（农业生物环境与能源工程专业论文）电解法用于畜禽场粪污杀菌的试验研究.pdf

摘要 近年来，电解法作为一种灭l 笥效果好、实用性强的杀菌新技术，受到了广泛的关注。将电觯 法用丁i 畜禽粪污的消毒杀菌，对葺禽粪污的卫生无害化有积极意义。本研究主要探泔了影响电解 产物理化性质的丰要因素，考察了电解法对沼液中病菌的杀灭作用以及强酸性水对备禽粪便中病 曲的杀灭效果。 研究发现，电流是影响电解反应最直接的因素，当电流增加时，电解产物理化性质变化加快； 当保持电流不变时，隔膜、电极距离和电压对电解产物理化性质的影响并不显著( p 0 0 5 ) ；在 保持电遥和电流条件相同的情况卜，n a c l 质量分数对阴、阳极室内p h 值和氧化还原电位( o r p ) 的影响不显著，但对有效氯含茸( a c c ) 的生成影响较显著( p 电解时间 电流值，而对降低电能消耗影响的大小顺序为：电 流值 电解时间 n a c l 质量分数，综合考虑杀菌效果和耗电量，本试验确定的优水平组合为： n a c l 质晕分数为0 3 、电流为2 a 、r 乜解时间为3 0 r a i n 。 关键词：电解，酸性水，畜禽粪便，沼液，火菌 i i a b s t r a c t a so n eo fe f f i c i e n ta n dp r a c t i c a ld i s i n f e c t i o nt e c h n o l o g i e s ，e l e c t r o l y s i si sg e t t i n gm o r ea n dm o r e a t t e n t i o ni nr e c e n ty e a r s i t si m p o r t a n ti nt h es a n i t a t i o na n di n n o c u i t yo fl i v e s t o c kr e s i d u e s t h i sp a p e r m a i n l yi n v e s t i g a t e dt h em a j o rf a c t o r st h a ta f f e c t e dt h ep r o p e r t i e so fe l e c t r o l y s i sp r o d u c t i o n ，e s t i m a t e d t h ed i s i n f e c t i o no fd i g e s t i o ne f f l u e n tb ye l e c t r o l y s i sa n do fl i v e s t o c km a n u r eb ye l e c t r o l y z e da c i d i c w a t e g t h er e s u l t ss h o w e dt h a tc u r r e n tw a st h e d i r e c tf a c t o ra f f e c t e dt h ee l e c t r o l y s i s t h ee l e c t r o l y s i s s p e e dw o u l dg of a s t e ra st h ei n c r e a s e o fc u r r e n t a tac o n s t a n te l e c t r i c c u r r e n tv a l u e ，t h em e m b r a n e ， d i s t a n c eb e t w e e ne l e c t r o d e sa n dv o l t a g eh a dn os i g n i f i c a n te f f e c to nt h ee l e c t r o l y s i sp r o c e s sr p o 0 5 ) w h e nk e e p i n gv o l t