（应用化学专业论文）广西出口柑桔及产地土壤中硼的原子吸收测定方法的研究.pdf

广器确舀稽格及产蛾主壤审硼的搡子吸收测定方法的研究 摘要 本文在综述国内外测硼方法的j 血用和j 麸展基础上，采用微波增压样品 凳疆技术，t 决速筵溪主壤撵翁稻攒拣襻品，劳逸撵源子蔽羧光谱法( a a s ) 直接或间接对硼进行测定。主要就a a s 法测硼方法和有效硼提取方法的研 究辙了如下工作： l 研究了毅铜试剂( n c p ) 一c u f1 ) 一b f 4 ”离子缔会萃取火焰原予吸收光 谱法( b 蚺s ) 间接测定柑槠园土壤中的全硼。土壤样品经微波密闭酸消解 器，被测元素b 彩戏豹b 聚与【c h 心c p ) 】+ 生残【c 珏( k c p 零黔蘧零瞧枣子 缔台物，用m i b k 擎取，f a a s 测定有机相中的铜，间接测定全硼的含量。 灞纛檬准礴翕、天墨盒袋锇、铁、锈稳镁榉品，缮羽满意豹结栗。 2 研究了在微波供能的聚四氟乙烯密闭杯内浸提土壤中有效硼。当微波 入辩功率为1 3 6 k w 对，经o 1 m p a 9 0 s ，o 2 m p a 1 2 5 s 两步禳序，浸出硼的 量与回流浸攫法有良好的相关性( r = o 9 9 1 ) 。统计检验表明，置信度为9 5 时，两方法之间没稀显著性差异。本法r s d = 3 4 ，精密度稍优于阐流法， 操传简便，蕊省时嘲。 3 研究丁用涂钯金热解石墨管原子吸收法( g f 舭峪) 测定柑桔中的硼。 结鬃表明，溺涂铤热瓣石墨警溅蠲，跑疆一般熬瓣篱鸯更褰戆分辑罴敏瘦。 若辩使用1 m m l 氯化钙、2 5 m m l 抗坏m 酸和2 m m l 硝酸铵的混合液 睾为复合纯孥改进荆，羽可以进一步提高测定硼懿是敏度。测定了稽秸票 肉、果汁、槊皮和粜树叶中硼的含缴。该方法检出限为o o l 嗽m l ，回收 率= 9 5 8 9 9 5 ，r s d = 3 6 8 1 。 4 对平螽g r k a s 测定誊鞋桔中硼作了探讨，重毅 楚他了g 脯s 测定硼 的升温程序，采用多步斜坡升温方式可得到很好的效果，灰化温度可提高 到1 8 0 0 。平台管的精密度和抗干扰能力较涂层管g f 虬峪法测硼更优。 测定人工合成铝、铁、钙、镁样品时，得到满意的结果。该法测定国家一 级标准物质g s s 1 和g s s 一5 中硼与标准物质吻合。 关键词：微波消解；新铜试剂；柑桔；土壤；硼；萃取；浸提 原子吸收光谱法；钯涂层管；平台管；化学改进剂 s t u d yo nd e t e r m i n a 兀0 n0 fb o r o ni nt h ee x p o r t 0 r a n g ea n dp r o d u c i n ga r e as o i li ng u a n g x ib ya t o m i c a b s o r p t l 0 ns p e c t r o m e t r y a b s t r a c t 0 nc h eb a s i so far e 访e wo ft h ca p p l i c a t i o na n dp r o g r e s si nt h em e c h o d so f d e t e f m i n a t i o no fb o r o ni nc h i n aa n da b r o a d ，t h em i c r o w a v es a m p l e st f e a m l e n t t e c h n i q u eu n d e rp r e s s u r ew a su s e d f o r r a p i ds a m p l e st r e a 雠e n t 觚dt h e m e t h o d sf o rd i r e c to ri i l d i r e c td e t e m i n a t i o no fb o r o nb ya t o m i ca b s o r p t i o n s p e c t r o m e t r y ( a a s ) w a s l e c t e d t 1 1 i sr e s e a r c hf o c u s e do nt h em e t h o d so f d e t e 哪i n a t i o nb o r o n b ya a sa n de x t f a c t i o n o fa v a i l a b l eb 0 r o n 1 h e f o l l o w i n ga s p e c t sw e t ei n v e s t i g a t e di nm i sm e s i s ： t h ei n d i r e c td e t e r i i n a t i o no f t o t a lb o m ni i lt h es o