（冶金物理化学专业论文）lini13co13mn13o2的制备和掺杂改性研究.pdf

摘要 目前用于锂离子电池的正极材料仍以l i c 0 0 2 为主，由于c o 价逐 年上涨以及l i c 0 0 2 本身在安全性能方面的缺陷，科研工作者一直在 寻找成本低、性能优异的可替代产品。本文详细考查了锂离子电池正 极材料的研究进展，并以l i n i l ，3 c o l ，3 m n l ，3 0 2 正极材料为研究对象， 对其合成、性能、掺杂改性和脱，嵌锂动力学过程进行研究。 以n a o h + n h 3 h 2 0 为沉淀剂，控制p h 值为l o 5 、氨与金属盐浓 度比为0 7 5 ：1 ，制得的前驱体粒径分布窄，形貌类似球体，松装和 振实密度高。x r d 和t g d t a 研究表明，前驱体在4 5 0 下进行热 处理，可得到( n i l 3 c o l 棚n l 3 ) 3 0 4 。 研究了不同前驱体、热处理温度、热处理时间和配锂量对合成材 料性能的影响。确定了最佳合成条件为：将共沉淀制得的前驱体镍钴 锰复合氢氧化物在4 5 0 下热处理得到镍钴锰复合氧化物，再与 l i 2 c 0 3 以l i m ( n i ，3 c o 。h h l 。，3 ) - - 1 1 0 8 的比例充分混合，混合后的物料 在马弗炉中分两段焙烧。焙烧条件为5 0 0 预焙烧6 h ，再经9 5 0 焙 烧1 2 h ，得到层状锂离子电池正极材料l i n i l ，3 c o l ，3 m n l ，3 0 2 。产品的中 粒径和密度符合正极片的加工要求，在4 2 2 7 5 v 的首次1 c 放电容 量为1 3 3 8m a l l g - 1 ，循环1 0 0 次后的容量保持率为9 6 3 。 动力学性能研究表明：层状正极材料l i n i l ，3 c o l ，3 m n i ，3 0 2 的可逆 性能较好；扩散系数与放电状态有关，放电深度越大，扩散系数越小； l i n i l ，3 c o l ，3 m n l ，3 0 2 的阻抗谱图由三部分组成，分别是s h 膜阻抗、电 化学阻抗和l i + 离子扩散引起的w a r b u r g 阻抗，s e i 膜阻抗随着电压 的变化不大，而电化学阻抗则是随着放电电压的减小而增大。 研究了稀土( l a 、c e ) 和锆( z r ) 掺杂对l i n i l ，3 c o l ，3 m n l ，3 0 2 性能的影 响。结果表明，l i ( n i l ，3 c o l ，3 m n l ，3 ) o 9 s z r 0 0 2 0 2 有良好的综合性能，虽然 循环初期的电化学活性较差，但循环性能提高，3 5 0 次循环后，容量 保持率为9 7 0 ，1 c 倍率下的3 4 v 放电平台为1 0 3 5m a h g - 1 ，在6 0 下有良好的高温循环性能，循环1 0 0 次后，容量保持率为9 2 4 。 关键词：锂离子电池，正极材料，l i n i l ，3 c o l ，3 m n l ，3 0 2 ，掺杂改性 a b s t r a c t l i c 0 0 2h a sb e e nw i d e l yu s e da sac a t h o d em a t e r i a li nc o m m e r c i a l l i t h i u mi o nb a t t e r yp r o d u c t i o na tp r e s e n t d u et ot h eh i g hc o s ta n d s h o r t c o m i n go ns e c u r i t yo fl i c 0 0 2 ，m a n ye f f o r t sh a v eb e e nm a d et o r e p l a c ei t t h er e s e a r c hd e v e l o p m e n to fc a t h o d em a t e r i a l sf o rl i - i o n b a t t e r yw a ss u m m a r i z e d ，t h i s d i s s e r t a t i o n e m p h a s i z e s o n l a y e r e d l i n i l 3 c o m m n l 3 0 2c a t h o d em a t e r i a l t h es y n t h e s i s ，p e r f o r m a n c e ，d o p i n g a n dk i n e t i c so fl i t h i u mi n s e r t i o n - e x 侄a c t i o n p r o c e s s o f l a y e r e d l i n i i 3 c o i t ；m n i 3 0 2c a t h o d em a t e r i a l sw e r es t u d i e d u s i n gn a o h + n h a 。