（应用化学专业论文）金属及金属化合物半导体光催化剂的制备及性能研究.pdf

济南大学硕士学位论文 i i 摘要 t i 0 2 是一种优良的光催化材料，具有催化活性高，生物、化学、光化学稳定性好， 无毒等优点，受到人们广泛关注，在光催化方面的应用也越来越多。但由于其进行光 催化反应时利用的光为波长小于3 8 7 5 n m 的紫外光，而太阳光中的紫外成分只有约 5 ，因此，t i 0 2 对太阳光的利用效率低。制备纳米级t i 0 2 及在其中引入金属杂质是 提高t i 0 2 光催化活性的重要手段。 本论文采用超声化学法制备出新型改性纳米t i 0 2 颗粒。超声化学法已被证明是 一种制备粒度分布均匀且分散性良好的纳米材料的有效方法。本文以四氯化钛为前驱 体，在超声辐照的过程中加入相应金属的可溶性盐，并对反应体系的p h 值加以控制， 制各出掺有铁、铜及银的纳米t i 0 2 。透射电镜分析表明，样品中的t i o ：均为棒状， 尺寸约为5 x 2 0 n m ，彼此联结形成枝蔓。在制得的掺铁、掺铜t i 0 2 样品中未发现属 于杂质的颗粒，而掺银的t i 0 2 中则出现明显的球形a g c l 颗粒，尺寸约为2 0 r i m 。 此外，本论文还对样品的光催化性进行了研究。对活性艳红k 2 b p 的光催化降 解结果表明，在制备条件适当的情况下，掺金属的纳米二氧化钛的光催化性优于纯二 氧化钛且掺铜t i 0 2 优于掺铁t i 0 2 ，而a g c i t i 0 2 复合光催化剂的性能尤其优越， 能大幅度提高活性艳红的脱色速率。 由于掺有a g c i 的纳米t i 0 2 的光催化性能比采用同样方法制备的r i 0 2 有大幅度 提高，而且随着a g c i 含量的增加，光催化活性也增强。本论文对此进行了进一步的 研究发现单独a g + a g c i 即具有良好的光催化活性。本论文从不同光源、酸度、催 化剂浓度的影响等方面，对a g c i a g + 的光催化活性进行了进一步的研究。此外，还 对催化剂的选择性、降解的终产物、光催化荆本身的稳定性、对有机物的氧化方式等 方面进行了研究，并对其可能的光催化机理进行了探讨。 关键词：超声化学法 掺金属纳米改性z i 0 2 光催化a g c i 及a 矿体系 本文创新点： 1 用超声化学法制备改性纳米t i 0 2 ，掺入金属杂质后光催化活性增强。 2 a g c i a g + 在光照下可使有机物部分降解，对其光催化性的影响因素及可能的 作用机理进行了探讨。 金属及金属化台物半导体光催忱剂的制各与性能研究 a b s t r a c t t i t a n i u md i o x i d e ( t i 0 2 ) h a sb e e ns t u d i e de x t e n s i v e l yd sa ne x c e l l e n tp h o t o c a t a l y s i t d u et oi t sh i g hp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y , s t a b i l i t yi nv a r i o u se n v i r o n m e n t sa n dn o n t o x i t y , a n d i th a sb e e nu s e di nd e a l i n gw i t l le n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o n s s u c ha sw a s t ew a t e rt r e a t m e n t a n da i rp o l l u t i o nc o n t r 0 1 t oi m p r o v et h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo ft i 0 2 ，s e v e r a lm e t h o d s h a v eb e e nf o u n d i n c l u d i n gr e d u c i n g t h e p a r t i c l es i z et on a n o l e v e la n dd o p i n gi m p u r i t i e si n t h e p a r t i c l e so f t i 0 2 s o n o c h e m i c a l p r o c e s s h a sp r o v e nt ob ea l le f f e c t i v e w a yt op r e p a r en a n o s i z e d m a t e r i a lw i t hn a r r o ws i z ed i s t r i b u t i o na n dg o o dd i s p e r s i b i l i t y i nt h i s p a p e rn a l l o s i z e d t i 0 2d o p e dw i t hm e t a li m p u r i t yw a sp r e p a r e dw i t ht h es