（应用化学专业论文）电化学铝水制氢体系析氢阴极的制备.pdf

中文摘要 本论文所研究的铝一水电池体系是一种全新概念的高效、清洁、 安全、廉价的环保型能量存储及释放体系。它在反应过程中只消耗 铝合金电极和水，并且向负载输电的同时，在阴极产生高纯的氢气 实现电能与氢能的共生，唯一的副产品为a i ( o h ) 3 ，回收风干后为 a 1 2 0 3 。在前人研究电池结构的基础上，本文采用新颖、独特的设 计思路，初步设计出的新型铝水电化学制氢体系主要由铝合金阳 极、中性电解液、析氢阴极、电解液循环系统、氢气流量控制系统 等组成。 高活性析氢电极的制备一直是国内外电化学工业中的一个重 要课题，更是研制铝一水制氢体系的关键技术之一。本文通过电镀、 化学镀及复合镀的方法，制备了n i s 、n i p 、n i m 0 、n i w 、n i c o 、 n i w c 及n i z r 0 2 等一系列二元镍基合金镀层，并通过阴极极化曲 线测试，初步筛选出性能最好的析氢阴极镀层。并从元素电子结构 及元素电负性方面对合金元素的作用进行了理论分析，初步探讨了 镍基合金镀层的电催化机理。 利用电沉积的方法制备的非晶态合金材料具有耐腐蚀、耐磨 损、电催化活性高等优异的物理化学性能。本文在高活性二元镍基 合金析氢电极的基础上，以电沉积的方法制备出具有低析氢过电位 的镍基三元合金电极( n i c o p ) ，同时对其理化性能进行了研究。 通过阴极极化曲线测试，研究了主盐离子的浓度比、电流密度、镀 液p h 值及电镀温度等对n i c o p 镀层组成及析氢性能的影响。并 通过z 射线衍射及循环伏安曲线，验证了电沉积出的非晶态镀层具 有高的析氢催化活性及耐蚀性。同时发现阳极氧化预处理能极大地 提高n i c o p 合金的析氢催化活性，所以以化学镀镍磷( 中磷) 镀 层作为研究基体，确定了最佳的阳极氧化工艺条件，并对其氧化机 理进行了推断。 关键词：铝水电池，析氢，电催化，镍基合金，非晶态，阳极氧化 a b s t r a c t h 1t h i sp a p e r t h ea l u m i n u m - w a t e rh y d r o g e ng e n e r a t o rs y s t e mt ob ed e s i g n e di s t o t a l l yan e wc o n c e p t i o n a le n v i r o n m e n t a le n e r g ys t o r a g ea n dd i s c h a r g es y s t e mw i t h h i g he f f i c i e n c y ，c l e a r n e s s ，s a f e t ya n dl o wc o s t d u r i n gi t sr e a c t i n gp r o c e s st h a to n l y c o n s u m e sa l u m i n u ma l l o ya n o d e sa n dw a t e r ，t h i ss y s t e mi sa b l et op r o d u c th i g hp u r e s t h y d r o g e na tt h es a r l l et i m eo fe l e c t r i c i t yo u t p u t ，a n dt h eu n i q u eb y p r o d u c ti sa i ( o h ) 3 w h i c hb e c o m e sa l u m i n aa f t e rr e c y c l ea n dd e h y d r a t i o n o nt h eb a s i so fb a k e r y s t r u c t u r e st h a th a v e b e e ni n v e n t e d ，t h i sn e wt y p es y s t e mi sm a i n l yc o m p o s e do f a l u m i n u ma l l o ya n o d e s ，n e u t r a le l e c t r o l y t e ，h y d r o g e n e v o l u t i o nc a t h o d e ，e l e c t r o l y t e r e c y c l i n gs y s t e m ，t h eh y d r o g e nf l u xc o n t r o l l i n gs y s t e ma n ds oo n h y d r o g e n e v o l u t i o ne l e c t r o d e s 研t i lh j g hc a t a l y t i ca c t i v i t ya r es t u d i e db y w o r l d w i d es c i e n t i s t sa l lt h ew h i l e a tt