（化学工艺专业论文）cocnt催化剂的制备、改性及对1—辛烯氢甲酰化催化性能的研究.pdf

c o c n t 催化剂的制备、改性及对l 一辛烯氢甲酰化催化 性能的研究 杨洪源( 化学工艺) 范维玉( 教授) 摘要 碳纳米管( c n t ) 作为催化材料具有明显的特性和潜力，在精细化学 品合成、石油化工产品的加工转化及燃料电池等领域将发挥其优异性能， 受到学术界和工业界的广泛关注。本论文以碳纳米管为催化剂载体，主 要考察c o c n t 催化剂制备过程中有关因素的影响，以及催化反应过程 中的有关规律。具体的研究工作主要集中在以下几个方面。 采用浸渍法( 口) 制备了碳纳米管负载钴及钴一钌双金属催化剂，并考 察了催化剂制备过程中主要参数对催化剂性能的影响，在此基础上，对 制备过程进行优化。 采用k o h 高温活化对碳纳米管进行改性处理，并将活化的碳纳米管 作为载体材料，利用浸渍法制备c o u n t 催化剂。结果表明，k o h 高温 活化碳纳米管对c o c n t 催化剂1 一辛烯氢甲酰化生成醛的活性有较大提 高，转化率从5 7 6 提高到8 3 7 ，c 9 一醛的产率从4 1 5 提高到5 7 1 。 还考察了钌的加入对碳纳米管负载钴催化剂的影响，结果表明，钌 的加入有助于金属钴粒子在碳纳米管外壁上的均匀分散；减弱了金属与 碳纳米管载体之间的相互作用，从而有利于金属钴还原：在l 一辛烯的氢 甲酰化反应中，少量钌的加入可以增加钴催化剂活性点的密度，从而提 高了催化剂的活性。 关键词：碳纳米管；负载催化剂；氧甲酰化；还原反应 s y n t h e s i sa n dm o d i f i c a t i o no f t h ec o c n ta n d s t u d yo f t h ec a t a l y z e dp e r f o r m a n c ef o rt h eh y d r o f o r m y l a t i o no f 1 - 0 c t e n e y a n g h o n g y u a n ( a p p l i e dc h e m i s t r y ) d i r e c t e db yp r o f e s s o rf a n w e i - y u a b s t r a c t c a r b o nn a n o t u b e ( c n t ) i san o v e lc a r b o nm a t e r i a lw i m u n i q u es t r u c t u r e a n dp r o p e r t i e s , a n dh a sd r a w nm u c ha t t e n t i o na sap o t e n t i a lc a t a l y t i cm a t e r i a l f r o mav i e w p o i n to fb o t hf u n d a m e n t a lr e s e a r c ha n di n d u s t r i a lu s 鼯i th a s b e e nd e m o n s t r a t e dt h a tt h eu s eo fc n ta sc a t a l y s ts u p p o r tc a ni m p r o v e a c t i v i t y a n d s e l e c t i v i t y i n h y d r o g e n a t i o n ，h y d r o f o r m y l a t i o n a n d e l e c t r o c a t a l y s i s i nt h i st h e s i s ，t h ee f f e c t so ft h ep r e p a r a t i o np a r a m e t e r so n c n ts u p p o s e dm e t a lc a t a l y s t sa n dt h e i r c a t a l y t i cp e r f o r m a n c e w e r e i n v e s t i g a t e d ，o n t h eb a s i so fw h i c ht h es y n t h e s i sm e c h a n i s mo fc n t s u p p o s e dm e t a lc a t a l y s t sa t ea d d r e s s e d ， t h en a t u r ea n ds t r u c t u r e , w h i c ha r es i g n i f i c a n t l yi n f l u e n c e db yt h e o r a n dt r e a t m e n tp r o c e d u r e ，a r ec r u c i a lt ot h ep e r f o r m a n c e so fc a t a l y s t s i n t h i s d i s s e r t a t i o n ，c n ts u p p o r t e dm e t a lc a t a