（化学工程专业论文）新型脱砷剂的研制及应用.pdf

摘要 砷化物是合成氨及石油化工过程中诸多催化剂的毒物，由于砷和催化剂活性 组分结合能力强，可使加氢精制c o m o 催化剂、烃类转化镍系催化剂、甲烷化 镍系催化剂、氨合成铁系催化剂、石油化工中预加氢催化剂、催化重整催化剂、 聚丙烯催化剂、汽油加氢裂解催化剂等产生永久性中毒。因此，进行脱砷剂的研 究及开发具有重要的实际意义和应用价值。 本研究首先查阅了相关文献，较为详细地介绍了脱砷剂的种类和脱砷机理。 在此基础上，对研制的系列脱砷剂的脱砷能力进行了考察，所研制的煤气脱砷剂、 丙烯脱砷剂、液态烃类脱砷剂、低温脱砷剂和中温脱砷剂，从脱砷能力、稳定性、 对比试验及长周期的脱砷效果等方面均获得较佳效果，脱砷剂的脱砷率可达9 5 以上，中温脱砷剂的脱砷率甚至达到9 9 。 本研究还重点针对碳四原料的脱砷剂进行了研究，考察了原料、制备条件等 各因素对其结构和脱砷性能的影响，研究出s b s 0 3 型脱砷催化剂，其较为适宜 的制备条件为：以n a 2 c 0 3 溶液为沉淀剂，醋酸铜和醋酸锌为金属盐的前驱体， 6 7 p h 9 5 ，采用两步并流法，沉淀温度为温度7 0 9 0 。c ，陈化时间 1 2 0 m i n ， 焙烧温度_ 9 9 以上，不仅脱砷精度高，而且稳定性好，可满足碳四馏份脱砷的技术要求， 其性能优于国内外同类产品。 关键词：砷，砷化物，脱砷剂，碳四馏分，沉淀法 a b s t r a c t a r s e n i ci sa ni m p o r t a n t p o i s o n o u ss u b s t a n c e f o rm a n yc a t a l y s t s ，s u c ha s f e b a s e dc a t a l y s t sf o rs y n t h e t i ca m m o n i a ，n i b a s e dc a t a l y s t sf o rh y d r o g e n a t i o na n d m e t h a n a t i o n ，p t b a s e dc a t a l y s t sf o rc a t a l y t i cr e f o r m i n g ，c o m ob a s e dc a t a l y s t sf o r h y d r o t r e a t i o n gp r o c e s s a n d p o l y p r o p y l e n ec a t a l y s t s ，w h i c h c o u l db ep o i s o n e d p e r m a n e n t l yb ya r s e n i c t h e r e f o r e ，i ti sp r a c t i c a l l ya n dt h e o r e t i c a l l ys i g n i f i c a n tt o d e v e l o pn e wd e a r s e n i cc a t a l y s t s f i r s t l y , t h er e l a t i v ei n f o r m a t i o n sw e r ep e r u s e d ，a n dt h ek i n d so fd e a r s e n i c c a t a l y s t sa n dt h ed e a r s e n i cm e c h a n i s mw e r ea l s oi n t r o d u c e di nd e t a i l a f t e rt h i s ，m a n y d e a r s e n i cc a t a l y s t sf o rd i f f e r e n tp u r p o s e sw e r ep r e p a r e d ，a n dt h e i rp e r f o r m a n c ew e r e e v a l u a t e d i tw a sf o u n dt h a tt h ed e a r s e n i c c a t a l y s t s s h o w e d g o o d d e a r s e n i c p e r f o r m a n c ef o rc o a lg a s ，p r o p y l e n ea n dl i q u i dh y d r o c a r b o n ，a n dt h e i rd e a r s e n i c c o n v e r s i o nw a so v e r9 5 ，e v e n9 9 a tm i d d l et e m p e r a t u r e i nt h ep r e s e n tw o r k ，t h ed e a r s e n i cc a t a l y s t su s e df o rc 4f e e d sw e r em a i n l y s t u d i e d t h ei n f l u e n c eo fp r e p a r a t