（应用化学专业论文）电解生化法处理模拟敌百虫废水的实验研究.pdf

摘要 摘要 本文分析了敌百虫农药废水的特性。通过实际经验了解到单独的生化法( 厌氧、好 氧法联合处理) 难以降解敌百虫废水，甚至可能造成污泥在处理过程中的死亡。考虑到 敌百虫废水的c o d 高且难降解，电解法处理废水的高效、易操作且能提高废水可生化 性等优点，本实验设计了以电解法为预处理联合好氧生化法处理敌百虫废水的方案，并 分别作了厌氧、好氧、电解生化法处理敌百虫废水的比较试验。 以电解作为预处理的方法时，通过废水c o d c r 、色度的变化，研究了停留时间、废 水浓度、电解电压、p h 值及电解质用量等电解主要操作条件对敌百虫废水处理效果的 影响。实验分析了废水中添加电解质一n a c i 对电解过程中c o d 、色度去除的影响，并 对电解质的不同用量对电解效果的影响进行了对比。在厌氧、好氧单独作用下，通过废 水c o d c r 、总磷的变化，研究了水利停留时间和反应温度对敌百虫废水处理效果的影响。 通过电解预处理的敌百虫废水经沉淀后取其上清夜加入到生物接触氧化反应器中 进行生化反应。通过与未经电解预处理而直接生化( 厌氧、好氧法) 处理的敌百虫废水 效果比较，得出经电解后的敌百虫废水生化性提高了，废水c o d c r 降解彻底。本实验 还对电解生化法处理制药废水、水解酸化生物接触氧化法处理肉食制品废水和城市污 水的试验作了仔细的研究。 实验结果表明：以电解作为预处理时，在1 5 0 0 m l 废水中加入1 0 9 l 的n a c l 电解 质溶液1 0 0 m l 进行电解，降解率可达到4 2 8 0 ，用厌氧活性污泥法处理敌百虫废水时， 停留时间为3 6 h ，c o d 去除率最高可达7 2 5 6 ，总磷去除率最高可达5 2 4 3 ；用好氧 活性污泥法处理敌百虫废水时，停留时间为为2 4 h ，c o d 去除率最高可达8 2 3 6 ，总 磷去除率最高可达6 0 1 2 ；电解好氧活性污泥法联用处理敌百虫模拟废水的效果最好， 电解预处理c o d 去除率在4 2 8 0 ，再经生化处理，停留时间为2 4 h ，c o d 去除率可达 8 2 6 。处理情况达到国家一级排放标准。在用电解一生化法处理模拟制药废水时，废 水的可生化性从原来的o 1 5 提高到o ，3 8 ，可生化性大大提高，电解预处理c o d 去除率在 4 0 左右，再进生化处理，c o d 去除率可达9 4 3 7 。 关键词敌百虫废水电解生化处理制药废水 a b s t r a c t a b s t r a c t s y s t e m a t i c觚a l y s i s o ft l l ee k 衄c t e r i s t i c so fm e仃i c l l l o r f o nw a l s t e w a t e rw a s c o n d u c t e d 。b 粥e do nt h ee x p e r i e n e eo fp r a c t i c 缸e x p e r i e n c e ，w ef o u n dt h a ti tw 嬲u n f e a u s i b l et o 讹a tt h et r i c h l o r f o nw a s t e w a t e r0 1 1 l y 晰t l ib i o l o g i c a lm e m o d s b e ca _ u s eo fh i 曲c o da n d r e c a l c i t 阳n to 玛砌cc o m p o u n d si nt r i c h l o r f o nw a s t e w a t e r 觚de f r e c t i v e n e s sa l l de a s ei l l o p e r a t i o no fe l e e t r o l y s i s ，觚s e h e i n e so fe l e e t r 0 1 y s i s - b i o c l l e m i 鲫眵w 弱e s t a _ b l i s h e d ，a r l dw e r e m a d e 搬e r o b i c ，a e r o b i c ，e l e c 缸o l y s i s c h e m i c a la n db i o l o g i c a lw a s t e w a t e rt r e a 恤e n t 仃i c m o r f o n c o m p a r i s o n t e s t e l e c 协o l y s i sa sap r e 的a t l n e n tt 0t l l ei n e 也o d ，t l l eo b j e c t i v eo fm i sp a p e ri st 0a d v a n c e 廿l e k n o w l e 电eo f t h l ee n n u e n c eo f r c s i d e n c e 伽1 e ，“t i a lw a s t c w a t e r eo nc o n c e 曲瞰i o