a g ea n dc t l r r c n tc o n s t a n t ，t h eq u a n t i t yo fn a c ih a dn os i g n i f i c a n te f f e c to np ha n d o r pi na n o d er o o mb u ts i g n i f i c a n to na v a i l a b l ec h l o r i n ec o n c e n t r a t i o n ( a c e ) ( p 0 0 5 ) ， w h e na d d i n g7 5 m la c i d i cw a t e r ( a c cw a s3 0 4 3 r a g l , p h 1 1 0 0m v ) i n t ol g s w i n em a n u r e t h ef e c e se s 曲e r i c h i ac o l ic o u l dn o tb ef o u n da f t e r5m i n u t e sa n dt h eb a c t e r i ac o u n t s d c c r c a s c d4l g c f u m lt h ee f f e c to fe l e c t r o l y s i so nd i g e s t i o ne f f l u e n tw a sa l s os t u d i e d i ti n d i c a t e d t h a tad i s t i n c ta c i d i ca r e ac o u l d n tb ef o r m e di na n o d er o o mi ft h em e m b r a n ee x i s t e d ，a n dt h e d i s i n f e c t i o ne f f e c tw a sw o r s et h a nt h a tw i t h o u tm e m b r a n e t h ed i s i n f e c t i o ns p e e dw a sp r o p o r t i o n a lt o t h eq u a n t i t yo fn a c i ，c u r r e n ta n dt r e a t m e n tt i m e t h er e s u l to fo r t h o g o n a le x p e r i m e n ts h o w e dt h a tt h e q u a n t i t yo fn a c lw a st h em o s ti n f l u e n c i n gf a c t o rt ot h cd i s i n f e c t i o nt h e nt h et r e a t m e n tt i m ef o l l o w e db y t h ec u r r e n t h o w e v e rt h ec o n t r a r yr e s u l t sw e r eo b t a i n e dt oe n e r g y c o n s u m p t i o n t h eo p t i m a lp a r a m e t e r s o fe l e c t r o l y s i sw e r et h en a c lq u a n t i t yo f0 3 t h ec u r r e n to f2 a a n dt h et r e a t m e n tt i m eo f3 0 m i n k e yw o r d s ：e l e c t r o l y s i s ，e l e c t r o l y z e df u n c t i o n a lw a t e r ，l i v e s t o c km a n u r e ，d i g e s t i o ne f f l u e n t ， d i s i n f e c t i o n i 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得中国农业大学或其它教育机构的学位或证书 而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明 确的说明并表示了谢意。 