i o nc o n d i t i o n so nt h e p r o p e r t i e so fd e a r s e n i c c a t a l y s t sw e r ei n v e s t i g a t ds y s t e m i c a l l y , a n dan e wd e a r s e n i cc a t a l y s t ，s b s 一0 3 ，w a s d e v e l o p e d t h ep r o p e rp r e p a r a t i o nc o n d i t i o n so fs b s 一0 3d e a r s e n i cc a t a l y s tw e r ea s f o l l o w s ：n a 2 c 0 3s o l u t i o na sp r e c i p i t a t o r , c u ( c h 3 c o o ) 2a n dz n ( c h 3 c o o ) 2a s m e t a l l i c p r e c u r s o r s ，p h i 7 2 ，t e m p e r a t u r e7 0 9 0 ，a g i n gt i m e _ 1 2 0 m i n a n d c a l c i n a t i o n st e m p e r a t u r e _ 3 5 0 。c u n d e rt h er e a c t i o nc o n d i t i o n so f1 0 1 2 m p a ， n o r m a lt e m p e r a t u r e ，s p a c ev e l o c i t yo f3h - 1a n dc 4f e e d sc o n t a i n i n ga r s e n i co f 15 0 0 p p b ，t h ed e a r s e n i cc o n v e r s i o no fs b s 一0 3w a so v e r9 9 ，w h i c hw a ss u p e r i o rt o t h ec o m m e r c i a lo n e sa n ds h o w e da p r o m i s i n gf u t u r e k e yw o r d s ：a r s e n i c ，a r s e n i d e d e a r s e n i cc a t a l y s t ，c 4f r a c t i o n ，p r e c i p i t a t i o n 独创性声明 本人申明所呈交的学问论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了论文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包括其他人已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得天津大学或其它教育机构的学位或证书 而使用过的材料。与我同一工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作 了明确的说明并表示了谢意。 作者签名： 签字日期： 栌也 刎，年月汐日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解天津大学有关保留、使用学问论文的规定。特授权 天津大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，并采用影 印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校向国家有关部 门或机构交送论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 导师签名： 韶辞 签字日期：料1 1 月秽日 第一章脱砷剂的研究进展 第一章脱砷剂的研究进展 1 1 脱砷剂的研究背景及进展 国内油品脱砷的研究始于2 0 世纪6 0 年代。由于我国出产的原油中都含有 数量不等的砷，特别是大庆原油中石脑油馏份砷的质量分数高达o 9 1 3 p p m 。 因此，有关科研单位和使用这些油品的工厂积极探索，开发出许多有效的脱砷工 艺。 8 0 年代初，浙江炼油厂开发出用高锰酸钾对大庆石脑油进行氧化脱砷的工 艺。以高锰酸钾为氧化剂，配制高锰酸钾水溶液，与石脑油强烈混合，使砷化物 被氧化而溶于水，再油水分离而达到脱砷目的。 过氧化异丙苯( c h p ) 也是一种较早用于脱砷工艺的强氧化剂，其脱砷机理是 将a s r 3 氧化成相应的v 价砷氧化物，再利用其易溶于水的特点洗去砷氧化物。 最早使用c h p 法的为上海石油化工总厂1 1 5 k t a 的乙烯装置。扬子石油化工有 限公司乙烯装置的原料脱砷和燕山石油化工有限公司化工一厂的制苯装置的裂 解汽油脱砷也采用此法。此工艺简单易行，但c h p 为易燃易爆物质，危险性较 大，且含砷的废水还会造成环境污染。 硅铝小球及载硫酸铜的硅铝小球也是一种有效的脱砷剂。