l y s t sw a sp r e p a r e du s i n g i m p r e g n a t i o nm e t h o d ( p ) t e c h n i q u e s t h ee f f e c t so f i po n t h ep e r f o r m a n c eo f c a t a l y s t sw e r es t u d i e d o nt h e s ec o n d i t i o n s ，o p t i m i z et h ep r e p a r a t i o np r o c e s s am o d i f i e dc n tv i ak o ha c t i v a t i o nh a v eb e e nu s e da ss u p p o r tt o p r e p a r ew e l l d i s p e r s e d c o b a l t n a n o p a r t i c l e s t h a t a r e h o m o g e n e o u s l y d e p o s i t e do n t oa c n t t h eo b t a i n e dc o a c n tc a t a l y s t s w i mc o b a l tp a r t i c l e s b e i n gh i g h l yd i s p e r s e do na c n t , s h o wh i g ha c t i v i t ya n dr e g i o s e l e c t i v i t yf o r m t h eh y d r o f o r m y l a t i o no f1 - o c t e n ei nc o m p a r i s o nt ot h ec a t a l y s t ss u p p o r t e do n c n t s t u d yc n ts u p o r tc ow h i c hm o d i f i e db y a d d e daf e wr u , p a r t i c l ec o d i s p e r s eo nt h ee k t e x i n eo fc n t b e c o m eu n i f o r m i t y ；w e a k e nt h er e c i p r o c i t y b e t w e e nt h em e t a lp a r t i c l ea n dt h ec n t p a r t i c l ec od o o x i d a t i o nb e c o m e e a s i e r w i t ht h ei n c r e a s eo ft h ec a t a l y s t sa c t i v i t yd e n s i t y , t h ec a t a l y s t ss h o w h i g l la c t i v i t yf o rt h eh y d r o f o r m y l a t i o no f1 - o c t e n e k e y w o r d s ：c a r b o nn a n o t u b e s ；s u p p o r t e dc a t a l y s t s ；h y d r o f o r m y l a t i o n , d e o x i d a t i o n 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及 取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得中 国石油大学或其它教育机构的学位或证书面使用过的材料。与我一同工 作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表 示了谢意。 签名：聋幻i 害粗暮多哆年月3 - 日 关于论文使用授权的说明 本人完全了解中国石油大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留送交论文的复印件及电子版，允许论文被查阅和借阅；学 校可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手 段保存论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 学生签名： 导师签名： 聋勾i 薯遮 盈垂 如0 年月f 日 j - , , o t 年6 月_ t - e t 中国石油大学( 华东) 硕士论文第一章前言 第1 章前言 1 1 引言 二十世纪末期笼型碳分子c 6 0 的发现及其宏观量的制备引发了国际 性的富勒烯研究热潮，导致了数种具有特殊结构的新型纳米炭材料的发 现，其中包括被认为是巨型富勒烯的碳纳米管( c a r b o nn a n o t u b e , c n t ) 1 - 2 1 。这些具有特殊结构和性质的新型纳米炭材料的发现开辟了全新 的科学研究领域，已在凝聚态物理、材料科学和化学及纳米电子器件等 领域形成众多有重要科学价值和潜在应用前景的研究热点。