（控制科学与工程专业论文）连续重整反应部分建模及仿真研究.pdf

摘要 催化重整工艺是炼油和石化工业中的重要工艺，而连续重整技术的出现更使催化重 整技术发生了革命性的突破，并且在催化重整中扮演着重要的角色，因此建立连续重整 过程的模型有着十分重要的意义。本文主要对连续重整反应部分进行了宏观和微观两个 尺度上的建模仿真研究以及重整反应部分的稳态流程模拟，具体内容分为以下几个方 面： 基于连续催化重整反应原理，首先在宏观尺度上对重整装置反应部分建立了稳态模 型并进行了仿真模拟；之后对现有建模方法进行改进，建立了连续重整四集总反应动力 学模型，并在相关假设的基础上，基于物料衡算和能量衡算式建立了连续重整装置反应 部分的动态数学模型，在此基础上，对模型进行了仿真研究，并对模型的动态特性进行 了分析，仿真结果与工艺分析结果一致。 当今社会在工业生产对环境影响问题上提出了越来越高的要求，精确到了分子级的 排放规定和产品质量要求。相比于宏观模型，分子尺度模型的研究与开发更能触及复杂 过程的内在规律，并对于产物组成和产品质量的预测，以及优化生产操作，有重大意义。 基于此本文在微观尺度上，通过已知的反应动力学方程和动力学常数，建立连续重整反 应部分的分子模型并进行仿真模拟，仿真结果与工艺分析的结果一致。 流程模拟已经成为当今的社会热点，本文利用h y s y s 流程模拟软件，在十七集总 反应动力学模型的基础上简化建立了连续重整装置反应部分的稳态模型，对反应部分进 行了稳态模拟，绘制了相应的仿真曲线，分析了加热炉出口温度、反应压力等生产条件 的改变对重整反应产品分布的影响，与m a t l a b 仿真的结果相比较，验证了前面所建 模型的合理性。 关键词：连续重整，宏观尺度，分子模型，h y s y s 流程模拟 m o d e l i n ga n d s i m u l a t i o no ft h er e a c t i o np a r to fc o n t i n u o u s r e f o r m i n gu n i t s o n gy u m e i ( c o n t r o ls c i e n c ea n de n g i n e e r i n g ) d i r e c t e db yp r o f e s s o r t i a nx u e m i n a b s t r a c t c a t a l y t i cr e f o r m i n gp r o c e s si sa l li m p o r t a n tp r o c e s si nt h er e f i n i n ga n dp e t r o c h e m i c a l i n d u s t r i e s w i t ht h ee m e r g e n c eo ft h ec o n t i n u o u sr e f o r m i n gt e c h n o l o g y , t h er e v o l u t i o n a r y b r e a k t h r o u g h so fc a t a l y t i cr e f o r m i n gt e c h n o l o g yt o o kp l a c e ，a n di tp l a y sa l li m p o r t a n tr o l ei n t h ec a t a l y t i cr e f o r m i n gp r o c e s s i nt h i sp a p e r , t h em u l t i s c a l em o d e l i n ga n ds i m u l a t i o nr e s e a r c h , a n dp r o c e s ss i m u l a t i o no ft h ec o n t i n u o u sr e s t r u c t u r i n ga res t u d i e d ，a n dt h es p e c i f i cc o n t e n ti s d i v i d e di n t ot h ef o l l o w i n ga r e a s a c c o r d i n gt o r e a c t i o nm e c h a n i s m ，f i r s t ，t h e s t e a d y - s t a t em o d e l o ft h er e a c t o ri s e s t a b l i s h e da n dt h es i m u l a t i o ni sc a r r i e do u tf r o mt h em a c r o s c a l e ，a n dn e x tan o v e l f o u r - l u m p i n gk i n e t i cm o d e lo fc o n t i n u o u sr e f o r m i n gp r o c e s si sp r o p o s e d ，w h o s er e a c t i o n k i n e t i cp a r a m e t e rk