研究生签名：酥咆馨 时间：妒6 年一6 月l ql 1 f 关于论文使用授权的说明 本人完全了解中国农业大学有关保酹、使用学位论文的规定，即：学校有权保留 送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅，可以采用影印、缩印或扫描等复 制手段保存、汇编学位论文。同意中国农业大学可以用不同方式在不同媒体上发表、 传播学位沦文的全部或部分内容。 研究生签名：硝蛾耸 剖磁勿b 时间：p 年口5 月i 吁日 时涧：df每t ，萨 第一章绪论 1 1 课题的提出 1 1 1 国内畜禽粪污的污染与病菌危害 改革开放以来，随着我国畜牧业产业化的快速发展，规模化养殖场的数量逐年增加，卣牧业 已成为农村经济新的增长点和重要的支柱产业。但是，畜禽养殖场大量粪污的排泄对周围环境造 成，严熏的污染。据有关部f 统计，2 0 0 1 年全国畜禽粪便的总产量约为2 1 7 1 2 1 万吨，养殖业所 产生的废水化学需氧黄( c o d ) 为4 5 3 6 6 万吨，已远远超过工业( 6 0 7 5 万吨) 和城镇生活( 7 9 9 0 万吨) 的排污量，成为不可忽视的重大污染源( 张克强，2 0 0 4 ) 。随着畜禽养殖业的发展，若不 采取有效措施，畜禽粪污污染将会进一步加剧。 音禽粪污含有大量对动物和人体健康有害的致病微牛物，例如沙门氏菌、李斯特杆菌、人肠 杆菌、痢疾志货氏黹、结核分枝杆菌、霍乱狐菌、禽流感病毒、肝炎病毒等，并且畜禽粪污中许 多病原微生物在较k 时间内可以维持其感染性。如可导致食物中毒的沙门氏菌在6 4 7 c 下可存活 7 7 d 以上，可导致反刍动物和人类流产的单核李斯特杆菌可在1 - 4 5 c 范罔内生长繁殖( l e e n a ， 2 0 0 3 ) ：0 1 5 7 大肠杆菌可引发火肠炎和溶血性尿毒综合症，w a n g ( 1 9 9 6 ) 报导称0 1 5 7 ：h 7 犁大 肠杆菌能在自然环境中存活1 0 周之久，同时会产生毒素：在室温条件r ，粪便中的多条性巴氏 杆菌的传染性可维持3 4 d ，马立克氏病毒可维持1 0 0 d ：在4 c 下，禽流感病毒可维持3 0 3 5 天( 张 克强，2 0 0 4 ) 。资料表明，畜牧场所排放的污水中平均每毫升含3 3 万个大肠杆菌和6 6 万个肠球 菌，沉淀池内甲均每卅污水中蛔虫卵和毛首线虫卵分别高达1 9 3 个和1 0 6 个( 张克强，2 0 0 4 ) 。 这些有害病菌如果搿不到妥善处理，将对环境造成污染，不仪会直接威胁畜禽自身的生存，还会 危害人类健康。据世界卫生组织( w h o ) 和联合国粮农组织( f a o ) 的有关资料显示，目前已有 2 0 0 余种“人畜共患传染病”，诸如炭疽、禽流感、五号病、布氏杆菌病、结核病等。当今主要由 h 5 n 1 型高致病性禽流感病毒导发的禽流感不仅使大批畜禽遭到扑杀，而且已导致数十人感染 死亡，严重地威胁着人类生命健康。这些人畜( 禽) 共患传染病的传播载体主要是亩禽粪尿排泄 物，因此对畜禽粪污的卫生无害化处理迫在眉睫。 表】一1 动物体所排指示性微生物估计表( 北京市环境保护科学研究院等，2 0 0 0 ) t a b l e1 - 1t h ee s t i m a t i o no fi n d i c a t i n gm i c r o b ef r o md i f f e r e n td o m e s t i ca n i m a l s 同时，我国是世界1 3 个严重缺水的国家之一。