i l0 fo 瑚g ep l a n t a t i o nb y f l a m ea t o m i ca b s o r p t i o ns p e c t m m e t r y ( f a a s ) w i t hn e o c l l p r o i n e - c u ( i ) 一b f 4 w a si n v e s t i g a t e d a n e ri h es a m p l ew a sd i g e s t e db yh f 1 1 3 p 0 4 ，h 2 s 0 4w i t h m i c f o w a v c ，b f 4 h a dc o m ei n t ob e i n g t h eb f 4 _ a n d 【c u ( n c p ) r f o r m e d a h y d j 。o p h o b i cg r o u p i n go fa s s o c i a t i o nm o l e c u l e ， w h i c hc a nb ee x t r a c t e db y 4 一m o t h y l 2 p e n t a n c t h e a m o u n to ft o t a lb o r o nw a sm e a s u r e d b y d e t e n n i n a t i o no f ( ：0 p p e ri nt h eo 唱a n i cp h a s eb yf a a s n l er e s u l t so f d c t e r m i n a t i o n0 fb o r o ni ns t a n d a r d s a n l p l e s a n da r t i f i c i a l a l u m i n u m ， i o n ，c a l c i u m ，m a g n e s i u ms a m p l e sw e r es a t i s f a c t o r y i tw a ss t u d i e dt h a tt h ea v a i l i b l eb 町o ni nt h es o i lc a nb ee x t r a c t e di na c l o s e dp 也c u pb ym i c f o w a v ee n e 唱y t h er a d i a t i o np o w e ro fm i c r o w a v e w a s1 3 6 k w ：b o t ht h ep r e s s u r ea n dt h eh e a c i n gt i m ew e r ep r o g r a m m e df m m 0 1 0 m p af o r9 0 s ，a 1 1 dt h e no 2 m p af o f1 2 5 s ，r e s p e c t i v e l y t h et c s tf e s u l t so f t h i sm e t h o dw e f ei n9 0 0 da g r e e i n e n tw i t hr e f l u x i n ge x t r a c t i o nm e t h o d w h e n t h ec o n 瑚e n ti e v e lw a s9 5 ，t h e r ew a sn os i g n i f i c a n td i 雎r e n c eb e m e e nt h i s i m e t h o da n dr e 日u x i n go n e t h er s d o ft h i sm e t h o d 、】l ，a s3 4 ，w h i c hw a s b e t t e rt h a nt h a to fr e n u x i n gm e t h o d i na d d i t i o n ，t h ep r o c e d u r e0 fo u rm e t h o d w a s s i m p l i f i e da 1 1 d l eo p e r a t i o nt i m ew a ss a v e d i nt h i sp a n ，t h ed e 研m i n a t i o no fb o r o ni nt h eo r a n g eb yg r a p h i t ea t o m i c a b s o r p t i o ns p e c t r o m e 仃y ( g f a a s ) w i t hp dc o a t e dm b ew a si n v e s t i g a t e d 1 1 1 e a n a l y t i c a ls e n s i t i v i t yw i t