i n t e g r a t e sf u r n a c eo u t l e tt e m p e r a t u r e ，r e a c t i o np r e s s u r e ，h y d r o g e n o i lr a t i o ， s p a c ev e l o c i t yf o u rm a i np r o c e s sf a c t o r s t h e nt h ed y n a m i cm o d e lo fc o n t i n u o u sr e f o r m i n g r e a c t i o ni nt h ef o u rc o n t i n u o u sr e a c t o r si sd e v e l o p e db a s e do nt h ep r o p o s e dk i n e t i cm o d e la n d s o m eh y p o t h e s i s s i m u l a t i o ns t u d i e sa r ep e r f o r m e da n dt h ei n f l u e n c e sa r ea n a l y z e d t h e s i m u l a t i o nr e s u l t ss h o wg o o da g r e e m e n tw i t ht h ei n d u s t r i a lp r o c e s sm e c h a n i s m i nm o d e ms o c i e t y , t h ee n v i r o n m e n tm a k e si n c r e a s i n g l yh i g hd e m a n do nt h ei n d u s t r y , a n d t h ee m i s s i o nr e g u l a t i o n sa n dp r o d u c tq u a l i t yr e q u i r e m e n t sa l s or i s eu pp r e c i s e l yt ot h e m o l e c u l a rl e v e l c o m p a r et ot h em a c r o s c a l em o d e l ，t h es t u d ya n dd e v e l o p m e n to ft h e m i c r o s c a l em o d e lc o u l ds h o wt h ei n n e rd i s c i p l i n a r i a no ft h ec o m p l e xp r o c e s s ，a n di ti sv e r y u s e f u lt op r e d i c tc o m p o n e n ta n dq u a l i t yo fp r o d u c t ，a n do p t i m i z ep r o d u c t i o n a tt h em i c r o s c a l e ，b yt h ek n o w n k i n e t i ce q u a t i o na n dk i n e t i cc o n s t a n t s ，t h em o l e c u l a rm o d e la n ds i m u l a t i o n o ft h ec o n t i n u o u sr e f o r m i n gr e a c t i o np a r ti se s t a b l i s h e d s i m u l a t i o ns t u d i e sa r ea l s op e r f o r m e d a n dt h ei n f l u e n c e sa r ea n a l y z e dt o o t h es i m u l a t i o nr e s u l t ss h o wg o o da g r e e m e n tw i t ht h e i n d u s t r i a lp r o c e s sm e c h a n i s m c u r r e n t l y , t h ep r o c e s ss i m u l a t i o nh a sb e c o m eah o tp o i n ti nt h em o d e ms o c i e t y b yu s i n g h y s y s ，t h em o d e lo ft h ec o n t i n u o u sr e f o r m i n gr e a c t i o np a r tw a se s t a b l i s h e da n dt h em o d e l w a sb a s e do nas e v e n t e e n l u m pk i n e t i cm o d e lp r o p o s e db e f o r e t h e nas t e a d ys i m u l a t i o no