（化学工艺专业论文）固体酸催化甲苯的区域选择性硝化研究.pdf

磺士论文固体酸催化甲苯的区域选择性硝化研究 摘要 固体酸应用于硝化体系。可提高反应收率和选择性，是一种绿色化学合成技术。制 备了z 1 0 2 - n 0 2 y s 0 4 2 固体超强酸催化剂、磷钨酸催化剂，并首次将铌酸及其改性物用于 甲苯选择性硝化。研究诸如催化剂的组成、焙烧温度、循环使用及硝化反应时间、反应 温度等因素对甲苯硝酸硝化的区域选择性影响，探索其优化工艺条件。结果表明： z r 0 2 - t i o 纠 s 0 4 玉( z r t i 摩尔比为l ：1 ) 固体超强酸，对甲苯表现出较强的区域选择性，邻 对比o p 达0 8 9 ，产物得率达到9 3 9 ；以铌酸为催化剂，9 5 的硝酸为硝化剂，产率高 达9 9 3 ，0 偿为1 2 6 ；改性后的固体铌酸，优于纯铌酸催化性能，0 伊可达1 0 4 ：以磷钨 酸为催化剂，o p 为1 1 l ，产物得率达到9 9 9 。催化剂循环使用5 次，活性基本保持不变； 并且易制备，便于循环再生，作为新型绿色硝化催化剂，极具应用前景。 关键词：甲苯：区域选择性硝化；z r 0 2 t i 0 2 s 0 4 2 固体超强酸；铌酸； 磷钨酸 硕士论文 固体酸催化甲荤的区域选择性硝化研究 a b s t r a c t r e a c t i o ny i e l da n ds e l e c t i v i t yc a nb ei m p r o v e db yu s i n gs o l i da c i df o rt h en i a a t i o no f a r o m a t i cc o m p o u n d s , w h i c hi sa r i s i n gg r e e nc h e m i c a lt e c h n o l o g y 1 1 l es o l i ds u p e rs t r o n ga c i d c a t a l y s to fz r 0 2 - t i 0 2 s 0 4 。a n dp h o s p h o t u n g s t i ca c i dc a t a l y s ta r ep r e p a r e d n i o b i ca c i di s u s e d 鹞an e w c a t a l y s ti nt o l u e n en i t r a t i o n n 地e f f e c to fa l lk i n d so ff a c t t o l sj u s tl i k ed i f f e r e n t a t o mr a t i o so fc a t a l y s t , c a l c i n a t i o i l st e m p e r a t u r e , n i t r a t e dr e a c t i o nt i m e ，t e m p e r a t u r ea n d r e c o v e r e dc a t a l y s t , e t c 。o i lt h er e g i o s e l e c t i v i t i e so ft o l u e n ei nm o n o n i t r a t i o nw i t ht h e s e c a t a l y s t sa 坤r e s e a r c h e d 。1 r h er e s u l t ss h o wt h a tz r o - 2 - t i 0 2 s 0 4 2 。s o l i ds u p e rs t r o n ga c i d i n d i c a t e sh i g hr e g i o s e l e c t i v i t y ，u pt oo r t h o - p a r or a t i o ( o r p ) o fo 8 9i np r o d u c td i s t r i b u t i o no f t o l u e n en i t r a t i o n 。