hp dc o a t e dt l l b ew a sh i g h e rt h a nt h a to n ew i t h o u t c o a t e d g ，a p h i t e t u b e t h es e n s i t i v i 哆w a sf i l r t h e r j m p m v e db yu s eo f c o m p o u 力dc h e m i c a lm o d i f i e rc o t 丑i n j n gl o m m lc a l c i u mc h l o r j d e ，2 0 m m l a m i i l o n i u mn i t m t ea n d2 5 m m la s c o r b i ca c i d t h ed e t e c t i o nl i r n i to ft h e m e t h o dw a s1 9 n m lt 1 l er s d r a n g e d 仃o m3 6t o8 1 1 1 l er e c o v e r i e s b yt l l es t a n d a r da d d i t i o nm e t h o dw e r cb e t w e e n9 5 8 9 9 5 t h em e t h o dw a s s u c c e s s f i l l l ya p p l i e dt od e t e r m i n et h et r a c ea m o u n to fb o r o ni i it h eo 砌g ep u l p ， j u i c e ，s l 【i na n d l e a v e s d e t e r m i n a t i o no fb o r o ni l lo r a n g ew i t hp l a t 6 d 眦t u b e ( p db yg f a a sw a s s t u d i e d t 1 1 ec o n d i c i o n s0 ft h e t e m p e r a t u r ep m g r a mb y g e 气a sw e r e r e - o p t i m i z e d t h em e t h o dc o u l dg a i ng o o de f f e c ta i l dt h ea s h i n gt e m p e m t l l r e c o u l db ei m p r 0 v e dt o1 8 0 0 w h e nt 1 1 es t e p sr a m pe l e v a t i o np t o c e d u r ew a s a d o p t e d t h ep r e d s i o na n da n t i - t i l r b u i e n c ea b i i i t yo “h ep tw 嬲b e t t e r t h a n t h a to fp dc o a t e dt i l b eb yg f a a s t 1 l er e s u l t so fd e t e m l i n a t i o no fb o r o ni i l a r t i f i c i a l 朋u m i n 哪，i f o n ，c a l c i u m ，m 她n e s i u ms a m p l e sw e r es a t i s f a c t o r y m e a s u r e dv a l u e so fb o r o ni nn a t i o n a ls t a n d a r ds a n l p l e sg s s 一1a n dg s s 一5u s i n g t h ea b o v e m e n t i o n e dm e t h o dw e r ei 玎g o o da g r e e m e n tw i t hc en i 矗e dv a l u e s k e yw o r d s ：m i c r o w a v ed i g e s t ： n e o c u p r o i n e ：o r a n g e ； s o i l ；b o r o n ： e x t r a c t i o n ；a a s ；c o a t e dg r a p h i t ew i t hp a l l a d i u m ； p l a t f o mt u b e ；c h e m i c a l m o d i f i e r 广西大学硕十论文 广西出口柑桔及产地土壤中硼的原子吸收测定方法的研究 1 1 本课题背景和意义 第一章前言 本课题足广西壮族自治区教育厅的科技项目广西出口柑桔中硼的束源及含量 控制的研究”的内容之一。