o n o c h e m i c a lp r o c e s s t i c l 4w a s u s e da sap r e c u r s e ra n dt h e a p p r o p r i a t e s o l v a b l em e t a ls a l t sw e r ea d d e d d u r i n g s o n o i r r a d i a t i o n t e ma n a l y s i ss h o w e dt h a tt h et i 0 2p a r t i c l e si na l lt h es a m p l e sa s s u m e da s h a p eo f s t i c kw i t ht h es i z eo f5 x 2 0r r na p p r o x i m a t e l y , a n dt h e yw e r ec o n n e c t e de a c ho t h e r t h ed o p e df e 2 0 3a n dc u o p a r t i c l e sc a n n o tb e e no b s e r v e d ，a n dt h ed o p e d a g c ip a r t i c l e s w e r es p h e r i c a li ns h a p ew i t ht h es i z eo f2 0n l n i na d d i t i o n ，t h ep h o t o c a t a l y s t i cp e r f o r m a n c e so ft h es a m p l e sw e r es t u d i e dt h r o l l g ht h e d e g r a d a t i o n o ft h ea c t i v er e dd y ek 一2 b pu n d e ri r r a d i a t i o n i tw a ss h o w nt h a tt h e p h o t o c a t a l y s t i ca c t i v i t yo f n a n o - s i z et i 0 2d o p e dw i t hm e t a lw a gb e t t e rt h a nt h a to f p u r e t i 0 2p r e p a r e di ns a m em e t h o d a n dt i 0 2d o p e d w i t hc uw a sb e t t e rt h a nt h a td o p e dw i t l lf e i fp r e p a r e di nt h ea p p r o p r i a t ec o n d i t i o n s t h ea c t i v i t yo ft h ec o m p o s i t e p h o t o c a t l y s ta g c i t i 0 2w a se x t r e m e l yg o o d ，w h i c hc a l ld e c o l o u rt h ek - 2 b pi naf a i r l yh i g hr a t e ， i nf u r t h e rr e s e a r c hi tw a sf o u n dt h a ta g c lw a st h em a i nc o m p o n e n tt h a tc a u s e dt h e i m p r o v e m e n ti nt h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo ft h ec o m p o s i t ep h o t o c a t l y s ta g c i t i 0 2a n d s o l e l ya g c lo ra g + e x i s t i n gi n s o l u t i o np o s s e s s e dag o o dp h o t o c a t a l y t i c a c t i v i t y t h e i n f l u e n c e so ft h el i g h ts o u r c e s ，t h ea c i d i t yo fs o l u t i o na n dt h ec o n c e n t r a t i o no f c a t a l y s tt o t h ep e r f o r m a n c eo f a g c io ra g + w e r es t u d i e d f u r t h e rm o r e ，t h es e l e c t i v i t yo f c a t a l y s t s ，t h e e n dp r o d u c t so f d e g r a d a t i o nr e a c t i o n ，t h es t a b i l i t yo fc a t a l y s t sa n do x i d a t i o ni n v