n ，v o l t a g e ， p h 锄de l e c 仃o l y t e o n 髓1 ed e c 仃o l y s i se 街c i e n e y ，n 啪u 曲也ew a s t e 、7 l 融e rc o d c ra n d c h r o m a t i c i 锣c 址m g e s i 芏lt h i si i l v e s t i g a t i o n ，i ee 丘e c t so f n a c lo nr e m o v i n gc t 啪m a t i c i 够舡l d c o do ft r i c l l l o r f o n 、糯t e w l t e rw 铺s m d i e d s 饥d y 、v a sa l s od o n et 0a d v a n c em ek n o w l e d g eo f l ei n f l 咄o fn a c ld o s a g eo n 也ee l e c 缸0 l y s i se 伍c i e n e y u n d e r 也ea i l a e r o b i ca 1 1 da e r o b i c s e p a r a t e ，n l r 。o u 曲廿1 ew a s t e w a t e rc o d c r 趾dt pc h a n g e s ，s 砌ym ee 虢c t so fr e s i d e n c et i n l e a n dt e m p e 舭o nr e 【n 0 v 啦c o da n dt po f t r i c m o 哟nw a s t e 毗rw a ss t u d i e d a r e rt h ep r e - t r e a t i i l e n to ft r i c l l l o r f 0 nw 嬲t e w a t e 州t l le l e c 协o l y s i s ，t l l ei i q u i dw 雒蠡1 1 r a t e da n dt h e nw a sa d d e dt 0b i o l o 西c a lr e 舭r c o m p a r e d 、析t ht h et r i c l l l o 墒nw 嬲t e w a t e r w i t h o u te l e c t r o l y s i s ，r e s u l ts h o w e dt h a tm eb i o d e g r a d a b i l i t yo ft r i c l l l o 0 nw a s t e w a t e rw a s i m p r o v e da i i d 恤r e n l o v a lr a t e so f b o mc h r o m a t i e i t ya n dc o d w e r e 硫r e a s e d 1 1 1 i sp a p e ra l s o m a d eac a r e m ls t u d yo ne l e c t r o l y s i s - c h e m i c a l 仃e 她e n to fp h 觚i l a c e u t i c a lw a s t e w a t e r ，a c i d h y d r o l y s i s - b i o l o g i c a lc o n t a c to x i d a t i o no fm e a tp r o d u c t sw a s t e w a t e ra n d u r b a i ls e 、a g e t h er e s u l t ss h o w e dt h a t ：e l e c 拄o i y s i s 嬲ap r e t r c 砌e m ，i l l15 0 0 m lw 淞t e w a t e rt oa d d1og ln a c le l e c 们l y t es o l 矾0 n ( 1 0 0m 1 ) f o re l e c 昀l y s i s ，m ed e 伊a d a t i o nm t eu pt 04 2 8 0 ，啪 a n a e r o b i ca c t i v a t e ds l u d g e 仃e a tt r i c m o r f o nw 硒t e w a t e r ，托t e n t i o nt i i i l co f3 6 l l ，t l l ed e g r a d a t i o n 翻t eu pt 07 2 5 6 ，日1 er e m o v 缸o f i pm t eu p 毒o5 2 4 3 ，谢l 粥r o b i ca c t i v a 钯ds l u d g e w a s t e w a t e r 缸e a t 仃i c m o r f o nw a s t e w a t c r ，r e t e n t i o nt i m eo f2 4 l l m er e m o v a lo f0 0 dr a t eu pt 0 8 2 3 6 ，t p 瑚1 0 试r a t eu pt 06 0 12 ，e l e 附o l y s i s - a e r o b i ca c t i v a t e ds l u d g e 仃e a t 仃i 锄。