（工业催化专业论文）2甲基萘择形烷基化合成26二甲基萘的研究.pdf

墒雾 2 ，6 一二甲基萘( 2 ，6 - 0 蝌) 是一种极为重要的多环芳烃化合物。2 ，6 一二甲基 萘氧化后生成的2 ，6 一萘二甲酸( 2 ，6 - n d c a ) 与乙二醇酯化，缩聚制得的聚萘二 甲酸乙二醇酯( p e n ) 是一种高性能的聚酯材料。与目前常用的聚对苯二甲酸乙 二醇酯( p e t ) 相比，p e n 具有更加优良的阻气性、热稳定性、化学稳定性以及 机械力学性能，其应用前景更为广泛：它可用于电子元件、纤维、饮料瓶、食品 饮料包装膜、磁盘、胶卷、工业滤布、轮胎帘子线等制造行业。p e n 的应用日趋 成熟，用量逐渐增大，带动2 ，6 - d m n 的需求急剧上升，但是由于2 ，6 - d m n 的产量 少，价格昂贵，制约了p e n 的应用发展。因此，研究和开发成本低廉的2 ，6 - d m n 的合成工艺对推动p e n 这种新型聚酯材料的应用具有重大意义。 本文采用2 一甲基萘烷基化反应的合成路线，考察了不同分子筛催化剂的催 化性能，在h z s m 一5 沸石分子筛催化剂上考察了反应条件的影响，对h z s m - 5 沸石 进行了改性，得到了较好的反应结果。此外，对烷基化基团对择形催化反应性能 的影响进行了初步考察。 1 ) 在常压条件下，研究了唧、hb 、 - n c m - 2 2 、h z s m - 5 沸石分子筛催化剂的甲基 萘烷基化反应性能。结果表明，除沸石分子筛的酸量与酸分布外，其孔道结构与 大小是影响甲基萘烷基化反应的主要因素。这些沸石分子筛的初始活性顺序为 t i m h b h m c m - 2 2 h z s m - 5 。对于h z s m 一5 沸石分子筛，以有机胺( 乙二胺) 为模 板剂合成的h z s m 一5 反应性能上优于以无机胺( 氨水) 为模板剂合成的h z s 一5 ， 微米级h z s m - 5 反应性能上优于纳米级h z s m 一5 。 2 ) 在h z s m 一5 分子筛催化剂上，考察了反应温度、进料空速、载气流量和原料配 比等因素对甲基萘烷基化反应性能的影响，适宜的反应条件为：反应温度4 0 0 7 c ， 料液配比为2 一州：1 ，3 ，5 一三甲苯：甲醇= l ：1 ：0 2 5 ( w t ) ，载气流量为2 0 m t m i n ， 进料量为2 m l g 。h 。 3 ) 改性能有效地降低甲基萘烷基化反应的异构化程度，提高目的产物2 ，6 一d 6 f l n 的选择性。考察了各种改性h z s m 一5 催化剂上的反应性能，发现正硅酸乙酯、硝 酸锌、硝酸镁、混合稀土改性与氟化铵改性对甲基萘择形烷基化反应产生了一定 效果，产物2 ，6 - d m n 的选择性得到不同程度的提高，而硝酸铁、硝酸铜、氧化 亚铈与三苯基膦改性的效果不明显。n 也f 改性h z s m 一5 催化剂在甲基萘烷基化反 应中得到了较好的反应效果，2 ，6 - d m n 的选择性可达到4 7 3 1 ，2 - m n 的转化率 稳定在1 2 左右，能有效的抑制异构化反应，产物中卜m n 的选择性只有8 1 3 ，2 ， 6 - d m n 2 ，7 - d 洲比值为1 3 6 。 4 ) 水蒸汽处理结合酸处理是沸石分子筛催化剂的重要改性方法，水蒸汽处理使 h z s m - 5 的催化性能显著提高，明显抑制了异构化反应，提高了d m n s 与产物2 ， 6 - d m n 的选择性。通过比较不同温度下水蒸汽处理的h z s m 一5 沸石的反应性能， 发现7 0 0 水蒸汽处理的h z s m 一5 沸石显示出了较好的催化性能。 5 ) 用异丙醇取代甲醇做烷基化试剂，2 ，6 - d a n 在所有二烷基萘异构体中的含量 明显增加，选择性明显提高，h z s m 一5 沸石改性后有效地抑制了2 ，6 - d a n 异构化 为2 ，7 - d a n 。在混合稀土改性h z s i , i 一5 沸石上的烷基化反应产物的色谱分析中没 有检测到2 ，7 - d a n ，2 ，6 - d a n 的选择性高达6 5 。可见，b ，1 3 - d a n 的选择性 与烷基化试剂之间存在一定的关系，烷基化基团的大小与沸石孔道尺寸都将影响 产物的选择性。 关键词：甲基萘：2 ，6 - 二甲基萘：沸石分子筛；改性；烷基化：选择性 a b s t r a c t t h e c o m p o u n d 2 ，6 - d i m e t h y l n a p h t h a l e n e ( 2 ，6 - d m n ) i su s e da s a p r e c u r s o ro f2 ，6 - n a p h t h a l e n ed i c a r b o x y l i ca c i di nt h em a n u f a c t u r eo fh i g h p e r f o r m a n c ep o l y e s t e rr e s i n ss u c ha s p o l y e t h y l e n en a p h t