n t h em o d e li si m p l e m e n t e d r e l a t i v ec u r v e sw e r ed e r i v e da n di n f l u e n c e sw e r ea n a l y z e d f i n a l l y , c o m p a r e dw i t ht h er e s u l t so ft h em a t l a be m u l a t i o n , t h em o d e lp r o p o s e di nt h i s p a p e rp r o v e dc o r r e c t k e y w o r d s ：c o n t i n u o u sr e f o r m i n g ；m a c r o - s c a l e ；m o l e c u l a rm o d e l ；f l o ws h e e ts i m u l a t i o n 关于学位论文的独创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在指导教师指导下独立进行研究工作所取 得的成果，论文中有关资料和数据是实事求是的。尽我所知，除文中已经加以标注和致 谢外，本论文不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含本人或他人为获得中 国石油大学( 华东) 或其它教育机构的学位或学历证书而使用过的材料。与我一同工作 的同志对研究所做的任何贡献均已在论文中作出了明确的说明。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文作者签名： 盈圣逝 日期： 如扣年占月舌日 学位论文使用授权书 本人完全同意中国石油大学( 华东) 有权使用本学位论文( 包括但不限于其印 刷版和电子版) ，使用方式包括但不限于：保留学位论文，按规定向国家有关部门 ( 机构) 送交学位论文，以学术交流为目的赠送和交换学位论文，允许学位论文被 查阅、借阅和复印，将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，采用 影印、缩印或其他复制手段保存学位论文。 保密学位论文在解密后的使用授权同上。 学位论文作者签名：采尘羯 指导教师签名： 日期： 如d 年占月多日 日期：纠。年易月6 日 中困石油大学( 华东) 硕士毕业论文 1 1 课题的研究意义 第1 章前言 催化重整装置是石油加工过程中重要的二次加工装置之一，连续重整，即催化剂连 续再生的重整工艺，是石油炼制和石油加工过程的核心部分，它是在一定温度、压力、 临氢和催化剂存在的条件下，使石脑油转变成富含芳烃的重整生成油，并副产氢气的过 程。过程的主要化学反应有六元环烷烃芳构化、五元环异构化反应、烷烃异构化、烷烃 脱氢环化、加氢裂化反应、芳烃脱烷基反应，装置采用移动床反应器，催化剂在反应器 和再生器之间连续移动。由于催化剂上的积炭可以在重整反应不停工的条件下及时除 掉，允许重整在苛刻度比较高的反应条件下操作，压力和氢油比比较低，产品收率比较 高，而且周期长，操作比较稳定。 自1 9 7 0 年连续重整装置问世以来，由于其液体收率、氢产率、辛烷值和开工周期 等方面明显优于半再生装置，并且能更好的满足新型超低硫燃料加氢处理装置对可靠性 和产氢的要求，此过程无论是在炼油工业或是在有机化工工业中都占有重要的地位。建 立合适的连续重整过程的模型已成为能否更好的实现计算机仿真、控制、优化等应用于 实际重整过程进而更好地发展重整工艺技术的关键。 近些年来，各领域的科学家们开始关注- - i 3 新科学多尺度科掣1 1 。多尺度现象并 不是一个新事物，它是普遍存在于我们的现实世界中，在石油化工的前沿领域中，多尺 度已经成为一个重要的研究方面。连续重整是复杂的非均相反应，原料全组分十分复杂， 其内部关联复杂、不确定，总体行为具有时空多尺度特性，因此采用多尺度建模的方法， 了解不同尺度上的机理，在不同尺度上建立合理的实用模型就显得尤为重要。从不同尺 度上获得更多有用的信息，在满足重整产品的芳烃含量和辛烷值指标的条件下，更好的 优化操作温度和压力等条件，实现经济效益最大化。建立宏观尺度上的机理模型，不仅 可以实现离线模拟，优化操作工况，消除生产瓶颈，还可以在线预测产品收率，监控装 置运行情况，为先进控制技术提供实时计算服务；而相比于宏观模型，分子尺度模型的 研究与开发更能触及复杂过程的内在规律，并对于重整装置的反应器设计，产物组成和 产品质量的预测，以及优化生产操作，有重大意义，能带来巨大的经济效益，因此是工 艺技术研究的重要方耐2 1 。 流程模拟技术是一种借助数学方法对工业过程的静态或动态特性进行描述，通过计 第1 章前言 算机进行物料平衡、能量平衡、化学平衡和压力平衡等计算，进行设备尺寸估计和能量 分析并作出经济评价的技术【3 】。目前流程模拟已经成为各国的研究热点，它作为提高企 业的经济效益、降低成本的主要技术手段之一，还能提高其在国际市场中的创新力、适 应力和综合竞争力，因此开展石油化工流程模拟技术的研究与应用具有十分重要的现实 意义。 