疵n w 嬲t e w a t e rs i m l l l a t i o ni st 1 1 eb e s ，e l e c 灯o l 如cp i i e t r e a t m e n tc a nr e m o v e4 2 8 o o d ，锄dt h a nt 0 m eb i o l o 百c a l 仃e a 廿n e 鸱r e t e n t i o nt i m eo f2 4 h ，c o dr e m o v a lr a t eu pt 08 2 6 d e a j 研m 舭 n a b s t r a c t s i t u a t i o na t l er i a t i o i l a ll e v e lt 0a c l l i e v ee m i s s i o ns t 跚l d a r d s e l e c 打o l y s i s a e r o b i ca c t i v a t e d s l u d g e 仃e a tp h 锄a c e u t i c a lw a s t e 、a ：t c l ；n l eb i o d e 孕a d a b i l 埘o fp h a m l a c e u 毫i c a l 融w a t e r l 沁mo 15t o0 3 8 ，e l e c t r o l y s i s 骶a 缸n e n tc a l l 他m o v e4 0 ，觚dt t 姗t 0m eb i o l o g i c a l 仃e a h n e n t c o dr e m o v a lr a t eu pt 09 4 3 7 k e yw o r d ：t r i c m o r f o n 础波e 眦眈r ；e l e c n 0 l y s i s ；b i o c h e m i c a l 骶a 恤e n t ；p h a n n a c e u t i c a l l 、a s t e 骶r i 河北大学 学位论文独创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得河北大学或其他教育机构的学位或证书 所使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确 的说明并表示了致谢。 作者签名：缝日期：2 盟z 年上月卫日 学位论文使用授权声明 本人完全了解河北大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留并向国 家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。学校可以公布 论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 本学位论文属于 l 、保密口，在年月日解密后适用本授权声明。 2 、不保密吖。 ( 请在以上相应方格内打“刀) 保护知识产权声明 本人为申请河北大学学位所提交的题目为辞碴蜕涟硷酗蝉的学位 论文，是我个人在导师啦匿) 指导并与导师合作下取得的研究成果，研究工作及取得 的研究成果是在河北大学所提供的研究经费及导师的研究经费资助下完成的。本人完全 了解并严格遵守中华人民共和国为保护知识产权所制定的各项法律、行政法规以及河北 大学的相关规定。 本人声明如下：本论文的成果归河北大学所有，未经征得指导教师和河北大学的书 面同意和授权，本人保证不以任何形式公开和传播科研成果和科研工作内容。如果违反 本声明，本人愿意承担相应法律责任。 声明人：玺：蕴 日期：2 艘簦年月卫日 作者签名：堡蒸日期：2 丝年月旦日 导师签名： 引言 引言 农药工业是化学工业的主要行业之一，我国农药产品中8 0 是有机磷农药，它是取 代有机氯农药发展起来的，其主要产品有：敌百虫、敌敌畏、乐果、甲基对硫磷、甲胺 磷等。由于生产品种繁多，生产工艺复杂，工艺和操作水平低，致使产品回收率低、副 产物多、三废排放量大。据估计：每合成1 t 农药约消耗3 4 t 化工原料，这些多余的化 工原料大部分作为未反应物或副产品排出，如果得不到有效治理，会对环境造成严重污 染。农药废水中的c o d c r 达几万甚至十几万m l ，且农药废水成分复杂，可生化性较 差，直接采用好氧活性污泥法处理时，曝气时间长，运行费用高，而且直接生化处理很 难达到达标排放。对于我国大多数舰模小、技术不高的农药生产企业来说由于经济、技 术等因素，很大一部分废水甚至尚未经任何处理便直接排放，从而导致严重的环境污染， 解决有机磷农药废水治理问题已成为影响农药工业发展的一个突出问题【1 2 1 。 有机磷农药废水在单独的物化法处理下成本过高，单独的生化法处理时又达不到排 放标准的情况下，越来越多不同物化法组合、不同生化法组合、不同高级氧化技术组合 等组合不断出现，现己成为有机磷农药废水处理工艺的发展趋势。 