h a l a t e p o i y m e r ( p e n ) c o m p a r e d ；v i t hp o l y e t h y l e n et e r e p h t h a l a t e ( p e t ) ，p e nh a s i m p r o v e dt h e r m a l ，g a sb a r r i e ra n dm e c h a n i e a lp r o p e r t i e st h a tw i l ll e a dt o n e wa n di n n o v a t i v ea p p l i c a t i o n s t h e r eh a v eb e e nm a n y e x p e c t e dp e n s a p p l i c a t i o n st of i l ma n db o t t l eu s e s ，s u c ha sl o n gt i m er e c o r d i n gt y p e v i d e o f i l m ，a d v a n c e dp h o t os y s t e m ，h o tf i l lc o n t a i n e r s ，r e f i l l a b l e b o t t l e sa n di r ec o d e s h o w e v e r ，p e nh a v eh e r e t o f o r eb e e nt o o e x p e n s i v e t oe x p a n di t sm a r k e tc o m p l e t eb e c a u s eo ff e we f f e c t i v ep r o c e s s e sf o rt h e 2 ，6 - d m nc o m m e r c i a l i z a t i o n t h e r e f o r e ，i th a sb e c o m ea ni m p o r t a n ts u b j e c t t of i n da ne f f i c i e n tp r o c e s sw h i c hi sa b l et o p r o d u c e2 6 - d m ni nh i g h y i e l d i nt h i sa r t i c l et h ep r o c e s sf o rp r e p a r i n g2 ，6 - d m nb ym e t h y l a t i o no f m e t h y l n a p h t h a l e n eo v e rz e o l i t ec a t a l y s t si se m p l o y e da n dt h ee f f e c t so f c a t a l y s tt y p e ， r e a c t i o n c o n d i t i o n s 。m o d i f i c a t i o na n dt h es i z eo f a l k y l a t i n ga g e n t o nt h e a l k y l a t i o n o f 2 - e t h y l n a p h t h a l e n e w e r e i n v e s t i g a t e d 1 ) c o m p a r e d w i t ht h er e a c t i o n c a p a b i l i t y o f a l k y l a t i o n o f m e t h y l n a p h t h a l e n eo v e r h z s h 一5 、h m c m 一2 2 、hba n dh mz e o l i t e c a t a l y s t ，t h e r e s u l t ss h o w e dt h a tt h ep o r ec h a n n e ls t r u c t u r ea n ds i z ei st h em a i nf a c t o r a f f e c t i n gt h er e a c t i o nc a p a b i l i t ye x c e p tf o rt h ea c i d i cp r o p e r t i e s t h e o r d e ro ft h ea c t i v i t yo ft h e s ez e o l i t e si si 埘 hb h m c m 一2 2 h z s m - 5 t h e h z s m 一5m a k e dw i t ho r g a n i ca m i n e ( a t o m o n i a ) a st e m p l a t ee x c e l l e dt h eo r l e m a k e dw i t hi n o r g a n i ca m i n e ( e t h y l e n e d i a m i n