o l v e m e n t w e r ea l s os t u d i e d t h ep o s s i b l em e c h a n i s m so f t h e p h o t o c a l y t i cr e a c t i o n sw e r ep r o p o s e d k e y w o r d s ：s o n o e h e m i c a lp r o c e s s ，l l a n o s i z e dt i t a n i u md i o x i d em o d i f i e db ym e t a li m p u r i t y , p h o t o c a t a l y s i s ，a g c l a g + s y s t e m i i 。，塑耋塑篓鎏耋丝垒呈。，。号。，。，s 。一 c r e a t i v ep o i n t s ： 1 n a n o s i z e dt i t a n i u md i o x i d ep a r t i c l e sd o p e dw i t hm e t a li m p u r i t yw e r ep r e p a r e d w i t hs o n o c h e m i c a lp r o c e s sa n d t h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yw a si m p r o v e d a f t e rd o p i n g 2 t h ei n f l u e n c ef a c t o r st op h o t o c a f l y s t i ca c t i v i t yo fa g c i a g + s y s t e mw e r es t u d i e d a n dt h ep o s s i b l er e a c t i o nm e c h a n i s m s w e r e p r o p o s e d i i i 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不 包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研 究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完 全意识到本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：幸：! ：鄂 日期：塑：塞岁 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解济南大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学校 保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被 查阅和借鉴；本人授权济南大学可以将学位论文的全部或部分内容编入 有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文和 汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：童：! ：韭导师签名：垦鱼堑日期：翌兰：! ! 济南太学硕士学位论文 第一章文献综述 1 1 i 半导体光催化技术的研究 随着现代文明和科技的发展，全球性的环境污染越来越严重，保护环境和治理污 染是人们普遍关注的问题。人们经过长期的努力，已经建立了治理环境污染的多种方 法，包括物理处理、生物处理及化学处理等，并取得了一定的成效。但是，这些方法 普遍存在能耗大、效率低、可能造成二次污染等问题。因此，有必要探索一种节能、 高效、无污染的新技术应用于污染治理中。 催化剂及催化工艺在解决目前环境污染的过程中起着十分重要的作用。其中，半 导体非均相光催化技术是近二三十年发展起来的新技术【i 】，可用于催化降解大气和水 中的有机污染物、还原金属离子及生成清洁能源等。大量事实证明，利用半导体光催 化技术不仅能清除水中和空气中的各种有机污染物，如染料、表面活性剂、杀虫剂、 除草剂、氮氧化物等，还可将水中溶解的多种金属离子，如a g + 、c r “、p b 2 + 等还原 成单质雨从水中沉淀出来。 在众多的半导体光催化剂中，二氧化钛( t i 0 2 ) 是最受重视的催化剂之一，因为 它价格便宜、光稳定性好，且可以重复利用，无污染。研究表明，t i 0 2 对紫外线有很 强的吸收能力，具有很高的光催化活性，可以光催化降解或还原大气或水中的有机污 染物，具有效率高、选择性小、降解完全等优点。 此外，卤化银作为一种间接半导体，其成像与非均相催化有许多共性，因此近年 来科学家将对太阳能的转换和利用的兴趣扩展到卤化银和其它感光材料。1 9 7 9 年在 法国召开了题目为“应用于光催化和照像过程的金属团簇的生长和性质”的研讨会， 科学家们开始了光催化与卤化银成像研究领域方面的沟通。此后，非均相光催化和卤 化银成像经常以相关联的题目出现。