生产厂家有兰州 炼油厂和抚顺石油三厂等数家单位。此方法适用于液态烃中微量砷的脱除，含砷 物料自下而上通过一个或数个装有硅铝小球的固定床吸收塔，微量砷化物被硅铝 小球吸附而除去。此工艺操作简单，可在常温、常压下进行。燕山石油化工有限 公司炼油厂、齐鲁石油化工股份有限公司乙烯装置裂解原料和大庆石油化工总厂 化工一厂裂解汽油等装置均采用硅铝小球吸附脱砷，但硅铝小球的脱砷深度不 高，砷的吸附容量小，使用时间短。 另外，汽油加氢的废钯催化剂和催化重整的钼镍加氢催化剂都对砷化物有 较强的吸附能力，可用于裂解原料的脱砷和催化重整原料的预脱砷。 近年来，我国乙烯工业发展很快，从1 9 9 1 年到1 9 9 6 年，新建的乙烯装置 中有八套装置在裂解之前设置了原料油脱砷反应器。脱砷技术采用法国i f p 脱砷 工艺，可以将原料油中砷的质量分数从2 0 0 p p b 脱至1 0 p p b 以下，省去后续各步 的脱砷装置。 从抚顺乙烯化工有限公司、北京东方化工厂和天津石化联化公司等脱砷装 置开车情况来看，尽管开车初期，都能将原料油中质量分数为1 8 0 2 0 0 p p b 的砷 脱至1 0 p p b ，但不久就出现了催化剂严重结碳，甚至结块，影响催化剂的活性。 这些装置都存在一个共同问题，即在操作条件下，原料中不饱和烃易结焦、结碳， 堵塞换热器和反应器，使装置不能正常操作。由此可见，法国i f p 脱砷技术尚没 有成功的工业应用经验，而是处于试应用阶段。因此，研究者们开始从脱砷催化 第一章脱砷剂的研究进展 剂和脱砷工艺等方面进行改进。 海顺德公司已开发出以二氧化钛为载体的加氢脱砷催化剂。该催化剂的载 体含质量分数6 0 1 0 0 的二氧化钛和0 4 0 的氧化铝，其比表面积为8 0 2 0 0 m 2 g ，孔容为0 3 0 5m l g ，侧压强度为7 0 2 4 0n c m ，最可几孔径为6 2 0n n l 。 催化剂的活性组份n i 和m 0 0 3 的质量分数分别为o 9 5 和8 2 0 。据报道， 该催化剂在反应温度1 3 0 1 5 0 、压力1 6m p a 、油空速o 3 0h 1 、h 2 油体积 比为1 0 0 3 0 0 等操作条件下，能将直馏汽油中质量分数为0 2 5 3 0 3 6 4p p m 的 砷脱除至1 0 p p b 。 北京化工研究院【1 1 开发出的多孔道n i 系脱砷催化剂，在反应温度1 0 0 2 0 0 ，压力1 5 3 0 m p a ，油空速l 4h - 1 ，h 2 ，油质量比为0 0 0 0 2 0 0 0 2 的条件下， 可将石脑油或轻柴油中的砷从2 0 x 1 0 7 脱除至 1 1 0 一。催化剂的脱砷活性及稳 定性优于m e p 8 4 1 。 张宝义等【2 】在天然气脱砷中找到了一种从气体中脱除砷的方法。该法是使气 体循环通过固体脱砷剂，脱砷剂为一载体和至少一种硫化钢构成c u s 的含量为 2 6 5 ( 重) ( 以c u 表示) ；气体可以是天然气、天然气凝析油( g ) 或其混合物， 含砷量为1 0 8 o 3 9 m 3 ，还可含汞；操作温度为( - 5 0 ) ( + 2 0 0 ) ，每小时 单位体积脱砷剂通过的气体流率为5 0 0 5 0 0 0 0 0 ：可有效地脱除砷，脱砷率达9 9 7 以上。 袁在琥等人 3 1 研究用过氧化异丙苯( c h p ) 作为裂解汽油脱砷的氧化剂，其 特点是加量少，无副作用，氧化完全，反应速度快，脱砷效果好。通过实验为燕 化公司化工一厂裂解汽油脱砷提出了最佳方案。 结合抚顺石化公司石油三厂【4 】连续重整装置的实际工况，采用脱砷剂、脱氯 剂n c 、加氢精制催化剂，在小型试验装置上，对大庆常顶汽油脱砷脱氯的可行 性进行了试验研究。结果表明，采用脱砷- ；o n 氢一脱氯联合工艺，可将大庆常顶 汽油中的砷含量从1 3 0 0p p b 降至 l o o p p b ，氯含量从5 5 p p b 降至 o 5 p p b ，氢 气中的氯化氢含量 l p p b ，满足连续重整装置进料的要求，对该厂连续重整装置 进行了技术改造，表明以大庆常顶汽油为重整原料是切实可行的。江禄森i l j 介绍 了一种以n i 和m o 为活性组分、以t i 0 2 为载体的脱砷剂，其净化度高、容砷量 大、使用周期长、活性高。研究结果表明该载体对脱砷活性会产生巨大的影响。 用二氧化钛为载体比用氧化铝为载体制得的脱砷剂活性高，低温活性好。大孔容、 大比表面的二氧化钛载体制得的脱砷剂活性高，日温升小。这些试验结果为脱砷 剂的深入研究提供了一种新思路。 由于原油含砷量高，严重影响重整催化剂以及烯烃聚合催化剂的活性和使 用寿命，陆钢等人【5 1 研制开发的c 9 8 液态或气态常温脱砷催化剂对催化丙烯进 行脱砷后，丙烯中的砷含量符合进行工业应用试验的要求。 2 第一章脱砷剂的研究进展 裂解原料的砷含量影响乙烯和裂解炉的清焦周期，对后续装置的加氢催化 剂和聚合催化剂也有影响。齐鲁石化公司研究院、齐鲁石化公司催化剂厂、齐鲁 石化股份有限公司烯烃厂合作研制的t a s 9 5 8 石脑油嘲常温脱砷剂具有容砷量 高、使用寿命长、再生效果好的特点。该脱砷剂1 9 9 7 年实现工业应用，与国内 同类脱砷剂比较，具有较好的脱砷活性和活性稳定性。 