预期基于这 些炭纳米材料的纳米科学与技术在二十一世纪必将获得巨大的进步1 3 1 。 碳纳米管是一种具有准一维量子管腔结构的新型纳米炭材料，其径 向尺寸为纳米量级( 1 1 0n m ) 、轴向尺寸一般为微米量级( 用催化法制得 的碳纳米管的长度可达到毫米量级) ，被认为是迄今为止世界上“最小的 试管”。碳纳米管以其独特的结构、组成和性质，而表现出奇异的力学、 电学、磁学、热学、化学等性质。为充分利用这些特点、发挥碳纳米管 的潜能，世界各国的研究者从不同的角度入手，探索碳纳米管的多种应 用途径，以此为基础的众多高新技术已初露端倪。目前，在碳纳米管的 应用研究领域，国内外科技界关注的课题包括：微电子元器件【4 】；电池 材料 5 - 7 1 ；场发射材料嘲；高强度碳纤维材料【9 1 ；储氢材料 1 0 - 1 3 1 ；催化新 材料【体1 9 1 。除以上几种主要用途外，碳纳米管还有可能用于医学领域， 如由碳纳米管制成的人造肌肉纤维 2 0 l 的伸缩性和灵敏度都很好，高温、 高压下碳纳米管可以转化成常用的金刚石【2 l 】等等。总之，充分利用碳纳 米管的独特性能，将碳纳米管科学由基础性研究向应用性研究转化是新 型纳米炭材料科学研究领域的重大课题。 在碳纳米管众多的潜在用途当中，用做催化新材料是其中引人关注 的一个方向。碳纳米管不仅拥有传统炭材料做为催化材料的一系列优点 ( 耐酸碱性好、孔结构及表面化学性质具有可控性、可以方便地通过将碳 烧掉的方法回收贵金属等等【2 2 埘1 ，而且具有特殊的结构和表面性质、优 中国石油大学( 华东) 硕士论文 第一章前言 异的储氢能力和金属，半导体导电性，使其在加氢、脱氢和择型催化等反 应中具有很大的应用潜力。 因此，研究和开发与碳纳米管有关的催化新材料，拓宽碳纳米管在 精细化学品合成、石油化工产品的加工转化及燃料电池等领域的应用， 是非常必要的，具有深远的理论意义和巨大的潜在应用前景。这不但为 碳纳米管在催化中的应用提供重要的基础数据，还将有助于推动与碳纳 米管有关的其它领域的研究，并为将来碳纳米管的大规模应用奠定科学 理论基础。 1 2 碳纳米管的结构及性质 1 2 1 碳纳米管的结构特征 图1 - 1 ( a ) 石墨片卷曲构成碳纳米管示意图；( b ) 单壁碳纳米管( s w n t ) 和( c ) 多 壁碳纳米管( m w n t ) 的高分辨透射电镜照片 f i g 1 - 1 ( a ) t h ef o r m a t i o no f c a r b o nn a n o t u b e sf r o mg r a p h e n es h e e t ；h r t e mi m a g e so f c o ) s w n ta n d ( c ) m w n t 碳纳米管是由单层或多层石墨层片围绕中心轴按一定的角度卷曲而 成的无缝纳米管，理想碳纳米管的结构如图1 1 ( a ) 所示。碳纳米管层中 任意一个碳原予通过杂化与周围3 个碳原子完全键合，其平面六角晶 2 中国石油大学( 华东) 硬士论文第一章前言 胞为2 4 6a ，最短的碳碳键长为1 4 2a 2 , 2 s 。宏观上根据管壁包含石墨 层片数量的不同，可将其分为单壁碳纳米管( s w n t ) 和多壁碳纳米管 ( m w r c d 。图1 1 ( ”，( c ) 所示为两种碳纳米管的高分辨透射电子显微镜 ( h i g hr e s o l u t i o nt r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ，h r t e m ) 照片。最基本 的碳纳米管是单壁碳纳米管【图1 1 ( b ) 】，由单层圆柱形石墨层构成，其 直径大小的分布范围较窄，且缺陷少，具有更高的均一性。单壁碳纳米 管比较细，其直径大多在数纳米左右，但多数集中分布在0 8 2 姗附近。 多壁碳纳米管【图1 1 ( c ) 】由几层到几十层的同心管套叠而成，直径多在 4n m 以上，有的相当粗，甚至达数十纳米。碳纳米管的长度可达几微米， 长的甚至达数毫米，其长度和直径之比一般都在1 0 0 0 以上，实际上可以 忽略两端的影响，被认为是典型的一维材料。 除了碳纳米管外，还有一种被称为碳纳米纤维( c a r b o nn a n o f l b e r , c n f ) 的纳米炭材料1 2 6 - 2 引。早在发现碳纳米管之前，人们在研究气相生 长碳纤维的过程中，就发现了一种管状的纳米纤维。碳纳米管被发现后， 人们认识到气相生长碳纳米纤维与碳纳米管在结构及性能上具有一定的 相似性，碳纳米纤维和碳纳米管一样具有独特的物化性质。碳纳米纤维 的构型如图l - 2 所示【2 7 1 ，从图l - 2 ( a ) 可以看到，碳纳米纤维是由石墨层 片叠加而成，其石墨层片与中心轴不平行。从图1 - 2 ( b ) 可以看到，碳纳 米纤维同碳纳米管样，也具有中空管腔结构；与碳纳米管相比，碳纳 米纤维的石墨层片不规整，石墨化程度较低。人们通常根据碳纳米管和 碳纳米纤维的直径大小将它们加以区分，但区分的尺度并不十分严格。 根据研究结果和目前国内外同行对碳纳米管和碳纳米纤维的共识，认为 碳纳米管的直径通常应限制在5 0n l n 以下，而碳纳米纤维的直径在 5 0 - - 2 0 0 l l n 之间。