h 2 0a sp r e c i p i t a t i n ga g e n t ，c o n t r o l i n gt h ep h v a l u eo fs o l u t i o na s1 0 5 ，t h er a t i oo fn h 3 ：m 2 ( m = n i m c o m m n l 3 ) a s o 7 5 ：1 p r e c u r s o rh a san a r r o wp a r t i c l ed i s t r i b u t i o n m o r eo v e r t h e p a r t i c l e sa r eb a l l l i k ew i t l lb i gb u l kd e n s i t ya n dt a pd e n s i t y x r da n d t g d 1 as t u d i e ss h o w e d ( n i t 3 c o l 3 m n l 3 ) 3 0 4w a sp r e p a r e da t4 5 0 w i t h n i l 3 c o l 3 1 v h l i 3 ( o h ) 2 t h ee f f e e t so fd i f f e r e n tp r e c u r s o r s ，t e m p e r a t u r e ，t i m ea n dt h er a t i oo f l i m ( m = n i l s c o l 3 m n l 3 ) o n l a y e r e dl i n i m c o l 3 m n m 0 2 c a t h o d e m a t e r i a l sw e r es t u d i e d o nt h i sb a s i s 。t h eb e s ts y n t h e s i sc o n d i t i o n sw e r e o b t a i n e d ：l i 2 c 0 3a n d ( y i l 3 c o l 3 m n l 3 ) 3 0 4w e r em i x e dw i t ht h er a t i oo f l i m ( m = n i i 3 c o l 3 m n l 3 ) b e i n g1 1 0 8 ，t h em i x e d m a t e r i a l sw e r ec a l c i n e d a t5 0 0 f o r6 ha n dt h e nc a l c i n e da t9 5 0 f o r1 2 h n l ec a t h o d em a t e r i a l sl i n i l 3 c o m m n m 0 2s y n t h e s i z e da ta b o v e c o n d i t i o n ss h o w e dt h a tt h ei n i t i a ld i s c h a r g ec a p a c i t yw a s1 3 3 8m a h 昏1 i n4 玉艺7 5 va ti cr a t ea n da f t e r1 0 0c y c l e st h ec a p a c i t yr e t e n t i o nr a t e w a s9 6 3 砀ek i n e t i c ss t u d i e ss h o w e dt h a tt h er e v e r s i b l ep e r f o r m a n c eo ft h i s m a t e r i a lw a sg o o d ，d i f f u s i o nc o e f f i c i e n tr e l a t e dt ot h ed i s c h a r g e ds t a t e d e c r e a s e dw i t ht h eg o i n g - o no fd i s c h a r g e ，a n dt h ei m p e d a n c ep i c t u r eo f l i n i l 3 c o l ，3 m n l 3 0 2w a sm a d eu po ft h r e ep a r t s ，f i l mi m p e d a n c eo fs e i ， e l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c ea n dw a r b u r gi m p e d a n c ec a u s e db yd i f f u s i o n o fl i + t h ef i l mi m p e d a n c eo fs e ii sn o tc h a n g e dw i t ht h ev o l t a g ew h i l e t h ee l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c ei si n c r e a s e dw i t ht h er e d u c i n go f v o l t a g e w i t hl a c e ，z r 嬲d o p i n ge l e m e n t s ，d o p i n ge f f e c t so n t h e p e r f o r m a n c eo fl a y e r e dc a