e ) i nr e a c t i o nc a p a b i l i t ya n d t h em i c r o nc l a s sh z s m 一5i sb e t t e rt h a nn a n o m e t e rc l a s sh z s m 一5 2 ) w es t u d i e dt h e s ef a c t o r so fr e a c t i o nt e m p e r a t u r e 、f e e dv e l o c i t y 、f l u x o fe a r r i e r g a s a n dm a t e r i a lr a t i 0i nt h e m e t h y l a t i o n o v e rh z s m 一5 z e o l i t e w e g e t t h e f o l l o w i n g s u i t a b l ec o n d i t i o n s ：t h er e a c t i o n t e m p e r a t u r e i s4 0 0 ：t h e p r e p a r e dw e i g h t r a t i 0o f2 - g nt o l ，3 ，5 - t r i m e t h y l b e n z e n et om e t h a n o ii sl ：l ：0 2 5 ：t h ef l u xo fc a r r i e rg a s n 2i s2 0 m l m i n ：t h ef e e dv e l o c i t yi s2m l g 。h 3 ) t h em o d i f i e dh z s m - 5z e o l i t ec a nd e c r e a s et h ei s o m e r i z a t i o no ft h e a l k y l a t i o nr e a c t i o no fm e t h y l n a p h t h a l e n e ，i n c r e a s et h es e l e c t i v i t yo f 2 ，6 - d m n t h i sp a p e rs t u d i e dt h er e a c t i o nc a p a b i l i t yo ff 【l e t h y l n a p h t h a l e n e o v e ra 1 1t h em o d i f i e dh z s m 一5z e o l i t e s ，a n df o u n dt h em o d i f i e dh z s m 一5w i t h e t h y ls i l i c a t e 、z n ( n 0 3 ) 2 、m g ( n 0 3 ) ? 、r a r e - e a r t ha n dn h fs h o w e db e t t e rr e s u l t s e n h a n c e dt h e s e l e c t i v i t yo f2 ，6 一d m ni nd i f f e r e n td e g r e e h o w e v e rt h e m o d i f i e dh z s m - 5w i t hf e ( n 0 3 ) 3 、c u ( n 0 3 ) 2 、c e ( n o ，) 3 a n dt r i p h e n y l p h o s p h i n eh a d n oo b v i o u se f f e c t s t h er e a c t i o no v e rt h en h 4 fm o d i l i e dh z s m 一5z e o l i t e s h o w e dt h a tt h eh i g h e s ts e l e c t i v i t yr e a c h e d4 7 3 1 ，t h ec o n v e r s i o no f2 - m n w a sa b o u t1 2 。t h es e l e c t i v i t yo f 卜m nw a so n l y8 1 3 ，t h er a t i oo f 2 ， 6 - d m na n d2 ，7 - d m na c h i e v e di 3 6 4 ) s t r e a mt r e a t m e n ta n dh y d r o c h l o r i ca c i de x t r a c t i o ni sa ni m p o r t a n t m o d i f i e dw a y ，i tc a nr e s t r a i nt h ei s o m e r a z i t i o no ft h er e a c t a n ta n di m p r o v e t h es e l e c t i v i t yo fd m n sa n d2 ，6 一d m n c o m p a r e dt h