h es a m et i m e ，i tp l a y st h es i g n i f i c a n tr o l ei n m a n u f a c t u r i n gt h ea l u m i n u m w a t e rh y d r o g e ng e n e r a t o rs y s t e m i nt h i sp a p e r ， e l e c t r o p l a t i n g ，e l e c t r o l e s s p l a t i n g a n dc o m p o s i t ee l e c t r o p l a t i n gm e t h o d sh a v eb e e n u s e dt op r e p a r et h en i b a s e db i n a r ya l l o yd e p o s i t ss u c ha sn i s ，n i - p ，n i m o ，n i w ， n i - c o ，n i w ca n dn i z r 0 2 t h ec a t h o d i cp o l a r i z a t i o nc u r v e so ft h e s ed e p o s i t sa r e c o m p a r e d w i t ht h a to fw a t t n it os c r e e no u tt h e p r e l i m i n a r y1 e l e c t r o d e w i t h o u t s t a n d i n gp r o p e r t i e s f r o m t h e a s p e c t o ft h ee l e c t r o ns t r u c t u r ea n dt h e e l e c t r o n e g a t i v i t yv a l u e ，t h em e c h a n i s mo fc a t a l y t i ca c t i v i t yo fh y d r o g e ne v o l u t i o ni s a n a l y z e dt h e o r e t i c a l l y a m o r p h o u sa l l o y sg a i n e db ye l e c t r o p l a t i n gh a v ee x c e l l e n tp h y s i c a la n dc h e m i c a l p r o p e r t i e ss u c ha sg o o dc o r r o s i o nr e s i s t a n c e w e a rr e s i s t a n c ea n de l e c t r o - c a t a l y t i c a c t i v i t y i nt h i sp a p e r ，l o wh y d r o g e no v e r p o t e n t i a ln i b a s e dt e r n a r ya l l o ye l e c t r o d e n i - c o pi sp r e p a r e db ye l e c t r o d e p o s i t i o nm e t h o do nt h eb a s i so ft h en i b a s e db i n a r y a l l o ye l e c t r o d ew i t hh i g hc a t a l y t i ca c t i v i t y ，a n dt h e i rp h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e s a r es t u d i e d t h r o u g ht h ec o m p a r i s o no f t h ec a t h o d i cp o l a r i z a t i o nc u r v e s ，t h ee f f e c t so f e l e c t r o l y t ec o m p o s i t i o ni nt h eb a t h ，c a t h o d i cc u r r e n td e n s i t y ，e l e c t r o l y s i st i m e ，p ha n d p l a t i n gt e m p e r a t u r e o nf u n c t i o no fe l e c t r o d e sa r ee x a m i n e d x r da n d c y c l i c v o l t a m m e t r y a r e a p p l i e dt o o b t a i nt h eo p t i m u mp l a t i n gb a t h c o m p o s i t i o n a n