随着石油化工工业的迅速发展，乙烯裂解原料不断调整，乙烯装置要适应原 料的重质化、轻质化和多样化。通常，裂解的原料中含有砷化物，砷对乙烯装置 催化剂的影响很大，能导致钯系、镍系、铂系等催化剂产生永久性的失活。因此， 在乙烯工业中，脱砷工艺被普遍采用，以保护c 3 馏份加氢催化剂以及汽油加氢 催化剂不发生砷中毒【7 l 。 李建龙等人i s 介绍一种新型脱砷( 砷) 催化剂的制备方法，该催化剂的组份 由1 c u o 或c u 2 0 2 。z n 0 3 a h 0 3 或4 b 族元素的氧化物组成，工业应用实验证明， 该催化剂具有净化深度高1 0 1 0 母，净化容量大1 8 m g a s g ，达到或超出国外 同类催化剂水平，能满足聚烯烃工业生产的需要。 以廉价的硅铝氧化物为主要原料开发的t a s - 9 5 8 9 1 常温石脑油脱砷剂具有常 温常压使用、操作费用低、再生方法简单、可多次重复使用等特点j 经小试、侧 线试验和工业应用，结果表明，t a s 9 5 8 常温石脑油脱砷剂可将石脑油中的砷有 效地脱除至5 0n g 以下，满足石脑油裂解制乙烯的要求。 一种用于石油馏分油含砷液态烃脱砷催化剂【1 0 】，其活性组分为镍，负载于 具有双孔道分布的t - a 1 2 0 3 载体上，小孔的可几孔半径为7 0 1 5 0 a ，大孔的可几 孔半径为2 0 0 0 4 0 0 0 a ，n i o 晶粒小于2 0 0a 的占9 5 以上，氧化型催化剂在 h 2 和n 2 的混合气中还原，在氮气和空气混合气中钝化，得到预还原型催化剂， 催化剂使用前用氢气活化，活化后的催化剂在8 0 2 5 0 。c 下用于含砷液态烃的脱 砷，产品的含砷量低于5 p p b 。采用n i m o a 1 2 0 3 催化剂在反应温度3 0 0 和液空 速2 h 一条件下，可脱除原油中的砷化物，被脱除的砷富集在催化剂上。原油通过 含a 1 2 0 3 2 3 的f e 2 0 3 后得到的汽油中含a s4 5 p p m 。采用高比表面和孔容惰性 载体，浸渍上一活性物质( f e 、c o 或n i 的氧化物) 可制成净化剂，用于合成烃中 杂质的脱除；向原料中配氢，可将砷含量从4 5 p p m 降至7 p p m 。可采用m n o 或 c u o 催化剂用于烃类原料脱砷原料砷含量3 4 m ga s h 3 m 3 ，空速3 4 r n m i n ，出口 气a s 含量 o 1 m g a s m 3 。 顾申、马志元等人【1 1 j 的发明提供了一种脱砷吸附剂。该吸附剂是由活性组分 和载体组成，所述的载体选自由活性氧化物( 1 r a 1 2 0 3 、 3 - - a h 0 3 、q - - a h 0 3 、 0 一2 0 3 ) 、二氧化钛、氧化硅氧化铝或它们的混合物；所述的活性组分选自 由铜( 锌) 氧( 硫) 化物( 氧化铜、氧化锌、硫化铜、硫化锌等) 、硫酸盐( 硫 酸铜、硫酸锌) 或它们的混合物，以吸附剂的总重量计，活性组分为1 2 0 ( 质 第一章脱砷剂的研究进展 量百分含量) ，其余为载体。该方法制备的脱砷剂可用于石脑油脱砷。 周然然等人【旺l 的发明涉及一种脱除烃类中特别是轻质油品中杂质砷的脱砷 剂。该脱砷剂的比表面大于1 0 0 m 2 g ，孔容大于0 2 0 c m 3 g ，其主要组成为v - a 1 2 0 3 和硅铝酸盐分子筛，还可以含有少量的高岭土、高岭石、二氧化硅等。其突出特 点是既不需要浸渍活性金属组份，又可采用简单的挤条成型工艺，而且其活性稳 定性和再生性能要优于目前工业上常用的硅铝小球。 周焕文等人( ”1 发现的一种脱砷催化剂，其特征在于：以炭作催化剂载体； 催化剂的活性组份包括：f e 、c o 、n i 等第族元素中一种或多种；c r 、m o 、w 、 m n 、t i 等过渡金属元素中一种或多种；l i 、n a 、k ，m g 、c a 等碱金属或碱土金 属元素中一种或多种；l a 、c e 等稀土元素中一种或多种。此催化剂可以解决乙 烯原料油的脱砷问题，其具有高的机械强度、较长的使用寿命和较大的砷容量。 孙殿成等人【1 4 】的发明公开了一种烃类脱砷催化剂及其制备方法。催化剂组 成为：5 2 5 m 0 0 3 ，2 1 5 n i o ，0 2 4 p ，余量为载体( 载体为氧化钛和 适量粘合剂) 。将水合氧化钛与粘合剂混合后，加入田菁粉等混捏成型、干燥、 焙烧，再用制成的m o - n i p 溶液浸泡或喷淋饱和浸渍载体，经干燥、焙烧后制 成催化剂。在反应温度低至1 5 0 时，该催化剂仍具有较高的脱砷活性，同时具 有良好的机械强度。 法国石油公司b 迪迪龙，l 沙瓦赖，d 乌兹奥的专利【1 5 l 涉及液体烃脱砷的 方法，使用含有至少一种沉积在载体上的铜的氧化物或铜的硫化物，在0 1 0 0 c 的温度范围内，在低压下，在完全没有氢气的条件下进行脱砷。即使在原料里含 有有机金属砷化合物也能除去这些毒物。 王致善等人【1 6 】的发明涉及一种石油烃类脱砷剂、其制备方法及其在烃类脱 砷中的应用，该脱砷剂由2 1 2 的铜、0 1 0 的镍和余量的选自 - a 1 2 0 3 或者 无定形硅酸铝的一种载体所组成，该脱砷剂在较低的温度下便对液态烃类具有较 高的脱砷活性而且稳定性较好。 