但在目前的文献资料中，碳纳米管同碳纳米纤维并没 有严格的加以区分，人们有时也把具有管状形态的碳纳米纤维称为碳纳 米管【1 2 】。为简便起见，本文将碳纳米纤维也称为碳纳米管。 3 中国石油大学( 华东) 硕士论文第一章前言 (a)(b) 图l 一2 ( a ) 碳纳米纤维的理想模型；( b ) 碳纳米纤维的高分辨透射电镜照片 f i g 1 - 2 ( a ) s c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o nm o d e lo f c n f ；( b ) h r t e mi m a g eo f c n f 1 2 2 碳纳米管的电子性质 碳纳米管由石墨层片卷曲而成，石墨层片的碳原子之间是矿杂化， 每个碳原子有一个未成对电子位于垂直于层片的石轨道上，因此，碳纳 米管和石墨一样具有良好的导电性能。 碳纳米管具有奇特的导电性，结构不同的碳纳米管的导电性差别显 著。根据碳纳米管的直径和螺旋度的不同，可以是金属性质也可以是半 导体性质。通常认为a r m c h a i r 碳纳米管表现为金属性质，而z i g z a g 碳纳 米管为半导体性质 2 9 1 。因此。碳纳米管按导电性分类，可以分为金属性 碳纳米管和半导体性碳纳米管。 对于直径约为ln m 的单壁碳纳米管来说，电子在其中的运动具有量 子特征，同时人们发现某些直径较小的多壁碳纳米管( 中 分散均匀，选择加入贵金属前驱体，调节至合适的p h 值，在一定的温 度下，滴加过量的还原剂，即可得到所需要的催化剂 s 4 - 8 5 1 。在采用液相 还原法制各僵化裁的过程中，金属盐还可以先还原成金属胶体，并均匀 稳定的分散在溶剂中，然后再沉积到载体上。 李文震等【5 卅首次采用调变的聚合醇方法( h c h o 和7 , - - 醇液相还原 法) 制备出p t c n t 催化剂用于直接甲醇燃料电池( d m f o 。其中，利用 调交的乙二醇法制备的催化剂具有较小的粒径( 2 4a m ) 和较窄的粒径 分布但 5n m ) ，p t c n t 催化剂在直接甲醇燃料电池的单池测试中显示了 1 7 中国石油大学( 华东) 硕士论文第一章前言 较高的性能。 c h e r t 等1 9 1 在乙二醇液相还原的过程中采用微波加热的方法使金属 p c 快速还原制备了碳纳米管负载铂催化剂并用于直接甲醇燃料电池的电 极反应。他们认为微波加热能使金属铂快速成核，同时碳纳米管表面的 含氧官能团也可以作为多相成核的吸附位阻止金属粒子的聚集长大。微 波加热具有快速、简单和能耗低的优点：但还原过程在微波场中进行， 反应温度较难控制，因此重现性较差。 液相还原法制备的催化荆粒径分散均匀，但是若p h 值、温度等选 择不当，也会影响催化剂活性组份的分散性和粒径分布的均匀性，因此 对制备条件( 如：溶剂、p n 值、反应温度等) 的选择优化十分关键。 1 4 1 4 化学镀法 化学镀法是在载体表面的催化作用下，控制化学还原过程将溶液中 的金属离子还原成金属沉积到载体的方法f 8 7 】。 a n g 等 8 8 1 利用一步活化法在碳纳米管上进行化学镀n i 的研究，对碳 纳米管先用浓h 2 s 0 4 - h n 0 3 在1 4 0o c 氧化处理4h ，再利用s n c h p d c h 进行一步活化，然后将活化后的碳纳米管放入配好的镀液中进行化学镀 n i 。随后他们采用同样的方法首次将金属铜负载到碳纳米管上【跏，并对 化学镀法的实验步骤进行优化。通过对一步活化法与两步活化法的比较， 他们认为一步活化法更适合在碳纳米管上负载金属。 陈小华等m 荆用敏化一活化的两步法对碳纳米管进行化学镀n i 的研 究，实验过程包括四个步骤：( 1 ) 对碳纳米管先用k 2 c r 2 0 7 - h 2 s 0 4 的溶液 进行氧化处理，( 2 ) 将氧化处理的碳纳米管在s n c h - h c i 溶液中进行敏化 处理，( 3 ) 敏化后的碳纳米管在p d c l 2 h c i h 3 8 0 3 溶液中活化处理，( 4 ) 将 活化后的碳纳米管加入到事先配好的镀液中在搅拌条件下进行化学镀 n i 。 无论是两步活化法还是一步活化法，它们的基本原理都是利用活化 液在碳纳米管表面先生成一层p d 的颗粒作为下一步化学镀时金属生长 1 8 中国石油大学( 华东) 硕士论文第章前言 的晶种，这样在金属成核的初期就可以较好地促进异相成核而避免均相 成核。采用化学镀法制备的催化剂表征结果表明，化学镀后的碳纳米管 表面明显沉积了一层金属粒子，但镀层的连续性尚不够理想，而且由于 在化学镀液中还原剂是n a h 2 p 0 2 ，所以用化学镀法得到的镀层并不是纯 金属而是金属和磷的合金；还有就是由于在活化过程中要消耗大量的 p d c h ，从经济的角度考虑并不适合工业生产。 1 4 1 5 金属有机化学气相沉积法 金属有机化学气相沉积法是利用有机金属盐受热升华、分解的特性， 使金属粒子均匀地沉积在碳纳米管的表面上， ：导到碳纳米管负载金属催 化剂 9 1 - 9 2 。 s e r p 等 9 3 1 以【p t m e 2 ( c o d ) 】为金属前驱体，通过流化床反应器，采用 化学气相沉积技术制备了碳纳米管负载铂催化剂。