d o p e r a t i n gc o n d i t i o n so fs u c ht e c h n o l o g y b e s i d e s ，a n o d i co x i d a t i o nt r e a t m e n tt o n i c o pi sf o u n d e dt h a ti tc o u l di n c r e a s ee l e c t r o c a t a l y t i ca c t i v i t yo b v i o u s l y t a k e n t h ee l e c t r o l e s sn i p a l l o yd e p o s i t sw i t hm i d d l ep h o s p h o r u sc o n t e n ta se x p e r i m e n t s u b s t r a t e ，t h i sp a p e rc o n f i r m so p t i m u mo p e r a t i n gc o n d i t i o n so fa n o d i co x i d a t i o na n d d r a w sp r e l i m i n a r yc o n c l u s i o n sa b o u tm e c h a n i s mo fa n o d i co x i d a t i o n k e yw o r d s ：a l u m i n 啪一w a t e tb a t t e r y ，h y d r o g e n e v o l u t i o n ，e l e c t r o c a t a l y t i c ， n i b a s e da l l o y ，出r n o r p h o u s ，a n o d i eo x i d a t i o n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨生盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：墩史参| 2 签字同期：加6 年1 月1 7 同 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解盘鲞蠢鲎有关保留、使用学位论文的规定。 特授权叁连盘茎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：撬乏钮 签字目期：加多年1 月j - - ( 日 导师繇乏扩 签字日期： 巧年f 月f 目 ，1 f 第一章概论 1 1 前言 第一章概论 化石能源的大量开采和使用，造成了严重的能源危机和环境污 染，给社会经济的持续发展和人类的生存带来了严重的问题。因此， 许多国家都在迫切地寻找一种不依赖化石燃料的、储量丰富、清洁 的新能源体系。而氢作为一种理想的“绿色能源”正可以满足上述条 件。 众所周知，氢有许多优点，如：氢燃烧性能好，点燃快，与空 气混合时有广泛的可燃范围，而且燃点高，燃烧速度快；氢本身无 毒，与其他的燃料相比氢燃烧时最清洁，除了生成水和极少量的氮 化氢外，不生成任何其他的对环境有污染的物质，而且燃烧生成的 水还可继续制氢，反复循环使用。氢能的利用形式很多，既可以通 过燃烧产生热能，在热力发动机中产生机械功，又可以作为能源材 料用于燃料电池。科学家预言，氢能将成为2 l 世纪举足轻重的能 源之一。 但是，自然界中纯氢的含量很低，氢基本上是以化一合物的形式 存在，它只能通过一定的方法利用其他能源制取氢气。目前制取氢 气的方法很多，各种方法也各具优缺点，主要的制氢方法有【2 列： 烃类转化法：以天然气或其他的轻烃为原料，采用蒸汽转化、 热裂解等方法将其中的氢元素分离出来，其优点是原材料易得，价 格便宜，生产方法成熟，缺点是反应过程中会释放出二氧化碳等污 染环境的气体，而且还产生大量的余热，造成能源的浪费。 电解水制氢：水的电解是在碱溶液中完成的，所用的碱液一 般是k o h ( 2 0 3 0 ) 。这种方法的优点是可以保证得到高纯度 的氢气( 9 9 6 9 9 9 ) ，缺点是生产成本主要取决于电能的价格， 且设备投资高，维护费用大。 光分解法：光分解法制氢是基于光量子可以使水和其他含 氢化合物分子中氢键断裂的原理，所用的能源是太阳能。水的光分 解制氢又有许多途径，主要有：光催化法、光电解法、生物光解法 等。光分解制氢方法的优点是以太阳能为能源，以水为原料，运行 成本低，缺点是制氢效率很低，且要保证阳光充足。 生物制氢：即以产氢生物类群( 包括光合生物、非光合生物 第一章概论 和古细菌生物类群) 和有机物或有机废水为原料，利用这些生物类 群特殊的物质代谢方式来制取氢气。这种制氢技术反应条件温和、 能耗低，能妥善解决能源与环境的矛盾，促进经济与环境的协调发 展，但是其产氢效率低，对反应条件的要求较高。 甲醇裂解法：其生产方法和烃类转化法基本相同，其优点是 原料易得，价钱便宜，生产工艺成熟，缺点是生产的氢气纯度不高， 需要提纯，且副产物对环境有污染。 