1 2 课题的研究现状 1 2 1 连续重整装置反应部分动力学模型 重整反应过程是复杂的催化反应体系之一，发生的化学反应主要有环烷烃脱氢、异 构化、烷烃脱氢环化、芳烃氢解、烷烃加氢裂化等五大类型的反应。许多专家学者针对 对重整反应过程提出了很多不同的模型，不管是稳态模型、动态模型或是对过程进行的 稳态或动态模拟，都是以反应动力学作为基础的，现今复杂反应体系动力学模型的发展 方向如下： 1 、关联模型 关联模型也就是我们平时所说的经验模型，它是将某种动力学方程式作为基础，根 据实验数据和现场生产数据，应用数学回归等方法计算出产品产率和相关性质的关系。 对难于进行理论解析的复杂反应体系通常采用此类模型，且由于其数学形式比较简单， 因此多被用于自动控制【4 1 。但是需要指出的是，此模型是利用测试数据通过辨识方法来 建立输入输出性质的，实测数据越多，模型越精确，但实际工业不允许无限测试，且模 型只反映输入输出之间的特性，对于系统内信息不能加以描述。 2 、集总模型 集，也o , ( l u m p i n g ) 方法是利用物理和化学分析手段，按照各类分子的动力学特性，将 复杂反应体系划分成若干集总组分，在动力学分析中，把每个集总作为虚拟的单一组分 考虑，所有划分出来的独立实体再建成一个复杂网络，建立集总动力学模型，从而能近 似描述原始体系的反应性能。但是在实际的应用当中，只有当把具有相似动力学特性的 化合物组分划为一个集总，模型的函数形式和参数才会具有较好的融合性，模型的预测 能力也能达到要求【4 】，使模型具有良好的应用推广。因此集总模型中集总的划分必须综 合考虑模型的精确程度、预测能力以及由此所带来的工作量大小。 3 、分子尺度的反应动力学模型 随着当今社会人们对石油化工产品以及环境的要求越来越高，对于系统的过程建模 2 中国石油大学( 华东) 硕上毕业论文 也从宏观尺度逐步向微观尺度发展。在炼油化工行业，随着对产品质量越来越高的要求， 建立分子尺度的模型、了解不同分子的反应规律越来越总要。我国于2 0 0 3 年7 月1 日 起在全国实施了新的汽车尾气排放标准，这些都表明环保对车用燃料的质量要求已达到 分子级的水平。反应动力学模型往往可以反映出产品与原料性质、操作条件的内在关联， 并且随着对动力学模型研究的不断深入和精细化，有很多模型已经能够详细的预测出复 杂反应体系中产品的分布以及性质等。要建立分子尺度的模型就必须有原料油组分的详 细组成，得益于计算机技术、气相色谱、质谱、核磁共振和高效液相色谱、等现代分析 技术的发展，使对各类油品混合产物作出详细的组分分析成为现实，并且对原料油的成 分分析越来越深入【2 4 1 。这些都为分子尺度的反应动力学模型的研究提供了重要的基础。 对于重整反应部分的动力学模型，从最初的s m i t h 四集总模型开始，这个四集总模 型组分划分比较简单，基本上能够预测重整过程的产品以及性质，但是模型中做了大量 假设和简化，从而使精度远远不能达到现在的要求，但是在当时还是取得了很大的作用。 到2 0 世纪7 0 年代初，提出的包含2 2 个集总组分3 5 个反应的k m a r k 反应动力学模型， 相比于四集总模型，精度上有了很大提高，但是反应的组分过多，需要用到很多的动力 学参数，很难在实际装置上应用，因此适用性不强。到目前最具代表性的r a m a g e l 3 集 总模型，其集总数不是很多，划分比较合理，精度上也基本能符合要求，但是在汽油辛 烷值的预测上达不到预期的效果。翁惠新等人于1 9 9 4 年发表的十六集总动力学模型， 相比于前面的1 3 集总模型，它具有更广泛的应用性，已经比较成功的应用在了实际工 业中，模型参数估计难度不是很大且在产品预测方面有很好的表现。为了取得更大的经 济效益，或是对重整反应过程进行的仿真培训系统的研究，很多石化企业都编制了自己 的软件对过程进行仿真模拟，而基础便是各种不同的动力学模型，现在出现的模型的组 分划分都越来越细，因此模型也变得越来越复杂，在今后将朝着更精细化的方向发展。 1 2 2 流程模拟软件的发展 五十年代初电子计算机开始进入化工领域，1 9 5 8 年凯洛格公司开发了第一个流程 模拟系统，程序用汇编语言编写。六十年代是化工过程模拟的地位逐渐确立的十年，许 多高级语言相继问世，计算机价格性能比逐渐下降，为化工过程模拟的普遍应用提供了 物质条件，进入七十年代以后，流程模拟的可靠性不断提高，应用范围不断扩大，开始 成为化学工程师的常规工具。商用模拟系统的规模同益扩大，功能不断增强。进入八十 年代以后，化工流程模拟软件的商业化进程大大加速。 第l 章前言 一般流程模拟软件可分为通用流程模拟软件和专用流程模拟软件两大类【6 】。对于只 发生物理变化的单元过程组成工艺系统的物理性质和热力学性质，一般都是应用通用软 件来计算的，主要用于化工过程开发和设计中对不同流程方案进行快速评价和分析。美 国k e l l o g g 工程公司在5 0 年代开发出了灵活流程图软件，至今通用流程模拟软件己历 经三代，现在著名的通用流程模拟软件有美国a s p e n t e c h 公司推出的a s p e np l u s 软 件和s i m u l a t i o ns c i e n c e 公司推出的p r o 1 1w i t hp r o v i s i o n 软件。