随着人口增加、经济发展和社会进步，全国 用水量从1 9 4 9 年的l x l 0 ”m 3 增加到2 0 0 0 年的5 5 x 1 0 “m 3 ，人均综合用水量从不足2 0 0 m 3 增加 到4 3 0 m 3 ；加之水体污染日趋严重，造成了水资源供需严重失衡，目前我国6 0 0 个中等以上城市 中国农业大学硕士学位论文 第一章绪论 中，不同程度缺水的有4 0 0 多个( 韩剑宏，2 0 0 4 ) 。水资源短缺直接影响人民生活质量的提高和 社会经济的可持续发展。为缓减水危机，污水处理回用己成为促进水资源日j 持续利用的主要措施 之一，受到j “泛的关注和重视( 张林牛，2 0 0 4 ) 。在畜禽养殖业中，如果能将废水处理到一定 程度后再循环利用， i 但可以减轻对周围环境的污染，而且可以节约用水，缓解水资源紧缺问题。 经过一定处理后的畜禽废水常被【堕j 用于农田灌溉，同时养殖场希望将其作为场区的冲洗水源。废 水循环利用的卫生风险主要是水中病原菌的存在，为避免环境污染和疫病传播，需通过经济有效 的灭菌处理，才能实现静禽场污水的卫生无害化目标以及水资源循环利用。 1 1 ，2 国内畜禽粪污的处理及病菌的杀灭 生物处理法适台处理生化需氧量( b o d ) 含量高、生化性好的废水，是养殖废水的核心处理 技术，分为好氧生物处理法和厌氧生物处理法。相对好氧生物处理技术，厌氧废水处理技术有其 显著的优点( 贺延龄，1 9 9 8 ) ：厌氧废水处理技术可把环境保护、能源回收与生态良性循环有机 地结合起来( 见图1 1 ) ；由丁动力和设备的人量节省、营养物添加费用和污泥脱水费) j 的减少， 厌氧废水处理技术比好氧处理更加经济；厌氧废水处理设备负荷高，特别适合于中等以上浓度 ( c o d 1 5 0 0 r a g l ) 废水的处理，同时可产生沼气作能源；厌氧方法产生的剩余污泥量少，所产 生的污泥高度无机化，可用作农田肥料或作为种泥出售；规模灵活，设备相对简单。 废水f i 一j 1厂 废水扶氧处理 ，i 生物、物理或化学后处理 i + i 水排放t ，l稳定化的污泥用作肥料、改良上壤 图1 1 以厌氧处理厦其后处理技术为基础的环保、能源和综合利用体系 f i g1 - 1a s y s t e mo f e n v i r o n m e n tp r o t e c t i o n ，e n e r g yr e c y c l e ，a n ds y n t h e s i z e du t i l i z a t i o nb a s e do nt h ed i g e s t i o nt r e a t m e n t 对畜禽养殖废水处理而言，从技术上考虑，由丁畜禽养殖废水中的有机物、悬浮物及氨氮含 最高，采用接触氧化、生化曝气等好氧处理方法在曝气方面十分困难；从经济卜考虑，齑噙养殖 、世属微利行业，受到自然与市场的双重风险的约束，不可能投入足够资金用于废水的处理。厌氧 处理技术以其自身的优势得到，越来越广泛的使用。 厌氧消化本身就是一个消毒灭菌的过程，病原性生物的失活主要取决于发酵温度和作用时间 ( d u m o n t c t ，1 9 9 9 ：o l s c n ，1 9 8 7 ) ，温度越高、作用时间越长，病原体的灭活速度越快、火活效 果越好。研究表明，大肠杆菌在5 5 。c 的厌氧环境下保持2 个, - j , h , t 可以达到灭活的效果( o l s e n ，1 9 8 7 ) ； 在发酵温度为6 0 7 0 4 cf ，作用3 d ，可使脊髓灰质炎病毒、病原细菌和蛔虫卵失活( 周群英，2 0 0 0 ) ； 经过2 4 小时连续高温发酵处理，牛粪中也检测不到活的沙门氏菌( p l y m f o r s h e l l ，1 9 9 5 ) ；而在 3 76 c 条什f 需发酵1 0 d 咀上，牛粪r p 的沙门氏菌才能被全部灭活( g a d r e ，1 9 8 6 ) ；在中温厌氧处 理猪粪过程中单核李斯特杆菌会减少，但是在出水阶段，单核李斯特杆菌数量略有增加，说明中 温厌氧过释并没有杀灭而只是减弱了单核李斯特杆菌的活性( d e l u c a ，1 9 9 8 ；s t e l t z e r ，1 9 9 1 ) ； 2 中国农业大学倾十学位论文第一章绪论 l f i i 吸虫卵在常湍沼气池内7 2 0 d 可被杀灭，蛔虫卵需3 0 4 0 d ，钩虫卵经3 0 d 被杀灭9 0 ( 张克强， 2 0 0 4 ) 。