现在工程中对于不易生化处理有机磷农药废水，多用物化法作为预处理，在去除部 分c o d 的同时可以提高废水的可生化性，然后用较为廉价的生化法作为后续工序处理 最终排放。具体工艺有絮凝剂吸附一两级好氧生物工艺处理有机磷农药废水、微电解一 厌氧水解酸化s b r 串联工艺处理有机磷农药废水等【3 1 。 本文以难生化降解的敌百虫废水为研究对象，以电解作为预处理，研究该过程对敌 百虫废水c o d 的降解效率，了解电解法的各种参数对处理废水效果的影响。同时研究 废水的b c 变化，希望为其与生化法的联用提供试验依据。后面生化法处理的处理效果， 进一步验证电解法预处理的可行性，预处理后废水可生化性的提高。通过电解处理与生 化处理联合使用处理制药废水的研究，为该工艺在多方面应用提供了基础数据。 河北大学工学硕士学位论文 第1 章敌百虫废水治理技术及研究进展 1 1 有机磷农药废水的特性 有机磷农药废水主要表现为以下特点：1 ) 污染物种类多，成分复杂，且废水浓度高。 由于生产工序多，原料用量大，原料利用率较低，生产过程中那些残留的原料有几十倍 到几百倍于药物产量的物质以废水形式污染环境。一些大型农药生产企业每天废水中的 污染物排放量高达数十吨，甚至上百吨，相当于数百万人口的污染当量。2 ) 冲击负荷大， 生产的非连续性排放，使废水的成分和水量变化很大。3 ) 废水本身带有一定毒性，抑制 微生物的生长。4 ) 色度高。5 ) 可生化性差。这些特点都给处理带来了难度【4 l 。 1 2 敌百虫废水的各种处理方法 通常用于敌百虫废水的治理方法可统归纳为物化法、化学法和生化法。 1 2 1 物化法 物化法常作为一种预处理的手段用于废水处理中。预处理的目的是通过回收敌百虫 废水中的有用成分，或对废水中难生物降解的物质进行处理，从而达到去除有机物，提 高敌百虫废水的生化可行性，降低生化处理负荷，提高处理效率的目的。一般常用的物 化法有萃取法、吸附法、沉淀法等。 ( 1 ) 萃取法由于敌百虫农药的生产过程中涉及到许多相分离，因此萃取法无论在生 产中还是废水治理过程中均是一种常用的方法。萃取法是通过利用溶剂或特种萃取剂对 敌百虫废水中的有害物进行萃取回收【引。 ( 2 ) 吸附法吸附剂的种类很多，有活性炭、活性白土、硅藻土、大孔树脂等。由于 活性白土、硅藻土的吸附能力差，因此在敌百虫农药废水的处理中面积吸附有机磷农药 废水中的有机物，常用活性炭和大孔树脂作为吸附剂。活性炭主要是利用其多孔结构和 较大的比表，经吸附处理后的废水可降至被生物氧化的水平，湖北某农药厂【6 1 用活性炭 处理敌百虫、乐果、马拉硫磷等农药废水，其c o d 去除率为5 0 ，有机磷的去除率为9 0 ， 硝基酚的去除率为9 0 以上。吸附剂也可采用树脂，其特点是效果好，处理量大，性能稳 定并且可回收废水中的有机物。如湖南某农药厂【7 】采用d a 2 0 1 树脂处理甲基1 6 0 5 的含 酚废水，处理后废水中含酚量由进水的3 0 0 0 m g l 5 0 0 0 m l 降至o 1 5 m l ，并可回收 2 第1 章敌百虫废水治理技术研究进展 1 6 0 5 原油。 国外对马拉硫磷、敌百虫、磷酞胺等有机磷农药综合废水采用碱性条件下活性炭吸 附，可回收9 5 的有效成分。虽然活性炭具有较高的吸附性，但由于再生困难、费用高 而在国内较少使用1 8 1 。 ( 3 ) 混凝沉淀法如果敌百虫废水中含有一些可溶性大分子污染物及悬浮物时可用 此方法。沉淀处理有中和沉淀、絮凝沉淀等。絮凝沉淀是采用絮凝剂在水中生成表面积 较大的絮状物，通过对污染物粘结、吸附等使污染物凝聚成密度较大的固体物自然沉淀， 从而达到净化水质的目的。国内用的较多的絮凝剂有聚铁、聚铝等无机絮凝剂和聚丙烯 酸钠、聚丙烯酞胺等有机絮凝剂。虽然无机絮凝剂具有价格便宜的优点，但由于其用量 大，易造成二次污染，因此国外己基本不再使用。目前絮凝剂的开发研究正朝着大分子 量、超大分子量( 可以减少用量) 、速溶的合成高分子化合物以及生物大分子的方向发展 【9 - 1 0 1 。杜敏等【l l 】采用化学混凝沉淀缺氧生化好氧生化工艺流程对乐果农药废水进行处理， 对其中化学混凝沉淀的预处理方法着重进行了研究，比较了各种混凝剂的混凝效果。研 究结果表明，在众多混凝剂中c a ( o h ) 2 和p a c 配合使用的混凝沉淀效果最好。 1 2 2 化学法 化学处理法是指向敌百虫废水中加人化学药剂，使其与污染物发生化学反应而生成 无害物的过程，这种方法也常常作为生化处理的预处理方法使用。如一般生化处理前要 调节废水的酸碱性，即采用中和法。在农药废水的治理中，经常采用的化学法基本上可 归纳为氧化法或还原法，而且以氧化法为主。 ( 1 ) 氧化法包括氯氧化法、f e n t o n 试剂氧化法、臭氧氧化法等。氯氧化法系采用氧气、 次氯酸钠、二氧化氯等氧化剂将废水中的污染物氧化降解。如某些有机硫杀菌剂、苯胺 类化合物均可被氯氧化。尤其对细菌等污染物具有较强的杀灭作用( 我国目前大部分的 自来水厂还在采用氯气消毒) 。在采用氧化法时应注意避免处理后的水中氯含量过高， 这样会对生化处理的微生物造成伤害。另外，作为一种反应物质，氯气常与芳香类化合 物发生氧化反应而生成氯代芳烃类衍生物，这些化合物很难生物降解，进一步增加了生 化处理的难度。