周晓奇等人i 】根据近来原油中砷含量的变化，进行了较为系统的研究，开 发了适合于不同原料工况的系列脱砷剂，系列脱砷剂的特点为：净化度高、容砷 量大、使用周期长、活性高，在工业上得到了应用。 1 2 脱砷机理 石油原料的脱砷过程存在着两种机理，一种是吸附脱砷机理，另一种是化学 反应脱砷机理。 4 第一章脱砷剂的研究进展 1 2 1 物理方法 吸附过程是在较低的温度下，砷化物在脱砷剂活性金属之间以化学吸附形式 结合在一起，砷与活性金属发生部分电子云转移。 r 3 a s + m = r 3 a s 6 - m ， 脱砷剂上的活性金属常以活性基团的形式分散。由于吸附是在较低的温度下 进行，因而只能在活性基团的表面发生吸附，故砷容量很低。 常见的物理方法有硅酸铝小球吸附。该法利用硅酸铝小球的大比表面来吸附 微量砷化物( 极性吸附) ，从而达到脱砷目的。现行的燕山公司炼油厂、齐鲁石化 公司和抚顺乙烯装置裂解原料以及茂名石化公司炼油厂部分乙烯原料均采用此 法脱砷。由于硅酸铝小球具有很大的内表面，属非选择性吸附，所以内表面除吸 附砷化物外，还同时吸附其它如原料烃分子、硫化物和各种杂质等等，极易饱和 而失去吸附能力，所以使用寿命短，一般只有四个月，所需吸附剂用量大，吸附 塔数多，设备投资大，出口砷含量偏高( 一般高于2 0 p p b ) ，难以达到裂解工艺要 求，因此只能作为辅助脱砷手段，且废渣量大，难以处理，从长远角度看，仅为 权宜之计。还有采用活性碳作吸附剂的，因其效果差而极少采用。 1 2 2 化学方法 化学反应脱砷在较高的温度下进行，砷化物在脱砷剂的催化作用下，首先发 生氢解反应，生成a s h 3 ，a s h 3 与活性金属反应生成稳定的多种形式的金属砷 化物。 r 3 a s + 3 h 2 3 r h ，a s h 3 a s h 3 + m m a s + 3 2 h 2 因反应温度较高，故所发生的反应可以进入活性基团的体相，活性金属充分 发挥作用，砷容量大。 在化学方法中，由于砷组份只有a s o i o 才构成对后工段催化剂毒物，因此可 采用氧化成a s ( v ) 或经还原成为a s h 3 ( 或单质形态) ，再用活性金属吸附除去。根 据化学反应的原理，砷化物在高温与催化剂的作用下氢解，再与活性金属反应。 根据活性金属的不同又可以分为以下几种化学方法。 1 2 2 1 氧化铜脱砷 b a s f 开发了以氧化铜为主要活性相、以氧化锌为辅助催化剂的脱砷催化 剂，用于石脑油、轻柴油和气态烃的脱砷，成品型号r 3 1 2 ，最大脱砷能力达2 5 。 其原理是利用氧化铜的较强氧化性，将原料中的还原态砷化物氧化成单质砷，再 第一章脱砷剂的研究进展 吸附脱除，该催化剂操作温度为1 5 2 0 0 ，实现了低温操作，同时亦能脱除 无机硫等。 1 2 2 2 过氧化物氧化法脱砷 利用过氧化异丙苯( c h p ) 的强氧化性，将还原态的砷化物氧化成砷( v ) 。一方 面，砷( v ) 不具备络合作用能力，对后工段毒性大为降低；另一方面砷) 易溶于 水，可在其后设置水洗工段，用水溶解洗去。该工艺操作简单，扬子乙烯原料脱 砷和燕山化工一厂制苯装置采用此法。但c l i p 储运操作较危险，在实际操作中 因需彻底氧化砷化物而采取加大c h p 比例，导致c h p 过剩，虽在后水洗工段脱 除，但在原料中烃尤其是少量的不饱和烃类组份接触时不可避免产生一些副反 应，对裂解炉等设备有一定的影响。 1 2 2 3 活性金属脱砷 。 催化剂一般采用v i i i 族金属，常用的是钯或镍金属作活性组份，以活性相 来络合吸附砷化物，所以亦是一次性的。钯催化剂是以钯金属为主要活性相，成 品制成氧化态以利于储运，使用前用氢气还原成金属态，在临氢条件下操作，原 理同镍催化剂。由于钯属于贵金属，因此较少直接采用，而尽可能利用废旧的钯 催化剂，如金山乙烯利用废旧的碳三加氢钯催化剂作为其加氢前的原料脱砷。实 用型的金属镍脱砷剂，开发较为成功的是法国石油研究院0 v v ) - r 艺。以活性镍 为脱砷催化剂的主成分，临氢操作，预先将氧化态还原成还原态，砷化物被还原 为a s h 3 ，利用还原态雷尼镍很高的比表面活性和对a s h 3 的络合作用，将a s h 3 化学吸附，从而达到脱砷目的。 早期开发的是含镍5 0 左右的脱砷催化荆，因镍含量高，其微晶难以呈高分 散态分布，因而活性较低，且容易烧结而失活。目前开发较为成功的品种如 m e p - 8 4 1 ，其组成由活性镍负载于y - a 1 2 0 3 载体上，比表面较x ( 1 1 8 3 m 2 g ) ，成 品一般呈氧化态，装填后用氢气预还原成金属态。该催化剂容砷量大，广泛用于 石脑油、轻柴油等液态轻烃的微量砷脱除，操作温度为1 8 0 左右，实现低温操 作，以防早期结焦。原料流向从下向上移动，随着吸附的进行，吸附砷饱和床层 亦随之上升，整个床层饱和后，用氧气氧化处理后卸下更新催化剂，废催化剂实 施废渣堆埋或回收处理。 1 3 脱砷剂的研究进展 随着石油化工工业的迅速发展，催化剂在石油炼制和石油化工的应用也日 趋增加。砷化物却是催化加工过程中的有害毒物。