他们认为 p t m e 2 ( c o d ) 1 首先与碳纳米管表面的含氧官能团发生化学键合，然后再分解成金属纳 米粒子。因此，碳纳米管表面的官能团成为金属前驱体的吸附位。 梁长海等1 9 4 】首次采用两步化学气相沉积技术制备了碳纳米管负载钯 催化剂。在低温下v d ( a l l y l ) c p 化学吸附到碳纳米管上，在高温下金属盐 分解，金属粒子沉积到碳纳米管上，制备得到碳纳米管负载催化剂。 金属有机化学气相沉积法具有制备过程简单易控、活性组份粒径小 且分布均匀的优点。但由于采用有机金属化合物为前驱体，成本相对较 高且金属有机化合物的毒性较大。 1 4 1 6 均相催化剂固载化法 均相催化剂固载化法就是将均相催化剂固载到载体上制备固载化均 相催化剂，使其具有均相催化和多相催化的双重优点【9 5 1 。这种固载化催 化剂介于均相催化剂和多相催化剂之间，它继承了均相催化的特点，又 增加多相催化易分离的优点。而且，对这类催化剂的研究有可能在分子 水平上研制出性能优异的催化剂，也很可能获得较明确的催化作用机理。 1 9 中国石油大学( 华东) 硕士论文第一章前言 固载化均相催化剂由此得到了广泛的重视，是一种很有前途的催化剂。 图1 - 5 金属配合物化学键合到碳纳米管上的示意图 f i g 1 - 5p r o c e d u r e su s e df o rt h ei m m o b i l i z a t i o no f r b j a n t h r a n i l i ca c i do nc a r b o n n a n o m b e s 图l - 6 金纳米粒子负载到c n x 纳米管示意图 f i g 1 - 6s c h e m a t i cv i e wo f t h ep r o c e s sf o ra n c h o r i n gg o l dn a n o p a r t i e l e st oc n x n a n o t l l b e s 张宇等【6 噪用等容积浸渍的方法首先将铑膦配合物固载于碳纳米管 用于丙烯的氢甲酰化反应。结果发现，与传统的几种常规载体材料相比， 中国石油大学( 华东) 硕士论文第一章前言 碳纳米管固载铑膦配合物催化剂对丙烯氢甲酰化制丁醛显示出更高的催 化活性和产物区域选择性。 r o s 等嗍通过化学键合的方法将金属配合物固载到碳纳米管上，具 体过程如图1 - 5 所示。对于采用该方法制备的催化剂来说，固载到碳纳 米管上的均相配合物的量受碳纳米管表面含氧官能团数量的影响，因此， 应尽可能提高碳纳米管表面含氧官能团的数量。 j i a n g 等一”提出了一种使金粒子更加牢固、更加均匀的负载到碳纳米 管上的方法。负载过程如图l - 6 所示。他们在实验中发现，如果没有聚 二烯丙基二甲氨基氯( p d a d m a c ，阳离子型聚电解质) ，金粒子就不能 负载到碳纳米管上。因此，p d a d m a c 在金的吸附过程中扮演着桥梁作 用。 迄今为止，均相固载化催化剂取得了一定的进展，但是固载化后的 催化剂依然存在活性组份的流失问题，且固载化后的催化剂会引起催化 剂性能的变化，至今仍没有均相催化剂固载化在工业上应用的例子。 1 a 1 。7 其它方法 电化学还原沉积的方法也可用来制备碳纳米管负载催化剂。戴宏杰 等【9 8 1 利用金属离子在溶液中的自发还原潜能制备了碳纳米管负载a u 和 p t 催化剂。在此基础上，i y a i 等i 恻对电化学还原沉积法作了进一步的改 进，采用该方法可以将各种金属粒子负载到碳纳米管上。 此外，r a m a n a t h 等【1 0 0 通过疏水相互作用将单层分子( 脂肪烃) 保护 的金粒子负载到丙酮活化的碳纳米管上。 1 4 2 物理方法 化学制备方法一般从金属盐、氧化物入手通过还原聚集得到纳米尺 寸的金属，为从下至上的方法。而物理方法常是将块状的金属通过物理 的手段分离粉碎至纳米尺寸，为从上至下的方法。 严新焕等【1 0 0 】采用激光沉积法制备了碳纳米管负载的各种金属催化 剂。首先将碳纳米管放置在激光沉积池的底部，用磁力搅拌器搅拌碳纳 2 1 中国石油大学( 华东) 硕士论文第一章前言 米管使其处于运动状态；将金属固定在激光沉积池的中部，在惰性气体 保护下，激光器将脉冲激光聚焦于金属表面，激发金属原子成原子束， 定向沉积在流动的碳纳米管的表面，得到均匀、牢固负载的碳纳米管负 载金属催化剂。 s u n 等l 1 0 2 采用电弧溅射法制备了负载均匀、平均粒径为2 砌的碳 纳米管负载铂催化剂，并显示出优异的甲醇氧化电催化活性。 采用该方法制备的催化剂有很高的金属利用率，可大大降低贵金属 的用量，但该工艺制备成本过高。 总之，最终选择何种催化剂制备方法往往基于研究工作的需要来考 虑。概而言之，一种好的催化剂制各工艺应该满足下述的基本条件：所 获催化剂有可优化的化学组成、结构、金属粒径大小、孔隙率，从而有 良好的催化活性和稳定性：制备过程简单、易重现；操作成本低，易放 大；制备过程环境污染小或无污染。 1 5 本论文的工作思路及主要内容 从上述的文献综述可以看出，碳纳米管负载催化剂具有明显不同于 传统催化材料的特性和潜力，可望在精细化学品合成、石油化工产品的 加工转化及燃料电池等领域发挥其独特的优异性能，值得深入系统的研 究。 