然而，对于通用流程模 拟软件所能达到的精确程度，不能满足现有生产装置的操作优化要求，并且对于很多具 有复杂化学反应的化工过程，通用软件则无能为力，因此能够提供更加精确可靠计算结 果的专用流程模拟软件应运而生。由于每一种反应过程如催化裂化、催化重整等的原料 种类、反应器结构以及产品各不相同，化学反应机理各异，因此每种反应过程均有特定 模型。专用化工流程模拟软件即是针对某特定流程专门开发的具有特定用途的模拟软 件，只用于对某流程进行的模拟，不具有通用性【6 】。目前开发和销售专用流程模拟软件 的公司有美国a s p e n t e c h 公司、美国燃烧公司的s i m s o m 公司和s e t p o i n t 公司， k e l l o g g 公司、英国的k b c 公司以及加拿大的h y p r o t e c h 公司等。主要的专用过程模拟 软件目前己经商品化，比较典型的如用于加氢裂化、催化裂化、乙烯裂解、催化重整、 合成氨和聚合等反应的模拟软件。 化工模拟软件主要是沿两个方面发展和进步的，一方面是在化工模拟理论和技术上 的发展，这使软件应用范围更加广泛；另一方面是在软件和计算机辅助工具上的发展， 即开发研究更好的途径，使工程师更易掌握和使用这种软件，并能在研究方案中更灵活 地运用这种软件【2 6 | 。 过去常见的流程模拟主要是针对稳态过程，主要应用于生产过程的设计和稳态调 优，由于微机的高速发展及m i c r o s o f t w i n d o w s 软件的推出，改变了d o s 对微机资源及 单任务的限制，使得动态模拟系统在微机上运行成为可能。加拿大h y p r o t e c h 公司 不负众望，以雄厚的技术实力，在世界上率先开发出微机版动态模拟系统h y s y s l 0 。 h y s y s 作为功能强大的动态模拟系统，其推广及应用必将给石油化工设计领域、生产 领域、研究领域带来一场深刻的革命，并成为石油化工领域划时代的里程碑。 h y s y s 是一款功能强大的化工流程模拟软件，它以具有十几年世界各地石油化工 领域应用历史的h y s i m 为其坚实的基础，包含更多、更复杂的物性计算包及单元操作， 为了能更快速、准确得到计算结果，还增加了强大的初始化及快速迭代计算工具。同时 还增加了系统优化、反应蒸馏、先进的变量计算表、用于控制研究的控制器和传递函数 4 中国石油大学( 华东) 硕上毕业论文 发生器。该软件具有组织流程方便灵活，模拟计算结果准确，易学易用等特点，包括 h y s y s p r o c e s s 和h y s y s p l a n t 两部分。h y s y s p r o c e s s 模拟稳态过程，主要用于生产过程 的设计和稳态调优；h y s y s p l a n t 模拟动态过程，可以作为研究动态过程的控制、优化等 技术的仿真对象，也能构成高逼真度的仿真培训系统。 1 3 课题的研究内容 本文在宏观尺度上应用机理建模和混合建模的方法对连续重整装置反应部分建立 了稳态模型和动态模型，并进行了仿真分析；在微观尺度上，建立连续重整反应部分的 分子模型，最后通过h y s y s 流程模拟软件进行了反应部分的稳态模拟，并对前面所建 立的模型进行了验证。 研究内容主要分为以下两个方面： ( 1 ) 连续重整反应部分的建模仿真 在宏观和微观两个尺度上建立催化连续重整反应部分的模型。宏观尺度上，主要是 从反应动力学出发，利用物料平衡和能量平衡所建立反应部分的稳态和动态模型，预测 产品收率及寻求适当操作条件并讨论其动态特性；在微观尺度主要集中于重整反应机理 的研究，建立反应部分的分子模型，用来预测产品组成的分子信息。 ( 2 ) 反应部分的流程模拟 在动力学模型的基础上进行简化和改进，应用h y s y s 流程模拟软件对反应部分进 行稳态模拟，并对模拟结果进行分析比较，并验证前面所建模型的正确性。 基于以上内容，本文各章节安排如下： 第一章：绪论，主要针对课题的来源、意义、研究现状以及研究内容做了相应介绍。 第二章：主要对催化连续重整的整个工艺流程做了较为详细的介绍。 第三章：针对连续重整反应部分，应用机理建模和混合建模的方法建立了反应部分 的稳态和动态模型，并根据仿真结果分析讨论了过程的稳态和动态特性。 第四章：在微观尺度上，建立连续重整反应部分的分子模型，分析产品的分子组成。 第五章：在反应动力学模型的基础上，应用h y s y s 流程模拟软件对反应部分进行 了稳态模拟，并对结果进行了分析。 第六章：结论，对以上所做工作做出总结，并对今后的工作做出展望。 第2 章连续蘑整工艺介绍 第2 章连续重整工艺介绍 催化重整是石油加工过程中重要的二次加工过程之一，原料石脑油或裂化油在催化 剂作用下变成高辛烷值的汽油或者是富含芳香烃的重整油，同时过程中富产的氢气是加 氢装置用氢的重要来源。连续重整，也就是催化剂连续再生的重整工艺，它现已是石油 炼制和石油加工过程的核心部分，与以往的催化重整工艺相比，它的不同之处在于多了 一个催化剂再生装置，使系统基本处于新鲜催化剂的条件下运行。因此，对于连续重整 过程，可以在更高温度、更低压力的高苛刻度下操作，而得到更大的产品收率，这也是 连续重整的优势所在。 1 9 4 0 年催化重整过程的第一套工业装置于美国的德克萨斯州的炼油厂投产。