er e a c t i o nc a p a b i l i t vo f d i f f e r e n tt e m p e r a t u r es t r e a mt r e a t m e n to v e rh z s m 一5z e o l i t e ，t h es t r e a m i n g t e m p e r a t u r e7 0 0 i st h eb e s t 5 ) s e l e c t i n gb u l k ya l k y l a t i n ga g e n t s s u c ha s i s o p r o p a n o i i n s t e a do f m e t h a n o lc a ne n h a n c et h es e l e c t i v i t yo f2 ，6 一d a n t h em o d i f i e dh z s m - 5c a n r e s t r a i nt h er e a c t i o no fi s o m e r i z i n g2 ，6 一d a nt o2 ，7 - d a n w ed i dn o tc h e c k t h ep e a ko f2 ，7 一d a nf r o mt h ec h r o m a t o g r a mo v e rt h ef a r e e a r t hm o d if ie d h z s m - 5z e o l i t ea n dt h es e i e c t i v i t yo f2 6 一d a nr e a c h e d6 5 i ti so b v i o u s t h a tt h es e l e c t i v i t yo fb ，b d a ni sr e l a t e dt ot h ea l k y l a t i n ga g e n t s ，t h e s i z eo f a l k y l a t e a n dt h e p o r e c h a n n e lo fz e o l i t ew i l la f f e c tt h e s e l e c t i v i t yo fo u t c o m e k e y w o r d s ：m e t h y i n a p h t h a i o n e ：2 6 - d m n ：z e o ii t e ：m o d i f i e d ；a i k y i a t i o n ： s e i e c t i v i t y 一 ! 二! 墨茎塑型堡至些鱼堕! ：! ：三! 董董塑堡塞 1 绪论 多环芳烃的烷基化物是制备耐热材料、液晶材料、热塑性材料等高性能聚合 物单体的重要原料。聚合物中引入芳环结构可以使高聚物的强度、耐热性等都得到 很大提高。随着高级芳香聚合材料的迅速发展，新型聚合材料的研究重点己由脂肪 族高聚物转向了链上带有苯环的高聚物，并且由带苯环的转向了带有萘环的高聚物 的研究。与此同时对称取代的二烷基多环芳烃2 ，6 一二烷基萘作为合成高聚物单体 的重要原料也受到了越来越多研究者的关注。 线形多环芳烃2 ，6 - ：甲基萘( 2 ，6 - d r n ) ，是一种极为重要的中间物，是制备 2 ，6 一萘二甲酸的重要原料，而2 ，6 一萘二甲酸与乙二醇反应即可得到生产聚萘二甲酸 乙二醇酯( p e n ) 的重要单体萘二甲酸乙二醇酯。p e n 与传统的聚对苯二甲酸乙二醇 酯( p e t ) 相比，p e n 具有更好的物理机械性能，耐热性能，气体阻隔性能和抗紫外 辐射性能等，可以用于制作超薄录像带，f 级绝缘薄膜，胶卷，磁带，食品热充注 瓶，药品包装膜和高温耐热丝等0 1 。p e n 在食品包装和啤酒瓶以及柔性集成电路板、 磁盘、磁带和电子元件方面的应用已经日渐成熟，p e n 的应用前景非常广阔。 目前制约p e n 大规模进入市场的主要原因就是p e n 的价格( 约4 0 0 0 美元吨) 高于p e t 的价格( 约1 1 5 0 美元吨) 2 倍多。尽管p e n 优越的性能可以弥补其价格 的不足，但是适当的降低p e n 的价格仍然是p e n 全面进入市场的关键。 p e n 与2 ，6 - 萘二甲酸的生产工艺与p e t 与2 ，6 - 苯二甲酸的生产工艺非常相近， 技术成熟可靠。影响p e n 价格的原因主要就是合成2 ，6 一萘二甲酸的原料2 ，6 - d m n 的 价格太高，2 ，6 - o m n 的生产能力和生产成本已经制约了p e n 的发展。那么选择合理 的技术路线，开发新的2 ，6 - d m n 的合成工艺，降低2 ，6 - d m f n 的生产成本，对推动p e n 的开发及应用至关重要。 2 ，6 - o i j n 的制备方法很多，从工艺路线上可以分为直接分离法和化学合成法两 大类。直接分离法受到原料来源的限制，很难满足2 ，6 - d m n 的需求：化学合成法， 按照原料大致可以分为三类：甲苯法，二甲苯法和萘、甲基萘法。