卤化银成像过程中的潜影形成和非均相光催化反 应同属光化学反应，其光予吸收的初始化学过程和光生载流子的分离过程基本相同。 正是由于这种共性，促使人们开始了卤化银在光催化领域的研究。 1 2 半导体t i 0 2 光催化技术的研究现状 t i 0 2 粉体是一种广泛使用的化工原料t 但直到1 9 7 2 年，日本人f u j i s h i m a 和 h o n d a f 2 】在t i 0 2 半导体单晶电极上发现水的光解反应后，才开始了对多相半导体光催 化的研究。1 9 8 3 年，o l l i s 等人【列在敏化的体系中发现了卤化有机物，如三氯乙烯、 二氯甲烷等的光致矿化使人们第一次清楚认识到半导体催化剂对有机污染物的矿化 功能，这为治理环境污染阀蹶提供了新的方法和手段。因此，对t i 0 2 彘催化的研究 金属及金属化合物半导伴光催化剂的制备与性能研究 i 立即成为半导体光催化研究中最活跃的领域。 人们在利用半导体t i 0 2 光催化治理污染方面进行了大量的研究，探索过程的机 理并致力于提高光催化效率。目前，在半导体光催化剂方面进行的研究主要包括： ( 1 ) 开发商活性的催化剂，例如，通过改变催化剂的结构和尺寸、进行表面修 饰、金属离子掺杂及制备复合半导体催化材料等提高其光催化活性。 ( 2 ) 探讨反应条件对催化剂活性的影响，其中包括光源的性质、污染物性质及 浓度、温度、酸度及在反应体系中共同存在的其它物质等。 ( 3 ) 探讨光催化反应机理。 1 2 1 纳米t i 0 2 催化剂的制备 纳米材料是近几年来快速发展起来的新型材料。由于其微粒具有处于晶界和晶粒 内缺陷中心的大量原子，因而具有表面效应、体积效应、量子尺寸效应和宏观隧道效 应等，性质介于本体和原子之间，在催化、光学、力学、磁性等方面具有许多特异的 性能，纳米材料在化学、电子、冶会、宇航、生物和医学等领域已展现出广阔的应用 前景，被誉为“2 l 世纪最有前途的材料1 4 - 6 1 。纳米粒子的制备方法很多。按制备体系 和状态分有固相法、液相法和气相法；按反应性质分又有物理法( 沉淀法、相转变法、 气溶胶反应法等) 、化学法( 蒸汽冷凝法、爆炸法、电火花法、离子溅射法和机械研 磨法和低温等离子法等) 和综合法( 等离子加强化学沉淀法p e c v d 、激光诱导化学 沉淀法l i c v d ) l ，1 等。 纳米t i 0 2 由于具有纳米材料的特异性质，其作为一种光催化剂比普通t i 0 2 具有 更高的催化活性，其制各和性能受到广泛的研究。 二氧化钛的制备方法有很多，如溶胶一凝胶法、水热法、微乳液法、气相法等， 其中溶胶一凝胶法最为常用，前驱体水解只能得到无定形态的二氧化钛，需经高温处 理才能使之晶化，而高温处理的过程中容易引起晶粒长大：利用水热法制备= 氧化钛 时，使其晶化的因素较多，如反应温度、时间、前驱体种类以及反应介质等；而微乳 液法需要使用较多的有机物：气相法对所用设备的要求较高，需要具有较好的耐腐蚀 性能。 1 2 1 1 气相法 气相法又可分为气相水解法和气相氧化法。t i c l 。氢氧火焰水解法最早由德国迪 商沙( d e g u s s a ) 公司开发成功，并生产出当前纳米超细t i 0 2 粉体的著名商品之一 ( p 一2 5 ) 。生产工艺是将t i e l 4 气体导入高温的氢氧火焰中( 7 0 0 1 0 0 0 c ) 进行气相水 解，制得的p - 2 5 约含锐钛矿型7 0 ，金红石型3 0 ，比表面积约5 0 m 2 g ，非孔 结构，平均粒径在2 0 r i m 左右。 济南大学硕士学位论文 气相法反应速度快，能实现连续化生产，而且制造的纳米二氧化钛粉体纯度高、 分散性好、团聚少、表面活性大，特别适用精细陶瓷材料、催化剂材料和电子材料： 但气相法反应在高温下瞬间完成，要求反应物料在极短的时间内达到微观上的均匀混 合，对反应器的型式、设备的材质、加热方式、进料方式均有很高的要求。 1 2 1 2 液相法 液相法主要有溶胶凝胶法、水解法、沉淀法、微乳液法和超声波法。共同特征是 将钛的卤化物或醇盐经水解生成氢氧化钛( 或羟基氧钛) ，再经煅烧得到二氧化钛： t i ( 0 r ) 4 或t i x 4查签t i ( o h ) 4 或t i o ( o h ) 2 t i ( o h ) 4 或t i o ( o h ) 2 墼丝t i 0 2 1 2 1 2 1 溶胶一凝胶法 溶胶凝胶法是制备t i 0 2 催化剂最常用的方法之一。钛醇盐水解的溶胶凝胶法i s 是以钛醇盐t i ( o r ) 4 、异钛醇盐等为原料，以非极性的苯、四氯化碳和弱极性的无水 乙醇为溶剂加入一定量的酸抑制水解或加入一定量的n h 3 增加颗粒表面电荷以阻 止粒子碰撞发生团聚。加入分散剂，如三乙胺、羟基丙酯纤维素或三醇硅烷作为中间 体，经溶胶凝胶可获得粒径为2 0 l o o n m 的t i 0 2 粉体。干凝胶粉体为无定型结构。 经2 0 0 3 0 0 热处理出现锐钛矿型，4 5 0 左右全为锐钛矿型，温度大于5 5 0 c 出现 金红石结构，8 0 0 以上基本转变为金红石。包定华等1 9 1 在钛酸丁酯和乙醇中加入冰 醋酸来延缓钛酸丁酯的强烈水解，也取得了成功，纳米粉体的粒径在3 0 0 时仅为 3 7 n m ，比表面积高达2 5 lm 2 g 。