原料烃类中的砷化物会使催化 剂发生永久性中毒而失活，特别是对铂、钯等贵金属催化剂更敏感，毒害更大。 6 第一章脱砷剂的研究进展 近几年来，围绕着炼油行业各种馏份深加工的工艺越来越多，如以c 4 选择 性齐聚，水合制仲丁醇再脱氢制甲乙酮，c 4 催化氧化制顺酐、m t b e 等，这些 不仅提高了油汽综合利用水平，且具有较高经济效益。由于馏份中含有微量的砷 化物及其它杂质，对后序合成催化剂造成了危害，致使因砷中毒而失活，必须加 以脱除并满足合成催化剂的要求，国内外脱砷剂的研究进展从以下两个方面来说 明。 1 3 1 脱砷剂的类型 常用的脱砷剂可以从从两个方面进行归类： ( 一) 从脱砷方法分类。目前常用的脱砷方法有两种：以过氧化异丙苯 ( c h p ) 为氧化剂，使油品中的砷化物氧化后提高沸点或水溶性，然后再用蒸馏 或水洗的方法除去；采用固体吸附的方法进行脱砷。脱砷过程中，常用脱砷剂 有两种：一种是常温下用吸附法脱砷。这类脱砷剂以硅铝小球或以氧化铝为载体， 活性组分为硫酸铜。此法工艺简单，在常温常压下就能脱砷。缺点是容砷量低、 废料多、使用周期短、净化度差。另一种是加氢脱砷的方法，在一定的温度、压 力及i 临氢的条件下脱除原料中的砷化物。这两种方法中，第一种方法会产生大量 的含砷废液引起环境的严重污染，第二种方法采用的吸附剂都存在着砷容量低 ( 硫酸铜硅铝小球砷容量不大于o 3 ，普通加氢精制催化剂的砷容1 2 ) ，脱砷 剂使用寿命短，使用后大量的含砷废弃物不易处理，又产生新的环境污染等缺点。 ( 二) 通常的脱砷剂有铜系、铅系、锰系和镍系硅酸铝小球，其中以铜系、 镍系为常见。铜系脱砷剂又分为硅铝小球载c u s 0 4 、c u o a 1 2 0 3 ，活性炭载c u o 、 c u o z n o a 1 2 0 3 、c u o s n 0 2 ，活性炭载c u o c r 2 0 3 和用b a o 促进的c u o - c r 2 0 3 等，铅系主要是p b o a 1 2 0 3 ，锰系以m n 0 2 为主，镍系可直接采用n i o m 0 0 3 a 1 2 0 3 加氢转化催化剂或用硅酸铝载n i 及n i o 催化剂。 1 3 1 1 铜系脱砷剂 铜系脱砷剂又可分为硅酸铝小球、载c u s 0 4 的硅铝小球、氧化铜系脱砷剂 等。 利用硅酸铝小球的大比表面积来吸附微量砷化物( 极性吸附) ，从而达到脱砷 目的，操作工艺简单，可在常温、常压下进行。因属非选择性吸附，所以内表面 除吸附砷化物外，还同时吸附原料烃分子、硫化物和各种杂质等，极易饱和而失 去吸附能力，寿命较短，一般仅4 个月。所需吸附剂用量大，吸附塔多，设备投 资大，出口砷含量偏高( 一般高于2 0 x1 0 ，难以达到某些工艺的要求，因此只 能作为辅助手段。 7 第一章脱砷荆的研究进展 将硅酸铝小球浸渍4 c u s 0 4 的脱砷剂是较早的一个品种，主要用于制氢、 制氨用直馏轻油的预脱砷和催化重整预加氢前原料油的预脱砷，工艺简单，常温 常压下使用。脱砷主要为化学吸附，可与c u o 生成砷化铜或砷沉积在砷化铜或 铜上，有报道称工业装置可在液空速1h - 1 时将轻油中砷含量由4 0 0 p p b 降至2 0 5 0 p p b ，该脱砷剂砷容量较低( 一般在0 1 左右) ，由于原料中砷含量大于3 0 0 p p b 时，出口砷偏高，难以达到裂解等工艺的要求，也只能作为辅助脱砷手段。 c u o - z n o a 1 2 0 3 系混合氧化物成型的脱砷剂，近年来国内外广泛用于乙烯、 丙烯( 气相、液相) 及催化裂化尾气的脱砷，可在加压、室温至1 0 0 下使用，使 用空速高，一般在液相使用。有报道称此类脱砷剂可在液空速1 0h 1 以内使用， 脱丙烯中a s h 3 时可由1 0 0 0 p p b 脱至1 0 p p b ，并兼有脱除h 2 s 、c o s 等微量硫的 作用。砷容量受进口硫含量影响，一般累积砷2 时即考虑更换，主要考虑废脱 砷剂处理的环保问题。脱砷剂使用时应考虑水的影响，因此使用前应将其干燥， 否则由于水的竞争吸附会使脱砷效率下降。c u o a 1 2 0 3 及c u o 活性炭是将c u o 载于活性氧化铝和活性炭载体而制得的脱砷剂。据报道，它们可用于c l c 1 0 馏 份的脱砷，尤其适用于c 2 c 6 烯烃馏份，如乙烯、丙烯馏份。脱砷可在常温、 液相进行。由于活性氧化铝和活性炭具有较大的比表面积，故此类脱砷剂活性很 高，脱除率可达9 8 ，甚至产物中检不出砷。一般认为以活性炭为载体时性能更 好，影响脱砷剂寿命的主要是c u o 含量，由于浸渍型脱砷剂载铜量一般不是很 高，所以其砷容量通常比c u o - z n o a i 【2 0 3 型脱砷剂低。 1 3 1 2 镍系脱砷剂 此类脱砷剂指一般的镍钼加氢转化催化剂和高镍含量加氢脱砷催化剂两种。 较常用的镍钼加氢转化催化剂。镍钼加氢转化催化剂和钴钼加氢转化催化剂一样 广泛用于轻油等油品的加氢处理，其有机氮加氢性能优于钴、钼，同时兼有有机 硫、烯烃、氧加氢等功能，在操作温度下( 3 5 0 0 以上) ，钻、镍元素均会与砷结 合形成稳定的化合物，起到脱砷作用，但因结合了砷也使加氢活性下降。对于含 砷重整原料的预处理也可采用镍钼催化剂。