植物中的微量元素含量约占植物体干重的0 o o o o l o 0 0 1 ， 如：锰、硼、铜、锌、铁、钼、氯和钴等元素。硼元素在植物生命活动中有它自己的独 特作用i ”。它能促进花粉的萌发和花粉管的伸长，并有利于受精结实，还能与糖形成硼一 糖络合物，这种络合物比糖分子容易通过质膜，能促进糖的运输。硼作为柑桔生长发育 的必不可少的几种营养元素之一，参与碳水化合物的运转、分生组织细胞的分化，参与 柑桔内钙、镁、磷的新陈代谢【2 j ，对柑桔增产增收有着重要的意义。柑桔缺硼的病症十 分复杂【3 】o 缺硼使叶片变枯，气孔关闭，叶绿体发育不全，线粒体基质含量减少，输导 组织受阻1 4 j ，导致种子和果实减产；缺硼较严重时，会使果树早期落叶，枝梢干枯，果 皮变厚而硬，表面粗糙呈瘤状果皮及中心杠有褐色胶状物，果小并呈畸形，果肉多渣 无汁：严重缺硼时甚至可能颗粒无收。因此，柑桔内需有相当数量的硼，但随着柑桔品 种及生育期的不同，对硼元素需要的适宜范围不尽相同p “。 硼的正常供给是果树高产和提高果实品质的条件。人们为了柑桔的增产增收，常施 用硼肥以防治柑桔缺硼症状。在施用中，既可叶面喷施也可土施。硼肥的溶解度高，更 适于叶面喷施。但在实施缺硼矫治措施时，施硼过多会造成大片桔树叶落光，枝梢枯死， 有些可能尉有部分小青果，不着色，无任何商品价值，即所谓的柑桔树硼中毒现象l ”。 人体内摄取过量的硼，将会损害体内组织器官，硼含量高时能促使癌症发病和死亡 率上升【8 l 乃致中毒而死亡【9 ”】，人体摄入大量硼会影响中枢神经系统，长期摄入会引起 硼中毒临床综合症【“l 。广西是中国柑桔生产大省，每年都有大量柑桔出口到德国、法国、 英国、加拿大、东南亚国家( 地区) 以及俄罗斯和东欧国家等国。当前许多国家加强了 对进口水果微量元素的检测，甚至借此设置贸易壁垒。因而加强对柑桔中硼的来源及含 量的研究有助于克服贸易壁垒，提高我们广西区乃至全国柑桔出口的竞争力。从这方面 说研究柑桔果中硼测定方法的意义就显得特别深远。 广西丈学硕士论文 广西出口柑桔及产地七壤中硼的原子吸收测定方法的研究 由于柑桔中硼的来源主要之一是土壤，所以了解和掌握柑桔园土壤全硼和有效硼含 量的信息，对柑桔增产增收具有重要意义。土壤中全硼一般含量范围为2 3 0 0 m 酏g ， 我国土壤的含硼量平均为“m g 【g 【”l ，不是很低，但由于其基体复杂，选用一种选择性 好，操作简便，分析速度快，重现性较好的分析方法就非常必要。 通常，土壤中硼的形态可分为水溶性硼、酸溶性硼和难溶性硼1 1 ”。水溶性硼是指沸 水能溶解浸出的硼，它能被植物根系直接吸收，故而也称为有效硼，一般含量约为0 0 5 2 5 m 啦一。土壤有效硼、柑桔果、叶、皮中的硼含量都非常低，已往人们通常采用姜 黄素比色法进行测定，但是该方法的实验条件苛刻，而且难以控制，操作费时费工，应 当选择和建立一种灵敏度高，操作简便的分析方法。 本文建立的分析方法包括了试样的处理和硼的测定。 1 2 国内外测硼方法进展 硼的测定方法很多。有比色分光光度法、分子荧光光谱法、电化学分析法以及现代 仪器分析方法如质谱法、原子吸收光谱法、电感耦合等离子体发射光谱、质谱法等。 12 1 比色法 比色法是测定硼含量的经典方法。如姜黄素比色法【”1 “、次甲基蓝法i ”1 。常用显 色剂有姜黄素【2 ”、茜素红【矧、芦荟素阱i 、胭脂红酸5 。1 等，其中以姜黄素法灵敏度最 高，广泛应用于食品【、肥料“，钢铁【、硅铁合金叫、酱油p 2 删、苦养”、地黄芬p 5 】 等样品中硼酸及其硼酸盐的测定。姜黄素在酸性介质中与硼反应，根据条件的不同可以 形成玫瑰花青苷( r o s o y a n i n ) 和红色姜黄素( r u b r o c u f c u m i n ) 等两种有色络合物。玫 瑰花青苷检出灵敏度比红色姜黄素略高，溶液浓度在0 0 0 1 4 o 0 即咖l ( x = 5 5 5 n m ) 范围内与溶液吸光度成线性关系。姜黄素与硼形成的有色络合物，要在极其严格的反应 条件下进行。其一，要严格无水。其二，蒸发显色时的温度、湿度、蒸发速率和烘箱内 气流分布等都必须严= 格保持一致。其三，溶液中含有的其它盐类会干扰络合物的形成， 使有色络合物的形成减少p “。次甲基蓝比色法也是一种被广泛采用的硼分析方法，为现 行矿泉水中硼酸测定的国标方法吲。但所用甲亚胺h 酸试剂大都为进口分装，价格昂 贵。在此基础上发展起的的新硼试剂3 甲氧基甲亚胺h 与硼酸反应更灵敏，显色速度 较快，已广泛用于矿泉水”、电热绝缘材料【“，钢铁1 3 9 l 、及植物【删、食品等样品中 2 广西大学硕士论文广两出口柑桔及产地 = 壤中删的原子吸收测定方法的研究 硼的分析测定。但这类方法共同缺点是抗干扰能力较差。比色法一般不适用于测定硼含 量较低的样品，而且操作繁琐，比较费时费力。 