李晓娥等也采用钛酸丁酯为原料，加入盐酸来 抑制钛酸丁酯的水解，生成了粒度介于8 1 5 n m 的颗粒。 1 2 1 2 2w o 微乳液法 微乳法制备纳米级超细t i 0 2 是近年来较流行方法之一。w o 微乳液是由水、油 和表面活性剂组成的热力学稳定体系，微乳液通过表面活性剂作用将电解质水溶液高 度分散在油相中，被表面活性剂单层包裹形成微水池，尺寸为5 l o o n m ，可看作是 一个“微反应器”是制备纳米粒子的理想反应介质i l l , | ”。超微颗粒的大小通过控制水 池的尺寸来控制，因为在微水池中生成的纳米颗粒的粒径可被微水池的大小有效限 制。c h h a b r a 等【l3 j 利用微乳液法制备纳米t i 0 2 粒子，由于各组分匹配性差，微乳液极 不稳定导致粒子严重团聚。 1 2 1 2 3 超声法 超声法是近年来发展起来的一种制备纳米材料的新方法。超声法制备纳米材料具 有效率高、副产物少、形成的纳米颗粒粒度分布窄、分数性好等优点。 金属及金属化合物半导体光催化荆的制各与性能研究 1 2 2 超声化学法制备纳米材料 1 2 2 1 超声化学法制备纳米材料的基本原理 超声化学是一门新兴的边缘学科。它利用超声能量来加速和控制物质的化学反 应，能提高反应产率和引发新的化学反应。在液相体系中，物理作用主要表现在强化 传质和传热，化学作用则源于声空化【“1 ”，即液体中气泡的形成、气泡生长、收缩， 再生长、再收缩，经多次周期性振荡和强超声波作用，这些成群气泡最终以高速度崩 裂，释放出巨大的能量，产生速度达l l o m s 。1 的微射流，具有强烈冲击力，空化气 泡在爆炸的瞬间产生局部的高温( 约5 0 0 0 k ) 、高压( 约1 0 0 0 a t m ) ，加热和冷却速率大于 l o l o k s ，足以使有机物、无机物在空化气泡内发生化学键断裂、水相燃烧和热分解， 促进非均相界面之间搅动和相界面的更新，加速了界面间的传质和传热过程的完成， 使很多采用传统方法难以进行的反应得以顺利进行。超声化学法是将物理方法与化学 方法有机结合起来的一种方便、有效、安全的技术，己发展成为一种材料合成、处理 的重要方法。引起了人们极大的兴趣和高度重视。一般地讲，用于化学反应中的超声 波波速约为1 5 0 0 m s ，波长为1 0 o o l c m ，频率范围一般在l o k i - i z 1 0 6k h z 之间， 有的研究所使用的超声波频率范围高达2 0 0 k h z 2 m h z 。在纳米材料的制备过程中， 多采用功率超声，即；利用超声波进行分散( 如超声雾化) ，利用空化过程进行高温 分解，利用超声波的剪切破碎机理对颗粒尺寸的进行控制，利用超声波的机械搅动影 响沉淀形成过程。由于空化气泡周围的溶剂分子快速气化以及气泡崩裂造成的强烈冲 击波空化气泡的界面区域存在较大的温度、压力及电场梯度，这些物理作用将加强 化学反应，对于液- 固相的体系，超声波产生的作用除了加强传质和传热外，还产生 了高速固体颗粒，颗粒问的碰撞会造成脆性固体颗粒破碎，增加颗粒的比表面积，改 变固体颗粒的表面结构、组成，提高了颗粒的表面能，提高了颗粒之间的反应活性等。 另外，空化强度除了受超声波强度的影响之外，反应体系的环境条件，诸如：反 应的温度、超声辐照的频率、液体的静压力、声功率和超声强度、溶解物质的种类和 数量、溶剂的选择以及表面活性荆的选择等将对空化的强度产生不可忽视的影响。由 于化学反应的速率和产率与空化强度有关，因此，上述反应体系的环境条件将直接影 响反应的速率和产率。 由于液体中的声场是比较均匀的，液体与固体界面处的空化与纯液体中的空化有 着很大的不同，在液体中，气泡在崩裂过程中会保持球形，在靠近固体表面处，空化 气泡在崩裂时大多数为非球形的。气泡在崩裂时刻。产生高速的微射流和冲击波，该 射流束的强烈冲击使固体的表面形成严重的凹蚀，这样就可除去固体表面上不活泼的 氧化物覆盖层，形成新的表面层。由空化气泡的崩裂而产生的高温、高压，能大大促 进化学反应在固体表面处的发生。由于超声辐照连续不断地清洗反应金属的表面，从 济南大学硕士学位论文 而提高反应速度，增加反应的活性，超声波改变了液体、固体发生化学反应的途径， 它所产生的高温、高压使声化学通过一条不同寻常的途径促成声能量和物质的相互作 用。通过空化作用可将声波的能量集中，产生独特的条件，有利于由分散在液相中的 前驱体生成具有特殊性能的材料，例如，根据纳米材料的制备途径、溶剂和反应体系 的性质制备所需要的纳米材料 1 8 】。 1 2 2 2 超声化学法在纳米材料制各方面的应用 超声波所引发的特殊物理、化学条件可以加强和改善液固非均匀体系的化学反 应、强化传质过程，使反应体系尽可能实现微观或介微观均匀混合，使得沉淀反应几 乎同时完成，晶体的生长和颗粒的团聚得到有效的控制，可以得到粒度分布窄的超细 沉淀颗粒。同时，空化气泡的爆炸瞬间产生的极端条件，加速界面间的传质和传热过 程，可将反应速率成倍提高，甚至提高十倍以上，同时提高产率减少副产物。 目前，利用超声波制备纳米材料所采用的方法【1 9 。2 0 1 主要有超声喷雾法、金属有机 物热分解法、超声波一化学沉淀法、超声波一电化学法以及激光超声法等。 