因此使用氯氧化法时要慎重f 1 2 - 1 3 】。 对于有机浓度高、可生化性极差、毒性强的有机废水，采用一般方法的方法很难取 得预期的效果，通过向废水中投加氧化催化剂，在一定条件下使难分解的有机物氧化成 河北大学t 学硕+ 学位论文 为简单有机物或无机物，此法可改变废水性质，可提高废水的b c 。氯氧化法、臭氧氧 化法随着二氧化氯和臭氧生产成本降低成为近年来研究的热点。于秀娟等采用臭氧混凝 法处理造纸中段废水，c o d 的去除率可达到9 9 最终出水可回收利用。湿式氧化法处 理高浓度难降解有机废水，一般采取加温、加压的条件，温度2 0 0 2 5 0 0 c ，压力2 0 p a 。 如通过湿式氧化后的有机磷废水其有机磷去除9 0 以上，有机硫去除8 0 以上。废水 c o d 为1 5 0 0 m l 进行生化处理，c o d 去除9 0 左右，b o d 去除9 8 以上，比直接生 化的废水c o d 、b o d 去除率高2 0 个百分点【1 4 1 。 国内有学者研究在比较缓和的条件下，加入催化剂如f e n t o n ( 芬顿) 试剂，以达到 同样的处理效果，而且投资和运行费用低。f e n t o n 试剂氧化是以铁盐为催化剂对生物难 降解或一般化学氧化难以奏效的有机物( 如苯酚、苯胺类) 有优越性。张建斌等对丙烯 腈厂生产废水采用f e n t o n 试剂氧化，在p h 为4 ，f e 3 + h 2 0 2 = o 5 ，3 0 分钟的氧化可使 得c o d 值为2 6 0 0 - 4 3 0 0 m g l 的废水去除率达到8 5 。黄永辉等对杂环类制药废水的 f e i l t o n 试剂预处理实验表明，t o c ( 总有机化合物) 可去除5 0 ，b c 值可提高到o 6 。 近年又有将紫外光u v 引入f e l l t o n 法中，使其氧化能力大大增强。n i l s u m 等对染料废 水采用u v 为光源，进行催化氧化处理试验，结果发现c o d 的去除率可达8 0 ，废水 的颜色基本得以消除。但由于费用太高，工艺条件复杂限制了该法的推广使用。光催化 氧化是利用可见光和紫外光降解有机物的反应过程，用t i 0 2 为催化剂，该法氧化能力强， 无一次污染，应用前景看好，成为了研究热点【l 5 。1 6 1 。 ( 2 ) 电化学降解 早在2 0 世纪4 0 年代国外就有人提出利用电化学方法处理废水，但由于电力缺乏， 成本较高，因而发展缓慢。6 0 年代初期，随着电力工业的迅速发展，电化学水处理技术 开始引起人们的注意。自8 0 年代以来，随着人们对环境科学认识的不断深入和对环保 要求的日益提高，电化学水处理技术因其具有其它处理方法难以比拟的优越性而引起了 广大环保工作者的很大兴趣。 电化学降解有机物的基本原理是使这些有机污染物在电极上发生氧化还原反应。有 机物的直接电催化转化分两类进行：一是电化学转换，即把有毒物质转变为无毒物质， 或把非生物相容的有机物转化为生物相容的物质( 如芳香物开环氧化为脂肪酸) ，以便进 一步实施生物处理；二是电化学燃烧，即直接将有机物深度氧化为c 0 2 ，是在电极表面 的电氧化作用下或由电场作用而产生的自由基作用下使有机物氧化。电化学氧化分为直 4 第1 章敌百虫废水治理技术研究进展 接电化学氧化和间接电化学氧化。直接电化学氧化是使难降解有机物在电极表面发生氧 化还原反应。间接电化学氧化是利用电化学反应产生氧化剂或还原剂使污染物降解的一 种方法【协1 8 1 。 电化学降解的优点在于：电子转移只在电极及废水组份间进行，不需另外添加氧化 还原剂，避免了由另外添加药剂而引起的二次污染问题：可以通过改变外加电流、电压 随时调节反应条件，可控制性较强；过程中可能产生的自由基无选择地直接与废水中 的有机污染物反应，将其降解，没有或很少产生二次污染；反应条件温和，电化学 过程一般在常温常压下就可进行；反应器设备及其操作一般比较简单，如果设计合理， 费用并不昂贵；若排污规模较小，可实现就地处理；既可以作为单独处理，又可以 与其他处理工艺相结合，如作为预处理，可以提高废水的可生物降解性；作为一种清 洁工艺，其设备占地面积小( 1 9 】。 近年来，电化学方法作为一种环境友好技术在环境污染治理方面越来越受到人们的 重视，特别是在处理有机磷农药废水方面，国内外水处理工作者进行了大量研究。电化学 方法在水处理尤其是生物难降解有机废水处理方面是有效的，但是由于其电极材料不易 选择、电极寿命不长和能耗较大等不利因素，使得电化学方法在水处理的应用中受到限制， 因此研制更加高效的电极材料、减少能耗将成为今后的研究重点【2 0 l 。 目前，国内电解法水处理的研究应用己有一定的基础，然而和国外相比较还显得很 零碎，不系统，又多集中在处理重金属及氰离子废水方面【2 ，随着水处理领域的热点转 移到有机废水的处理，电解法在这方面的应用就成了人们注目的焦点。杨卫身等【2 2 刨研 究了用复极性固定床电极处理偶氮类染料活性蓝和络合染料活性艳绿废水的效果，c o d 去除率可达5 0 以上，脱色率可达9 8 以上；对于葱酿染料废水，脱色率近1 0 0 ，c o d 去除率可达9 0 以上。