当今社 会，人们对环境的要求越来越高，于是各种环境保护法和条例也日趋严格。加之由于对 芳烃原料的需求不断增加，以及清洁燃料需求导致的加氢工艺的发展，要求有大量且廉 价的氢源提供，于是拥有丰富氢产量的重整工艺则处于需求发展的环境中。 连续重整工艺自2 0 世纪7 0 年代初问世以来发展很快，到2 0 0 4 年底全世界已经建 成2 2 3 套连续重整装置，年加工能力达到1 9 6 m t 。由于连续重整工艺提高了催化重整装 置的开工率，并且可以获得最大液体产率和氢产率，以满足新型超低硫燃料加氢处理装 置对可靠性和氢气的要求，因此，在今后新建较大规模的装置中，将以连续重整装置为 主。我国第一套连续重整装置于1 9 8 5 年在上海投产，到2 0 0 4 年全国已建成1 9 套( 包 括一套组合床装置) ，总能力达1 2 m t ，超过全国催化重整总能力的一半【5 】。相信连续重 整工艺在今后相当长一段时间内仍然是炼油工业中主要的加工工艺之一。 2 1 连续重整反应原理 催化重整是石油炼制的主要过程之一。它在一定的温度、压力、临氢和催化剂存在 的条件下，使原料石脑油转变成富含芳烃的重整生成油，并能产生大量的氢气，而连续 重整作为现在重要的重整工艺，按其产品和生产流程可将生产过程大概分为预处理、重 整反应、催化剂再生和后分馏四个部分【6 】。 2 1 1 预处理部分原理 预处理部分的作用是为重整反应提供合格的原料，以保证催化剂不被污染。这一部 分主要由原料的预分馏系统、预加氢系统和蒸馏脱水塔系统组成。预加氢系统的反应过 程，即在一定的温度和压力的工艺条件下，在临氢环境并借助加氢精制催化剂的作用， 6 中国石油大学( 华东) 硕士毕业论文 将重整进料中的有机硫、氮、砷、铅和铜及卤素等杂质转化为易于除去的无机硫化氢、 氨、金属砷、铅和铜的过程。最后通过蒸馏将原料中的轻组分以及杂质和水分脱除，并 对石脑油进行切割以保证重整原料的馏程及质量要求。其主要反应如下： ( 1 ) 脱硫反应( 2 ) 脱氮反应( 3 ) 烯烃饱和反应( 4 ) 脱氧反应( 5 ) 脱金属反应 2 1 2 重整反应部分原理 催化连续重整大多是以c 6 c l l 精制石脑油馏分为原料，在一定的操作条件和催化剂 作用下，使得含少量芳烃的原料油发生分子结构的重组，生成富含芳烃的重整油，同时 产生氢气。在重整反应过程中主要有两类化学反应，一类是生产芳烃并能提高辛烷值和 生成高纯度氢气的反应；另一类是导致芳烃产率以及辛烷值降低，同时氢纯度也降低的 反应。主要反应归纳起来主要有以下几种。 ( 1 ) 六元环烷烃芳构化：此反应是重整化学反应中最基本也是最重要的反应，提 高重整油的辛烷值和芳香度，反应速度最快芳构化程度最高，且也是其中的高吸热反应。 c _ h l l c h 3 争c l h 5 一c h 3 + 3 h 2 ( 2 1 ) 甲基一环己烷甲苯 ( 2 ) 五元环异构化反应：五元环异构化为六元环后，芳构化速度很快，属于弱放热 的反应，此反应对提高重整油的辛烷值也有较大贡献。 c 5 h l o 一( c h 3 ) 2 寸c 6 h l l c h 3 + 日2 ( 2 2 ) 1 ，2 一二甲基环戊烷甲基环己烷 ( 3 ) 直链烷烃异构化：它是提高汽油辛烷值的主要反应之一，因此此反应对于生产 汽油的装置而言是需要的，而对于生产芳烃的重整装置则应尽量加以避免4 1 。 ( 4 ) 烷烃脱氢环化反应：烷烃脱氢环化的反应为吸热反应，反应速度很慢，但其反 应转化程度却很重要，它是重整装置提高重整反应深度最重要的手段。此反应也是提高 重整油辛烷值和芳烃产率的主要反应。 q 胃1 6 寸c 6 h l l c h 3 + h 2 ( 2 3 ) 正庚烷甲基环己烷 ( 5 ) 加氢裂化与氢解反应：加氢裂化能提高重整油的辛烷值，但反应将较大分子裂 解为小分子的液化气组分，降低了烷烃脱氢环化的转化率，消耗了重整副产氢，属于重 整的副反应，应适当地加以控制。 第2 章连续莺整工艺介绍 g 日1 6 + 日2 一c 3 日8 + c 4 日l o ( 2 4 ) 正庚烷丙烷异丁烷 ( 6 ) 芳烃脱烷基反应：此反应是重芳烃轻质化的过程，对产品的辛烷值影响不大， 但消耗氢气，同样也是重整过程副反应。 c 6 h 4 一( c h 3 ) 2 + 日2 一c 6 h 5 一c h 3 + c h 4 ( 2 5 ) 对二甲苯 甲苯 ( 7 ) 积炭反应：重整反应物中烯烃聚合及芳烃重质化形成稠环芳烃吸附在催化剂上， 形成焦炭。 其中上面( 1 ) 一( 5 ) 是主要的影响产品辛烷值的反应，对于过程中的副反应则是 希望能控制的。 2 2 连续重整装置工艺流程 2 2 1 重整原料油的预处理流程 ( 1 ) 预分馏：分前分馏和后分馏两种，前分馏是比较典型的，基本流程为装置外 来原料油由油罐抽出并加压，再经换热并达到要求的温度后进入预分馏塔，轻组分由塔 顶抽出，重组分则由塔底送往预加氢反应部分。 ( 2 ) 预加氢：分氢气循环流程和重整氢一次通过流程。前者需要需要一台循环氢 压缩机，反应过程中氢不断循环；后者不需要循环氢压缩机，部分或全部重整氢气进入 预加氢反应系统，重整反应产生的氢气则经过油气分离器送出装置。 