1 2 2 2 1 制备纳米金属或合金材料 纳米金属或合金材料的发现带来了材料工业的一次革命，龠属纳米微粒的研究吸 引了众多科技人员的关注，由于量子限域在纳米材料的光学、电学和磁学性质中超重 要作用1 2 1 1 ，从而导致了许多异于材料本身的新性质。一些纳米金属材料具有极佳的力 学性能，如：高强度、高硬度、良好的塑性和韧性等。例如，用纳米级的w c c o 系 硬质合金复合氧化物粉末通过还原碳化制各而成的w c c o 硬质复合粉末，用这种粉 末制成的硬质合金微型钻头的使用寿命为常规硬质合金的3 倍【2 2 l 。而金属或合金的纳 米涂层通常具有良好的硬度、耐磨性、耐高温和耐腐蚀性。另外，纳米铁磁性物质胶 体在铁磁流体技术方面的应用方面也具有广阔的前景。目前的商品磁流体多采用球磨 法制得，粒径分布范围很宽。s u s l i e k 等人通过高强度超声波对挥发性有机金属化合 物( f e ( c o ) 5 ) 进行声化学分解，探索出一种制备稳定铁胶体的新方法【2 3 l 。用类似的 方法还可制备其他金属胶体，在受控条件下加入氧气或氧化剂可形成金属氧化物胶 体。 利用超声波对金属有机物热分解制各纳米材料是一种常用的方法，该方法是利用 超声空化作用产生的局部高温环境，对金属有机物或络合物进行的热分解。化学热解 本身是一种优异的制备纳米材料的方法。它的特点是操作简单，产品洁净。再加上超 声波的引入，使得反应更容易进行，得到的产品更接近要求。有人用这种方法制备金 属合金材料。林金谷1 2 4 1 等人利用超声分解法制备了f e c r 合金，在氩气的保护下，将 溶于十氢化萘的五羰基合铁f e ( c o ) 5 和六羰基铬c r ( c o ) 6 的溶液注入超声反应室，在 1 2 0 w 超声功率下，作用3 5 小时，生成悬浊液，然后用石油醚清洗，再离心分离， 金属及金属化台物半导体光催化剂的制各与性能研究 可以得到1 7 2 8 n m 的f e - c r 合金。s u s l i c k 等人制备的铁胶体也是采用送种方法f 2 3 1 。 目前也有人采用超声波雾化法制备纳米金属或合金颗粒。这种方法利用了超声波 的高能分散机制，它是根据所分散物质的不同存在形式而制备的，主要有超声气雾化 法和水雾化法。超声气雾化法是通过快速冷凝金属或合金粉末而制各纳米材料的一种 技术方法，利用脉冲超声氩气或氮气直接冲击熔融的金属液流，该法制备的粉末多为 球形颗粒，颗粒一般达不到纳米级，粉末的直径比较大。超声波水雾化法应用比超声 气雾化法普遍，它是将超细粉末目标物的前驱体溶解于特定的溶剂中，并配成定浓 度的母液，然后经过超声雾化器产生微米级的雾滴该雾滴被载气带入高温反应器中 发生热分解反应，从而得到均匀粒径的超细粉体材料，通过调整、控制母液浓度，可 以得到所需大小的颗粒【2 ”。 另外一种用于纳米结构金属的声化学方法是通过超声辐照含有金属盐的水溶液 或乙醇溶液，利用声空化产生的还原剂来还原金属盐。这种方法可用来合成一些贵金 属。例如，r a s a l k a r 2 6 1 等人采用硝酸银溶液，在1 0 。c 混合气体( 氲气和氢气) 保 护下，超声辐射1 h ，在惰性环境中离心分离、洗涤，得到粒子尺寸约为2 0 唧的无定 形纳米银。r o s h i m a 2 7 1 等人在饱和了的a r 气的n a a u c l 4 和p d c l 2 或k 2 p d c h 水溶液 中，用声化学还原法得斟不同尺寸和组成的纳米贵金属a u p d 合金。y o s h i t e r u m i z u k o s h i t 2 8 】等人采用h 2 p t c l 6 的水溶液加入多种表面活性剂，用超声波将p t ( i v ) 还 原为p t ( 0 ) 。 纳米单质银也可采用超声电化学法制备，廖学红等人电化学法合成了两种不同粒 径的类球形和树枝状的纳米单质银。方法为将不同量的硝酸银、乙二胺四乙酸二钠 ( e d t a ) 配成不同浓度的电解液，以铂为电极，在1 0 m a 电流下在超声波清洗器中 电解，分离产物后，用蒸馏水和丙酮洗涤，在硝酸银浓度较低时候，可制得易分散、 粒径小的类球形纳米粒子浓度升高到2 9 ，l 时，得到树枝状纳米银 2 9 1 。 1 2 2 2 2 制备纳米金属氧化物 氧化物是地球上最常见的矿物质，其数量和种类之多是其他化合物不可比拟的， 纳米金属氧化物的用途十分广泛，尤其是过渡族金属氧化物，由于具有丰富的价电子 态、大的比表面积以及多变的电子结构，在制陶业、催化荆、传感器以及电子学、光 学和磁学等领域具有广泛的应用。例如，由于化学计量的变化或价态的变化，过渡族 金属氧化物能表现出从绝缘体到导体完全不同的性质。一些氧化物混合物通过调整组 分甚至具有超导和巨磁阻性质：一些氧化物表现出光致变色或电致变色性质；一些氧 化物是铁磁性的、或者反铁磁性的、或者顺磁性的。目前应用最多的纳米金属氧化物 是用作催化剂，如t i 0 2 等；还有的是制造纳米材料的原材料，如制作纳米陶瓷的重 要原料z r 0 2 和a 1 2 0 3 。 超声波弓i 发的强烈声空化效应可将金属盐分解为氧化物，得到高分数、窄粒径分 6 济南大学硬士学位论文 布的纳米金属氧化物。例如，王文亮 3 0 1 等人采用超声辐射沉淀法制各了z n o 纳米颗 粒，方法为将定体积的o 。