、结扎捆绑以及普通民用等 热漫镀锌钢件供水暖、电讯构件、灯塔与一般日用五金零件等 1 2 3 热浸镀锌铝合金镀层的耐蚀性及其应用 世界上真正实用化并大量生产的锌铝合金镀层只有两种，即 g a l f a n ( z n 一5 a i 0 2 r e ) 镀层和g a l v a l u m e ( z n - 5 5 a 1 1 6 s t ) 镀层。这两种镀层产品在世界 许多国家都申请了专利，并且已经形成了其产品板、管、带、材的系列化。其中g a l f a n 镀层 4 0 k 1 是国际铅锌研究组织( i l z r o ) 开发并于1 9 8 4 年正式投产问世的一种含有 5 铝和微量稀土的合金镀层，而g a l v a l u m e 镀层1 4 2 , 4 3 】是美国伯利恒钢铁公司 ( b e t h l e h e ms t e e l ) 历时8 年于1 9 7 2 年研制成功的含有5 5 a 1 和1 6 s i 的锌铝合金镀 层。目前这两种镀层在世界许多国家获得了商业生产许可，成为在世界范围内应用 最为广泛的热浸镀合金镀层产品。 o a l f a n 镀层是含有5 铝的锌一铝合金镀层。为了制造这种合金镀层钢板在合 金槽液中还需要加入含有少量稀土元素f 镧和铈1 。含有5 铝的锌铝合金，在锌一锅 二元合金系中熔点最低( 3 8 0 。c ) ，加入稀土元素，可改善合金液润湿钢基的性能1 】。 g a t f a n 合会镀层钢板的生产一r 艺，与热浸镀锌钢板完全一样，只是余属液的温度更 低而已。镀层厚度可根据需要，在5 0 一5 0 0 9 m 2 之间，用气刀随意调节。 5 5 铝一锌合金镀层钢板是根据l 7 0 铝一锌合金镀层性能，并经过，“泛地研究 8 重庆大学硕士学位论文绪论 表11 热浸镀锌钢材的主要用途 ! ! ! ! ! ! ! 坚! ! 翌e ! 尘塑1 2 11 垡虫pg ! ! ：塑! 型! 堡! 堕 种类用途 热浸镀锌扳带 热攫镀锌钢管 热浸镀锌钢丝 1 建筑业：犀顶板、外壁材料、内壁材料、围栏、自叶窗、排水道及其他建筑器 材等： 2 交通运输业：汽车车体与运输器械制造的面板和底板等； 3 机器制造m ：备种机器、家用电器( 如洗衣机、电冰箱等) 与通风装置的壳体； 仪袭箱、信号与开关箱等： 4 器具方面：各种橱柜、公文柜、箱子、槽、罐、水桶与烟筒等 1 一般配管用：水、煤气、蒸汽与空气用管；电线套管与农田喷灌营等： 2 石油、化t 用：油井管油井套管、输油管及架设栈桥的钢管桃、油加热器 冷凝冷却器等： 3 建筑业：建筑构件、脚手架、暖防结构架、电视塔及桥梁结构等 1 通讯与电力工 警方面：电报、电话、有线广播及铁道闭塞信号架空线；铠端电 线和电缆：高压输电导线： 2 般用途：牵拉、编织、结扎捆绑以，盟普通配崩等 热浸镀锌钢件供水暖、电讯构件、灯塔与般日用五金零件等 1 2 3 热浸镀锌铝合金镀层的耐蚀性及其应用 世界上真正实用化并大量生产的锌铝台盒镀层只有两种，即 g a l t h n ( z n - 5 a 1 0 2 r e ) 镀层和g a l v a l u m e ( z n - 5 5 a i 1 6 s i ) 镀层。这两种镀层产品在世界 许多国家都申请r 号利，并且已经形成了其产品板、管、带、材的系列化。其中g a l f a n 镀层1 是国际铅锌研究组织( i l z r o ) 开发并j r1 9 8 4 年正式投产问世的种含有 5 铝和微量稀土的合金镀层，而g a l v a l u m e 镀层1 4 2 , 4 3 是美国伯利恒钢铁公司 ( b e t h l e h e ms t e e l ) 历时8 年于1 9 7 2 年研制成功的含有5 5 a i 和1 6 s i 的锌铝合龠镀 层。目前这砖种镀层在世界许多国家获得了商业生产许可，成为在世界范围内应蒯 晶为广泛的热浸镀合金镀层产品。 g a t f a n 镀层是含有5 铝的锌一铝台金镀层。为了制造这种台余镀层钢板，在台 金槽液中还需要加入含有少量稀土元素( 镧和铈) 。含有5 铝的锌+ 铝台金，在辟铝 二元台金系中熔点最低( 3 8 0 。c ) ，加入稀士元素，可改善合金液润湿钢基的性能【”。 g a l l o n 合金镀层钢板的l ! 产一1 艺，与热浸镀锌钢板竞全梓，只是金属液的温度更 低而已。镀层厚度可根据需要，在5 0 5 0 0 9 m 2 之间，用气刀随意调节。 5 5 铝一锌台金镀层钢板是根扼】7 0 铝一锌台金镀层性能，并经过j 。泛地研究 5 5 铝一锌台金镀层钢扳是根掘】7 0 铝一锌台会镊层性能，井经过，。泛地研究 重庆大学硕士学位论文 1 绪论 和比较后，于1 9 7 2 年在美国确定投产的一种新型的锌铝合金镀层钢板【4 ”。5 5 铝 一锌合金镀层钢板的生产方法，和热浸镀锌一样。为了抑制台金层的成长，镀液中加 入了1 6 的硅。