t h o d em a t e r i a ll i n i t ，3 c o l 3 m n l 3 0 2w e r e s t u d i e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tl i ( n i t 3 c 0 1 3 m n i 3 h 9 8 z r 0 0 2 0 2h a da b e t t e r p e r f o r m a n c e i t sc y c l ep e r f o r m a n c ei m p r o v e d ，a l t h o u g hi t s e l e c t r o c h e m i c a la c t i v i t yw a sn o ts ob e a e ra ti n i t i a lc y c l e s a f t e r3 5 0 c y c l e st h ec a p a c i t yr e t e n t i o nr a t ew a s9 7 0 t h ec a p a c i t yd i s c h a r g e dt o 3 4 va t1 cr a t ew a s1 0 3 5 m a h g - 1 m o r e o v e ri t sc y c l ep e r f o r m a n c ea t 6 0 w a sb e t t e r ，a f t e rl0 0c y c l e st h ec a p a c i t yr e t e n t i o nr a t ew a s 9 2 4 k e yw o r d s ：l i t h i u mi o n b a t t e r y , c a t h o d e m a t e r i a l ， l i n i l t 3 c o v 3 m n l ，3 0 2 ，d o p i n gm o d i f i c a t i o n m 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我 共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明。 作者签名：上盥日期：2 必上月望日 关于学位论文使用授权说明 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留学位论文，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位 论文的全部或部分内容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论 文；学校可根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文。 作者签名：盥导师签名日期：丝2 年 月 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 1 1 引言 第一章文献综述 自然资源的匮乏和工业生产带来的环保压力是阻碍人类社会可持续发展的 两大绊脚石。在这样的情况下，提高对资源的利用率，开发高效、清洁，安全、 经济的储能材料，为科技工作者所热衷，并且越来越受到关注和支持。众所周知， 材料是社会技术进步的物质基础与先导。现代高科技的发展，更是紧密依赖于材 料的发展。一种新材料的突破，无不孕育着一项新技术的诞生，甚至导致一个领 域的技术革命。 2 0 世纪末，电子技术的发展带动了各种小型化、轻量化的电子仪器设备如 手机、数码相机、笔记本电脑的普及，从而使得这些便携式电子仪器设备所使用 的锂离子电池以能量密度大、工作电压高、可反复使用、无污染等优势得到了空 前发展。 锂离子电池的发展，关键是电池材料的发展。由于锂位于元素周期表中第一 主族的第一位，在所有金属中原子量最b ( 6 9 4 ) ，密度最小( o 5 3 4 9 c m 弓，2 0 ) ， 电化当量最小( o 2 6 9 a h 1 ) ，标准电极电位最负( - 3 0 4 5 v ) ，质量比容量极高 ( 3 6 8 a h g - 1 ) ，因而成为高能化学电源的首选电极材料【l 】。 1 9 7 0 年前后，随着对嵌入式化合物的研究，人们发现锂离子可在t i s 2 和 m o s 2 等嵌入化合物的晶格中嵌入或脱嵌。其中最具代表性的是e x x o n 公司研究 的l i f i s 2 体系b 】，但由于金属锂在充放电过程中容易形成锂枝晶，导致电池内 部短路，生成大量的热，使电池着火甚至发生爆炸，从而带来严重的安全隐患。 尽管e x x o n 公司未能将该锂二次电池体系实现商品化，但它对锂二次电池研究 起到不可估量的推动作用。 随后，1 9 8 0 年g o o d e n o u g h 和水岛博士提出了锂钴氧作为锂二次电池的正 极材料，揭开了锂离子电池的雏形。1 9 8 5 年发现碳材料可以作为锂充电电池的 负极材料，为锂离子电池的研制奠定了基础。 1 9 9 0 年，日本索尼公司宣称，采用能使锂离子嵌入和脱嵌的碳材料代替金 属锂作为负极和采用可逆脱嵌锂离子的高电位氧化钴锂为正极以及能与正负极 相容的l i p f 6 - e c + d e c 为电解质后，终于研制出新一代实用化的锂离子电池， 并于1 9 9 1 年真正实现了商品化【3 1 。