1 2 2 分子荧光光谱法 分子荧光光谱法常用的有桑色素荧光法、4 氯2 羟基4 甲氧基苯酮荧光法等。桑色 素荧光法的抗干扰能力比较强，对于单g 硼，5 叩g 的一、a l “，1 0 毗g 的m 矿+ 、f e “， 2 0 q “g 的c a 2 + ，n 0 3 。均不产生干扰。同时，含量在3 0 m g 阻内的n a c l 也末见干扰。4 一 氯2 一羟基4 甲氧基苯酮荧光法灵敏度则比较高，可测出2 3 0 n 虮。的硼，但操作条件耍 求比较严格，当溶液含水量超过1 0 ( v 厂v ) 时，荧光强度急剧降低i “。此外，吴芳 英1 4 3 j 等将新试剂2 ， ( 5 羧基2 砷酸基苯) 偶氮】1 ，8 二羟基3 ，6 萘二磺酸与硼形成强荧光 配合物，应用于土壤痕量硼的测定。试剂与硼在近中性水介质中，5 l o m i n 内即可形 成稳定的荧光配合物，试剂及配合物稳定时间长、选择性和灵敏度均较好，有实用价值。 徐永源等用小型氨分子激光器激发硼与二苯甲酰甲烷配合物的荧光，将此荧光的分辨 技术用于铀中硼的测定，不经分离基体铀即可进行，方法简单而快速，检测下限可达 0 0 2 n g m l 1 2 3 质谱法 质谱法测硼主要有早期所采用的离子质谱和气体质谱法，目前最流行的热电离质谱 法和新近发展起来的i c p 质潜法等。 在离子质谱方面，董慕新i ”】等用离子质谱法测量土壤硼含量，其结果与国标姜黄素 法测量值的重复性很好，样品用量少，灵敏度高，精密度好，平行样测定结果相对误差 在8 以内，对硼酸标准溶液多次进样测定值很稳定，其变异系数为o 3 。由于离子质 谱法可以直接测定同位素的丰度和浓度，因此他们考虑如用稳定同位素b ”作为示踪标 记物，则可以研究硼在土壤化学和植物生理中的作用机制。 热电离质谱法有正热电离和负热电离两种。魏海珍l “l 等采用均匀设计、m 柚a b 数据处理和回归模型等对正热电离质谱法测定硼同位素的实验进行设计和条件优化。负 热电离质谱法测定硼同位素组成，由于具有比正热电离法更高的灵敏度和简单的样品制 备过程，越柬越受到人们的重视，特别是在低硼含量样品的硼同位素测定中发挥了重要 作用。李世珍【叫等对硼同位素测定的负热电离质谱法的负热离子发射原理、负热电离质 广西人学硕士论文广曲出口柑桔及产地十壤中硼的原子吸收测定方法的研究 谱测定条件的选择、负热电离质谱法测定中的影响因素和负热电离硼同位素测定的应用 进行了总结。此外，刘卫国哗i 等，对负热电离质谱法测定硼同位素时，使用的涂样试剂 可能产生的同质异位素干扰的原因作了讨论。 电感耦合等离子体质谱( i c p m s l 技术是2 0 世纪8 0 年代发展起来的新的分析测试技 术。该技术提供了极低的检出限、极宽的动态线性范围，谱线简单、干扰少、分析精密 度高，可进行多元素同时快速分析，能适应于复杂体系的分析检测。它作为一种新兴而 功能强大的分析手段，得到了迅速的发展，成为2 0 世纪末的“热点”分析技术之一。目 前，应用i c p m s 测定痕量超痕量硼已有文献报道【4 9 。和其它方法相比，i c p m s 所 具有的较高灵敏度和同时测量硼同位素比值及总浓度的特点，对许多研究特别是生物示 踪研究是极为重要的。文献【5 ”6 1 给出的检出限均在p p b 量级。i c p m s 还可进行同位素 稀释分析吲，这更使i c p m s 在硼的定量分析中具有较强的优势。i c p m s 与液相色谱 或毛细管电泳联用，将有望成为硼形态分析的强有力手段。 。 总的说来，利用质谱法进行硼的分析是一种颇有发展潜力的好方法，但要求配置比 较昂贵的仪器，令普通实验室望洋兴叹。 12 4 原子吸收光谱法 原子吸收法具有较高的选择性，操作简单，灵敏度高，运行费用低。但与该法测定 ? 其它元素相比，测硼的报道还1 i 算多，其主要原因是硼的蒸发和原子化过程比较复杂。 按原子化方式可分为火焰原子吸收法( f a a s ) 与石墨炉原子吸收法( g f 射峪) 两大类 测硼方法。 f a a s 法又可分为直接法和问接法。用直接法测定硼不是很多，主要是火焰温度比 较低，硼在火焰中难原子化，故而分析灵敏度很低。但也有人利用空气丙烷火焰测定 了氮化硼及铁硼合金中的硼【“。还有人尝试使用一氧化二氮乙炔火焰进行直接测定 f 5 9 删，其分析灵敏度仅仅比空气，乙炔火焰稍高一些。e n o h b o l t 将硼转化为具有挥发性 的硼酸甲基酯，并以气态的形式将其导入一氧化二氮乙炔火焰中，取得比较好的效果。 c h 叩m 和d a l e l 6 1 】则利用硼可以与氢氟酸反应生成易挥发的三氟化硼( b b ) 这一原理， 将三氟化硼蒸气导入一氧化二氮乙炔火焰中，明显提高了测定灵敏度。 目前，在f a a s 测硼方法中，应用较多的是基于络合反应的间接法测定硼。