5 m o l d m 3 的z n ”溶液置于薄壁烧杯中，在2 6 3 0 k h z 的超 声辐射下，以l ，0 m o l d m 3 的n a 2 c 2 0 4 溶液为沉淀剂，反应后依次水洗、醇洗、过滤、 真空烘干，得到平均粒径为2 0 r i m 的微粒，同时以不采用超声波的普通法制备z n o ( 4 5 n m ) 进行对照，发现采用超声波辐照生成的粒子粒径小，粒度分布均匀，且分 散性好。 本实验室国伟林等利用t i ( o c 4 h 9 ) 4 为原料，在超声波辐照下直接制备出粒径为 5 x 9n m 、单分散性良好的锐钛矿型长柱状纳米t i 0 2 3 1 】。还利用t i c l 4 为原料，制备 出粒径为3 x 9 n m 的金红石型纳米t i 0 2 【3 2 】，粒子为长柱状，且粒子之间相互取向连生 形成羽状枝蔓晶。 超声波可用来制各纳米陶瓷材料等。d j j a n a c k o v i e 等人采用超声波喷雾热解法 制备高纯度、均匀的、具有固定的化学组成和相组成的球形高铝红柱石粉末。通过控 制初始溶液的浓度、p h 值、均匀度，先驱体的种类和对液滴的加热速率，可控制生 成物微粒的结构、尺寸分布、相组成等。 有人在复合金属氧化物和稀土纳米材料方面也进行了研究。w e i p i n gh u a n g 3 4 】采 用声化学的方法合成了f e 。o y - t i 0 2 二元复合氧化物。梁新义【3 5 】制各了l a c 0 0 3 纳米微 晶，所使用的原料为l a 2 0 3 、c o ( n 0 3 ) 3 及h n 0 3 、n a 2 c 0 3 、n a o h ，将溶液经超声辐 照后，得到的沉淀过滤、烘干，得到l a c 0 0 3 纳米微晶。 利用超声技术可实现对微小粒子的包覆，包覆层的厚度可达到纳米级。y o s h i t a k e k i t a m o t o 等人p6 】采用超声辐照f e c l 2 水溶液，在平均粒径为2 5 0 n m 聚多芳基化舍物表 面成功地包覆了厚度为3 0 7 0 r i m 的铁磁性材料。 1 2 2 2 3 其它类型的金属化合物 超声法可用来制各其它类型的纳米催化剂，如碳化物、硫化物等，这些材料在催 化、医药、电子等方面有广阔的应用前景。 在催化方面，纳米材料显示出非凡的性能p ”。由于纳米材料比表面积较大、表面 活性中心多一方面，能大大提高催化效率：另一方面，一些价格低廉的纳米金属或 合金催化剂可代替传统的贵金属催化剂，从而降低成本。催化剂包括铂、钯、铑、银 等贵金属，铁、钴、镍等非贵金属及以氧化物为载体的表面负载型催化剂。这些纳米 金属催化剂均具有较高的反应活性或较高的选择性。或两种性能兼而有之。例如，由 于碳化钼和碳化钨的催化活性与铂族金属相似，人们已将这类碳化物研究开发为多相 催化剂。s u s l i c k 等人研制出一种声化学合成纳米态碳化钼的简单方法，即在氩气保 护下，用2 0 h z 、1 0 0 w 的超声波辐照m o ( c o ) 6 的十六烷溶液，可得到直径为3 n m 的 多孔粒子聚集体材料碳化钼，其比表面积为1 3 0 m 2 g ，在相关的催化活性研究中，如 在烃类的氢解反应中，声化学法制得的m 0 2 c 的催化活性与p t 相差不呋，选择性与 金属及金属化台物半导体光催化剂的制备与性能研究 p t 相似，优于r u 3 引。他们还以类似的方法合成了粒径在1 5 n m 左右的球形纳米 m o s 2 3 9 l 。m o s 2 是一种优良的高温润滑剂，同时也是加氢脱硫反应的主要催化剂。对 于噻吩的加氢脱硫反应，s u s l i c k 等比较了采用声化学法制备的m o s 2 与采用传统方法 制各的m o s 2 ，以及商品的r e $ 2 和r u s 2 催化活性和选择性，表明声化学法合成的m o s 2 的催化活性最高。商品的r e s 2 和r u s 2 催化活性高于传统方法制备的m o s 2 ，但价格 非常昂贵。可以看出，超声化学法制备的m o s 2 具有明显的高效、经济的特点，在一 些反应中，可取代传统的贵金属催化剂。 超声在氮化物、碲化物、硒化物、卤化物以及其它金属氧化物的制备中也具有重 要的作用【4 0 训i 。 综上所述，利用超声化学法可以方便地制备多种无机纳米材料，如纳米金属、金 属氧化物等。与常规的纳米材料制备方法相比较，超声化学法具有许多优点，主要包 括以下几点： 利用超声化学法在液体中产生的局部极端条件，可制备常规方法难以制备的材 料。 对于采用常规方法时要求的反应条件较高的某些反应，利用超声波可降低对反应 的条件要求，使之在室温或接近室温的条件下反应，易于控制反应。 在纳米材料的制备中，采用常规的液相方法时，为防止晶粒的团聚，常需要采用 多种方法( 如加入稀释剂等) 来控制反应速度，可能造成杂质的引入等。采用声化学 法时。由于超声波的强烈分散作用，对反应速度控制方面的要求降低，可简化实验方 法，降低生产成本。同时提高产品的纯度。 反应速率快、产率高。 制备过程安全可靠、所需仪器简单、操作方便、经济高效。 1 2 3 t i 0 2 的光催化机理 1 2 3 1 光催化反应历程 半导体粒子具有能带结构 4 2 1 ，一般有填满电子的低能价带( v a l e n c eb a n d ，v b ) 和 空的高能导带( c o n d u c t i o nb a n d ，c b ) 构成，价带和导带之间存在禁带。