赵少陵掣2 4 】用活性炭纤维电极电解处理印染废水和染料废水，结 果表明：在色度去除方面总体上并不比广泛使用的f e l l t o n ( 芬顿) 试剂法逊色，有的染料 废水用电解法处理优于f e n t o n 试剂法。 在国外，用电解法处理有机废水的研究非常多。l i c h o u n gc l l i 眦g 等【2 5 】用p b 0 2 t i 作阳极，铁板作阴极研究了木质素、丹宁酸、氯四环素和e d t a ( 乙二氨四乙酸) 混合废 水的电解预处理可行性。凝胶色谱分析表明：电化学过程可有效地破坏这些大分子，并 且可降低其毒性，处理后废水的可生化性提高。需要特别指出的是，电解法处理技术还 有去除n h 3 n 和n 0 2 一n 的作用，这一点在废水的深度处理中显得尤为重要。电解法水 s 河北大学工学硕士学位论文 处理技术也可用于给水处理，使用的处理器就是固定床电解反应器，研究表明其杀菌效 果十分明显，为电解法水处理技术的应用开辟了新的领域【2 6 】。 ( 3 ) 光催化将解法 由于有机磷农药的p o 键和p _ s 键的键能相对来说较低，容易吸收太阳光形成激 发态分子，引起p 旬键和p - s 键的断裂，使有机磷农药可发生光降解反应。光化学降 解是指受太阳辐射和紫外线照射等而引起的农药分解。通常认为，在光解过程中首先是 光能使农药分子中的化学键断裂，形成异常活泼的中间产物自由基，然后，自由基 再与溶剂或其他反应物作用得到光解产物。有机磷农药多数是酯类，酯类是容易水解的， 所以如有水或湿气存在，就能使其发生光水解作用，水解发生的部位往往是在具有酸性 的酯基上叨。 近年来，利用光催化法处理各类废水越来越引起国内外学者的重视，该法不仅可以分 解浓度较高的有机污染物，也可处理含有机物肚9 m l 的废水。光催化法主要是利用光 催化剂的光化学反应来完成，当近紫外光照射到作为光催化剂的半导体粉末时，其表面产 生氧化能力较强的电子空穴对，足以破坏废水中有机磷化合物的o h 。通常采用光催化 降解、生化降解、光催化降解的技术路线处理农药废水。其中第一级光催化降解为预处 理，主要是使废水中大分子、难降解的有机物降解为小分子、易降解有机物，提高废水 可生化性。第二级光催化降解的目的是进一步分解废水中的有机物，保证出水水质。陈 土夫、赵梦月【2 9 】等用此流程对郑州农药厂废水( c o d 2 0 0 0 m l ，有机磷9 嘶l ) 进行实 验时第一级光催化降解光照时间l 2 h ，c o d 去除率为2 0 ，第二级生物降解采用折流 式生物曝气池，c o d 去除率为8 0 。第三级光催化降解光照时间2 h 左右，c o d 去除 率为2 0 ，此时出水的c o d 小于1 8 0 m 虮。但此方法处理费用较高，采用太阳光时废 水的处理成本为1 5 元t ，如用人造光其处理成本则提至2 8 元t 。此后，陈士夫等又对光 照时间、t i 0 2 用量以及f e 3 + 的浓度等因素的影响作了探讨，发现取t i 0 2 的最佳浓度为 5 o l ，反应液中f e 3 + 的最佳浓度为0 1 0 n l m o l l 到0 2 5 m m o l l 。对农药厂生化池中废 水( c o d 6 5 0 m l 、有机磷1 9 8 m l ) 以3 7 5 w 中压汞灯照射4 h 后，c o d 总去除率大于 9 0 ，有机磷完全转变为无机磷。 1 2 3 生化处理法 生化处理法作为常见处理方法广泛应用于各行业的废水处理中。目前国内农药厂基 6 第l 章敌百虫废水治理技术研究进展 本均建有不同规模的生化处理装置，这些装置的运行，降低了污染物的排放。 在研究微生物降解敌百虫农药的降解机理途径中发现，它们主要通过裂解p 键或 p _ s 键来降解有机磷农药，其中已纯化和鉴定的几种有机磷农药水解酶对底物具有特异 性、对化学物质的敏感性和分子量大小等方面存在明显差异。有机磷农药的起始代谢一 般为水解反应，即菌株水解有机磷农药，初始产物一般为二甲基硫代磷酸和对硝基苯酚。 生化处理法的发展生化处理工艺一般为好氧生物降解，包括活性污泥法、生物膜法、生 物接触氧化法等。其曝气方式有鼓风曝气、深层曝气、表面加速曝气等几种。起初的表 面曝气法因容易出现厌氧现象而逐渐被推流式鼓风曝气取代。这种方式具有装置构造简 单、操作管理容易、运转稳定、处理效率高等优点，但其容积负荷低、占地面积大、基 建投资高，因此，近年来在曝气器、填料、曝气池深度等方面进行了改进，增加氧的利 用率，提高池容负荷，放宽对周围环境( 如温度等) 的要求等f 3 2 1 。 深井曝气最早由英国i c i 公司提出并于7 0 年代进行了中试【3 3 】。该方法处理废水具有 污泥产率低、抗冲击负荷强、占地面积小、氧利用率高、动力消耗低、处理效率高等优 点，因此特别适用于处理高浓度有机废水。当进水c o d 为8 0 0 2 0 0 0 m l 时，去除率达 到7 0 。8 0 。与传统的活性污泥法比较，运行负荷高3 5 倍，氧利用率高5 7 倍。虽然 该方法的优点很多，但由于没有完善的井壁防腐、防渗措施，而且检修困难，因此未能 在全国大面积推广应用。 