a n dg i v e say i e l do f9 3 9 w h i l et h ey i e l di sa sh i g h 器9 9 3 a n do pi s 1 2 6w i t hn i o b i ca c i dc a t a l y s t t h eo po f t h et r e a t e dn i o b i ca c i di sy e to n l y1 0 4 ，m u c hl o w e r t h a nt h a to f p u r en i o b i ca c i d p h o s p h o t u n g s t i ca c i dc a t a l y s tl i s t sa y i e l do f 9 3 9 w i t ht h eo p o f1 11 t h ec a t a l y s t s ，w h i c ha r ce a s yt ob ep r e p a r e d ，c a r lb er e u t i l i z e d 叩t of i v et i m e sw m l 搬l ed e c r e a s ei na c t i v i t ya n da r ec o n v e n i e n tt ob er e c o v e r e dt oc i r c u l a t o r yr e - u t i l i z e d s ot h e y a r ea l ln e wc l e a n - n i t r a t e dr e a l c t i o nc a t a l y s t sa n dw i l lh a v ev a s tp r o s p e c t s ，e s p e c i a l l yt h en i o b i c a c i d k e yw o r d s ：t o l u e n e ；r e g i o s e l e c t i v en i t r a t i o n ；z r 0 2 - t i 0 2 s 0 4 2 s o l i ds u p e rs t r o n g a c i d ；n i o b i ca c i d ；p h o s p h o t u n g s t i ca c i d n 声明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在 本学位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发 表或公布过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学 历而使用过的材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均 已在论文中作了明确的说明。 研究生签名：如诲汨_ e t 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅 或上网公布本学位论文的全部或部分内容，可以向有关部门或机构送 交并授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的全部或部分内容。对 于保密论文，按保密的有关规定和程序处理。 研究生签名： w j 每。7 其j 日 绰 硕士论文 固体酸催化甲苯的区域选择性硝化研究 1 绪论 硝基甲苯是染料、医药等工业及有机合成反应的中间体，是一种有机化工的重要原 料。硝基甲苯有邻、间、对位三种异构体，其中对硝基甲苯的用途最为广泛，可以用于 制备d s d 酸、对氨基苯甲酸、对甲苯胺、2 , 4 二硝基甲苯、2 , 4 ，6 三硝基甲苯等重要的精 细化工中间体。因此，p m n t 作为商品流入市场，其用途及价格都远高于o m n t 。