当用能量等于 或大于禁带宽度( e g ) 光照射半导体时价带上电子( e ) 被激发跃迁到导带，在价带 上产生相应的空穴( h 十) ，并在电场作用下分离并迁移到离子表面。光生空穴有很强 的得电子能力，具有强氧化性。可夺取半导体颗粒表面被吸附物质，如溶剂中的电子， 使原本不反应的物质被活化氧化，而电子受体通过接受表面的电子而被还原，光生电 子也可与水或氧反应，生成羟基自由基。活泼的羟基自由基可以把难降解的有机物氧 化为c 0 2 和h 2 0 。光催化机理可用下式说明： 8 h + + h 2 0 一- o h + h + 0 2 + e _ 一- 0 2 - o 。+ i + 一h 2 0 2 h 2 0 一0 2 + h 2 0 2 h 2 0 2 + 0 2 - o h + o h + o z 羟基自由基是光催化反应的一种主要活性物质，对光催化氧化起决定作用，吸附 于催化剂表面的氧及水合悬浮液中的o h 、h 2 0 等均可产生该物质。氧化作用既可以 通过表面键和羟基间接氧化及粒子表面捕获空穴氧化，也可以在粒子内部或颗粒表面 经价带空穴直接氧化；或同时起作用，视具体情况有所不同。表面吸附分子氧的存在 会影响光催化速率和量子产率。 其它形式的光催化反应还包括异构化、取代、缩合、聚合等，但目前研究和应用 较多的是氧化和还原反应。 1 2 3 2 能带位置 半导体的光吸收值1g 与带隙e g 有关，其关系式为【4 3 】： x g ( r i m ) = 1 2 4 0 e g ( e v ) 常用宽带隙半导体吸收波长大多在紫外区，用的最多锐钛矿型t i 0 2 在p h 为1 时的带 隙为3 2 e v ，光催化所需入射最大波长为3 8 7 n m 。半导体的能带位黄及被吸附物质的 还原电势，决定了半导体光催化反应的能力。热力学允许的光催化还原要求受体电势 比半导体导带电势低；给体电势比半导体价带电势高才能提供电子及空穴。 1 2 3 3 电子、空穴的捕获 光激发产生的电子和空穴可经历多种变化途径，其中最主要的是捕获和复合两个 相互竞争的过程。对光催化反应来说，光生空穴的捕获并与给体或受体发生作用才是 有效的。如果没有适当的电子或空穴捕获剂，分离的电子和空穴可在半导体粒子内部 或表面复合释放热能。选用适当的表面空穴或电子捕获剂捕获空穴或电子可以使复合 过程受抑制。如果将有关电子受体或给体预先吸附在催化剂表面，界面电子传递和捕 获过程就会更有效，更具竞争力。由电子、空穴的电荷分离机理可知，为提高t i 0 2 的光催化效率需着重考虑以下两点：提高光生电子、空穴电荷的分离效率及提高光生 活性物种，特别是电子的消耗速率。 9 金属及金属化台物半导体光催化剂的制备与性能研究 1 2 4 t i 0 2 光催化剂的改性 在环境净化技术中，非均相光催化技术越来越受到人们的重视。光催化反应可用 来净化空气、处理含有毒有机物的污水等【4 钔。二氧化钛是最常用的光催化剂【4 5 】，可 用来光催化剂降解有机物，是利用太阳能净化环境的有效方法。但是，t i 0 2 光催化材 料利用的光为波长小于3 8 7 5 r i m 的紫外光而太阳光中的紫外光成分约为5 ，利用 效率低。因此，人们采用了多种方法进行改性提高t i o ：的光催化效率。其中包括：( 1 ) 金属离子晶格掺杂，主要是由可掺入t i 0 2 晶格的金属离子均匀掺杂在t i 0 2 中形成， 例如岳林海等人采用溶胶凝胶法制备的掺铁【4 7 j 。( 2 ) 金属表面沉积，由金属颗粒附 着在t i 0 2 表面形成，如史载锋等人用光还原法制备的载银t i 0 2 薄摸【4 8 】。( 3 ) 光敏化， 方法为将光活性化合物以物理或化学方式吸附于t i 0 2 表面，扩大t i 0 2 激发波长范围。 ( 4 ) 复合半导体，采用t i 0 2 与其他半导体形成二元或多元复合体系，其光催化性能 高于单独的t i 0 2 半导体。其中在晶格掺杂和表面沉积方面进行的研究较多，并得到 一些有意义的结论i 拍i 。在t i 0 2 中引入金属杂质后，影响光催化性能的因素非常多 例如，制备方法、杂质金属本身的性质及结构、t i 0 2 的尺寸及结构，以及环境条件、 降解目标有机物等，因此在对t i 0 2 光催化性影响方面得到的结论有较大的差异，对 机理的解释也各不相同，甚至有时是互相矛盾的。 1 2 4 t 品格掺杂 晶格掺杂主要采用过渡金属及其类似金属，它们在二氧化钛中一般以其稳定氧化 物的形式存在。由于掺杂金属较多，性质有很大的差异，面对此进行的各种研究的侧 重点不同，因此，结论或推论也各不相同。总结造成光催化性能改变的原因主要有： ( 1 ) 引入新相或杂质能级，拓宽光响应范围 孙晓君【4 9 】等人以钛酸四丁酯和硝酸铅为原料，采用溶胶凝胶法在t i 0 2 中掺加一 定量的p b 弗在模拟太阳光下对苯酚进行催化降解。结果表明，p b 含量对p b t i 0 2 样品的催化活性有一定的影响，摩尔比为3 时催化效果最好。作者认为，产生这一 现象的原因可能是少量的p b 离子掺入到t i 0 2 的晶格中形成了新相，引入了杂质能级， 使t i 0 2 的禁带宽度变小，从而使p b t i 0 2 粒子对可见光也有一定的光响应，即光