这种电池体系成功解决了以金属锂为负极的 锂二次电池存在的安全隐患，同时由于正、负极材料都具有层状结构，有利于 锂的嵌入和脱嵌，明显改善了循环性能。锂离子电池不仅使锂二次电池安全性 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 和循环性能都得到保障，并且具有比能量高、工作温度范围宽、工作电压平稳、 贮存寿命长的优点，被人们称为“最有前途的化学电源”l 射。因此锂离子电池 一提出，就立刻引起了人们极大的兴趣和关注，在世界范围内掀起了锂离子电 池的研究热潮，并取得了相当程度的进展。 1 2 锂离子电池的发展现状和前景 目前锂离子电池主要分为液态锂离子电池( l i b ) 和聚合物锂离子电池 ( l p b ) ，就其产业来说，液态锂离子电池占主导地位。近几年锂离子电池的商 品化发展异常迅猛，据2 0 0 5 年统计，锂离子电池全球产量己达1 8 亿只( 包括 l i b 和l p b ) ，形成了以笔记本电脑、手机和其它数码产品为主的约合4 5 亿美元 的巨大市场。迅猛发展的原因主要有：( 1 ) 市场需求牵引，满足手机和笔记本电脑 等便携式数码产品不断增长的技术及数量要求；( 2 ) 性价比和环保竞争力强，迅速 取代了原有的n i c d 和n i m h 电池的市场。 2 0 0 5 年世界小型充电电池的市场统计数据1 5 】如表1 1 所示。 表卜12 0 0 5 年世界小型充电电池的市场( 销售额) 2 0 0 5 年世界锂离子电池各用途市场份额5 1 如图1 1 所示。 图1 - 12 0 0 5 年世界锂离子电池各用途市场份额 从图1 1 可以看出，至今为止，锂离子电池的主流市场是手机、笔记本电脑。 据统计，2 0 0 4 年底，全球现有手机用户1 7 亿，普及率达2 6 ，截止2 0 0 5 年9 月， 2 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 中国共有移动用户3 7 7 亿，累计新增用户4 3 1 0 万，手机普及率达到2 9 1 。 2 0 0 4 年手机电池芯需求量统计结果中，锂离子电池为8 8 4 亿只，占8 7 ，2 0 0 5 年锂离子电池占据的比例上升到9 5 ，达到9 9 亿只，说明锂离子电池仍是手 机电池的主流选择。目前锂离子电池在手机市场形成中国、日本和韩国相互竞争 的局面。然而，国内手机电池的生产技术仍然相对落后，高容量的手机电池主要 依赖于从国外( 主要是日本和韩国) 进口。 在全世界笔记本锂离子电池生产领域，日本三洋、索尼、松下三家提供的锂 电池占了世界市场7 0 左右的份额，其中三洋、索尼在2 0 0 6 年第三季度的产量 分别为4 2 0 0 万块和2 7 0 0 万块。由于在生产控制体系方面没有达到标准以及其它 原因，国内企业目前还没有能够真正做笔记本电池的。然而，2 0 0 6 夏秋之季， 笔记本电池起火爆炸事件令索尼公司在短短4 个月的时间里召回约1 0 0 0 万块的 电池。全球笔记本电池市场乍现缺口，索尼的竞争对手目前并没有足够的产能来 填补市场缺口。因此，市场向新进入者敞开了大门，给国内电池企业带来了契机。 随着高功率型锂离子技术的发展，今后将向电动工具、电动车( 包括电动自 行车、纯电动车和混合电动车) 以及各种工业用蓄电池( 如电信用及u p s 等) 市场扩展，同时还应用于航空航天领域和军事方面【纠l 。而微型锂离子电池则可 以作为微型机电系统( m e m s ) 的主要电源和备用电源。 由于镍氢电池和镉镍电池市场的逐渐萎缩，全球锂离子电池销售额已经超过 了镍氢和镉镍电池的总和。手机、笔记本电脑、数码相机、p d a 和便携摄像机等 消费和移动电子产品的继续走强以及锂离子动力电池呈现的巨大应用潜力，未来 锂离子电池的市场需求将保持相当快的增长速度。 1 3 锂离子电池正极材料的研究进展 移动电子产品诞生2 0 多年来，硬件和软件几番升级换代，但是惟独电池技 术没有任何飞跃。据调查，绝大多数消费者希望笔记本的待机时间在6 - 8 小时之 同，即能进行一天的工作，可是由于电池技术的限制，笔记本硬件厂商和软件厂 商只能靠削减功效来满足消费者的需求。同样的情况也出现在手机上，随着手机 上音乐、视频、摄像等功能的加强，对手机电池的续航能力是极大的挑战。因此， 提高比能量( 尤其是体积比能量) 一直是锂离子电池技术改进的主攻内容。除此 之外，由于市场竞争的需要，降低成本、延长寿命及提高安全性也是技术改进的 重要内容 电极材料是锂离子电池技术的核心和关键。新型电极材料和电解质的研发成 为锂离子电池的研究内容。近几年来，碳负极材料性能不断得到改善和提高u ”， 并且时有新的高性能负极体系( 如氧化物、锂合金和纳米合金等) 出现，电解质 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 的研究也取得很大进展【1 6 - 2 0 1 。相对而言，作为锂离子电池锂源的正极材料研究没 有突破性进展，成为制约锂离子电池整体性能进一步提高的关键因素。 1 3 1 锂离子电池正极材料的要求 锂离子电池正极材料一般为嵌入化合物。