而且 在实际生产中，p - m n t 往往供不应求。所以，从经济角度考虑，若能提高一硝产物中 p - m n t 的比例，就能缓和市场，实现可观的社会和经济效益。 目前，工业上广泛使用工艺比较成熟的硝硫混酸硝化技术对甲苯进行硝化【。但 该方法生产过程中会产生大量的废酸和有机酸性废水。环境污染严重；硝化产物邻对比 o p 值约为1 6 7 1 2 l ，而且几乎没有区域选择性，从而造成资源的浪费：同时，反应过程中 发生的多硝化、氧化等副反应也会产生严重的安全隐患。因此，为提高甲苯硝化产物的 区域选择性，不仅要实现工业化，更要改善硝化反应环境，实现清洁合成。 1 1 传统的硝化方法 芳烃的硝化是精细合成中最重要的有机单元反应之硝基化合物一般均通过芳烃 与硝化试剂发生芳环上的亲电取代反应丽制得。人们对芳烃硝化反应的理论和牛产工艺 的研究相对比较深入，其中当然也包括甲苯的硝化反应。常见的工业硝化方法主要有以 下几种； ( 1 ) 稀硝酸硝化 一般用于含有强的第一类定位基的芳香族化合物，如酚、酚醚以及某些n _ 酰基芳 胺的硝化，反应在不锈钢或搪瓷设备中进行，硝酸约过量1 0 * , - 6 5 。 ( 2 ) 浓硝酸硝化 这种硝化往往要用过量很多倍的硝酸，过量的硝酸必须设法回收并利用，因而使它 的实际应用受到限制。 ( 3 ) 浓硫酸介质中的均相硝化 当硝化底物或硝化产物在反应温度下为固态时，常常硝化底物溶解于大量浓硫酸 中，然后加入硫酸和硝酸的混合物进行硝化。 这种方法只需要使用过量很少的硝酸。一般产率很高，缺点是硫酸用量过大，如邻 甲基苯胺的低温硝化 ( 4 ) 非均相混酸硝化 硕士论文固体酸催化甲苯的区域选择性硐化研究 当硝化底物和硝化产物在反应温度下都是液态时，常常用非均相混酸硝化的方法， 通过强烈的搅拌，便有机相被分散到酸相中而完成硝化反应。这种硝化方法具有很多优 点，是目前工业上最常用、最重要的硝化方法。 ( 5 ) 有机溶剂中硝化 这种方法的优点是采用不同的溶剂，常常可以改变所得到硝基异构体产物的比例， 避免使用大量硫酸作溶剂，以及使用接近理论量的硝酸。随着溶剂价格的降低，这种方 法的应用范围将有可能扩大，常用的有机溶剂有乙酸、乙酐、二氯甲烷、二氯乙烷等。 硝化反应历程：芳烃用混酸或浓硝酸硝化时，首先是硝酸( 作为碱) 在强酸( 浓硫 酸) 作用下，先被质子化，然后失水产生硝酰阳离子： h n 0 3 + h 2 s 0 4 ；置h s o i + h 2 0 n 0 2 + h 2 0 n 0 2 + = = = 兰h 2 0 + n 0 2 * h 2 s 0 4+ h 2 0 = = = 兰h 3 0 *+ h s 0 4 h n 0 3 + 2 h 2 s 0 4 = ；= ：三= h 3 0 + + n c l 2 + + 2 h s 0 4 然后n 0 2 + 与芳烃分子发生碰撞，由于离子偶极相互作用形成碰撞络合物( e n c o u n t e r c o m p l e x ) 。形成络合物的定向服从传统的亲电取代规则( 步骤1 ) ：通过单电子传递生成。 络合物( 步骤2 ) ；然后脱质子生成硝化产物( 步骤3 ) 。 鼎o+ 峨= o n o z + 凝。o 啊一f q - * - - 啊一o 啊一 硫酸铈一磷酸，铌酸 硫酸铈，铌酸 铌酸；特别 是用硝酸一磷酸处理后孔径从2 1 9 8 n m 增加至 j 6 9 0 1 r i m ，增加了原来的两倍还要多。这是 因为硝酸处理后，在焙烧过程中，硝酸会分解成气体，有利于铌酸扩孔。而磷酸再处理 后，可能是磷酸和铌酸反应生成了不挥发性的多磷酸铌盐【5 “。覆盖于铌酸表面，使铌酸 的比表面积减少的缘故。 结合催化剂用于硝化反应的选择性可以看出，处理后铌酸的比表面积虽然有所下 降，但是这对铌酸的催化活性影响不大。而孔径的大小对铌酸的催化活性具有很重要的 影响，这也印证了实验中催化剂催化甲苯的硝酸硝化的结果。