传统的好氧反应器主要指活性污泥曝气池，它的改进主要在于两个方面：一是曝气装 置的改进；二是生物膜及载体在反应器中的应用。在围绕如何提高氧的浓度和利用率， 并且降低能耗方面上，环保工作者对曝气装置的改进进行了积极研究。南通农药厂据沈 阳化工研究院的设计建成了鼓风深层曝气生化装置，曝气池深度为10 i l l ，试运行及正常 开车期处理效果稳定，耗电量低于浅池曝气装置。后来，北京市政设计院又设计了深井 曝气生化装置，井深1 0 4 m ，氧的利用率高达9 0 。上海同济大学又利用深井曝气中靠 提高静压来提高氧的溶解率的原理，建成了加压生化装置，研究表明：在各种条件下去 除率随压力的增加而增加，且加压法耐冲击负荷、稳定性好，填料及载体对于提高反应 的表面积从而提高废水的处理效果有很大的作用。我国目前已研究了各种填料，其中多 数是各种塑料及醛化纤维做的软性填料。此软性填料的吸附面积大、质轻、无毒害、价 廉、无堵塞，细菌与原生动物便附着于其表面上生长，则池中既有活性污泥，又有生物 膜的存在，提高了微生物相在池中的存在量，从而提高了处理能力【弭3 卯。 7 河北大学工学硕士学位论文 s b r 活性污泥法是处理有机磷农药废水的一项新技术，s b r 即为序批式活性污泥 法，是将厌氧消化、好氧分解和沉降等设施综合于一个装置中，利用控制时间程序而完 成连续流动设施所达到的结果，s b r 活性污泥法结合石灰碱解预处理和后续沉磷处理， 是一种高效、低能耗的处理有机磷农药废水的新技术【3 6 】。 张本兰等【3 7 】利用此流程处理了某农药厂乐果的生产废水，试验试运行6 9 d ，稳定运 行1 a ，原废水用石灰乳调整至p h = 1 1 左右，常温常压下碱解反应5 h ，s b r 进水1 h ，曝 气7 1 l ，沉降2 h ，排放l h ，静置l h ，循环2 次d ，经该处理后的出水达到g b 8 9 7 8 1 9 9 6 工业废水排放二级标准( 有机磷除外，达到g b 8 9 7 8 1 9 9 6 中废水排放三级标准) ，与传 统的活性污泥法比较，其具有以下优点：s b r 集厌氧好氧两大类特征各异的微生物 于一体，可以充分发挥各类微生物的能力；s b r 反应器将反应和沉淀在同一装置中进 行，它不需二沉淀池和污泥回流设备，可大大节省投资；s b r 除磷脱氮效果显著，耐 负荷冲击，降解基质的速率高，因而活性污泥不易发生膨胀。在s b r 中，起始反应和 结束反应基质浓度梯度差异大，能有效抑制丝状菌的生长。 据研究表明：有毒有害有机物完全可以被经过特异驯化后的微生物降解。因此，绝 大部分有机磷农药废水都能被相应的微生物群落降解为无毒化合物，而有些微生物还能 利用有机磷农药作为微生物碳源和氮源。利用微生物处理废水主要有以下优点：能提 高处理效率，对有机物有特殊的分解能力，可使污水处理厂超负荷运行而不降低出水水 质；减少污泥量，菌种能将污泥中有机物迅速分解成可溶性无机盐，从而使污泥量减 少；提高对难分解有机物的处理能力。 厌氧生化法可有效地提高生化池负荷，减小池容，大幅度降低动力消耗，在同样处 理能力的情况下，厌氧生化的运转费用只有好氧生化法费用的一半，同时可回收沼气， 因此具有较大的经济效益。但由于其处理不彻底，因此基本不能单独使用。采用厌氧、 好氧生化联用( a o ) 法，可有效地降低能耗，减少剩余污泥量。提高处理效率。近年来 国内农药厂建立的生化处理装置大都采用，厌氧一好氧联用法，它不仅可保证较高的 c o d 去除率，同时可有效地去除废水中的氨氮，其方法是关闭曝气池中的一些空气进 口，使池中形成一部分缺氧区，或者在曝气池前增设一个厌氧池即可。这是一种较好的 生物脱氮( 有时也采用生物膜系统) 、脱磷系统。由于厌氧生化法对于高浓度、难降解有 机物的处理有很大的优势，因此，深入开展利用好氧与厌氧相结合和利用厌氧法来处理 有机磷农药废水是很有意义的【3 0 1 。 r 第1 章敌百虫废水治理技术研究进展 1 3 电化学法的机理及影响因素 1 3 1 电解法的机理 电化学氧化又称电化学燃烧，它是在电极表面的电氧化作用下或由电场作用而产生 的自由基作用下使有机物氧化。电化学氧化分为直接电化学氧化和间接电化学氧化。直 接电化学氧化作用的原理是有机物首先被吸附在阳极表面，然后被阳极电子转移反应所 破坏，使有机物降解。间接电化学氧化是利用电化学反应产生氧化剂或还原剂在溶液主 体中与污染物发生反应使污染物降解的一种方法。电解法处理废水主要是借助外加电流 的作用产生一系列化学反应，使废水中的有害杂质以转化的形式而被去除。当采用惰性 电极作阳极时，水溶液在阳极产生o h 而放电生成新生态的氧。新生态的氧氧化能力极 强，对水中有机化合物和无机化合物都可以进行氧化。与此同时，在阴极产生氢离子， 放电产生新生态的氢，新生态的氢具有强还原作用，可将处于氧化态的某些色素还原成 无色物质。阳极与阴极表面不断产生氧气和氢气，并以微小气泡的形式逸出，使废水中 的有机胶体微粒和呈乳浊状的油脂与气泡一起浮升至水面而被去除】。 1 3 2 电解法的影响因素 1 3 2 1 温度的影响 温度对电解反应的反应速度、反应物和生成物的吸附以及扩散速率都有很大的影 响。