甲苯、二甲苯法 需要经过烷基化( 或酰基化) 、环化、脱氢芳构化，异构化四步，存在着技术路线较 长，成本较高等缺点。而萘、甲基萘甲醇烷基化反应具有工艺路线短，工艺过程简 单，原料来源广泛并且价格低廉等优点，是一种具有开发潜质的2 ，6 - d m n 合成路线。 1 1 2 ，6 - 二甲基萘的制备方法 1 1 1 直接分离法制各2 ，6 - d i , , t n 直接分离方法主要以石油焦油和煤焦油为原料，通过精馏得到富集的二甲摹萘， 再经异构化反应、吸附分离等手段获得2 ，6 - 二甲基萘。由于煤焦油和石油裂解重芳 烃中，2 ，6 - d b t n 含量低，同时由于二甲基萘有十种异构体( 见图1 1 ) ，成分复杂， 2 一甲基萘择形烷基化合成2 ，6 一= 甲基萘的研究 加工分散，特别是2 ，6 - d m 和2 ，7 - d m n 的沸点极其相近( 2 ，6 - d m n 的沸点为2 6 2 4 c ， 2 ，7 - d m n 的沸点为2 6 2 3 c ，见表1 1 ) ，而十种异构体的熔点却相差很大，由于 2 ，6 - d m n 和2 ，7 - d m n ，2 ，3 - d m m 及l ，5 - d m n 形成低共熔结晶，因此通过分步结晶的 方法分离2 ，6 - d r n 效率较低。直接分离的过程中绝大部分组分都没有得到合理的利 用，难以得到高收率的2 ，6 - d i 心i ，该路线并不能明显降低2 ，6 一二甲基萘的成本，因 此直接分离法还不能作为2 ，6 - d m m 制备的主要路线。而合成方法由于其工艺简单， 易实现工业化而受到越来越多的关注。 表1 11 0 种二甲基萘的异构体物理性质 t a b l e l 1t h ep h y s i c a lp r o p e r t i e so ft e nk i n d so fd m ni s o m e r s l 二甲基萘 熔点( )沸点( ) 1 ，2 d m n - i 22 7 1 ，4 |i ，3 - d m n - 4 22 5 4 ，8 1 11 ，4 - d m n 7 72 6 5 ，0 ll ，5 - d m n 8 1 。82 6 9 1 |l ，6 d m n 1 6 22 6 5 7 ll ，7 - d m n - t 3 92 6 2 7 i ，8 - d m n 6 3 92 7 0 0 2 ，3 - d m n 1 0 4 02 6 9 - 2 j2 ，6 - d m n 1 1 1 o2 6 2 0 i2 7 d m n 9 7 02 6 2 ，3 囝打砖囝文勘 膨w 顶 图1 1l o 种二甲基萘的异构体分子结构 f i g u r e l 1 t h em o l e c u l es t r u c t u r eo ft e nk i n d so fd m mi s o m e r s 1 1 2 化学合成法制备2 ，6 - d m n ( 1 ) 以甲苯为原料，通过侧链烷基化或酰基化加氢，脱水，脱氢环化，异构化 分离等步骤，制备2 ，6 - d m n 。 的 一! ：! 至董堂堑堡董垡鱼壁! ：! ：三! 兰茔塑堡窒 甲苯烷基化法制2 ，6 - d m n 合成路线为： 甲苯+ 正戊烯_ 烷基化_ 脱氢环化_ 二甲基萘。分离 _ 2 6 - d m n 甲苯酰基化法制2 ，6 - d 洲合成路线为： 甲苯+ 正丁烯+ 一氧化碳 酰基化卜加氢反应脱水反应 _ 分离_ 2 ，6 - d m n 以甲苯为原料，1 戊烯为烷基化剂进行的甲基烷基化法合成2 , 6 d m n 工艺， 选用的1 戊烯价格较贵，且二甲基萘的选择性很低，无工业化价值。以甲苯或二甲 苯酰基化合成2 , 6 d m n 工艺，由于需要酰基化反应，加氢反应，脱水反应和脱氢环 化四步反应才可得到2 ，6 - d i v i n 。尽管2 , 6 d m n 的选择性很好，但反应的总收率低， 反应条件较为苛刻，设备投入很大，生产费用和生产成本高，目前未见规模生产报 道。 ( 2 ) 以二甲苯为原料，通过侧链烷基化或酰基化加氢，脱水，脱氢环化，异构 化，分离，制各2 ，6 - d m n “1 。 目前唯一工业化生产的便是邻二甲苯、丁二烯烷基化法合成2 ，6 - d i v l n 的路线， 其反应工艺路线见图1 2 ，尽管a m o c o 公司建成万吨级生产姨置，但由于该路线较 长，工艺操作复杂，致使2 , 6 - d m n 的生产成本较高，制约p e n 的开发及应用。 v 旦l l 图1 2b pa m o c o 公司利用丁二烯和二甲苯合成2 ，6 - d m n 的反应工艺路线 f i g u r e l 2p r i n c i p a l r e a c t i o n si nb pa m o c op r o c e s sf o rs y n t h e s i z i n g 2 6 - d m nl i s i n go x y l e n ea n db u t a d i e n e ( 3 ) 以萘和( 或) 0 一甲基萘为原料，甲醇和多甲基苯等为烷基化剂，先进行 烷基化，再经过异构化和分离可以制得2 ，6 一d m n 。 