金属或金属氢化物与水、酸或强碱反应制氢：利用n a 、c a 、 m g 等活泼会属与水反应；利用z n 等会属与酸反应：利用a l 与n a o h 溶液反应；利用l i h 、n a b h 4 等会属氢化物与控制量的水反应均可 制得氢气。这种方法制取的氢气纯度高，制取方便，但是成本也高， 不直大量生产。 本论文拟研制的制取氢气的原理与方法与上述制氢方法都不 同。我们将铝水电池的阴极替换为析氢阴极，使铝水电池在向负 载供电的同时，其阴极可析出氢气，并且氢气的流量可调，纯度高。 我们将这种新型的装置命名为铝水电化学制氢体系。 1 1 1 铝一水电化学制氢体系的构成及特点 拟研制的铝一水电化学制氢体系主要由铝合会电极、析氢电极、 中性电解液、电解液自动循环系统、氢气干燥系统和氢气流量控制 系统等构成。该制氢体系在工作的时候，其铝合金电极不断溶解， 中性电解液中的水将不断在析氢电极上被还原而析出高纯氢气，伴 随着铝合金电极和水的消耗，体系产生的唯副产品是氢氧化铝， 回收风干后为氧化铝。氧化铝在冶金、陶瓷、医药等方面应用广泛。 该体系的最大特点在于它在向负载输出电能的同时，还可产生高纯 氢气，实现电能与氢能的共生。由这种新型铝水析氢电池体系制 取的氢气几乎不含任何杂质，非常适合用作燃料电池的氢气源；而 体系本身也可以和燃料电池一起构成铝一水析氢电池燃料电池工作 站，其效率也将得到最大发挥。 1 1 2 铝一水电化学制氢体系析氢效率的影响因素 铝水电化学制氢体系由很多部分组成，但是对其析氢效率影 响最大的因素主要有：阳极、阴极、电解液和极间距。 2 第一章概论 阳极：铝一水制氢体系中的阳极采用铝合会，它不仅担负着 放电的功能而且是反应物，在制氢过程中将不断地被消耗。因此要 求铝合金阳极在工作时，具有较高的电化学活性，同时其在电解液 中的化学腐蚀速率要低。 阴极：阴极的性能对制氢体系的性能影响很大，采用高活性 的析氢电极不仅可以增大体系的开路电压，提高其放电性能，而且 可以使体系在同样的体积下制氢速率更稳定，产气量更大。 电解液：电解液的浓度、电解质种类对铝一水电化学制氢体 系也有较大的影响，体系的开路电压、短路电流密度、制氢的速率 等等都与电解液有直接的关系。 极i 刨距：制氢体系阴极和阳极之间的距离主要影响着体系的 总体积和短路电流密度。 1 2 铝合金阳极的研究进展 铝的氢标平衡电极电位约为一1 6 6 v 。在空气和水中，铝表面 形成一层氧化膜使稳定电位比平衡电位正移约1 v ，处于钝化状态。 对于处于电化学制氢体系的铝合金阳极，活化后，表面氧化膜被破 坏，在铝合金阳极电化学活化的同时，还伴随着铝合金的自腐蚀。 铝合金的自腐蚀一直是影响铝作为电池负极材料的障碍f ”。因此铝 合余阳极的活化和抗自腐蚀性能的提高是铝合金阳极研究过程中 急需解决的问题j 。为此，人们在铝中加入了h g 、g a 、i n 等元素， 使之与铝形成铝合金，其电位可大幅度负移，同时加入z n 、s 1 3 、 p b 、b i 等高析氢过电位的元素，使铝合金阳极的自腐蚀析氢得到 较好控制。 1 2 1 合金元素在铝阳极过程中的作用机理 随着铝合金阳极的研制开发，各国的研究人员对纯铝及铝合金的阳极过程 以及合金中各种添加元素的作用进行了大量的研究。铝的溶解并不遵循已有的阳 极溶解模型，面是含高阻率的表面膜的阳极溶解过程，其溶解过程动力学存在不 连续性，因此，对其作用机理的研究并不顺利。 1 9 7 6 年，a r d e s p i c 【6 j 等发现含i n 、g a 、t 1 的铝合会稳定电位负、极化电 流大、析氢“负差效应”小。 】9 8 0 年，w e m e r 7 1 发现不论是在溶液中加入i n 的盐，还是从铝合金上溶解 3 第一章概论 阳极：铝水制氢体系中的阳极采用铝合金，它不仅担负着 放电的功能而且是反应物，在制氢过程中将不断地被消耗。因此要 求铝合金阳极在工作时，具有较高的电化学活性，同时其在电解液 中的化学腐蚀速率要低。 阴极：阴极的性能对制氢体系的性能影响很大，采用高活性 的析氢电极不仅可以增大体系的开路电压，提高其放电性篚，而且 可以使体系在同样的体积下制氢速率更稳定，产气量更大。 电解液：电解液的浓度、电解质种类对铝水电化学制氢体 系也有较大的影响，体系的开路电压、短路电流密度、制氢的速率 等等都与电解液有直接的关系。 极间距：制氢体系阴极和阳极之间的距离主要影响着体系的 总体积和短路电流密度。 1 2 铝合金阳极的研究进展 铝的氢标平衡电极电位约为一16 6 v 。在空气和水中，铝表面 形成一层氧化膜使稳定电位比平衡电位萨移约l v ，处于钝化状态。 对于处于电化学制氢体系的铝台金阳极，括化后，表而氧化膜被破 坏，在铝合金阳极电化学活化的同时，还伴随着铝合金的自腐蚀。 铝合金的自腐蚀一苴是影响铝作为电池负极材利的障碍【4 】。因此铝 台金阳极的活化和抗自腐蚀性能的提高是铝台金阳极研究过程中 急需解决的问题”】。为此，人们在铝中加入了h g 、g a 、i n 等元素， 使之与铝形成铝合金，其电位可大幅度负移，同时加入z n 、s n 、 p b 、b i 等高析氢过电位的元素，使铝合金阳极的自腐蚀析氢得到 较好控制。 