这可能是由于反应中两个 较小的分子合成一个大分子后，产物从催化剂表面脱附对反应起决定作用，孔径太小则 产物不能及时从催化剂内部孔道中脱附出来，容易进一步反应，引起催化剂的失活。 硕士论文固体酸僵化甲苯的区域选择性硝化研究 1 5 02 0 02 5 0 毗啶温度 图3 3 铌酸及其改性物的表面酸浓度和酸强度相对分布 f 培3 - 31 1 璩r e l a t i v ed i s t r i b u t i o no f s u r f a c ea c i dc o n c e n l r a t i o n a n da c i d i t y p r i o r t o a n d a f t e r a c i d t r e a t m c n t 用吡啶吸附红外光谱法测定了固体铌酸及其改性物表面的酸浓度和酸强度，结果如 图3 3 所示。对吸收峰面积进行积分，用单位质量催化剂的积分面积( a u g 1 ) 表示酸浓度。 结果表明，未处理的铌酸表面酸中心在2 2 0 2 5 0 脱附不多，主要是中等强度的酸。在 3 0 0 处，未处理铌酸，硫酸铈处理的铌酸，硫酸铈磷酸处理的铌酸，以及硝酸处理铌酸， 硝酸磷酸再处理酸浓度的脱附酸浓度分别为1 1 6a u g ，7 8a u g ，5 5a l j g 。4 7a u g - 1 和2 2a u g _ 1 说明酸处理铌酸表面酸中心为中等偏强酸，所以能较长时间的保持相对 高的反应活性和选择性因此可见，酸的处理可以适当增加铌酸的表面酸性和酸强度， 有利于反应进行，酸强度次序为硝酸一磷酸铌酸 硝酸铌酸 硫酸铈一磷酸铌酸 硫 酸铈，铌酸 铌酸，将其用于催化甲苯的硝化结果证实了这一点。这与前面的分析结论相 照应 然则。磷酸的再处理使铌酸催化剂的产率和选择性比只用硝酸或硫酸铈处理时高而 且稳定，说明磷酸的加入对改善铌酸催化剂性能有帮助。 m 拗枷m mm。 矗棚魁 磋士论文 周体酸催化甲苯的区域选择性硝化研究 3 5 2 甲苯的硝化反应结果分析 3 5 2 1 催化剂的焙烧温度对硝化反应的影响 取不同温度下焙烧3 h 后剖得的铌酸1 o g ，5 o r a l6 5 的硝酸，按3 4 所述实验方 法，反应温度控制在加，反应进行6 0 m i n ，结果列于表3 2 。 表3 2 焙烧温度对硝化反应的影响 t a b l e 3 2e f f e c to f c a l c i n a t i o n st e m p e r a t u r e0 1 2n i t r a t i o n 焙烧温度，塑墨里茎茎塑堡坌塑竺生一。伊 产率伤 o r t h o m e t a p a r a 1 0 05 4 43 94 1 31 3 02 9 5 2 3 4 0 0 5 0 0 6 5 5 6 5 4 4 5 4 9 5 6 2 5 5 8 2 8 3 1 2 2 7 2 8 3 6 4 1 6 4 2 4 4 2 4 4 1 0 4 1 2 1 3 3 1 2 8 1 3 0 1 3 7 1 3 8 3 2 5 4 8 5 3 6 5 2 4 5 2 4 o 从表3 2 可知，在3 0 0 、4 0 0 下焙烧的催化剂对甲苯硝化反应具有较好的选择性 和产物得率，其中3 0 0 下焙烧的铌酸催化活性最好，催化剂的活性最大，硝化产物的 邻对比最小，这是因为经3 0 0 下焙烧处理的铌酸催化剂上l e w i s 酸谱带强度最强的缘 故【4 ”。焙烧温度对催化剂的甲苯硝化反应催化活性有显著影响，焙烧温度升高，催化荆 的活性先增加，当焙烧温度达到3 0 0 时，催化剂的活性最大焙烧温度继续升高，催 化剂的活性有所下降，硝化产物的邻对比有所增加，产率也随之下降。这是由于焙烧温 度继续升高，造成催化剂比表面积减小。酸量降低，从而导致催化剂活性下降的缘故。 3 5 2 2 反应时间对硝化反应的影响 取3 0 0 下焙烧3 h 后制得的铌酸催化剂1 o g ，5 0 m l6 5 的硝酸，按3 4 所述实验 方法，反应温度控制在4 0 ，反应进行不同的时间，结果列于表3 3 璜士论文固体酸催化甲苯的区域选择性硝化研究 从表3 3 可知，反应初期，随着反应时间增加，硝基甲苯产物得率增加，邻对比保 持不变，反应时间达6 0 r a i n 时，产物邻对比最小，达1 2 8 ，同时产物得率也达到最大值。 