以萘和甲基萘为原料，转移甲基化和b 甲萘的歧化来制备2 , 6 d i v n 工艺，要 以纯的b 一甲萘为原料原料价格较高，2 , 6 d m n 的制造成本较高。利用萘或甲基萘 纠矽 钾够 2 一甲基萘择形烷基化合成2 6 一= 甲基萘的研究 与甲醇烷基化反应制2 ，6 - 二甲基萘( 2 ，6 - d m n ) 与其他的化学方法相比，具有工 艺路线短，过程简单、原料来源广泛、价格便宜等优点，是一种具有开发潜力的2 ， 6 一d m n 合成路线。 由于前两种工艺路线较长，工艺操作复杂，所以2 ，6 - d 心的生产成本较高。 2 ，6 一二甲基萘的合成一般采用沸石分子筛为催化剂，以b 一甲基萘或萘为原料通过择 形烷基化，异构化等反应，经分离提纯得到2 ，6 一二甲基萘“1 。与传统催化剂如 f r e d a 卜c r a f t s 及s i 0 。一a 1 ：0 。催化剂相比，沸石分子筛催化剂在萘与1 3 一甲基萘的烷 基化过程中显示出了更好的择形催化性能，主要是由于沸石分子筛具有特殊的孔道 及优良的吸附性能与可调变的酸催化性能，使其能广泛应用于萘或b 一甲基萘的烷基 化反应。 1 2 择形催化合成2 6 一二甲基萘的研究概况 1 2 1 萘或甲基萘甲醇烷基化合成2 ，6 一二甲基萘的反应机理 1 2 1 ，l 择形催化分类 萘或甲基萘甲醇烷基化合成2 ，6 - 二甲基萘常采用分子筛作为催化剂。沸石分子 筛催化剂的最基本骨架结构是硅氧四面体和铝氧四面体。分子筛的催化原理是固体 酸碱催化，其择形作用基础是他们具有一种或多种大小分立的孔径，其孔径大小具 有分子大小的数量级，即小于1 纳米，因而具有分子筛分效应。依据孔大小是否限 制反应分子进入和产物离开或某些反应过渡物能否形成，择形催化反应分为以下几 种类型。 1 反应物择形催化 当反应混合物中有些反应物分子的临界直径小于孔径时，可以进到晶孔内，与 催化剂内表面相接触进行催化反应，而大于孔径的分子不能进入晶孔内，这样便产 生反应物择形催化。 2 产物择形催化 反应产物中分子临界直径小于孔口的可从孔中扩散出来，成为最终产物，而分 子临界直径大于孔径的则无法从孔内溢出，此时便产生了产物选择性。 3 限制过渡态择形催化 反应物分子相互作用时可生成相应的过渡态，他需要一定空间，当催化剂空腔 中的有效空间小于过渡态所需要的空间时，反应将受到阻止，此时便产生限剑过渡 态选择形催化。 4 分子通道控制 分子孔道控制是一种特殊的形状选择性。在具有多于一种横截面孔道的沸石中 将发生这种形状选择性，在这些沸石中反应物分子可以很容易的通过一种孔道而进 2 一甲基萘择形烷基化合成2 ，6 一二甲基萘的研究 入到沸石催化剂中，而产物则从另一种孔道中扩散出来。这样可使逆扩散减少到最 小，从而增加反应速率。 1 2 1 2 合成路线与反应示意图 萘烷基化合成路线： c i 。o h + n a p h t h a l e n e 卜2 一删c h 。o h + 2 一洲卜d 删s 2 。6 - d m n 甲基萘烷基化合成路线： c 如o h + 2 - m n d m n s 叶2 ，6 - d m n 图l r3 为非择形催化与择形催化反应的示意图，从图中我们可以直观地看出， 采用择形催化反应，可以选择性地得到b ，b d m n 因此，通过对分子筛催化剂的 择形催化性能的研究，可以得到较高选择性的2 ，6 - d m n 。 an o n s e i e c t i j e 一c h 3 0 h b 曼竺! 掣t m n1 4 i s 。m er s + 嘣一d m n , 1 0 i s o mer s 一一领x w 审 c h 3 0 h 图1 3 非择形催化与择形催化反应示意图 f i g u r e l 3 t h es k e t c h m a p o f n o n s h a p e s e l e c t i v e a n d a t k y l a t i o nr e a c t i o n 1 2 1 3 合成机理 萘和甲基萘的烷基化反应过程机理相同，沸石酸中心与甲醇作用产生正碳离子 然后正碳离子进攻芳环发生烷基化反应，其中正碳离子生长成为反应的控制步骤， 2 一甲基萘择形烷基化合成2 ，6 - - - - - 甲基蔡的研究 甲基萘烷基化合成枫理表示为： c h a o h + 沸石_ + c h 3 一沸石+ 2 一m n 2 一刖+ c h 。2 n d m n 由以上介绍可见，萘和甲基萘的甲基化反应，是b 酸催化的正碳离子反应， 酸性的强弱直接影响到催化剂的活性，反应为过渡态择形反应，属于扩散控制，沸 石的孔道结构在萘或甲基萘的甲基化反应中起着至关重要的作用，合适的孔道结构 是获取高选择性的0 一m n 和b ，b d 洲的必要条件。示意图1 4 为联苯与甲苯的择性 催化原理图，与甲基萘的择形催化原理相似。 r 岫n i s - 矗h t v 州一 。心_ - - hb h m y hzsm 一5 ：对于分子体积较小的甲基和乙基烷基 化试剂，hzsm 一5 上的选择性较高，烷基化反应产物中，b 位选择性随着烷基化试 剂分子体积的增大而提高。