作为理想的正极材料，锂嵌入化合 物应具有以下性能1 】i 。 ( 1 ) 正极材料必须起到锂源的作用，嵌入化合物l i x m y x z 应允许大量的锂能 进行可逆嵌入和脱嵌，以得到高容量，即x 值尽可能大。 ( 2 ) 金属离子m ，在嵌入化合物l i x m y x z 中应有较高的氧化还原电位，从而 使电池的输出电压高； ( 3 ) 在整个可能嵌入，脱嵌过程中，锂的嵌入和脱嵌应可逆，且主体结构没有 或很少发生变化，这样可以获得良好的循环性能。 ( 4 ) 嵌入化合物应有较好的电子导电率( 6 。) 和离子导电率( 60 ) ，这样 可以减少极化，能大电流充放电。 ( 5 ) 嵌入化合物与电解液的电化学相容性要好，并且在整个电压范围内化学 稳定性好，不与电解质等发生反应。 ( 6 ) 从实用角度而言，嵌入化合物应该具有便宜，对环境无污染，质量轻等 优点。 作为锂离子正极材料的过渡金属氧化物，常见的有锂钴氧、锂镍氧和锂锰氧， 在这几种正极材料的原材料中，钴最贵，其次为镍，最便宜的为锰。因此，正极 材料的价格基本上也与该行情一致。这些正极材料的结构主要是层状结构、尖晶 石结构。 1 3 2 锂钴氧正极材料 锂钴氧的分子式为l i c 0 0 2 ，也叫做钴酸锂，是由g o o d e n o u g h 和水岛博士发 明的原创专利。可以说该材料的发明为现代锂离子电池奠定了技术基础。至今为 止，9 1 f a 以上的锂离予电池产品的正极仍采用该类材料。l i c 0 0 2 具有工作电压高、 放电平台平稳、循环性能优异等优点【2 l - 2 2 1 。 l i c 0 0 2 具有a - n a f e 0 2 层状岩盐结构，属六方晶系，空间群为r 3 m ，如图 1 2 所示l i 离子c o 离子交替占据立方密堆的氧八面体间隙的( 1 1 1 ) 层的3 a 和 3 b 位，氧离子占据6 c 位，是面心立方紧密堆积排列。晶格参数为a f f i 2 8 1 6 2 a ， e = 1 4 0 8 1a 。在充放电过程中，锂离子可以从所在的平面发生可逆脱嵌反应，一 般只引起层间距的变化，不破坏晶体结构，但是当l i l x c 0 0 2 的脱锂量x 超过o 5 时，发生相变，结构不稳定。因此，尽管l i c 0 0 2 的理论容量高达2 7 4m a l l g 1 ， 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 而实际容量却只有1 2 0 1 4 0m a h - g - 1 图1 - 2l i c 0 0 2 结构示意图 l i c 0 0 2 的制备方法有固相合成法1 2 3 - 2 7 】、溶胶凝胶法1 2 8 d ! l 以及其它软化学法 1 3 2 1 3 4 l 等。尽管制备方法多种多样，但是高温固相法适合于大规模生产，工艺简单、 成熟，因此目前工业化生产基本上是采用高温固相法。对l i c 0 0 2 的掺杂改性研 究中，掺杂的元素除了l i 、b 、m g 、a l 、c r 、n i 、l 、f c 、c u 、s n 【3 5 d 6 1 外，还 有稀土元素和z 一7 郴l 。它们分别以离子形式定量掺杂到“c 0 0 2 中，替代部分钴 离子。掺稀土的正极材料l i c 0 0 9 9 r e o o l 0 2 ，其晶型没有改变，仍为六方晶系，所 得产物的晶胞a 轴和b 轴微缩，c 轴增大，晶胞体积大于纯相的l i c 0 0 2 ，增大 o 7 左右，这说明掺杂的稀土元素部分取代了原晶胞中的c o 元素，同时c 轴的 增大表明所得的正极材料的层间距变大，意味着产物具有更快的l i + 脱嵌能力、 更优的放电稳定性，从而具有更优异的电化学性能。如掺杂微量l a 可以提升正 极材料的比容量，首次放电容量达1 4 7 4 m a h g 1 ，随着掺杂量的增加，比容量 逐渐下降；掺杂微量n d 对材料的初始放电容量没有明显提高，但放电平台更平 稳。掺微量z r 增大了晶胞参数a 和c ，提高材料的放电平台和循环性能，因为 2 z ( o 7 2a ) 的半径与l r ( o 7 6a ) 的半径相近，代替c o 针在l i + 层的位置，起 到支撑作用，抑制相变发生，同时减小极化。 由于l i c 0 0 2 本身的电化学性能就好，通过掺杂改性表面包覆等手段往往要 牺牲某一方面的性能来满足其它的性能，因此掺杂研究的实际应用还很困难。目 前最有效的方式还是通过简单工艺过程、优化工艺条件来保证l i c 0 0 2 的性能和 成本。但钴资源有限，价格高，尤其近几年的钴价涨幅较大，人们正在寻找合适 的替代材料。 1 3 3 锂镍氧正极材料 锂镍氧的分子式为【烈i 0 2 ，也叫做镍酸锂。l 甜i 0 2 的理论容量为2 7 4 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 m a l l g - 1 ，实际容量高达1 9 0 2 2 0m a h g - ，但是合成比较困难。此外，l i n i 0 2 还存在着放电电压相对较低、不耐过充、热稳定性差、高温条件下易于分解等缺 点。 l i n i 0 2 具有与l i c 0 0 2 相同的晶体结构，也属于a - n a f e 0 2 层状结构【4 ”。