钢带连续通过熔融合金进行浸镀，热浸镀温度为6 2 5 。c 。镀槽一般 采用陶瓷锅，并且采用感应法加热。也可采用以耐火砖衬里的铁壳熔锅。 普遍认为i 鼬5 2 g a l f a n 镀层和g a l v a l u m e 镀层的组织结构是典型的z n - a l 二元合 金的枝晶结构。l i n 等【2 7 】采用扫描电镜( s e m ) 观察到g a l f a n 镀层呈现层状结构，并 测得其中富锌相组成为z n 9 44 a 1 2l f e 35 ，富铝相组成为z n 8 2 9 a i nl f e 6 o d 冷却速度对 表面的微观结构影响较大，较慢速的冷却得到一个很好的树枝状结构，而水冷样品 枝晶的生成随冷却速度的提高而明显受到抑制。通过x 射线衍射分析( x r d ) ，对于 g a l v a l u m e 镀层，l i n 等幽】认为其外层主要由取向晶体构成，取向晶体含有以下两相： 组成为z n 4 4 6 a 1 5 24 f e 3o 的富锌相和组成为z n 2 43 a 1 6 9 , 3 f e 36 的富铝相。冷却速度的提高 明显抑制枝晶的生长，这一点与g a l f a n 镀层很相似。g a l v a l u m e 镀层合金层由 f e 4 a l l 3 、f e a l 3 、f e 2 a l s 等三相构成。 l i n 等 2 8 , 5 2 1 认为5 a 1 z n 镀层的腐蚀可以分为以下三个阶段：1 1 富锌相的腐蚀； 2 ) 共晶相的腐蚀；3 ) 合金层的腐蚀。5 5 a 1 一z n 镀层的腐蚀也可分为三个阶段：1 ) 富 锌相的腐蚀( 对应电位一1 0 9 0 至- 1 0 6 0m v s c e ) ；2 ) 富铝相的腐蚀( 对应电位一9 8 0m v s c e 左右) ；3 ) 合金层的腐蚀( 对应电位- 7 5 0 至7 1 0m v s c e ) 。 o d o n n e l 等1 5 4 j 考察了纯锌镀层、g a l v a l u m e ( z n 一5 5 a 1 1 6 s i ) 镀层和 g a l f a n ( z n 5 a 1 - 0 1 l a 0 1 c e ) 镀层在5 盐雾腐蚀试验条件下的耐蚀性能。结果表明， 对于边缘未保护的钢板样品，g a l v a l u m e 镀层首先发生红锈；而对于边缘保护的铜 板样品，在盐雾腐蚀1 5 0 0 小时后，g a l v a l u m e 镀层耐蚀性能最好，其次是g a l f a n 镀 层，两纯锌镀层仍可提供阴极保护性能。 竹田正惠等口“采用j i s - z 2 3 7 1 标准测试了钢构件不同镀层在盐雾腐蚀环境下的 耐蚀性能，认为z n 5 5 a 1 镀层( 1 1 5 9 i n ) 发生红锈的时间是1 7 0 0 0 h ，z n 5 a t m g 镀 层( 1 1 5 1 a m ) 为5 0 0 0 h ，但在1 0 0 0 h 时出现镀层剥离，而纯锌镀层( 1 3 5 p m ) 仅为1 0 0 0 小 时。在采用j i s h 一8 5 0 2 标准进行的耐s 0 2 测试表明，纯锌镀层在t 9 2 h 出现红锈， 而z n 5 5 a 1 镀层在7 2 0 h 仅为黄锈斑，且合金层保存完好。 国际铅锌研究组织的g o o d w i n 和f r a n k 报导了纯锌镀层和z n 5 a i 镀层钢板耐 蚀性机理的对比研究结果口6 】。他们将样品置于海洋性及工业大气中暴露五年后，借 助于电子探针来研究其腐蚀机理。他们认为，对于纯锌镀层，由于疏松多孔的氧化 锌表层的形成，导致具有较高孔隙度的区域优先被腐蚀。这也是经常观察到的局部 腐蚀的原因。而对于z n 5 a 1 镀层，由于其表面的富铝颗粒具有较高的活性和氧化 电位而优先被腐蚀，形成一层临时钝化层。这样，锌向镀层表面扩散经过该层时叮 形成不易溶解的硫酸锌或硫化锌层，抑制了进一步的腐蚀。 9 重庆火学硕士学位论文 小端高行口7 】测量了s s 4 0 0 钢板表面的不同镀层在海水飞溅带的腐蚀失重情况， 从平均腐蚀速度上看，热浸镀z n 5 a i 镀层的腐蚀速度约为热浸镀锌镀层的1 ，3 ，为 热喷涂锌的1 2 ，另外，镀层厚度对平均腐蚀速度影响不大，说明镀层厚度与使用 寿命基本为正比关系。 g a l f a n 合金镀层钢板的最大特点，是在钢基和合金镀层之间，不存在金属间化 合物层，因此，机械加工性能十分优良。g a l f a n 合金镀层还具有良好的防护性能， 与纯锌镀层一样，是钢基的牺牲阳极防护镀层。此外，g a l f a n 合金镀层还具有良好 的涂漆性能，用作有机涂层的机体十分适合。虽然g a l f a n 合金镀层钢板的点焊性能 比镀锌钢板稍差，但能够满足汽车制造业的要求。因此，g a l f a n 合金镀层钢板已经