蔡玉钦 l “1 等对【c u ( p h c n ) 2 2 + 和硼与苯羟乙酸络离子生成的离子型缔合物用甲基异丁酮( m i b k ) 4 广两大学硕士论文广西出口柑桔及产地士壤中硼的原子吸收测定方法的研究 萃取进行研究，发现在p h 为2 5 3 5 之间，缔合物能被萃取，然后用火焰原子吸收分 光光度法测定有机相中的铜，山此间接测定硼的含量。除此之外，文献【6 3 州也对火焰 j 臬子吸收光谱汪问接测硼进行了探讨。 不加化学改进剂的情况下，g f a a s 法直接测定硼时灵敏度办很低，但是合理选择 使用化学改进剂技术能显著提高测定硼的灵敏度。这方面的研究报道亦比较多l “”。利 用石墨管涂层技术测硼是化学改进技术的较好体现。如用l a 涂管测定硼时有较宽的线 性范田l 、用z r 涂层石墨管，可不经分离钴基合金中的钻而直接测定硼 硎；有的则采 用热解涂层石墨管和n i z i 改进剂的悬浮液进样法测定硼；还有用热解涂层弧面石墨 管测定矿物和钢中硼的报道等。 1 2 5 电感耦合等离子体一原子发射光谱法( i c p 一 e s ) i c p - a e s 可实现多元素同时测定，具有抗干扰能力强、操作简单、检出限低、分析 速度快、线性范围宽及结果准确可靠等优点。特别适合测定浓度低、难熔难原子化的元 素，如硼、钨、锆等。前人用i c p a e s 法测定硼，曾成功地用于测定生活饮用水l s 2 l 、 肥料【s 3 l 、土壤及部分农作物l 删、铝合金m ”、硅片【衢l 以及连铸保护渣【8 1 中的硼。 虽然i c p a e s 测硼有较高的灵敏度【“，但是，由于它的四条分线谱线都不同程度 的受到铁：铝、钙、镁、铬、锰、钠，钾、钛的影响【“，而这些元素正是土壤及植物中 的常见元素。同时，i c p - a e s 法所需仪器价格昂贵，分析测试维护费用高，不利于方法的 推广。 1 z6 电化学分析法 若样品处理得当，电化学方法可以对硼的形态进行测定。包括离子选择性电极法、 极谱法和电位滴定法等。将样品中的硼氟化，再用四氟硼酸根离子选择性电极测定，是 6 0 年代发展起束的一种测定硼的新方法。样品经王水消化后可用四氟硼酸根电极法测定 硼含量，使硼含量的测定大为简化。由于该法测定硼的浓度范围宽，也被用于仲钨酸铵 【8 9 】、动物尿和骨灰i 、钢铁样品1 9 l l 和植物样品p 中硼的测定。 硼与铍试剂i i l 所形成的络合物可以产生极谱还原波，使用这一方法进行硼的测定已 有报道【”。此外，文献【叫提出在p h 为5 8 的乙酸铵硫酸底液中，硼与甲亚胺h 所形 成的配合物在滴汞电极上【e v s s = - 1 产生一个灵敏的吸附还原波，从而建立了用单 5 厂曲大学硕十论文f 曲出口柑桔及产地土壤中硼的原子吸收测定方法的研究 扫示波极谱法测定硼的分析方法。并用于天然矿泉水、肥料中硼的测定，获得了满意的 结果。 电位滴定法有直接滴定和间接滴定两类。对硼酸类极弱酸能否直接进行电位滴定， 有不尽相同的观点与方法【”9 8 l ，文献【”l 较详细地探讨了硼酸加甘油的强化电位漓定 和直接电位滴定。间接电位滴定硼的方法是利用硼与甘露酵形成硼酸酯，释放出一个质 子后，以p h 电极作为指示电极，用强碱进行电位滴定的过程，由于此法只能用于分析含 硼0 1 1 加g 的高硼样品，对于土壤样品和含量低的植物样品中硼的分析是不相宜的 1 1 0 “。齐同喜【1 0 1 1 研制了一种能对b f 4 响应的c p c b f 4 _ p v c 修饰电极。提出了一个快速 测定硼的零电流示波电位滴定法。以氯化十六烷基吡啶( c p c ) 为滴定剂，用修饰石墨电 极为指示电极，甘汞电极为参比电极。利用阴极射线示波器荧光屏上荧光点的突然位移 来指示c p c 滴定硼的终点，具有灵敏、准确、快速等特点。该法对陶瓷中5 1 0 0 m g g 范 围内的硼均能准确测定。电化学分析法所使用的电极易受溶液中污染物质的影响，其稳 定性和重现性比分光光度法还差，灵敏度也不及上述几种方法高。 1 3 本课题内容相关的研究情况 1 3 1 新铜试剂( n c p ) 应用简述 新铜试剂，中文名为2 ，9 一二甲基一1 ，1 0 - 菲哕啉，又名2 ，9 - 二甲基一1 ，1 0 一邻二氮菲， 属于1 ，1 0 菲哕啉类，广泛用作测铜光度显色剂、超微血糖分析试剂和有机合成试剂等 方面。新铜试剂为白色结晶体，易溶于乙醇、正戊醇、异戊醇、氯仿和苯中，微溶于冷 水【1 ”。其分子结构式为： 新铜试剂属于n ，n 配位体，根据“软硬酸碱反应原则”，易与软酸反应生成稳定的 络合物。从分子结构上看，在邻二氦菲的苯环2 ，9 位引入两个推电子的甲基，使该试 剂的灵敏度比邻二氮菲更高，这两个甲基的空间位阻使它的选择性更好，即新铜试剂仅 6 广西大学硕十论文广西出口柑桔及产地土壤中硼的原子吸收测定方法的研究 与c u ( i ) 络合，而f e ( i i ) 等离子不会被络合【1 0 3 】。 近年来，新铜试剂在光度法中应用广泛，尤其是在萃取光度法洲定暂可方面应用非常 广泛，上要足形成多元缔合体系。