我国根据长期的经验，认为发酵温度5 0 6 0 c ，持续6 7 d ，可达到较好的杀灭虫卵和病原 菌的效果。 目前我国大多数淄气_ ：r 程的出水很难达到畜禽养殖业污染物排放标准g b l 8 5 9 6 2 0 0 1 ) ) 的 卫生要求( 王静萍，2 0 0 4 ) 。其原因主要是多数厌氧装置的发酵温度为中温或常温，水力停留时 间( i d l e r ) 一般较短( 数小时到数天) ，尚不足以有效杀灭有害病原菌和寄生虫卵。为达到畜禽 粪便无害化效果，需要有足够的h r t 和发酵温度。如欧洲丹麦等国家规定，中温厌氧消化( 3 5 2 ) h r t 至少1 5 d ，离温厌氧消化( 5 5 。c ) t t r t 至少5 d ( 刘英，2 0 0 3 ) 。如果要保证足够的h r t 和发 酵温度，又将大大增加投资和运行费用。故通过强化t 程后处理阶段的理生灭菌功能，可弥补厌 氧处理的不足，从而使出水满足下生无害化和回用要求。 1 1 3 主要消毒灭菌技术 ( i ) 氯消毒灭菌 水的氯消毒通常是指在水中投加液氯、漂白粉、漂粉精或次氯酸钠等药剂，生成的中性小分 r 次氯酸( h c i o ) 扩散到带负电的细菌表面，并穿透细菌的细胞壁进入细菌内部，通过氧化作 用破坏细菌的酶系统而导致其死亡。氯消毒具有消毒效果好、有持续杀菌能力、设施简单、运行 管理费用较低等特点，是城市给水和污水处理主要的净水，l 艺( 田园，1 9 9 7 ) 。但是，近年来研 究发现，氯可与水r 1 】的还原性物质及些有机物发生反应，生成对人体具有“三致”作用的有机 氯化物( 陆梓，2 0 0 4 ) 。 ( 2 ) 紫外线消毒灭菌( u v ) 紫外线消毒是通过光粒子破坏微生物的d n a 组织结构而使其死亡或丧失繁殖能力( 张立成， 2 0 0 2 ) 。紫外线杀菌具有高效、r - 谱、r 地面积小、初始投资小，能够实现连续大水量消毒等优 点。但在有机废水的杀菌中也存在着一些问题( 段德宏，2 0 0 4 ) ：由于水体本身的色度、浊度、 肉眼_ 廿j 见物及其它杂质对光的散射作用，使得u v 在水中的穿透能力下降，从而影响杀菌效果； u v 消毒法不能提供残余杀菌能力，当处理水离开反应器之后，一。些被紫外线杀伤的微生物在光 复活机制下会修复损伤的d n a 分子，使细菌再生；在u v 消毒系统中，对u v 消毒系统进行清 洗以及在事故发生时( 如灯管破碎汞会进入水中) ，会引起水体的二、玖污染。 ( 3 ) 臭氧消毒灭菌 臭氧的强氧化作用使微生物细胞中的多种成分发生氧化还原反应，从而产生不可逆变的生理 变化，使微生物细胞的生殴受到抑制，导致其死亡。臭氧杀菌速度快、效果好；臭氧与氨不起作 用，并_ 甘分解成氧，不留后患；在消毒的同时，还能降低出水的色度。但是，由下臭氧极不稳定， 不易贮存，进行消毒时需现场制造；无残余杀菌能力；臭氧消毒时耗电量大，运行费片j 高，且破 坏有机物质所需臭氧量较大，此法消毒成本较高( 张克强，2 0 0 4 ) 。 ( 4 ) 二氧化氯消毒灭菌 二氧化氯( c 1 0 2 ) 消毒杀菌效率高、效果好，可除臭、去色，存在较高的余氯杀菌能力。但 是，一氧化氯易丁挥发，且占 爆炸，冈而不宜贮存和运输，麻采取现场制取就地使用，维修管理 要求高( 刚园，1 9 9 7 ) 。 3 表1 2 几种常见消毒灭菌方法的比较( 北京市环境保护科学研究院等，2 0 0 1 ) t a b l e1 - 2 。