1 21 合金元素在铝阳极过程中的作用机理 随着铝合金阳极的研制开发，各国的研究人员对纯铝及铝合金的阳极过程 以及合金中各种添加元素的作用进行了大量的研究。铝的溶解并不遵循已有的阳 极溶解模型，而是含高阻率的表面膜的阳极溶解过程，其溶解过程动力学存在不 连续性，因此，对其作用机理的研究并不顺利。 1 9 7 6 年，ard e s p i c ”等发现含i n 、g a 、t 1 的铝合会稳定电位负、极化电 流大、析氢“负差效应”小。 1 9 8 0 年，w e m e r 7 1 发现不论是在溶液中加入i n 的盐，还是从铝合金上溶解 1 9 8 0 年，w e m e r 7 发现不论是在溶液中加入i n 的盐，还是从铝台余上溶解 第一章概论 阳极：铝一水制氢体系中的阳极采用铝合会，它不仅担负着 放电的功能而且是反应物，在制氢过程中将不断地被消耗。因此要 求铝合金阳极在工作时，具有较高的电化学活性，同时其在电解液 中的化学腐蚀速率要低。 阴极：阴极的性能对制氢体系的性能影响很大，采用高活性 的析氢电极不仅可以增大体系的开路电压，提高其放电性能，而且 可以使体系在同样的体积下制氢速率更稳定，产气量更大。 电解液：电解液的浓度、电解质种类对铝一水电化学制氢体 系也有较大的影响，体系的开路电压、短路电流密度、制氢的速率 等等都与电解液有直接的关系。 极i 刨距：制氢体系阴极和阳极之间的距离主要影响着体系的 总体积和短路电流密度。 1 2 铝合金阳极的研究进展 铝的氢标平衡电极电位约为一1 6 6 v 。在空气和水中，铝表面 形成一层氧化膜使稳定电位比平衡电位正移约1 v ，处于钝化状态。 对于处于电化学制氢体系的铝合金阳极，活化后，表面氧化膜被破 坏，在铝合金阳极电化学活化的同时，还伴随着铝合金的自腐蚀。 铝合金的自腐蚀一直是影响铝作为电池负极材料的障碍f ”。因此铝 合余阳极的活化和抗自腐蚀性能的提高是铝合金阳极研究过程中 急需解决的问题j 。为此，人们在铝中加入了h g 、g a 、i n 等元素， 使之与铝形成铝合金，其电位可大幅度负移，同时加入z n 、s 1 3 、 p b 、b i 等高析氢过电位的元素，使铝合金阳极的自腐蚀析氢得到 较好控制。 1 2 1 合金元素在铝阳极过程中的作用机理 随着铝合金阳极的研制开发，各国的研究人员对纯铝及铝合金的阳极过程 以及合金中各种添加元素的作用进行了大量的研究。铝的溶解并不遵循已有的阳 极溶解模型，面是含高阻率的表面膜的阳极溶解过程，其溶解过程动力学存在不 连续性，因此，对其作用机理的研究并不顺利。 1 9 7 6 年，a r d e s p i c 【6 j 等发现含i n 、g a 、t 1 的铝合会稳定电位负、极化电 流大、析氢“负差效应”小。 】9 8 0 年，w e m e r 7 1 发现不论是在溶液中加入i n 的盐，还是从铝合金上溶解 3 第一章概论 下来的i n 都能极大改善铝合金的电化学性能。 1 9 8 4 年，m c r e b o u l 【8 j 等最先提出了一个含i n 、h g 和z n 的铝阳极的活化 机理即著名的“溶解沉积”理论。该理论认为：合金元素在铝阳极中以两种 形态存在，一种是与铝形成固溶体，另外一种是以偏析相的形态存在。起活化作 用的是铝合会中的添加元素的固溶体成分。 铝合金阳极的活化机理可以解释为：相对于a l 为阴极的阳离 子和a l 发生电化学交换反应而沉积到铝表面，局部分离a l 上氧化 膜。对铝阳极，其活化机理可分为三步： 氧化电对使铝阳极溶解，同时使和铝形成固溶体的合金元素 也被氧化溶解，在电解液中形成金属离子： a l ( m 、_ x a l 3 + + m ”+ + y e 。 ( 1 1 ) 第一步产生的阴极性( 相对于铝) 的添加元素离子通过置换 反应重新沉积到铝的表面： m “+ + a l a 13 + + m( 1 2 ) 铝的氧化膜发生局部分离，这一步几乎和第二步同时发生。 氧化膜的分离使铝合金阳极的电位向铝的平衡电位方向移动，从而 使铝合余阳极活化。 该机理是一个自身催化机理，因为伴随着阳极溶解的进行，不断有合金元 素溶解进入溶液，在不断更新的表面形成活性点。该理论的提出，对研究铝阳极 的作用机理起了一个很好的奠基作用。它对于在牺牲阳极上普遍使用的i n 、z n 、 h g 等元素对铝阳极的活化机理作了一个明确而基本的阐述。 孙鹤建等研究了铟对阳极活化过程的影响，认为其机理为【9 】： 阳极中的i n 以偏析相( 其中s i 、f e 富集) 的形式存在，作 为合会的活化源首先溶解，直到暴露出基体相； 基体铝大量溶解，同时溶解在溶液中的i n ”沉积在表面。沉 积在表面的i n 使铝基和氧化膜分离，有利于阳极活化： i n 的偏析相形成岛状后，机械脱落，造成电流效率下降。 吴益华对含铟铝合金阳极的研究表明1 1 0 ：i n 偏析相对点蚀的引发不直接起 作用，点蚀的引发是由于存在于晶界上的另外两种偏析相，q a 1 f e s i 相以及 旺- a l f e s i 、a 1 3 f e 和i n 的共沉积相。