本论文致力于“碳纳米管负载金属催化剂新方法和新技术的科学制 备问题”，采用物理化学表征和催化反应来揭示催化剂的结构和催化功 能，深入理解催化剂制备、结构和性能的关系，解决催化科学中的选择 性问题。具体的研究工作主要集中在以下几个方面。 1 ) 考察各种载体材料的基本物理化学性质( 碳纳米管、活性炭) ， 确定碳纳米管的纯化、改性条件。针对碳纳米管表面疏水性及比表面积 小的问题，采用k o h 高温活化的方法对其进行改性处理。 2 ) 为确定浸渍法制备碳纳米管负载金属催化剂最佳的制备条件，考 察催化剂制备过程中有关因素的影响，对c o c n t 催化剂的基本制备规 中国石油大学( 华东) 硕士论文第一章前言 律进行详细研究，并应用物化表征该c o c n t 催化剂。最后以l 一辛烯氢 甲酰化反应为探针，评价催化剂的性能，考察反应条件对c o c n t 催化 剂1 辛烯氢甲酰化反应性能的影响。 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章试验部分 第2 章实验部分 2 1 催化剂的制备 2 1 1 化学试剂 化学药品： 乙二醇：沈阳市试剂五厂，分析纯； 氢氧化钠：大连辽南化学品厂，含量不少于9 9 8 ； 盐酸：哈尔滨化工化学试剂厂； 硝酸：沈阳市联邦试剂厂； 硫酸：沈阳市联邦试剂厂； 聚乙烯吡咯烷酮( p v p ) ，广东省汕头市西陇化工厂，分析纯 硝酸钴( c o ( n 0 3 ) 6 h 2 0 ) ，天津市化学试剂公司，分析纯； 硝酸铁f i e ( n 0 3 ) 4 9 h 2 0 ) ，广东省汕头市西陇化工厂，分析纯 硝酸银( a g n 0 3 ) ，沈阳市联邦试剂厂； 三氯化钌( r u c l 3 7 h 2 0 ) ，上海同济微量元素研究所； 氯化钯( p d c l 2 ) ，天津市化学试剂公司。 气体： 氢气：大连光明特气化工研究所，纯度：9 9 9 9 9 ； 氮气；大连光明特气化工研究所，纯度：9 9 9 9 9 ； 一氧化碳：大连光明特气化工研究所，纯度：9 9 9 ； 氦气；大连光明特气化工研究所，纯度：9 9 9 9 9 ； 氧气：大连光明特气化工研究所，纯度：9 9 5 。 2 1 2 载体材料 碳纳米管：实验所用催化剂载体材料为电弧放电法制备得到的石墨 基碳纳米管和气相沉积法制备得到的碳纳米管。 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章试验部分 2 1 3 碳纳米管负载金属催化剂的制备 催化剂的制备方法将在第三章中叙述。 2 2 催化剂性能评价 2 2 1 氢甲酰化反应 以1 辛烯氢甲酰化反应为探针，采用自制的固定床微型反应器研究 了催化剂的性能。反应器为内径1 0n l l t l ，管长3 0m l t l 的不锈钢管，催化 剂填于反应器中部。反应器的上部和下部用洁净的石英砂填充。反应前， 催化剂先进行原位预还原，催化剂的装填量为0 5g ，还原气体为高纯氢 气，流速为1 0m l j m i n ：惰性气体为氮气，流速为2 0m l m i n 。 反应产物的分析采用配置h p i n n o w a x 毛细管柱和f i d 检测器的 g c - m s ( a g i l e n t6 8 9 0 ng c ，5 9 7 3 m s d l 。 2 3 催化剂的表征 2 3 1x 射线衍射( x r d ) 采用x r d 技术对催化剂进行研究，可以得至催化剂的晶相结构和物 相特征等信息。所用仪器为日本理光d m a x 2 4 0 0x 射线衍射仪，起始扫 描角度2 0 = 5 0 ，终止扫描角度2 0 = 8 0 0 ，扫描速度4 0 r a i n ，步长0 0 2 0 ， c u 靶，管电流1 0 0 m a ，管电压4 0 k v 。 x r d 实验的步骤为：将催化剂样品小心研磨，固定在样品池中的样 品架上，在操作窗口中设定扫描的起始和结束角及扫描速率，开始宽范 围扫描，扫描结束，重新设定起始和结束角度以及较低扫描速率，扫描 一个单独的衍射峰，例如c o 的( 1 1 0 ) 峰。 2 3 2 透射电子显微镜( r b m ) 透射电子显微镜( t e m ) 能够直接观察催化剂的外表形貌和微观结 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章试验部分 构，亦可测定载体材料负载金属的颗粒大小和粒度分布，也可研究催化 剂的形貌反差特征，如物相反差( p h a s ec o n t r a s t ) 特征和晶格图像，从而 提供催化剂的有关结构信息。 透射电镜实验所用仪器为j e o l j e m - 2 0 1 1 e m ( 加速电压1 0 0 k v ) 及 p h i l i p s t e c n a ig 22 0 ( 加速电压2 0 0k v ) 。具体测试步骤为：将催化剂研磨 成粉末，称取4 毫克，用l o 毫升无水乙醇超声振荡1 5 分钟，制成稀墨 水状混合物，吸取少量滴到铜网上，等乙醇挥发完全后进行观测。 2 3 3 元素分析f c p - a e s ) 催化剂的担载量采用美国热电t j a 公司的i r i sa d v a n t a g e 全谱直 读等离子体发射光谱仪测定。