2 2 2 连续重整反应部分工艺流程 对于连续重整工艺过程，装置的基本单元除了包括基本的重整反应器、加热炉以及 重整油气分离罐等装置以外，还增加了1 个催化剂再生器和1 个氢气提纯( 轻烃回收) 系统。图2 1 是典型的u o p 第二代连续重整装置示意图，其工艺流程是：重整进料经 过预处理后由泵抽出，首先和来自高压分离罐的循环氢混合，然后进入换热器与重整反 应产物( 重整生成油) 换热，之后经过加热炉加热到一定的反应温度后进入第一个重整 反应器进行重整反应( 由于重整反应是吸热反应并且反应器又近似于绝热操作，物料经 过重整反应以后温度降低，为了维持足够高的温度条件，物料在进入下一个反应器之前 都会进入加热炉加热，从而避免反应温降过大。) ，生成油气从第一个重整反应器出来后 再进入加热炉加热到一定的反应温度，之后进入第二个重整反应器继续进行重整反应， 中国石油大学( 华东) 硕士毕业论文 如此直到第四个重整反应器。从第四个重整反应器出来的高温重整油气与重整进料换热 后再进入空冷器降温，然后进入高压油气分离罐进行汽液分离。分离后的含氢气体一部 分作为循环氢，另一部分含氢气体进入氢气提纯系统，经过提纯操作后作为重整副产品 送出装置。在重整反应的同时，重整催化剂在4 个反应器中自上而下缓慢移动，结焦后 的催化剂从第四个重整反应器底部出来后送入催化剂再生器进行再生，再生后的催化剂 作为新鲜催化剂送入第一个重整反应器继续进行重整反应，一直这样循环进行。 圈 图2 1 连续重整反应部分工艺流程图 f i g 2 - 1t h ed i a g r a mo f t h ec o n t i n u o u sr e f o r m i n gp r o c e s s 2 2 3 催化剂再生过程 通常情况下，连续重整的催化剂再生系统包括待生剂提升器、催化剂分离料斗、 上隔离系统、再生器、下隔离系统、催化剂循环控制料斗和再生剂提升器几部分，用于 实现催化剂的再生和连续循环。待生剂通过催化剂输送管从提升器提升到分离料斗，催 化剂粉尘从分离料斗顶部被送出，沉积下来以后，则经过上隔离系统进入具有有氧环境 的再生器中进行烧焦、氯化、氧化干燥和冷却等步骤，以上完成之后，经下隔离系统进 入催化剂循环控制料斗的临氢环境中，完成还原步骤，由此催化剂恢复活性成为再生剂， 再生后的催化剂经闭锁料斗循环，之后进入再生剂提升器，最后被提升到重整反应器顶 部，整个再生过程到此完成。 9 第2 章连续重整工艺介绍 2 2 4 重整分馏部分 这里以华北石化的连续重整装置为例介绍一下分馏部分工艺过程为： 拔头油从轻烃分馏塔底出来，一部分经过进料换热器换热后进入c 4 c 5 分离塔，塔 顶油气经塔顶空冷器和塔顶后冷器冷凝、冷却后进入分离塔顶回流罐。另一部分由 c 3 c 4 分离塔进料泵升压后，作为c 3 c 4 分离塔的进料。c 4 c 5 分离塔塔底物料( 主要 成分为戊烷油) 与c 4 c 5 分离塔进料换热器换热，再经过c 4 c 5 分离塔底油水冷器冷 却到4 0 后作为产品送出装置。 从c 4 c 5 分离塔顶部送出的液体经过c 3 c 4 分离塔的进料泵升压，之后由c 3 c 4 分离塔换热器加热再进入c 3 c 4 分离塔，塔顶油气经塔顶空冷器冷凝、冷却后进入塔顶 回流罐，罐底液体一部分送到塔顶作为塔顶回流，另外一部分作为产品送出装置。而 c 3 c 4 分离塔塔底物料( 主要成分为丁烷) 先与迸料换热器换热，之后再经过c 3 c 4 分 离塔底油后冷器，在产品温度冷却到4 0 。c 后送出装型5 6 1 。 2 3 影响连续重整过程主要因素 2 3 1 进料液时空速 空速是重整反应的一个重要参数，它用每小时通过催化剂的石脑油进料量来计算， 代表反应物与催化剂接触时间的长短。工程上一般以液体体积空速( l h s v ) 或质量空 速( w h s v ) 表示【5 1 。 体积空速( l h s v ) = 进料的体积流率( m 3 1 1 ) 反应器中催化剂的体积( m 3 ) 质量空速( w h s v ) = 进料的质量流率( k e , h ) 反应器中催化剂的质量( 蚝) 进料液时空速代表了装置处理量和操作负荷，对产品的辛烷值有重要影响，增加进 料量意味着提高空速，即降低了反应的苛刻度，减少了物料在反应器中停留的时间，会 使芳烃收率下降，辛烷值会降低。但可以采用提高反应温度的办法来补偿，从而维持一 定的芳烃收率。在进料芳潜一定的条件下，提高进料液时空速，寻找保持芳烃产率不变 时所需提高的反应温度。而在低空速条件下，物料在反应器中停留的时间增加，反应温 度应适当低一些，防止热反应过多影响重整生成油的收率。 2 3 2 反应温度 重整过程中主要的重整反应都是吸热反应，如环烷烃脱氢和烷烃环化，故无论从反 应速度还是化学平衡的角度都希望采用较高的温度。但提高反应温度会使加氢裂化反应 1 0 中国石油大学( 华东) 硕士毕业论文 加刷，液体产物收率下降，芳烃收率随温度的升高则会出现先增后减的现象。 由于主要反应都是吸热反应，所以反应器入口和出口存在温降，温降的大小取决于 所发生反应的反应热大小。各反应器内的反应情况不一样，温降也不一样，第一和第二 反应器中发生的主要是环烷脱氢反应，反应热比较大，温降也比较大：第三和第四反应 器内主要进行烷烃脱氢环化和加氢裂化反应，综合反应热比较小，温降也就比较小。