t h ec o m m o nt e c h n o l o g i e so fd i s i n f e c t i o n 司见，各种消毒杀菌技术或山 二会对人体和环境产生副作用，或日i 丁二自身的局限性而限制了 其使用范罔，人们存寻找更优的消毒杀菌技术时，电解法受到了广泛的重视。 ( 5 ) 电解杀菌 常规电解杀菌 电解法作为一种灭菌效果好、实用性强和无二次污染的杀菌水处理新技术，受到了越来越多 的关注( 朱义春，2 0 0 1 ) 。电解杀菌的机理有两方面：一是电解的直接作用，二是电极间的间接 作用( 涂顺明，2 0 0 4 ) 。电解的直接作用即当菌体细胞在电极表面附近发生氧化、还原反应时， 引起菌体细胞膜的破坏而产生的溶菌现象，或引起细胞内d n a 的致命损伤而导致细菌的死亡。 电极间的间接杀菌作用是由于电解液中总存在着离子、溶存气体( 如氧气) 等物质，在电解过程 中会产生一些对细菌有杀伤作用的活性物质，如d 2 、h c i o 、c i o 一、 0 、o h 等物质对细菌有致 死损伤作_ j 。 在电解过程中发生的系列氧化、还原、气浮、凝聚等反应，具有杀菌消毒、同收和去除废 水中的重金属离子及去除水中的多种污染物质等多重功能；同时电解法具有设备简尊、r 地面积 小、操作简单灵活等特点( 刘烈炜，2 0 0 3 ) 。 电生功能水杀菌 在有隔膜的条件卜 ，对含有微量电解质( 如n a c i ) 的水进行电解时，阴极室和刚极室内会 发生一系列电极反应使得水的p h 值、氧化还原电位( o r p ) 、有效氯浓度( a c c ) 等指标发生改 变而生成具有特殊功能的水，即电生功能水，包括酸性离子水和碱性离予水。研究虑用较多的是 在有隔膜电解槽内电解产生的强酸性水和强碱性水。 当阳极室内水的p h 1 1 0 0 m v ，a c c 含量为1 0 8 0 m g l 时，具有良好的杀菌功 能；阴极室产生富含o h 的碱性水，其p h 值可达i i 0 以f ：，o r p 值可达8 0 0 m v 以卜，具有强 还原性利良好的洗涤作用( 朱世华，1 9 9 8 ；s h i m i z u ，1 9 9 2 ；v e n k i t a n a r a y a n a n ，1 9 9 9 ) 。同时，强 酸性水与化学消毒药物不同，强酸性水中的活性氧、有效氯及其它自由基等成分具有较高的活性， 当遇光或者与外界环境接触时会立即放电分解变成普通水，无残留性，不会对环境造成污染，其 丰要电极反虑如f ( 肖j i 华，2 0 0 3 ) ： 4 中国农业大学硕士学位论文第一章绪论 i i 刚极： h 2 0 e 。 h + + o h 2 c 1 + 一2 e 一一c 1 2 阴极： 2 h 2 0 + 2 e 。_ 2 0 i t - + h 鼻 2 h 2 0 4 e 。斗4 h + + 0 2 3 1 2 0 一6 e 一 0 3 个+ 6 h + o h l + c i 。- - 2 e 一+ h o c l 2 h 2 0 + c 1 2 - - 2 e 。 2 h o c i + 2 h + 1 2 国内外研究及应用现状 1 2 1 电解水处理技术 n a + + o h - n a o h 电解法消毒技术的实质是电化学法消毒，即利用电化学的氧化一还原原理来杀灭水中的细菌 ( 陈繁忠，1 9 9 9 ) 。早在2 0 世纪4 0 年代就有人提出利用电化学法处理废水，由于当时电力的缺 乏，此技术发展缓慢：随着电力l 业、传质理论和材料科学的迅速发展，r b 化学法在2 0 世纪8 0 年代逐渐引起人们的重视；目前该技术在处理油田废水、电镀废水、化t 废水、印染废水、制尊 废水、造纸黑液等方面已有较多的研究报导( 卢炯元，2 0 0 1 ) 。 ( 1 ) 常规电解法消毒杀菌 国外在2 0 世纪8 0 年代末就已经有了关于电化学法用于水消毒的论文和专利。 