从 电子结构方面来看，由于l i + 0 s 2 ) 能级与0 2 一( 2 p 6 ) 能级相差较大，而n i 射 ( 3 d 7 ) 能级更接近0 2 一( 2 p 6 ) 能级，所以l i - o 问电子云重叠程度小于n i o 问电子云 重重叠程度，l i - o 键远弱于n i o 键。在一定条件下，l i + 能够在n i 0 层与 层之间进行嵌入脱出，使l i n i 0 2 成为理想的锂离子电池嵌基材料。但是作为实 际电极材料的l i n i 0 2 存在易生成非计量比产物，导致第一次循环容量损失；充 放电过程包含多次相变，导致电极容量衰退快；高脱锂状态下热稳定性差，存在 安全隐患和实际应用困难等问题。 l i n i 0 2 的制备方法有固相合成法、溶胶凝胶法、共沉淀法、离子交换法【4 2 】 等，普遍采用的是高温固相合成法。但是高温固相反应对气氛、温度、时间、原 料等制备条件的控制要求很苛刻，在空气中当温度低于6 0 0 1 2 时，n i 2 + 不能全部 氧化为n 一，高于6 0 0 时，n i 3 + 还原为n i 2 + 的反应又不可避免1 4 3 1 ，因此，在空 气中合成时，要得到化学计量的l i n i 0 2 ，减少n i 2 + 的存在，只能通过控制温度 与反应时间来减少n i 2 + 的生成，否则很难制备出按化学计量生成的l i n i 0 2 。 l i n i 0 2 的掺杂改性研究很多，掺杂元素有m g 、a l 、c o 和稀土元素 4 4 4 9 1 等。x r d 研究发现，掺微量稀土元素后，各衍射峰强度及位置发生变化，出现了稀土氧化 物的衍射峰，由此确定添加元素没有替代镍的晶格位置而是嵌在晶格的空隙中靠 分子间力与氧相互吸引，当“+ 迁出后，夹层间的静电斥力将增加，增大o - n i o 层的极化力有利于层状结构的稳定，如掺c e 的l i n i 0 2 中，c e 以c e0 2 状态存 在于产物中，c e 在晶格骨架中起到支撑和“钉扎”的作用，稳定层状结构； l i n i i y r e y 0 2 具有一定的电化学活性，其中添加c e 合成的正极材料活性较高， 实验电池电化学测试表明l i n i 0 9 5 c e o 0 2 的初始放电容量为1 4 8 m a h g - 1 ，放电 平台在9 h 以上，表现出良好的电化学性能。 总之，掺杂的目的在于提高夹层的共价性，稳定层状结构，降低n i 原子的 无序占位，这有益于改善l i n i 0 2 的电化学性能。 3 4 锂锰氧正极材料 1 3 4 1 层状锂锰氧正极材料 层状锂锰氧的分子式为l i m n 0 2 ，也具有d - n a f e t h 型层状结构，它属于单 斜晶系( m o n o c l i n i c ) ，简称为m - l i f 0 2 ，空间点群为c 2 m 。在平衡条件下l i m n 0 2 以正交型o - l i m n 0 2g 侈式存在，而不以层状l i m n 0 2 形式存在 s 0 1 m - l i m n 0 2 的理 6 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 论容量为2 8 5 m a h g - l ，大约是尖晶石l i m n 2 0 4 的2 倍，其缺点是循环性能差、 容量衰减快、高温稳定性差。 由于层状l i m n 0 2 是热力学不稳定的化合物，采用固相法较难得到单斜结构。 因此纯m l i m n 0 2 的制备方法主要是离子交换法和水热法1 5 1 5 3 l 。未经掺杂的i n - l i m n 0 2 虽然能获得高达2 7 0m a h f 1 的首次充电容量，但首次充放电效率低， 约为5 0 。这是由于m - l i m n 0 2 在循环过程中转化为尖晶石结构【5 4 1 。对m l i m n 0 2 在充放电过程中的结构变化进行研究后，发现脚l i m n 0 2 晶体点阵结构的不稳定 是导致其容量衰减的根本原因，并提出了可通过掺杂破坏m n 的迁移途径来提高 m - l i m n 0 2 的电化学性能。 掺杂是提高m - l i m n 0 2 循环性能最好的方法，原本在制备纯m - l i m n 0 2 时不 能采用的方法却能成功制备掺杂型层状l i m n 0 2 。掺杂元素有m g 、a i 、c o 5 5 - 5 6 1 。 通过这些元素掺杂，可以规整正极材料中的阳离子分布、抑制结构相变，通过提 高晶格的无序化程度使材料结构的稳定性得以提高。 ，3 4 2 正交型锂锰氧正极材料 正交型l i m n 0 2 具有1 3 - n a f e 0 2 型岩盐结构，属正交( o r t h o r h o m b i e ) 晶系， 简写为o - l i m n 0 2 ，空间点群为p m n m ，其理论容量也为2 8 5 m a h g 1 。o - l i m n 0 2 与1 1 1 - l i m n 0 2 一样，经过几个充放电循环后，结构转变为尖晶石，这些由电化学 产生的尖晶石电极比标准尖晶石电极在3 v 和4 v 具有更好的循环性能。 o - l i m n 0 2 是热力学稳定体系，可用传统的高温固相反应制得。