反 应温度一般用加权平均入口温度( w a i t ) 或加权平均床层温度( w a b t ) 来表示 5 1 。 加权平均入口温度( w a i t ) = 各反应器催化剂装量分数与反应器入口温度乘机之和 加权平均床层温度( w a b t ) = 各反应器催化剂装量分数与反应器进出口平均温度乘 机之和 2 3 3 反应压力 反应压力是重整反应的基本操作参数，反应压力影响生成油的收率、芳烃产率、汽 油的质量和操作周期等。从化学反应的角度分析，降低压力反应向生成芳烃的平衡移动， 有利于环烷烃脱氢芳构化，并减少了裂化反应，对提高产品收率有利，重整油的收率和 芳烃产率均增加。但反应压力降低，催化剂积炭加快，会缩短开工周期。 一套催化重整装置有3 4 个反应器，但是前后各反应器的压力不一样，工程上用平 均压力来表示反应压力。根据催化剂装量的分配情况，第四反应器中的催化剂大约占装 置催化剂装量的一半，入口压力和平均压力很接近，一般也以最后一台反应器的入口压 力代表反应压力5 1 。 2 3 4 氢油比 氢分压的高低受氢油比大小的影响，它会影响催化剂的积炭速度和催化剂寿命但对 重整反应的影响不是很大。总压一定时，降低氢油比，则氢分压降低，有利于烷烃的脱 氢环化和环烷烃脱氢芳构化，因此对芳烃、汽油等产品收率有利。但较低的氢油比将使 积炭加快，缩短了开工周期；增加氢油比，n i l 降低催化剂失活速率，但会增加加热炉 的负荷和循环压缩机的能耗。因此应根据实际的生产情况选择合适的氢油比。 氢油l l - - - 循环气中纯氢的体积流率液体进料的体积流率( 标准状态) 2 5 连续重整工艺的进展情况 2 5 1 连续重整主要设备的设计与操作 ( 1 ) 预加氢反应器 第2 章连续重整工艺介绍 为满足催化剂对重整进料油中的硫、砷、铅、铜等有害杂质含量的要求，对预加氢 脱砷反应器、预加氢脱氯反应器和预加氢精制反应器进行有选择的设置。脱硫( 硫化物 转化成h 2 s ) 、脱氧( 转化成h 2 0 ) 、脱金属、脱氯化物和烯烃饱和等反应在预加氢反应 器中进行。其中，原料油中的砷和催化剂接触，转化成不同的砷化物留在催化剂中而被 脱除，这一步是在脱砷反应器中完成；而在脱氯反应器中，氯化物与脱氯剂反应生成氯 盐而被脱除。目前重整装置的预加氢反应器，其内部结构大体相同，基本上都是轴向 反应器【5 】，主体材质基本上都是采用c r - m o 钢为基材的不锈钢复合钢板。入口处装有进 料分配器，出口处装有出口收集器等，床层上部通常设有去垢篮，催化剂床层上下均装 填不同规格的瓷球。 ( 2 ) 重整反应器 重整反应器按内部器壁上有无隔热衬里来分，有冷壁和热壁两类；按油气在反应器 内的流动方向来分，有轴向和径向两类；按催化剂在反应器内是否流动来分，有固定床 和移动床两类。现在反应器类型己普遍采用热壁，反应器的设计温度一般为5 4 5 摄氏度， 对于连续重整反应器的设计通常采用高温低压，尤其是近代连续重整反应器的设计压力 向更低的趋势发展，反应可以在更高的苛刻度下进行。在装置规模较小催化剂填料较少 的半再生重整装置中，通常采用轴向反应器；随着装置规模的逐步扩大，反应器催化剂 装填量越来越多，容积也越来越大，床层越来越高。另外，近年来，重整反应压力不断 降低，要求反应器的压力降要变得更小。最后，从重整油与催化剂的反应特征来看，油 气通过催化剂床层的路径不需要很长就可以满足重整反应的要求，所以径向反应器被大 量应用于现代重整装置中。 ( 3 ) 再生器 对于催化剂再生器，主要有固定床和移动床两种，它们具有径向烧焦段、轴向氯化 段和干燥段。再生器烧焦区有两段，一段烧焦再生器的烧焦区由内外两层圆筒形筛网构 成，氯化、干燥及冷却区内件由锥形圆筒构成。 2 5 2 连续重整操作条件的优化 由实际工艺和分析可知，重整工艺条件直接影响产品收率的高低，对装置的经济效 益有着举足轻重的作用。 ( 1 ) 改善原料性质 原料性质会影响重整反应产品的质量以及产品的收率，如芳烃潜含量的大小基本上 决定了重整汽油辛烷值的高低。此外原料馏分的轻重对产品也有影响，原料的初馏点会 1 2 中国石油大学( 华东) 硕士毕业论文 影响戊烷和甲基戊烷的含量，而终馏点则会影响芳烃的潜含量。 ( 2 ) 更新催化剂 u o p 在2 0 0 0 年初推出的r 2 3 0 系列的催化剂，改进了催化剂的基质结构和金属 酸的平衡，性能比较优越，不仅提高了产品收率和装置的灵活性，还降低了积炭产率。 在各操作条件里催化剂是对产品收率影响最大的，高性能的催化剂具有良好的活性、选 择性以及稳定性，有利于重整油和氢气产率的提高，因此催化剂的更新换代对提高重整 装置的经济效益具有重要意义5 1 。 ( 3 ) 降低反应压力 从反应的角度，压力越低，则重整油和氢气的收率越高，但催化剂积炭失活现象会 越严重，因此重整反应压力是反映重整技术水平的一个重要标志，而催化剂的更新换代 则为实现低压高产创造了条件。 ( 4 ) 及时调整反应苛刻度 重整反应的苛刻度直接影响着重整油的收率。而辛烷值则是反应苛刻度的标志，辛 烷值越高，重整油收率越低，产品的辛烷值应当慎重确定，并要根据需要及时调整，因 为辛烷值每提高一个单位，重整油收率大约降低1 2 。 ( 5 ) 油气再接触 重整反应产生的氢气，经氢气压缩机升压后，与油再接触来回收夹