a u g u s t o ( 1 9 8 6 ) 等人发明了采用多孔炭为阴极，电解产生h z 0 2 进行杀菌的方法。t a d a s h i ( 1 9 9 4 ) 等进行了以活性炭纤维( a c f ) 过滤器对饮用水杀菌消毒的实验研究。结果表明当对饱 和甘汞电极电位为o 8 v 时，进水活细胞浓度为1 0 3 个m l 时，小水菌体浓度可低于3 0 - 卜m l 。 日本l t o ( 2 0 0 0 ) 等研制，1 台电解杀菌器，与紫外线联合作崩，电解含一定氯离子的废水，取 得良好效果，由于氯离子浓度较商，仅适用丁医院和部分_ 1 业废水。m a j a ( 2 0 0 4 ) 发明一种通过 电解产生h 。o ：对饮用水或废水进行杀菌的装置，该装置以气体扩散电极为阴极，电极表面层为 孔隙率4 0 的多孔炭。其实验结果表明，采用多孔炭电极作为阴极可以减少h ：o ：的进一步还原， 抑制h ：o 。的催化分解产生，并且多孔炭电极还町以改善传质，促进氧气向电极表面扩散，从而 提高h 2 0 2 的电流效率。 t s u z u k i ( 1 9 9 9 ) 研究了用电解法杀灭微孢藻属藻类，使水纯化。让培育出的微孢藻属藻类细 胞体分别悬浮在灭菌后的湖水和去离子水中，制得两种不同的实验用水。将实验用水流过两块平 行的电极板，电解处理斤测定它们的生长速率和去除速率。结果表明：湖水中细菌的去处除速率 远大下去离子水中的细菌去除速率；在电压为1 0 v ，电解处理时间为5 r a i n 时，湖水中细菌去除 率达9 8 ，游离氯达1 0 m g l 。d r o g u i ( 2 0 0 1 ) 等人以碳棒为阴极，r u 0 2 涂钛为阳极对城市污水 进行处理，电解电流恒定，过氧化氢的浓度保持在1 5 m g l ，在电流的直接作用和过氧化氢的问 接作用r ，有机碳化物大量溶解，消毒效果良好。k i m b r o u g ( 2 0 0 2 ) 等人采用电解法降低饮用水 中的溴化物，通过电极氧化作用，人部分溴化物被转化为具有挥发性质的溴而去除，对电解后的 水加入氯进行消毒时，水中的三卤甲烷( t h m s ) 浓度显著降低，同时也减少丫其他消毒副产物 如溴酸盐的生成。t a d a s h i ( 2 0 0 0 ) 作了以氮化钛( t i n ) 网状结构为 _ 作电极的电化学杀菌的研 究。氮化钛是一种亲生物材料，电阻率很低。装置在对饱和甘汞电极电位为12 vr 运行，每毫 升含有7 3 个活细胞的饮用水以1 5 m u m i n 的较低速度连续通过反应器，处理后出水的活细胞浓度 降到每毫升少_ 丁5 个。j o y c e ( 2 0 0 3 ) 等人采用超卢波降解和电解相结合的方法来杀灭肺炎克雷伯 菌悬浮液。实验结果表明，当单独采_ = | j4 0 k h z ( 00 刚c m 3 ) 超卢波杀菌时，6 0 分钟仅杀灭4 0 的细菌；单独以1 5 0 m a 恒流电流电解杀菌时，1 5 m i n 可将细菌全部杀死：而4 0 k h z ( 0 0 5 w c m 。) 超声波同时与1 0 0 m a 恒流电流相结合进行杀菌时，1 0 r a i n 即可将细菌全部杀死。 氯离子( c 1 一) 含量对电解杀菌过程起着重要作用。r o m e r ( 2 0 0 1 ) 考察电解循环冷却水( 水 中含有极少量的c 1 。) 对微生物的杀灭效果斤认识到：电解含c l 。浓度极低的水溶液所产生活性氯 液具有良好的杀菌效果，但同时发现当c 1 浓度极低时，电解产生活性氯的电流效率较低，能耗 较高。电化学法产生的杀菌剂如活性氯、h ：0 2 、0 3 、活性中间体及c u “、a g + 均具有腐蚀性，如 果浓度过高会对系统产生腐蚀，造成不必要的电能消耗，但浓度过低义无法保证杀菌效果。冈此 如何控制杀菌剂的浓度成为电化学杀菌技术的一个重要方面。