硝化产物显示出强的区域选择性。随着反应时间继续增加，邻对比有所上升，产率明显 下降，这是由于反应时间过短反应进行不完全，反应时间过长副反应增加的缘故。 3 5 2 3 反应温度对硝化反应的影响 取3 0 0 ( 3 下焙烧3 h 后制得的铌酸催化剂i o g ，以5 o r a l6 5 的硝酸为硝化剂，按 3 4 所述实验方法，在不同反应温度下，反应进行6 0 r a i n ，结果列于表3 4 。 表3 4 反应温度对硝化反应的影响 1 t a b i e 3 4e f f e c to f r e a c t i o nt e m p e r a t u r eo nn i t r a t i o n 反应温度，型堕堕堡堡堂堂坌查璺r _ 一。停产率肋 竺垫堡塑鲤 2 05 7 5 4 03 8 5i 4 92 3 7 3 0 5 5 1 2 94 2 01 3 23 2 9 4 0 5 4 43 24 2 3i 2 84 8 5 卯5 5 93 84 0 3l 3 94 4 9 6 0 5 7 35 83 6 。9 1 5 64 1 。5 由表3 4 可见，反应温度对催化剂的甲苯硝化反应的催化活性有一定的影响。硝化 结果显示出较好的区域选择性。反应在4 0 c 下进行时，硝化产物的邻对比最小，产率最 碗士论文 固体酸催化甲苯的区域选择性硝化研究 大再继续升高温度，邻对比有所上升，产率有所下降。二硝基甲苯等副产物增加t 3 5 2 4 催化剂的再生 取3 0 0 c - f 焙烧3 h 后制得的铌酸1 o g ，以5 0 m l6 5 的硝酸为硝化剂，按3 4 所述 实验方法，反应温度控制在4 0 ，反应进行6 0 r a i n 。结果列于表3 5 。 袭3 5 催化剂的循环使用对硝化反应的影响 1 ：蝴5 e f f e c t o f r e c o v e r e d c 姚l y s t o n 嫩如咖 由表3 5 可见，催化剂连续使用5 次，其催化活性变化不大，这说明铌酸催化剂有 很好的重复使用性能。甲苯硝化产物的邻对比波动较小，但产率有所变化。说明反应过 程中，反应物在催化剂表面残留，占据了催化活性位，使得催化剂失活，即催化活性的 降低可能是由于催化荆表面吸附了有机物的缘故 3 s 2 5 醋酐对硝化反应的影响 取3 0 0 c 下焙烧3 h 后制得的催化剂i o g ，5 o r a l6 5 的硝酸，没有醋酐的条件下， 按前述3 4 实验方法进行甲苯硝化反应，结果列于表3 6 。 袭3 6 醋酐对硝化反应的影响 型竺：! 兰垡竺! ! 垒型! 型型塑竺! 翌壁竺 硝基甲苯异构体分布， 醋酐 一 o r t h om e t a p a r a o p产率 磺士论文固体酸催化甲苯的区域选择性硝化研究 由表3 6 可见，醋酐的存在对硝化反应区域选择性有较大影响，有醋酐存在条件下， 硝化产物的得率比无醋酐存在时的产物得率有较大幅度提高，并且硝化产物的邻对比要 比无醋酐存在时的邻对比要低很多。在无醋酐存在条件下，硝酰阳离子是芳烃在硝酸中 硝化时的活化硝化剂，同时硝酸又是强氧化剂，易使反应体系发生副反应。醋酐的作用 在于此硝化体系中生成的活化硝化剂是乙酰硝酸酯、质子化的乙酰硝酸酯、五氧化二氮 和硝酰阳离子，此体系能满足硝化能力的要求，又能使反应比较平缓的进行，副反应较 少；此外醋酐还有脱水作用，它可以使反应体系在反应后放出醋酸而不放出水，即醋酐 的存在可以造成低水或非水反应环境。 3 5 2 6 硝酸浓度对硝化反应的影响 以6 5 硝酸为硝化剂时硝化产物的得率一直很低，不到5 0 ，而固体超强酸催化下 甲苯的区域选择性硝化产物的得率可达9 0 ；取3 0 0 3 2 下焙烧3 h 后制得的催化剂1 o g ， 以不同浓度的硝酸为硝化剂，按前述3 a 实验方法。反应温度控制在4