温度升高有利于主反应的进行，但温度过高容易造成电极钝化，同时聚合速度增加， 使反应难以控制，收率也降低。 1 3 2 2 电流密度的影响 当电流密度过小时，反应时间将延长；当电流密度过大时反应速度将过快，生成物 在电极附近局部浓度过高，从而发生复杂的化学反应和电化学反应而生成胶状副产物吸 附在阴极表面，导致反应很难进行。 1 3 2 3 槽电压的影响 由于电解液电阻大，如果槽电压过小，将导致电流密度偏小；如果槽电压过大，将 导致电流密度偏大，两者都导致副产物的生成。 1 3 2 4 电极距离的影响 电极间距离增大将明显增加电解液的电阻，从而导致非法拉第电流增加，电流效率 降低，反应产物的迁移时间延长，增加生成副产物的几率；而电极间距太小，气体产物 9 河北大学t 学硕十学位论文 则难以排出。 1 3 2 5 导电盐的影响 在溶液中加入电解质作为导电盐，起到增加溶液的导电能力和促进产物生成的作 用。若电解质的加入量太少，溶液的导电能力较弱，起不到应有的作用；若电解质的加 入量太多也不行，一是由于其在体系中的溶解能力有限，二是由于浓度太高会使电极的 电流密度过大，从而导致副产物增加，电流效率降低【4 2 4 4 l 。 1 4 生化法的机理及影响因素 1 4 1 生化法的机理 目前微生物降解敌百虫农药的途径已经研究得比较清楚，敌百虫农药含有p = o 键和 p o 键( 有些有机磷农药如甲胺磷还含有p n 键) ，微生物对敌百虫农药的降解一般是通 过水解酶类和转移酶类的作用进行的，即农药分子通过一定的方式进入细菌体内，然后 在各种酶的作用下，经过一系列的生理生化反应，最终被完全降解或分解成分子量较小 的无毒或毒性较小的化合物。微生物所产生的酶主要分布于细胞壁和细胞膜组分，主 要作用于农药分子的p o 烷基，p o 芳基，o = p n h 2 ，= c - n h 2 ，使有机磷农药被降解。 a n g e l i c a m b 等也证实氯代过氧物酶可以切断有机磷农药中的p s 键，阮少江等推测甲胺 磷的微生物降解是甲胺脱氢酶打断p n 键开始的【4 5 l 。 1 4 2 影响生化降解的因素 1 4 2 1 微生物的自身特性 微生物自身的降解功能特性是最重要的因素。微生物种类不同，代谢活性不一样，适 应性也存在差别，并且同一种类的不同菌株对同一有机底物的反应也不同。此外，微生物 适应环境的能力较强，比较容易被驯化，通过适应过程，新的化合物能诱导微生物产生相 应的酶系来降解它，或通过基因突变等建立新的酶系来降解它。以往敌百虫农药的生物 降解主要是用单一微生物菌株的纯培养，通过研究发现，纯培养不如混合培养好。因为单 一微生物通常不具备生物降解所需的全部酶的遗传合成信息，它们在难降解化合物中驯 化的时间不足以进化出完整的代谢途径，在生物降解过程中会产生毒性中间物质积累。 因而彻底矿化通常需要一个或一个以上的营养菌群( 如发酵一水解菌群、产硫菌群、产 乙酸菌群及产甲烷菌群等) ，一种微生物降解一部分，经过数种微生物的接力作用和协同 1 0 第1 章敌百虫废水治理技术研究进展 作用，通过多步反应将有毒化合物完全矿化，这种群体作用更能抵抗生物降解中产生的 有毒物质岬7 l 。 1 4 2 2 农药结构( 种类) 农药中化合物的分子量、空间结构、取代基的种类及数量等都影响微生物对其的降 解。通常，高分子化合物比低分子量化合物难降解。聚合物、复合物更能抗生物降解； 空间结构简单的比结构复杂的容易降解。 此外，有机磷农药能抑制土壤中的活性酶，抑制程度的大小随着外界环境的变化而 变化，不同种类的有机磷农药对酶的影响也不同。反之，有机磷农药对酶的活性也具有一 定的刺激作用，但不同的有机磷农药对酶的刺激作用不一样。所以，酶对不同的农药表 现出来的降解活性存在差别【4 8 1 。 1 4 2 3 外界条件 环境因素对微生物的生活及生存能产生很大的影响，从而影响微生物的代谢活性和 降解能力。这些影响因素主要包括温度、酸碱度、底物浓度、营养状况、氧气量、水分、 表面活性剂等。 温度对微生物的影响突出，温度过高使微生物无法生存，温度过低则使微生物的活 性受到抑制，p h 值也会对微生物造成类似的影响。 农药浓度越高，即底物浓度越高，对微生物的毒性越大，微生物不能适应而死亡，使 微生物的数量下降。农药浓度过低，即底物浓度过低，微生物生长的碳、氮源不足，将抑 制微生物的生长，从而抑制有机磷农药的微生物降解。 好氧微生物在好氧条件下能够降解农药，而在厌氧条件下降解效果不好；对于厌氧 微生物，情况可能正相反，但在好氧条件下，有些厌氧细菌也可以代谢一些化合物【4 9 - 5 0 】。 河北大学丁学硕+ 学位论文 第2 章敌百虫废水的处理研究 2 1 电解法预处理的研究 2 1 1 实验仪器和试剂 2 1 1 1 实验仪器 h j i 循环电解浮上法实验装置、德国夸克( a q u a l y t i c ) c o d 测定仪p cc o m p a c t c o dv 撕o a l 3 2 型、烧杯若干、移液管若干、容量瓶若干、酸式滴定管。 2 1 1 2 实验试剂 敌百虫农药( 惠州市中迅化工有限公司) ：配制一定浓度的模拟敌百虫废水若干升。 重铬酸钾标准溶液 c ( 1 6 k 2 c r 2 0 7 ) =