沸石孔径和结构不同是导致活性差别的主要原因。烷基 化试剂的影响体现在，正碳离子的稳定性顺序为c + ( ch 。) 。 c + h ( ch 。) 。 c + h 。c h 。 c + h 。“”，烷基化试剂分子体积越大，将其转化为相应的正碳离子越容易。这些 研究结果表明：对于具有十二元环开孔结构的大孔沸石，选择较大分子尺寸的烷基 化试剂是合成高0 一位选择性烷基萘的重要途径。 1 2 2 1 2 液相与气相条件的比较 g i a n n i n op a z z u c o l 1 以萘，甲醇为反应物，以1 ，2 ，4 三甲苯为溶剂，采用 z s m - 1 2 催化剂在合成2 ，6 - d 洲时发现，液态条件下的反应要明显好于气态条件下的 反应，萘的转化率分别为8 5 3 和7 6 7 ，2 ，6 - d 料的选择性分别为1 6 镪和l o 5 。 以0 一m n 代替萘进行反应，效果更好，转化率为6 5 ，2 ，6 - b m n 的选择性为3 0 。 m i n i n i “”等以z s m 一5 与z s m - 1 2 为催化剂进行甲基化反应制备2 ，6 一二甲基萘的研 究，结果显示m t w 沸石比m f i 具有更高的活性和选择性。同时，在反应条件的考察 中发现，液相条件结果优于气相条件，反应活性和选择性均有所提高。李淑勋等“7 3 对目分子筛催化剂的液相烷基化反应性能进行了研究，甲醇既作为反应物，同时又 充当溶剂，最佳反应条件为：醇萘摩尔比1 0 1 5 ，反应温度3 6 0 4 0 0 ，压力为 2 5 3 5 m p a 。 1 2 2 1 3 硅铝比对甲基化的影响 喻顺祥“”将经酸处理的b 沸石应用于萘一甲醇一三甲苯体系中，发现商硅铝比的 b 沸石具有较高的2 ，6 - + 2 ，7 - d m n 的选择性。t a k a g a w a 等“”采用不同的s i a 1 对d m n 进行异构化反应研究，结果发现，s i a 1 越大，酸性越弱，异构化反应所需要的反 应温度越低，随着s i a 1 升高，发现它的异构化活性明显下降，选择性提高。 i 2 2 20 一m n 的甲基化与歧化研究 萘的甲基化制2 ，6 - d m n 时，2 ，6 - d m n 的收率较低，为了获得较高收率的2 ，6 - d m n 。 人们以d 一州代替萘进行研究工作，由0 州n 制备2 ，6 - d m n ，可由b 一州甲基化或歧 化两种途径来实现。 1 2 2 2 1b m n 的甲基化研究 f r a e n k e l 等人考察h m ，h y 和h z s m 一5 沸石在2 一州甲基化反应中的催化性能“， 证明在大孔的h m 和h y 沸石上只能进行非b 一位选择性甲基化反应，只有中孔的 h z s m 一5 才具有b 一位择形催化的特性。k o m a t s u 等人对z s m - 5 和m z s m 一5 ( 1 4 = g a ，f e ，b o fs b ) 考察之后也证明，具有m f i 结构的中孔沸石表现出b 一位择形催化特点， 采用f e - m f i ，2 ，6 - d m n 的选择性达到了5 6 ，他们认为0 ，b d 州是在孔道内部形 ! ：! 墨蓥塑受堡茎些鱼堕! ：! 二三! 董蓥塑里窒 成的，后在催化剂的外表面异构化成q ，b d m n 。s h u - b i np u “”采用快速结晶法合 成小晶粒的h z s m - 5 ，选择性高达8 0 ，小晶粒的h z s m - 5 比大晶粒具有更高的活性与 选择性，不应解释为反应发生在外表面，而是小晶粒表面有更多的孔口，反应物与 产物在小晶粒内部的粒子扩散更为容易。综合这些研究成果不难发现，z s m - 5 沸石 仍然是萘和b m n 择形甲基化的有效催化剂。 1 2 2 2 2 b m n 的歧化研究 m a t s u d a 等对b 一甲基萘在h z s m - 5 沸石上的歧化反应进行了研究”3 ，发现h z s m 一5 能有效的控制a 位二甲基萘的生成，a 一甲基萘不能进入h z s m 一5 的孔道。产物中2 ，6 一 和2 ，7 一二甲基萘可超过热力学平衡组成，但由于其孔径较小，严重的限制了甲基 萘的传递，选择性虽高但转化率却很低。沈剑平等提出b 一心和2 ，6 一，2 ，7 - d m n 分子的动力学直径( i ( d = o 5 8 n m ) 与h z s m - 5 孔径相当，由于分子的可压缩性及分子 筛晶格的振动性，b 一心可迸入h z s m - 5 孔道内歧化成2 ，6 一，2 ，7 - d m n ，而h z s m - 5 的孔道内反应是抗结焦失活的，故其活性几乎不变。n 一 i n 的动力学直径 ( k d = o 6 2 n m ) ，与h z s m 一5 孔径相差甚远，只能在h z s m - 5 外表面上由b 一甲基萘生成， 由于外表面的结焦，钝化或毒化使其活性下降。沈剑平等“”在2 一甲基萘歧化反应生 成2 ，6 - 二甲基萘的实验过程中选用了铝镓交联层材料，使2 一甲基萘歧化生成d m n ， 发现歧化选择性与l 酸量，异构化选择性与弱酸量均有很好的对应关系，降低柱高 度和增加柱密度均有利于2 ，6 - d m n 的生成。