在合金基体和表面氧化膜之间存在厚约 1 0 0 u a n 的金属i i l 富集层，它能加速表面活化过程。在放电过程中i n 和z n 通过“溶 解再沉积”机理保持铝阳极不断活化溶解。 m i d e e n 1 认为铝一锌合金的活化机理为：与铝比较，铝一锌二元合金的表面 4 第一章概论 更难生成氧化膜，因此其电极电位负移，腐蚀率上升。很多学者也证明了z n 元 素在单独加入使用时并没有十分明显的活化，但z n 的加入可促进i n 在铝中较好 地分散，使合金溶解均匀，所以z n 仍作为有效的添加元素被广泛使用。m i d e e n 还研究了h 、b i 的加入对铝合金电化学性能的影响。他们发现把i n 加入铝锌合 金中，可降低自腐蚀，而b i 的加入可使电极电位较大地负移。 英格兰的c t u c k 等d 2 1 提出了g a a l 合金在碱性和中性溶液中的活化机理。 g a 0 1 a l 合会的极化行为证明，阳极电流是由通过氧化膜的电荷传输速度所控 制的，a 1 g a 的溶解只通过在表面形成g a a 1 合金来完成。表面的g a 一旦在合 金表面的钝化膜下形成不连续的点，在这些点处便会导致局部氧化膜变薄，从而 使a l 能扩散到达溶液界面。雨活化的a t g a 和g a a i 所快速生成的h 2 说明氧化 膜不再有保护作用，从而使水和a l 原子发生直接的化学反应。随着时间的推移， 在表面产生越来越多的g a 将导致h 2 产量增加。他们还认为活化是通过表面来 控制的，活化溶解在表面下进行，表面没有点蚀，保持完整。在溶解过程中还有 另一个反应：g a 3 + 通过还原在电极表面再沉积。这在氧化膜表面而不是在金属 氧化膜界面上生成g a 金属。他们还提出了a 1 g a 合金钝化的原因： 由于温度太低，g a 不是呈液体状，而是变成了固体； g a 被钝化或氧化，转变为氧化物或氢氧化物。 1 2 2 铝阳极的合金化 为了使铝能作为一种实用的电极材料，国内外学者作了大量的 研究。在不断地实践中，发现往纯铝中加入极少量的合金元素，便 能显著地改善其电化学性能，使铝合金表面的氧化膜在电解液中很 顺利地溶解，并使其电位负移到一1 0 v 以上，从而为a 1 在化学电 源和阴极保护方面的应用开辟了一条通路。 铝阳极最初开发主要是作为牺牲阳极，且由含汞铝阳极开始。 1 9 5 2 年r o h m a n 在美国获得了a 1 z n h g 阳极的第一个专利1 1 3 ，在 欧洲最早的专利由r a d o t 于l9 58 、1 9 5 9 年获得【】4 ，”】。1 9 6 6 年r e d i n g 和n e w p o r t l l 6 j 研究了合金元素对a 】阳极的影响，发现加入h g 、g a 、 s n 、i n 、b i 、m g 、z n 、b a 等皆能得到比纯铝电位负得多的合金。 而且这些元素以一定的比例混合以后往往比简单的二元合金的性 能要好得多。这些研究者在当时成功地丌发出了在海下应用的牺牲 阳极a i z n h g 。含汞的铝阳极还有a i m g h g 、a 1 一z n m g - h g 、 a 1 一h g 、a 1 - z n i n - h g 等。其中，以a 1 - z n - h g 系列电流效率最高 ( 9 0 9 5 ) ，输出电量也很高( 2 7 6 6 2 8 5 7 a h k g ) ，极化电位较 5 第一章概论 负且稳定( 一1 v 左右) 。其后，人们又研制了a 1 z n i n 、a i z n s n 、 a l z n c d 、a l z n m g 等系列阳极，其中以a l - z n i n 系列综合性能 最好，目前已成为在海洋中最广泛使用的铝牺牲阳极 】。 1 2 3 影响铝合金阳极活性溶解的因素 溶液中阴、阳离子的种类、铝合金中添加的合金元素、零电荷 p h 值等因素都会从不同的方面对铝阳极的活性溶解造成影响。 1 2 3 1 台金元素的影响 合金元素能使铝阳极电流效率提高、析氢下降，因而引起了人 们的极大兴趣。研究认为，在中性溶液中铝的活性溶解表现为“负 差效应”，即随着铝阳极放电电流密度的增大，其自腐蚀程度增加。 许刚等8 】在研究铝阳极反应溶液中添加i n ”的析氢情况后提 出，i n 之所以能抑制铝电极的负差效应是因为i n ”改变了中间价 态的铝离子向高价态离子转换的过程： 3 a 1 + ( a d ) + 2 i n 3 + - - - + 3 a 1 3 + + 2 i n ( a d ) ( 1 3 ) a l ( i n ( a d ) ) - - - + a 1 + ( a a ) + i n ”+ 4 e ( 1 4 ) a r d e s p i c 等人6 1 推测合金元素降低了a 1 + 在铝表面的浓度， 从而降低了析氢。但它并没有指出具体合金元素作用的机理。 1 2 3 2 溶液组成的影响 许刚等人 19 】提出，溶液中的阴离子将影响铝氧化的低价离子 反应过程，从而影响铝阳极的电流效率。