如l i 2 c 0 3 与 m n 0 2 在8 0 0 1 0 0 0 在氩气保护下反应可得到高晶度样，低结晶度的o h m n 0 2 可采用低温反应得到，如在6 0 0 有l i o h 存在下用碳还原m n 0 2 ，或者用y m n o o h 与l i o h 在氮气或氦气气氛下3 0 0 - 4 5 0 反应。此外，o - l i m n 0 2 的制备 方法还有沉淀法、有机化合物法等。与高温固相反应法相比，软化学法得到的 o - l i m n 0 2 相更纯。o - l i m n 0 2 的掺杂改性研究主要有掺杂砧、c r 和稀土元素y b 、 y 等，掺杂后有利于改善其高温性能。t s a k u r a i 等人 5 7 - 5 8 i 采用水热法合成了 l i m n o9 5 - 。c r o o s r e x 0 2 ( r e = y b ，y 等；) 【= o 加0 7 ) ，循环8 0 次后，容量仍达到1 5 0 m a h g - 1 。 1 3 4 3 尖晶石锂锰氧正极材料 尖晶石锂锰氧的分子式为l i m n 2 0 4 ，属于f d 3 m 空间群，结构如图l - 3 。尖 晶石l i t 2 0 4 的晶格参数为a = o 8 2 3 1 a ，锂可以嵌入和脱嵌，锂离子占据四面体 8 a 位，锰离子占据八面体1 6 d 位，立方紧密堆积的氧离子占据3 2 e 位。锰系材 料中目前研究最多的是尖晶石l i m n 2 0 4 ，该材料结构稳定，具有锂离子易于脱， 嵌的三维通道，但容量偏低，理论容量仅为1 4 8 m a h g 1 ，而且高温性能欠佳 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 o0 a g n i a 图1 - 3 尖晶石锂锰氧结构示意图 长期以来困扰尖晶石l i m n 2 0 4 材料商品化的原因是材料的放电比容量在多 次循环的过程中衰减严重f s 9 6 0 j 。其原因主要是在循环过程中，伴随着m r l ，m n 3 + 氧化还原反应的发生，即产生强烈的j a h n - t e l l e r 扭曲，处于八面体1 6 d 位的 缸” 变形性比m r l 4 + 大得多，晶胞的反复收缩与膨胀势必导致品格塌陷而引起容量的 衰减。此外，m n 3 + 发生如下歧化反应m n ” 目，一m n 4 + ( 目，+ m n 2 + 。黼”歧化反应 产生的m n 2 + 溶于电解液中，因此，锰的溶解也是引起容量衰减的原因之一。 尖晶石l i m n 2 0 4 的制备方法也有高温固相法和软化学法两大类l 郇- 6 2 1 。高温固 相合成反应时间较短，颗粒尺寸较大，比表面积较小，而过高的温度易产生结构 稳定性差的缺氧尖晶石相。软化学法可合成颗粒较小，比表面积较大的材料，但 是反应时间长，并且反应不完全。一般采用掺杂改性和表面修饰来提高尖晶石 l i m n 2 0 4 的电化学性能。人们对掺杂改性的研究很多，如掺c o 、n i 、v 、c r 和 稀土元素等【6 3 螂1 。掺微量稀土元素的正极材料l i m n 2 x r e x 0 4 ，依旧为单一的尖晶 石结构，由于3 价稀土离子的半径均大予m n 3 + 的半径，使晶胞体积增大，同时 稀土离子对氧具有很强的亲合力，优先位于八面体位置，如e u 3 + f l 轨道可能容 纳m n 3 + 的d 电子分裂后，d 轨道的一个电子达到稳定的半充满状态的同时，使 m n 3 + 的氐轨道全空，从而使m n 3 + 的d 电子分布呈球形对称或正八面体对称，抑 制j o h n - t e l l e r 效应的产生，提高正极材料的稳定性能，说明掺杂稀土对尖晶石结 构的稳定起到了积极的作用【6 5 1 z s p g 【硎等人制备了l i m n 2 xr ex 0 4 ( r e _ n d ， c e ) ，研究表明，掺杂n d 、c e 后，有利于与l i + 的脱嵌，电池的循环性能提高， 但充放电容量随掺杂量的增加而下降彭忠东等人 6 7 1 合成了l i h 佃2 xr ex 0 4 ( r e - i ae u , s r a , p r ) ，比容量和循环性能改善，高温性能也较优良。唐致远等人【储】 采用高温固相法合成了l i m n 2 xl a x 0 4 ，实验表明，掺杂后的循环性能明显提高。 这方面是引入的稀土离子扩大了l 纯材料中的迁移隧道直径，有利于l i + 的可 逆脱嵌，另一方面由于稀土元素的独特电催化性能，材料的高温性能得到很大的 提高表面修饰主要是为了降低尖晶石l i m n 2 0 4 表面锰的溶解，在尖晶石 l i m n 2 0 4 表面包覆一层薄的保护膜，将尖晶石l i m n 2 0 4 和电解液隔离开，既保护 电解液免受l i m n 2 0 4 的催化分解，又保护尖晶石不受电解液的侵蚀 6 9 - 7 0 1 1 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 1 4 复合型锂离子电池正极材料 上述几种正极材料中，l i c 0 0 2 已广泛应用于小型电池中，但其过充不安全 性限制了它在大容量电池中的应用，同时钴资源有限：尖晶石l i m n 2 0 4 价格低廉， 锰资源丰富，在安全性能上有优势，但受低容量限制；层状l i m n 0 2 有较高的容 量，但充放电过程中晶体结构易塌陷而转变为尖晶石结构，导致容量衰减严重， 循环性能差，不具备应用价值；l i n i 0 2 合成困难，过充安全性能差，应用同样受 到限制。