样品采用h c i 溶液溶解后测定。 2 3 4 红外光谱( f t m ) 红外光谱是物质吸收红外区光，分子中原子振动能级、转动能级发 生跃迁而产生的吸收光谱，是鉴定有机化合物官能团的有力工具。对于 炭材料来说，采用常用的红外光谱不能得到红外吸收峰，我们采用的是 显微红外光谱，在北京大学化学系测试中心测定，仪器型号为n i e o l e t m a g n a - 7 5 0 。 金属胶体样品的红外测试在n i e o l e ti m p a c t4 1 0 系列的傅立叶变换 红外光谱仪上进行，检测器为d t o s ，分辨率为4e r a 1 ，扫描次数为6 4 次，扫描范围为4 0 0 0 1 0 0 06 m 1 。 2 3 5 色质联用( g c - m s ) 分析仪器为配置h p - i n n o w a x 毛细管柱和f i d 检测器的g c m s ( a g i l e n t6 8 9 0 ng c 5 9 7 3 m s d ) 。 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章试验部分 2 3 6 热重( t g ) 。 t g 测试是在瑞士m e t t l e r - t o l e d ot g a s d t a 8 5 l e 型热重分析仪上进 行。具体条件为：样品量3 0 m g ，常压，氮气流速5 0 m l m i n ，加热速率 为1 0 、2 0 、3 0o c m i n ，反应温度为2 5 9 0 00 ( 2 。 2 3 7 程序升温还原( t p r ) 采用t p r 技术可以研究催化剂的可还原性，通过此技术还可以得到 负载的金属相与载体之间相互作用的信息。 程序升温还原实验是在美国m i e r o m e r i t i e s 公司的a u t o e h e m 2 9 1 0 装置 上进行。用热导池检测器检测h 2 的消耗量，催化剂样品装量为8 0m g ， 在室温下用h e a r 混合气吹扫，混合气体经过冷肼后进入t c d 检测器， 冷肼内所装冷却物质为液氮与异丙醇的混合物，待t c d 基线完全平稳后 开始线性升温还原。h 2 a r 混合气( h 2 ) ：v ( a r ) = 1 0 ：1 0 0 ) 用作还原气， 流速5 0m l j m i n ，升温速率为1 5k r a i n 。催化剂的还原耗氢量是通过各 样品的t p r 谱图面积与定量的a o 标准物的t p r 谱图面积比较，再乘 以a 9 2 0 还原的理论耗氢量计算得到。 2 3 8 比表面积和孔结构的测定( b e t ) 比表面积和孔结构的测定是在美国q u a n t a e h o m e 公司制造的 a u t o s o r b 1 型物理吸附仪上完成的。采用液氮温度( 7 7k ) 下n 2 吸 附法测得比表面积和孔分布。测试过程中，样品首先在5 7 3k 条件下抽 真空达到1 0 - - 6l o r r ，并在真空条件下处理1 0h 以完全脱除样品中物理吸 附的水分子。然后根据静态法测量吸附- 脱附等温线。由b e t 理论从脱 附等温线计算材料的比表面积。根据b j h 等效圆柱模型计算孔分布。 中国石油大学( 华东) 硕士论文第3 章c o c n t 催化剂的制备及性能研究 第3 章c o c n t 催化剂的制备及性能研究 3 1 前言 在现代化学工业和石油加工业的生产中，9 0 以上采用催化过程 【7 。因此，研究催化剂的制备方法，具有极为重要的现实意义。然而， 制备高活性、高选择性、性能稳定的催化剂仍然非常具有挑战性，许多 研究者已在该领域作出了大量的努力。对于金属负载催化剂来说，金属 粒子的尺寸和分散度不仅取决于金属本身的性质和载体表面性质，而且 很大程度上取决于制备方法。制备方法的不同，常常造成金属和载体间 的相互作用不同，从而导致最终形成的金属粒子尺寸不同。负载催化剂 的制各方法有多种，如浸渍法、沉淀法、离子交换法等。其中，浸渍法 是最常用和最简单的一种负载催化剂制备方法，也是最重要的负载催化 剂制备方法。 浸渍法虽然操作简单，但是在制备过程中也常遇到许多复杂的问题 t s j 0 3 1 。如，金属前驱体盐在载体上的吸附问题，催化剂干燥时活性组份 的迁移现象等。同时浸渍过程也是采用其它方法制各催化剂的必要步骤。 有关这一方面的工作已引起研究者们的广泛关注。c h c 等【i 删通过 a i n m r 分析了铝在a 1 2 0 3 上的吸附状态。s i l v a 等【1 0 5 】采用浸渍法制备了 活性炭负载镍催化剂并研究了有关因素对催化剂性能的影响，制备过程 涉及浸渍、干燥、焙烧和还原过程，他们发现在浸渍过程中存在二个独 立的吸附过程，从而形成了两种不同的金属相。m i g u e l 等【8 2 l 认为对于炭 材料负载的催化剂，在浸渍过程中碳表面的官能团与金属前驱体和溶剂 的相互作用对金属的吸附和分散性具有决定性的作用。 在碳纳米管( c - w t ) 负载催化剂的各种制备方法中，浸渍法是应用最 早，也是采用较多的一种方法。