在中性溶液中铝的溶解过 程如下 2 0 l ： a l a l + r a d l + e a l + f a d 、- - - - a 13 + + 2 e a i + ( 。d ) + 3 h 2 0 a l ( o h ) 3 + h 2 个+ h + ( 1 - 5 ) ( 1 6 ) ( 1 7 ) 当溶液中阴离子的种类不同时，会对a l + ) 的化学反应过程造成不 同的影响，从而影响铝负差效应系数。水对a 1 阳极有如下的作用 过程： a l + h 2 0 a l o h f 。d 、+ h + + e ( 1 - 8 ) 6 第章概论 a 1 0 h ( 。a ) + 2 h 2 0 - - , a i ( o h ) 3 + 2 h + + 2 e ( 1 9 ) a i o h ( a d ) + h 2 0 + 2 x + h + _ a l ( o h ) x 2 + h 2 个+ o h ( 1 - l0 ) a l ( o h ) x 2 + 2 h2 0 - - , a i ( o h ) 3 + 2 h + + 2 x ( 1 11 ) 由式( 1 8 ) ( 1 10 ) ，我们可以看出，由于不同阴离子的影 响，a 1 ( o h ) x n 的水解能力不同造成式( 1 11 ) 的反应速度不同。 水解能力强，式( 1 1 1 ) 反应趋势越大，析出的氢气量越多，负差 效应就越大。 另外，根据软硬酸碱理论( h s a b ) ，a 1 ”应为硬酸，易与硬 碱f 一、s 0 4 、n 0 3 等成键，生成较稳定的化合物，使( 1 11 ) 式反 应速度降低，导致析氢降低。 123 3 零电荷p h 值的影响 19 8 6 年p m n a t i s h a n 等人【2 1 报道了金属及合金的腐蚀电位与 零电荷p h 值的关系，对选择特定的合金元素以提高金属的耐腐蚀 性提供了指导。在某溶液中，当金属氧化膜表面的净电荷为零的时 候，此时溶液的p h 值即为金属的零电荷p h 值( p hp z c ) 。当p h 低 于p hp z c 时，c 1 。等阴离子易吸附在电极表面；反之，阳离子易吸附 在其表面。他们发现一个规律，p h p z c 越大的金属，腐蚀电位越负。 添加合金元素可以改变金属的p h p z c ，而且添加p hp z c 低的金属元 素，可使台金的p h p z c 比原来金属的降低，而添加p h p z c 高的金属 元素，则使合金的p h p z c 比原来金属的升高。溶液中c l 一等阴离子 通过以下三个步骤活化金属： 吸附在氧化膜溶液界面； 穿透或溶入氧化膜； 与基体金属发生反应。 合金元素的添加改变了金属表面的p h p z c ，从而改变了c i 等阴 离子在电极表面的吸附状况( 即上面描述的步骤) ，使得合金的 活化过程发生改变。选择p h p z c 低的台金元素，可以提高金属的耐 腐蚀性。 c a r r 0 1 w m 等人 2 2 1 则认为，由于合金表面金属离子的沉积， 使铝表面的零电荷电位发生改变，使c 1 一易于吸附在铝电极表面， 从而增加钝化膜破坏的倾向，使铝合金的稳定电位负移。 以上这几种理论都说明合金元素对铝阳极及其性能有着非常 重要的作用。 7 第一章概论 1 3 析氢阴极的研究 析氢电极在氯碱、电解制氢及氢能利用、有机电合成等电化学 行业中，有广泛地应用。氯碱在电解工业中消耗的电能仅次于电解 铝，为了降低能耗，研究高的电催化活性的阴极显得极为重要。氢 是重要的化工原料，又可以作为高效、洁净和理想的二次能源，已 受到世界各国广泛地重视 2 3 】。氢能具有热值高的特点，如燃烧1 k g 氢可发热1 2 5 1 0 6 k j 相当于3 k g 汽油或4 0 5 k g 焦炭的发热量【”】， 而且资源丰富，干净无毒，不产生二次污染。电解水制氢是实现工 业化廉价制备h 2 的重要手段，在我国水电解制氢每年消耗的电能 就达到1 5 107 k w h 以上。对析氢反应( 2 h + + 2 e 一一h 2 个或2 h 2 0 + 2 e 一 一h 2 1 、+ 2 0 h 一) ，在电化学过程中存在阴极极化，称为氢超电势。氢 超电势的存在使电解的槽电压增大，能耗增加。为了降低电解的能 耗，行之有效的办法是降低氢的阴极析出电位，因而开发新型廉价 高催化活性的析氢电极材料具有十分重要的意义。而在有机电化学 合成的相关变量中，电极材料作为一种特殊的功能性材料，不仅仅 涉及反应过程的能耗，而且直接影响反应的收率及产品质量，甚至 决定整个反应体系的成败。因此，在有机电合成过程中，研制和选 用合适的电极材料是至关重要的【2 1 。 1 3 1 电化学析氢的还原机理： 根据电解液的酸度不同，析氢机理也略有差别。在酸性溶液中， 两个带正电荷的h + 在电极上某一位置同时放电形成h 2 的几率很 小，所以h + 还原过程的第一步都是h + 由变成吸附于金属m 上的氢 原子m h ，这是个电子转移步骤。随后的反应有两种可能。