白雪峰等“1 在超临界条件下进行2 一甲基 萘的歧化反应，利用超临界流体溶解能力强和扩散系数大的特点，将结焦前驱体快 速脱离催化剂表面，及时带离反应区，从而有效的抑制催化剂的积炭，延长催化剂 的寿命。同时，反应物在催化剂表面上的内扩散和外扩散速度加快，提高了催化剂 的反应效率和反应活性。吴伟o ”以9 一m n 为原料，无水a i c i 。为催化剂，二氯甲烷为 溶剂，均四甲苯和偏三甲苯为烷基化剂进行转移烷基化反应来合成2 ，6 - d m n 时， 2 ，6 - n n 的总收率为3 1 0 ，2 ，6 - d m n 的纯度为9 7 3 。栗同林”研究口一洲在b 沸 石上的歧化反应发现，歧化产物中的二甲基萘主要是2 ，6 一，2 ，7 一，l ，6 一，1 ，7 一d m n ， 其它异构体很少，随着沸石酸强度的降低，2 ，6 - d m n 的选择性增大。通过对歧化反 应择形性的研究，发现b 一烈歧化反应的直接产物只有2 ，6 - ，2 ，7 - ，2 ，3 - d 刖， 其他d m n 则是经异构化反应的二次产物。 i ，2 2 3 改性和调变沸石表面酸性对选择性的影响 多种表面改性方法的应用进一步提高了z s m - 5 沸石的b 一位选择性，沸石的表 面酸性对0 一m n 和2 ，6 - d m n 的选择性也有影响。 m i f u j i ，y u t a k a “”等人采用2 ，4 一二甲基喹啉预先中毒z s m 一5 外表面酸中心，然 后进行0 一m n 甲基化反应制备2 ，6 - d m n ，结果显示出较好的b 一位选择性。k o m a t s u “ 2 一甲基萘择形烷基化合成2 ，6 - 二甲基萘的研究 等人也研究了2 ，4 - 二甲基喹啉对z s m 一5 外表面酸中心的毒化作用，结果表明，2 ， 4 一二甲基喹啉中毒处理可以有效的抑制2 - 洲和生成的2 ，6 - d m n 在z s m - 5 沸石外表面 上的异构化反应。t s u t s u i 。1 等人认为利用金属元素( 如f e ，g a ，b 等) 取代骨架中的 铝，可以明显提高反应的选择性，增加目标产物的收率。 s o n g 等人以硅铝沸石为催化剂，在卤索存在的情况下，进行催化剂的改性。 在催化剂中通过同晶取代和非同晶取代方法添加f e ，g a ，t i 和c o ，结果表明，所 制备的催化剂具有较高的2 - m n 的转化率和较高的2 ，6 - d m n 选择性。通过f e f 。和 n h 。h f ：对z s m - 5 进行同晶取代，对2 一州进行甲基化研究，2 一删的转化率为2 0 ， 2 6 - d m n 选择性为6 0 ，2 ，6 - d 心2 ，7 - d m n 为2 2 。同时还发现添加p t ，p d 等贵金属 可明显提高催化剂的寿命，当负载上0 4 的p t 之后，反应4 8 小时之后，2 一州的转 化率还保持在9 以上，从而缓解了催化剂的失活。 m u r a k a m i 、j u i c h i 。“等人对z s m - 5 外表面进行硅改性来调节催化剂的b 一位选择 性也获得了成功，2 一州与甲醇反应，转化率为8 1 时，2 。6 - d m n 的选择性高达9 2 9 。 w e i t k a m p 等入采用c h 。o h 对h z s m - 5 在4 0 0 预积炭中毒，再进行2 一涮甲基化反应 结果2 ，6 一2 ，7 - d m n 的选择性由处理前的7 0 上升到处理后的8 4 ，2 - m n 的异构化 程度也降低了。徐海升”1 研究了2 - d m n 在改性m f i 沸石上的甲基化反应，结果表明， 2 - d m n 的活性随着催化剂的表面酸浓度增大而提高：b ，b d m n 及其中2 ，6 - d 删的选 择性随着弱酸中心数目的增加而提高。在h - c o m f i 催化剂上，b ，d d m n 与2 ，6 - d m n 在d m n 异构体中分别占9 3 5 和5 7 8 。栗同林。”在甲基萘的歧化反应中发现，降低 催化剂的酸量，可以使2 ，6 - ，l ，6 - d m n 的含量增加，而2 ，7 一，1 ，7 - d m n 的含量减 少，降低沸石中心的酸强度，c - 6 位甲基取代的比率增加，表明c - 6 具有较高的亲 电活性。由此可见，消除沸石外表面上的酸中心，尤其是强酸中心，可以提高0 一m n 和2 ，6 一d m n 的选择性。 k o m a t s u 等人在考察具有m f i 结构的含金属硅酸盐类沸石的酸性与反应的b 一位 选择性之间的关系时发现，按照a 1 一m f i ( h z s m 一5 ) ) g a 一, i f i ) f e m f i ) b m f i ) s b 一师i 的 顺序，m f i 结构沸石的酸强度逐渐降低，2 一m n 甲基化产物中2 ，6 - d m n 的选择性逐渐 增加，表明降低z s m 一5 沸石的酸强度有利于提高2 ，6 - 9 m n 的选择性。为此，k o m a t s u 等。”提出降低酸中心强度，