脱砷剂使用前要进行预硫化，在硫化 态的镍钼催化剂上有机砷加氢分解为a s h 3 ，再与催化剂上的镍元素结合为砷化 镍。试验表明，镍钼加氢脱砷剂对砷的吸收能力强，反应速度快，呈不可逆趋势， 因此在反应器中是逐层吸收。首先在床层上部进行，当上部催化剂容砷量达一定 饱和度后，才逐步向下推移，吸收曲线较陡峭。有报道称某加氢脱砷反应器处理 含砷1 1 5 0 p p b 的重整原料油，出口油含砷降至2 0 p p b 以下，操作3 0 0 天后测定顶 层催化剂含砷为2 7 3 ，而床层2 m 以下的催化剂中含砷均小于0 1 。由于加氢 脱砷催化剂反应温度高，所以决定其使用寿命即砷容量的主要因素是催化剂中的 镍含量。一般镍钼催化剂中含n i 约2 ，m 0 0 31 7 ，砷容可达5 。鉴于有的 第一章脱砷剂的研究进展 进料中含砷高，及出于延长脱砷更换周期，提高砷容便于废催化剂集中处理的考 虑，近年来国内外均开发应用了高镍含量脱砷剂，据文献报导，某公司制备的脱 砷催化剂含镍量达3 0 ，其砷容量可达2 5 以上。 1 3 1 3 铝系脱砷剂 一般以a i 2 0 3 为载体、以p b o ( 铅的负载量为2 0 3 0 ) 为活性组分，用于c 3 馏份( 含不饱和c 3 馏份) 中微量砷的脱除。可在气相、液相下操作，将c 3 馏份中 的a s h 3 脱至满足工业生产要求的含量，并可通过微量氢气加热的方法再生使用。 1 3 2 脱砷工艺 1 3 2 1 法国i f p 脱砷工艺 i f p 脱砷工艺广泛用于石脑油、轻柴油等液态烃中微量砷的脱除，i f p 脱砷 剂牌号为m e p 8 4 1 ，是一种以氧化镍为活性组分的脱砷剂，利用砷化物能使镍中 毒的性质，以氧化镍作为牺牲体，使液态烃中的砷与镍结合，从而达到脱除物料 中微量砷的目的。该脱砷工艺上必须使用氢气作还原介质，还原氧化镍而得到金 属镍，金属镍吸收物料中的胂。 i f p 脱砷工艺适用于液态烃的脱砷，一般被用来脱除乙烯装置原料石脑油、 轻柴油、拔头油中的微量砷。该脱砷剂的一般使用条件为：压力为2 5 1 0 6 v a 或更大；温度为1 8 0 c 左右，脱砷反应在临氢的条件下进行。国内抚顺乙烯厂和 东方乙烯等厂均采i f p 脱砷工艺。 北京东方乙烯厂采用i f p 脱砷工艺，对原料石脑油进行脱砷处理，其工艺过 程与抚顺乙烯厂类似。该脱砷单元运行5 个月，即因其脱砷剂n i o 上发生严重 的结焦反应而吏脱砷剂失活。并且，镍和焦粉随物料带入裂解炉，裂解炉因n i 和焦粉的影响，发生严重的辐射炉管结焦堵塞，导致数台裂解炉停产。 i f p 脱砷工艺用于液体脱砷对，其出口砷含量能够达到工艺要求，但存在以 下缺点： l 因需要脱砷处理的原料量大，脱砷剂用量大，故该工艺不够经 济。 2 高压临氢反应，对设备的要求高，设备投资大。 3 配氢控制在操作上比较繁琐。 4 反应温度较高，难于避免物料中的烯烃在脱砷剂上发生积炭等 副反应，从而影响了脱砷效果以及脱砷剂的使用寿命。 9 第一章脱砷剂的研究进展 1 3 2 2 以v i i l 族金属为脱砷剂的脱砷工艺 ( 1 ) 以氧化铁为活性组分的脱砷剂 u s - 4 0 6 9 1 1 4 0 号专利描述了通过质量吸收机理，从较重烃物料中除去砷化物 的方法。吸收物的制备方法是用活性溶液浸渍承载体，然后将其在氧化环境中熔 烧而成。具体例子是使用氧化铁，在3 7 1 、1 4 m p a 条件下进行的。这要求设置 耐高压设备并消耗很大能量。专利购买者进行的试验表明，在温度和压力较低的 情况下，氧化铁的活性大幅度下降。由此得知，压力条件的限制是非常明显的。 ( 2 ) 用还原态镍为活性组分的脱砷剂 c n l 0 3 0 4 4 0 a 号专利推荐使用一种活性组分至少有5 0 的镍为金属态的脱 砷剂，利用质量吸收机理，脱除c 5 以上的石脑油切割馏分中的砷或磷。脱砷剂 的制备方法是用镍的水溶性盐类，如硝酸盐、甲酸盐、醋酸盐、乙酸盐等，镍盐 和承载体的一体化，可采用诸如“干式浸演法渍”，使脱砷剂产物中最好有l o 5 0 ( w t ) 的镍。然后，在3 0 0 6 0 0 。c 下焙烧，这样获得的脱砷剂是以氧化镍的形 式沉积在载体上，再将吸收剂于2 5 0 6 0 0 c 温度下用氢气还原，使镍从氧化态 转化为金属态。此种脱砷剂的操作条件是： 进料方式：液体自上而下或自下而上通过固定床反应器 临氢反应温度：1 8 0 c 3 ；反应压力：2 5 m p a ；空速：1 2 5 h 1 。 c n l 0 3 0 4 4 0 a 号脱砷剂由法国石油公司j p 博伊蒂奥等人发明。在石油化工 工艺中，加氢过程所用的催化剂大多是氧化态或硫化态。因此。还原态脱砷剂与 这类催化剂联合使用时，将增加开工的复杂性，而且经验证明，原料中硫含量较 高时，还原态脱砷剂更易被硫化物毒害。另外，该脱砷剂在较高温度和压力下反 应，物料中微量不饱和烃的副反应对脱砷剂寿命的影响不可忽视。 1 3 2 3 预硫化脱砷工艺 在裂解原料中，硫的含量一般不宜低于某一个值。当低于此值时，则需要另 补充一定的硫( 硫化物) 。因此，脱除原料中砷的脱砷剂，希望不会把其中的硫化 物脱除，这便要求脱砷剂具有一定的选择性；另外，当待脱砷的物料中硫含量较 低时，比如在低于o 0 7 以下的情况，以镍为主要活性组分的脱砷剂，脱砷效果 不理想。