这些络合体系主要有铜( 1 ) + 新制试剂甲星橙i ”、 聚乙二醇铜( i ) 新铜试剂硫酸铵1 1 0 “、铜( i ) 新铜试剂卡托普利【1 、铜( i ) 。 新铜试剂谷胱甘肽乙醇【1 明、铜( i ) 一新铜试剂曙红i “】、铜( i ) 新铜试剂维生素 c 【”l 、铜( i ) 新铜试剂硫酸根1 1 1 0 哗。每个体系针对的对象不一样，所要求的操作条 件各异，加之所采用的分析仪器不太一样，从而建立了各种基于这类多元缔合体系的铜 分析方法。但未见将新铜试剂用于间接测定硼的研究报道。 1 3 2 石墨管改性技术简介 石墨炉原子吸收分析工作的大量实践表明，石墨管表面的物理化学特性是影响灵敏 度和精密度的重要因素。用适当的方法改善石墨管的表面特性，从而改善其分析性能， 这种技术称为石墨管改性技术。石墨管改性技术包括热解石墨涂层管、难熔碳化物涂层 管i “”、玻璃碳管、衬钽石墨管和钨钽石墨管、金属原子化器和恒温平台石墨炉等。文 献报道较多主要是石墨管涂层技术和石墨管平台技术。 目前，热解涂层石墨管商品已经比较普及，我国科学家马怡载对元素周期表中5 0 余种元素进行了比较详细地研究 “。他就普通石墨管与热解石墨管对这些元素的分析 灵敏度影响情况进行了系统地归纳总结。、b i y n s l 【，”1 对1 9 7 3 1 9 9 6 年期间难熔金属碳化 物涂层研究工作文献进行了综合性评述，指出自难熔金属碳化物涂层技术用于改善石墨 管分析性能的方法提出以来的2 5 年中，大量的研究工作都集中在难熔金属碳化物涂层 改善石墨管分析性能的理论方瑶，而在如何将此项技术正确用于常规分析实践方面的具 有指引性的研究工作甚少。至今，关于难熔金属碳化物涂层的特性与之相应形成的难熔 金属碳化物涂层石墨管二者之问的相互关系还不很清楚，也没有系统地研究涂层工艺及 其稳定性。 l v o v 率先将一热解石墨片( 平台) 置于石墨炉内进行试验。1 9 8 1 年，s l a v i i l 在l 、v o v 石墨炉平台基础上提出恒温平台炉( s 1 1 p f ) 【“4 1 技术，进而设计了恒温平台石墨炉系统 并实现了商品化。利用恒温平台石墨炉不仅可以获取到部分元素分析最佳条件、灵敏度 和检出限，而且使分析的样品领域进一步拓展。但未见将平台技术用于测定柑桔中硼的 研究报道。 7 广两人学硕十论文 ，“曲出口柑桔及产地十壤中硼的原于吸收测定方法的研究 1 4 本论文主要研究的问题 原子吸收法具有分析成本相对较低，操作简便，分析速度较快，灵敏度高，选择性 好，重现性较高的特点。本课题主要解决的问题是建立广西出口柑桔及产地土壤中硼含 量的测定方法。柑桔果、叶中硼和土壤中水溶性硼( 有效硼) 的含量较低，石墨炉原子 吸收法灵敏度高，故可采用该法进行测定。而土壤中全硼含量相对较高且基体复杂。火 焰原子吸收法测硼的灵敏度较石墨炉原子吸收低，正因为如此，可采用间接f a a s 测定 ”土壤中全硼，既能保证灵敏度的要求，又能消除基体干扰。 1 4 1 新铜试剂一c u ( i ) 一b 可离子缔合萃取一f a s 间接法测定土壤全硼 硼难原子化，火焰原子吸收法直接测硼灵敏度很低。前人采用空气丙烷火焰、一 氧化二氮乙炔火焰直接测定硼，取得一定的效果。但这些火焰除了分析信号噪声较大 外，所使用的丙烷或一氧化二氮在普通实验室很少具备，所以应用并不多见。 1 9 6 8 年gd c h r i s t i a i l 和f j f c l d m a n 【“5 】等提出了问接原子吸收光谱法。在随后的 几十年里间接原子吸收光谱法得到长足的发展与应用。在用于测硼方面，陆续有了间接 法测硼的报道【“舶】。其基本原理是利用络合反应，使硼形成某种带负电荷的络阴离子。 再选择一种带正电荷的金属络阳离子，形成离子缔合物，然后将该离子缔合物萃取到有 机相中，测定有机相中的金属，从而实现间接测定硼。他们大都选择邻二氮菲作为形成 络阳离子的络合剂，只是在形成硼络阴离子的络合剂、络阳离子中的会属元素和萃取溶 剂的选择上略有差别。他们涉及的样品主要是水样、钢样、植物样和土壤样，以土壤样 、品的基体最为复杂。蔡玉钦【6 5 l 等采用碱熔法处理土壤样，汹接原子! 吸收波测硼，效果满 意。但是样品处理需要用到白金坩埚，而且试样的打开和硼的络阴离子化需分两步完成， 操作较繁锁费时。 目i i 尚未见选用新铜试剂作为络合剂形成络阳离子，并用于硼的测定的报道。笔者 曾选用邻二氮菲作为生成络阳离子的络合剂，然而测定土壤中全硼的效果并不理想。之 后改用新铜试剂作为络合荆，采用微波h f h 3 p 0 4 h 2 s 0 4 混酸消解样品，将样品的打开 和b 的形成合二为一，上此基础上考察了问接法测硼的可能性。并对微波消解处理样 品、萃取条件、测量条件、离子缔合物配比情况进行了探讨，建立起新的土壤全硼间接 原子吸收光谱测定方法。 