因此，从资源、环保及安全性能方面继续寻找锂离子电池的理想电极活 性材料仍是今后相当一段时间国际化学电源界的研究热点。 目前，开发高性能、低成本的新型锂离子电池正极材料的研究思路之一是充 分综合钴酸锂良好的循环性能、镍酸锂的高比容量和锰酸锂的高安全性能及低成 本等特点，利用分子水平混合、掺杂、包覆和表面修饰等方法，以镍、钴、锰组 合的二元或三元合成多元复合嵌锂氧化物。 1 4 1 二元复合型正极材料 二元复合嵌锂氧化物主要有l i n i l x c o 。0 2 、l i m n i x c o 。0 2 、l i n i l x m n 。0 2 。 在l i n i l x c o s 0 2 中，n i 和c o 是属于同一周期相邻的两元素，具有相似的核 外电子排布，且l i c 0 0 2 和l i n i 0 2 同属于a - n a f e 0 2 型层状岩盐结构，因此可以 将n i 和c o 以任意比例混合都能保持产物的a - n a f e 0 2 型层状结构，所以 l i n i l - x c o x 0 2 兼备了n i 系和c o 系的优点，制备条件温和，同时比容量高，循环 性能稳定，引起了研究者的广泛兴趣。但l i n i l x c o 。0 2 化合物本身在电化学性能 方面仍存在一些缺点：首次不可逆容量较大( 通常在1 5 2 0 左右) ；同其它正 极材料一样，充放电循环过程中存在容量衰减现象。l i n i l 。c o x 0 2 常用的合成方 法大致可分为高温固相反应、共沉淀法、溶胶凝胶法等【7 卜7 2 1 。稀土掺杂方面也有 研究。桂阳海等人【7 3 j 采用机械合金技术，固相掺杂l a ，在氧气气氛中经高温热 处理得到l i n i 08 c o 毗x l a 。0 2 ( x = o 0 3 ) ，其首次充电比容量达1 6 8m a l l g 1 ，放 电比容量达1 5 2 m a h g _ 1 ，1 0 次循环后放电比容量仍然有1 4 3 m a h g - 1 。s h o h t 7 4 】 等人合成了l i n i os c 0 0 1 8 z r 0 陀0 2 ，研究结果表明，掺杂微量z r 使材料的层状结构 更规整有序，阻抗减小，同时，在高截止电压下的循环性能得到提高。要实现 l i n i l x c o x 0 2 化合物的大规模商品化应用，材料的综合性能还需进一步改善。 层状结构l i m n l - x c o x 0 2 是在层状锰酸锂的基础上形成的1 7 弘”j 。这类c o 取代 m n 的正极材料合成困难，一般采用离子交换法和水热法合成。c o 的存在能稳 定其层状结构，有效抑制其向尖晶石构型转变，钴含量越高循环性能越好，但考 虑到成本因素，一般钴的比例不超过5 0 。l i m n l x c o x 0 2 的充电容量虽然高达 2 0 0m a h g - 1 以上，但库仑效率低，首次不可逆容量达7 5 m a h g - 1 。a r m s t r o n g 9 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 和k 面i y 锄a 等推测其原因是材料中发生的局部结构转变，使得少量的过渡金属 离子占据了l i + 的位置，产生尖晶石相，导致首次不可逆容量偏高。该材料具有 4 5 v 的放电平台，因此作为一种高电压的锂离子电池正极材料而倍受关注。采 用其它离子如n i 进行掺杂，原来为电化学活性物质的m n 的氧化态发生改变为 + 4 价，而不参与氧化还原反应，在脱嵌锂过程中起到支撑和稳定结构的作用， 循环性能得到稳定。因此采用什么方法来进一步稳定材料的层状结构是将来需要 解决的关键问题之一。 l i n i t x m n x 0 2 亦为- n a f e 0 2 型层状结构，理论嵌锂容量为2 8 0m a l l g - 1 ， 组成上可认为是l i n i 0 2 和l i m n 0 2 以及l i 2 m n 0 3 的固溶体，也是在层状锰酸锂 的基础上形成的复合二元体系。l i n i l - x m n x 0 2 中的n i 以+ 2 价及+ 3 价存在，m n 则以+ 3 价及+ 4 价存在，n i 、m n 的含量对材料的结构有重要影响。z h a n g 等人【7 9 l 研究n i m n 摩尔比的变化对l i n i i - x m n 。0 2 结构的影响：当n i m n 7 3 时晶体只 有存的六方晶系结构( r 3 m 空间群) ；当n i m n 1 时则出现单斜结构( c 2 m 空 间群) ，即出现了l i z m n 0 3 相；当n i m n 2 3 时则出现了尖晶石相。该材料的制 备方法可分别采用传统的固相法和液相法，文献报道以液相法制备为主l 剐l 。 o h z u k u 等人吲以共沉淀法制备的l i n i o5 m l l o5 0 2 在2 5 4 5 v 范围内其可逆容量 可达2 0 0m a l l 一，3 0 次循环衰减极少，其热稳定性比l i n