既可以 是两个吸附氢原子结合为h 2 ，可称为复合脱附步骤；也可以是另 一个在吸附氢原子的位置放电，成为电化学脱附步骤，即 h + + m + e 一一m h ( 1 12 ) m h + m h h 2 个+ 2 m ( 1 13 ) 或是h + + m + e 一一m h ( 1 一1 2 ) m h + h + + e 一，h ，个+ m ：蚓 j 注液口 ；= 一 m 上 、 、 、 控 液 阀 匿 防7 7 ， 81 分淬器i8 a ) 储液槽立体结构示意图b ) 储液槽剖面示意图 图3 ，1储液槽( 分液器) 示意图 a ) t h es c e n o g r a p ho fs o l u t i o nt a n kb ) t h ec u t a w a yv i e wo fs o l u t i o nt a n k f i 9 3 1 t h es c h e m a t i cd i a g r a mo fs o l u t i o nt a n k 3 2 第三章电化学铝水制氢设备初步设计 在体系不工作时，电解液储存在储液槽中，电解液与铝合金阳 极不接触，避免了铝合金的自腐蚀。在体系刚开始工作时，电解液 通过重力的原因，直接通过分液器流入主反应槽，反应即开始。 电化学铝一水制氢体系由若干个制氢单体构成，每个单体在工 作时都需要供给电解液，故需要将循环泵泵出的电解液进行平均分 配。为此，需要一个电解液分配器( 简称分液器) ，它有一个进液 口，若干个出液口，出液口的个数应该和制氢单体的个数相同，现 将它与储液槽合并在一起，如图3 1 所示，目的是为了减小整个设 备的体积。 3 2 2 主反应器及缓冲槽 主反应器设计成由若干个铝水制氢单体构成，为铝合金电极 及析氢电极提供反应场所。每个单体均有如下功能：容纳阴、阳 极和隔板；体积尽量小，保证电解液和a i ( o h ) 3 沉淀能顺利的 流动。因此，主反应器要有进液口，出液口( 或溢流口) ，而且体 积也要适中。为此，设计的主反应器结构示意图见图3 2 。 a ) 主反应器结构体示意图b ) 主反应器剖面结构示意图 图3 2 主反应器结构示意图 a ) c u b i cg r a p ho f t h em a i nr e a c t o rb ) t h ec u t a w a yv i e wo f t h em a i nr e a c t o r f i 9 3 2 s c h e m a t i cd r a w i n go ft h em a i nr e a c t o r 3 3 第三章电化学铝水制氢设备初步设计 在制氢体系工作时，氢气从高效析氢阴极表面析出，因此，为 了收集氢气，需要一个集气室。考虑到分液器与储液槽融合为一体 的特性，本论文将主反应器中分室隔板以上的除分液器以外的部分 作为集气室，这又充分利用了整个电化学铝一水制氢设备的空问。 当体系工作时，电解液顺着分液器直接从储液槽进入到隔槽内 进行反应，此时在主反应器下方还设计了一个缓冲槽，由于次设计 是初步结构，这种以重力为推动力形成的分液器结构难免会造成体 系刚开始工作的时候每个单体液面的不一致，缓冲槽的连通器原理 保证了电解池系统的每个极室中的电解液的液面高度均相同。 3 2 3 循环过滤系统 由于铝水电化学制氢体系在工作时会产生沉淀且发生的反应 为放热反应，因此，需要一个循环系统，以使电解液不断循环，带 出反应中各个单体所产生沉淀。循环系统由进液口和出液口组成， 进液口与缓冲槽相连，以吸入电解液，出液口通过三通阀与分液器 的进液口相连，以将电解液泵入主反应器。 由于是初步设计电化学铝，水制氢体系，本论文没有对循环系 统中所用的水泵与系统进行匹配，而是采取了功率足够大的，由 a b l ee l e c t r i cc o ，l t d 公司生产的m s 5 6 0 2 型耐蚀泵。 3 24 散热系统 由于电化学铝一水制氢体系在工作的时候放出大量的热，虽然 电解液的循环可以散失一部分热量，但是大电流工作的时候放热的 功率很大，单单靠电解液的循环不可能达到散热的要求，而且该体 系设计的最终体积较小，主反应器只有1 d m 3 大小。为了保证体系 能长时间、大电流的工作，就需要散热。因此，我们在体系中添加 散热器。在体系的制备中，本论文虽然没有采用散热系统，但是对 散热系统的选择作出了建议 58 - 6 2 】： 在分液器入口处添加蛇形散热管，用自来水进行降温； 将循环过滤泵的出水口或者进水口与带有大量散热片的散 热管相连，而且确保每小时7 6 4 4 k j 的热量散失。 在分液器内穿行阵列为n n 的直筒型散热管，两头加个小 排风扇，进行气冷降温。 3 4 第三章电化学铝水制氢设备初步设计 3 3 电化学铝一水制氢设备总图 根据上述设计思路，初步确定出电化学铝一水制氢设备的总体 结构，如图3 3 所示。 阀 泵 图3 3电化学铝水制氢设备总体结构示意图 f i 9 3 3 o v e r a l ls t r u c t u r eo fa l u m i n u m w a t e rh y d r o g e ng e n e r a t o rs y s t e m 从图3 3 中可以看出，该电化学铝水制氢设备的操作流程为： 首先打开控液阀，使储液槽中的电解液经位于储液槽底部的分液