广两人宁硕十论文 广两出口柑桔及产地七壤中硼的原子吸收测定方法的研究 1 42 石墨炉原子吸收法测定硼 石墨炉原子吸收法具有操作简便，灵敏度高、选抒性好、抗_ f _ 扰能力强的特点，更 适合于低含量硼的测定。石墨炉原子吸收法测硼同样遇到焦发和原子化的幽难。主要原 因是干燥时硼以h 3 8 0 3 的形式挥发，在灰化阶段( 1 0 0 0 左右) 以b 2 0 3 形式挥发损失， 在高温时硼又可以与碳反应生成熔点极高的b 。c 而使原子化罔难。 本文在前人工作基础上开发了钯涂层石墨管测硼；摸索了平台石墨炉原予吸收的测 量删的条件；选择了更灵敏的复合化学改进剂。由此建立了石墨管改性技术和化学改进 剂联合使用的石墨炉原子吸收法测定柑桔巾痕量硼、土壤中含量较低的有效硼的方法。 1 4 3 土壤有效硼的提取方法 土壤有效硼的分离测定属于形态分析。目前土壤有效硼的提取方法主要有回流浸提 法1 1 1 6 】、水浴加热浸提法p 川、曲颈漏斗蒸馏法1 ”s 1 和硬质聚乙烯瓶浸提法i “9 】等。其中， 回流浸提法是经典的方法，需要用专门的石英回流装置。但这些方法操作繁琐，浸提时 间难以精确控制，有的易受器皿及大气尘埃的污染。本文针对上述各方法存在的问题， 提出了微波浸提法，并与经典的回流浸提法进行了比较，所得结果相关性良好。此法未 见报道。； 9 广西大学颈十论文 曲出口柑桔及产地土壤中硼的原子吸收测定方法的研究 参考文献 【1 】张力浅析植物硼元素【j 】内蒙古林业调查设计，2 0 0 2 ，2 6 ( 2 ) ：5 5 5 6 f 2 】c d h u n d ，t ，r s c h u l c r ，f h n i c i s e n ，e f f c c to fb o r o no ng r o w 柚dm i n e m l m c t a b o h s m ， 4 ，s p u f c n e l e m e n t - s y m p o s i u m p l w i s s p u b l p e d r i c h s c h i i i e t - u n i v e f s i t a tj e n a ， 1 9 8 3 ， 4 ，1 4 9 1 5 5 【3 】张力田果树缺硼表现规律及土壤速效硼适宜含量探讨【j 】中国南方果树，1 9 9 6 ， 2 5 ( 1 ) ：6 3 【4 】魏文学觖硼对向日葵叶组织及花粉结构的影响p 】华中农业大学学报，1 9 9 3 ，1 2 ( 1 ) ： 4 6 4 4 6 7 【5 】符克军，贺干山人体生命元素【 q 北京：中国医药科技出版社，1 9 9 5 ， 【6 】包书丰硼元素对作物的影响及对策【j 】河北农业科技，1 9 9 5 ，c 7 ) ：3 9 【7 】张智锌柑桔缺硼的症状与防治【j 福建农业，2 0 0 5 ，( 8 ) ：2 3 。 【8 】刘平硼的生物效应及健康影响研究进展【j 1 世界科技研究与发展，2 0 0 3 ，2 5 ( 6 ) ：6 【9 】p d h o w e ar c v i e wo fb o 唧c f f e c t sf mc h ee n v i r o m e 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2 6 ( 5 ) ：4 6 4 7 【2 0 g s s p i c e r ，j d h s “i c kl a n d t h ed e t e 枷i n a t i o no fm i c r o g i 锄a n ds u b - m i c r o g r a m 咖o u n i so fb o r o n j 】a n a l y t i c a lc h i m i c aa c t a ，1 9 5 8 ，1 8 ( 3 1 ：2 3 1 2 3 9 2 1 】c h uj i n f a n 岛c h e ng u o h u a ，y uh a o i n v e s i i g a t i o no nd e t e m i n a t i o no fb o m nj ns e a w a c e r b yb u i l t l u pm i c m e m u l s i o ne n h a n c e ds p e c t r o p h o t o m e t r y j 】q i n g d a oh a i y a n gd a x u e x u e b a 0 ，2 0 0 1 ，3 1 ( 5 ) ：7 6 9 7 7 6 【2 2 】k a nb i n 1 1 1 t e m a t i o 眦lc o l i a b o m t i o nf o rt h ed e t 锄i n a t i o no f b o f o n i 1 1s t e c lw