但人们只是泛泛地采用这种方法制备得 到碳纳米管负载催化剂，迄今为止还没有就该方法的制备工艺条件对碳 纳米管负载催化剂之性能的影响进行较系统的研究报道。 本章详细研究了浸渍法制备碳纳米管负载钴催化剂的制备条件，考 中国石油大学( 华东) 硕士论文第3 章c o c n t 催化剂的制备及性能研究 察了不同制备条件对c o c n t 催化剂物化性质和1 辛烯氢甲酰化反应性 能的影响；及金属钉对c o c n t 催化剂上1 辛烯氢甲酰化反应的促进作 用。通过以上实验，获得了有关c o c n t 催化剂之最佳制备条件和催化 活性规律性的认识，这些工作为碳纳米管负载催化剂的研究奠定了科学 基础。 3 2 碳纳米管的物理化学性质 对于炭材料作为催化剂载体来说，其比表面积、孔结构和表面含氧 官能团是影响催化剂活性和选择性的重要因烈1 5 0 2 ，1 蛔。而对于碳纳米管 来说，由于制备方法的不同( 主要有电弧法，激光蒸发法和有机物气相 催化热解法( c v d 法) 等) ，造成碳纳米管的这些性质差异较大【i ”】。 本论文采用的碳纳米管为电弧放电法制备的多壁碳纳米管( c n t - d 和c v d 法制备的多壁碳纳米管( c n t - 2 ) 。两种碳纳米管与活性炭( a c ) 的基本物理化学性质列于表3 - i 。 表3 - 1 活性炭与碳纳米管的物理化学性质 t a b l e3 1p h v s i c a lp r o p e r t i e so f a ca n dc n l 毫 p h y s i c a lp r o p e r t i e s a cc n t - 1 c n t - 2 s p e c i f i ca r c a ( m o g ) 9 3 72 2 5 1 4 0 m i c n ) d o r e ( m z g ) 4 4 6 00 m i c r o p o 枷o ( 呦4 8 0 0 由表3 1 可以看出，a c 比表面积为9 3 7 m 2 g ，而微孔比例占到4 8 ， 大量的微孔存在，不仅影响反应物与反应产物的传质，而且影响制备过 程中金属粒子粒径分布。碳纳米管的比表面积主要由一维纳米级孔隙， 层间孔组成，没有微孔结构存在。两种碳纳米管的制备方法不同，从而 造成碳纳米管的比表面积差异较大。 中国石油大学( 华东) 硕士论文第3 章c o c n t 催化剂的制备及性能研究 2 t h e t a ( o ) 图3 - 1 活性炭和碳纳米管的x r d 谱图 f i g 3 - 1x r dp a t t e r n so f a ca n dc n t s a c 、c n t - l 与c n t - 2 载体的x r d 谱图如图3 1 所示。可以看出， 几种炭材料的结构有明显区别，在2 口等于2 6 5 0 ，4 2 4 0 ，5 4 7 0 ，7 7 4 0 给 出的特征衍射峰，可以分别归属为石墨( 2 0 0 ) ，( 1 0 0 ) ，( 0 0 4 ) ，( 1 1 0 ) 晶面 的衍射。a c 只在2 5 0 左右有一宽化的石墨( 2 0 0 ) 晶面衍射峰，在4 2 0 左 右的( 1 0 0 1 晶面衍射峰相当宽化，碳纳米管在这些位置的衍射峰则比较 明显。这说明a c 为无定型炭夹杂部分结晶石墨结构，而碳纳米管则与 a c 完全不同，是卷曲的石墨结构。对于两种不同的碳纳米管，c n t - 1 样品在这些位置的衍射峰则相当尖锐，说明电弧放电法制备的碳纳米管 石墨化程度更高。 3 3 碳纳米管的纯化及表面官能化过程 3 3 1 碳纳米管的纯化处理 一般来说，采用不同方法制备的碳纳米管都含有不同程度的杂质， 如，无定型炭、碳葱、富勒烯烟灰或金属催化剂颗粒等，需要在使用前 除去。人们通常采用的碳纳米管分离提纯方法分为物理方法和化学方法。 物理方法有过滤法、气相沉积法、层析法、离心分离法等；化学方法则 中国石油大学( 华东) 硕士论文第3 章c o c n t 催化剂的制备及性能研究 主要是氧化法。一般物理方法只能初步地除去杂质，若要达到使用所需 要的纯度，则需通过化学方法对碳纳米管粗产品进行处理。因为碳纳米 管是一种较稳定的管状结构，而无定型炭则由大量的五元环等活性较高 的石墨碳组成，因此使用强氧化剂，例如：空气、c 0 2 、h n 0 3 、k m n 0 4 、 k c r 0 3 等，利用氧化剂对碳纳米管、无定形炭、石墨碎片等氧化速率的 不同，控制氧化反应时间和氧化剂用量，从而可以达到提纯碳纳米管的 目的 5 4 , 1 噼1 1 “。但应特别注意，如果处理不当可能会破坏碳纳米管的结构。 图3 - 2 ( a ) 未经纯化处理的碳纳米管和( b ) 提纯后的碳纳米管的透射电镜照片 f i g 3 - 2t e mi m a g e so f ( a ) u n p u r i f i e dc n t - 1a n d ( b ) p u r i f i e dc n t - 1 本论文利用浓h n 0 3 纯化处理c n t - 1 ，其主要目的是除去无定型炭、 碳葱和富勒烯等杂质。纯化过程为：称取2 0g 未经处理的c n t - 1 置于 2 0 0m l 烧瓶中，加入1 0 0m l6 5 - 6 8 的浓硝酸，超声波震荡1 0m i n ，然 后在搅拌条件下，于1 2 0o c 回流处理4h 。回流结束后