针对以上需要，c n l 0 9 1 7 6 a 号专利介绍了一种硫化脱砷剂。脱砷剂的 活性组分选自铁、镍、钴、铝、钨、铬和钯的金属，其含量在5 5 0 之间。金 属硫化物和分散剂( 载体) 可选自氧化铝、二氧化硅+ 氧化铝、二氧化硅、沸石、 活性碳、粘土及渗铝水泥，对分散的要求为：比表面积1 0 0 - 3 5 0 m 2 g ，孔体积o 6 1 2 m j g ，平均孔径大于8 0 t z m 。 其制备步骤是，第一步，浸渍活性金属；第二步，预硫化，选择一种或多种 l o 第一章脱砷剂的研究进展 有机多硫化、或有机二硫化物、或无机硫化物，进行以水、有机溶液或有机悬浮 液为溶剂浸演。第三步，对预硫化浸演体在1 5 0 c 左右下进行热处理。第四步， 用氢气在4 0 0 ( 2 左右进行还原。这样可制得预硫化脱砷剂。 该脱砷剂的操作条件是： 操作温度：1 4 0 1 8 0 ；操作压力：0 1 4 0 m p a ；空速：1 - 5 0 h 1 适用于物料含砷量o 0 0 1 5 m g a s k g 进料。 1 3 2 4 氧化镍和氧化钼脱砷工艺 u s 4 0 4 6 6 7 4 号专利介绍了一种以氧化镍和氧化钼为活性组分的脱砷剂。该脱 砷剂含有3 0 7 0 的n i o ，2 2 0 的m 0 0 3 ，其镍和钼的成分中至少有一种为硫 化物。这种脱砷剂要求进料中有大量硫( 大于0 1 叼和高运行温度( 2 8 8 - 3 4 3 c 左 右1 ，以避免脱硫。 由中石化石科院董维正等发明了改性的氧化镍脱砷剂，在较多的以氧化镍为 活性组分的脱砷剂中，其颗粒强度较差，有的仅为8 6 n e m ，在运转中容易破碎。 c n1 0 9 5 7 4 9 a 号专利是一种对分散剂进行了改性的氧化镍脱砷剂。分散剂的制 备是将高纯度的氢氧化铝和孔径大于2 0 0 0 a 的氢氧化铝，按一定比例混合，再 经成型、熔烧，得到强度、表面酸性和孔分布均育改善的a a 1 2 0 3 载体，然后再 浸渍活性组分金属镍。该发明制得的脱砷剂，对于包括汽油和石脑油在内的轻馏 分原料油或气体原料育较高的容砷能力，有较长的运转周期，使用时可以先用氢 气和硫化物对脱砷剂预硫化而转变为硫化态，或就使用氧化态。其操作条件与其 它镍基脱砷剂相似。 1 3 2 5 以金属钯为脱砷剂的脱砷工艺 在以镍为主要活性组分的脱砷剂中，常见以钯为配合组分。纯以钯为活性组 分的脱砷剂很少见诸于文献报道。北京化工研究院开发了一种以钯为活性组分的 脱砷剂l - 2 5 ， 其性能特点是； ( 1 ) l - 2 5 物性数据： 外观：土黄色；粒径：3 0 5 0m l n ；活性组分：p d ，载体：a 1 2 0 3 堆密度：0 6 0 6 7 9 m l ； 适用于砷含量大于2 0 0 0 p p m 的情况。 ( 2 ) l - - 2 5 的使用条件： 操作温度：常温；操作压力：无限制；液体空速：2 0 2 5 h 1 或更小 l 一2 5 脱砷剂制成时为氧化态，在第一次使用或在低温活化后需进行还原。 其还原条件为：在9 0 - 1 - 5 c ，常压或加压下，用氢气或氢气+ 氮气进行还原，氢 l i 第一章脱砷剂的研究进展 气空速为3 0 0 4 0 0 h 1 ，还原时问为1 5 2 0 h 。 当脱砷器出口砷含量大于7 p p b 时，则应考虑脱砷剂的低温活化，以恢复脱 砷剂的部分脱砷能力。低温活化曲线如图2 所示，活化条件如下： 活化介质：水蒸汽、空气；压力：常压；温度：1 2 0 ， 低压蒸汽量：4 0 0 6 0 0 k g h ：净化空气量：2 5 0 4 0 0 n m h 可以看出，l 一2 5 脱砷剂操作条件温和，容砷脱砷能力较大。 当脱砷能力下降时。可以采用低温活化的手段来恢复部分活性。 p 倒 赠 1 0 2 03 0 4 0 图i - ll 一2 5 低温活化曲线 目前在金山乙烯装置采用类似于l 一2 5 的脱砷剂金山乙烯装置用c 3 加氢的 废催化剂作c 3 物料的脱砷剂，其工艺性质与l 一2 5 脱砷工艺接近。 1 3 2 6 还原法氧化铜脱砷工艺 利用砷化物( 如a s h 3 ) 对不同金属氧化物的还原能力，除去碳氢化合物中的 砷。这些氧化物可供选择的范围很广，但一般选用的是氧化铜、氧化铅和氧化锌。 使用氧化铜时，在常温下可发生的化学反应如下： 3 c u o + 2 a s h 3 + c u 3 a s4 - a s + 3 h o 3 c u o + 2 a s n 3 + 3 c u + a s + 3 h 2 0 反应结果可以在铜上得到沉积的金属砷，而其中一部分已形成铜和砷的合 金。一般认为，以氧化铜为活性组分的脱砷剂适用于气态烃中较轻的砷化物。而 对于处理较重馏分的烃，如汽油或石脑油，其中的砷化物通常具有较高的沸点， 因而在其分子中含有一个或多个碳氢基团，这种氧化铜脱砷剂其脱砷能力则大大 降低。但b a s f 公司开发了一种以氧化铜为主要活性组分的脱砷剂，适用于石脑 油、柴油以及气态烃的脱砷。b a s f 的r 3 - 1 2 脱砷工艺有如下特点： ( 1 ) r 3 1 2 物性数据： 1 2 。第一章