研究表明，活性氯的生成速率与电 流密度成正比，冈此可以通过拧制电流或电流密度达到控制杀菌剂浓度的目的，如h c a z e ( 2 0 0 1 ) 根据待处理水的水量来控制电流，从而控制活性氯浓度，h a y e s ( 1 9 9 4 ) 根据待处理水的水量控 制电流，实现对c u “或a 矿浓度的控制。 国内将电解法用丁废水的消毒也有一些研究报导。曹桊钰( 1 9 9 5 ) 采用电解法处理含有少晕 a 一( a 。= 7 1 朗0 的饮用水，经电解反应后产生的三氯甲烷含量远远低于国家标准( 6 0 “g ，l ) 。 何德文( 1 9 9 9 ) 等比较_ ：r 物理、化学、生物等多种应_ j 水处理技术，指出由于电场处理具有高教、 简单的特点，是一项值得大力发展的新技术，但需对电解杀菌机理作更深入的研究。王雪峰( 2 0 0 1 ) 等人也对电解法对t 业循环废水中常见的硝酸盐还原菌、铁细菌的杀灭效果进行了研究。结果表 明，杀菌率与施加的电流密度利处理时间呈正相关，电解水中产生的以o h 自由基为主的活性氧 是一个主要的杀菌因素。 为提高电解过程中的传质效率，提高电流效率利处理晕，科研1 作者们采用高效的电极材料 和新型的电解槽，取得，良好的处理效果。同济大学( 吴星五，2 0 0 0 ) 研制的电解杀菌器，通过 存形稳阳极上催化产生活性氧化剂( 如h ：o 。， o ，o ，) 等杀菌物质，一般可使细菌的杀灭率火 十9 9 9 9 ，耗电量不高丁0 1 k w l m 3 ；增加电流密度、停留时间利极水比可以提高杀菌效果。 范茂军( 2 0 0 1 ) 等人采用不锈钢作阴极，钉钛台金作阳极，电流密度4 0 m a c m 2 ，极板间距取2 0 m m ， 实验表明，当水中c 1 - 质量浓度大丁2 0 m 肌时，满足灭菌效果达到小于1 0 0 个m l 的生活饮用水 h 生标准要求，所需电解时间应小小于6 0 s 。王下礼( 2 0 0 3 ) 等人采用钛镀钌电极对油田废水进 行处理，经过电解3 m i n 后，硫酸盐还原菌含最山6 x 1 0 3 个m l 降到6 0 个m l ，杀菌率高达9 9 9 0 。 电流强度增加，硫酸盐还原菌的杀菌率升高，电流强度为0 4 a 时，废水中硫酸盐还原龋含量为 2 5 个m l ；电流强度增加到0 8 a 时，废水中硫酸盐还原菌下降到2 5 个m l 中国地质人学华萍 ( 2 0 0 5 ) 等人采用形稳阳极对油田废水进行处理，并对电极催化电解杀菌与次氯酸钠杀筒在杀菌 机理、效果及应用成本方面进行了对比研究，选取4 8 v 的槽电乐、2 5 m v c m 2 的电流密度为电解 条件。实验表明，电解杀菌在有效氯质量浓度为6 0 m 叽时，对硫酸盐还原菌( s r b ) 的杀菌率 为9 9 9 9 ，对腐生菌( t g b ) 的杀菌率为9 9 9 ，而次氯酸钠只有当有效氯质量浓度人于80 i 】肌 时才能达到上述杀菌率，同时，次氯酸钠杀菌的运行成本也高丁电解杀菌。 ( 2 ) 电解法降解废水中污染物质 电解过程中会发生一系列复杂的化学反应，除具有良好的杀菌消毒功能外，还可去除水中的 多种污染物质。 国外对电解法降解废水中污染物质的研究报道较甲，f u c h s ( 1 9 8 8 ) 等将生物处理方法与电 6 中国农业大学硕一i ：学位论文 第一章绪论 化学方法结合起来，运用于反硝化除氮的研究。n a u m c z y k ( 1 9 9 6 ) 等人分别采用t i 瓜u 0 2 、t i p t 及t i p t l r 电极对纺织废水进行电化学处理，在电流密度为6 a d m 2 条件下，电解6 0 m i n 后，c o d 的去除率在8 5 9 2 之间，d o c 的去除率约为8 5 。二种电极对有机物去除效果为：t i r u 0 2 优丁：t i p t ，t i p t 优于t i p t l r 。t s a i ( 1 9 9 7 ) 等人采用电化学法处理城市坊圾渗滤液，分别采用 f e c u 、a i c u 电极，在2 0 v 的低压条件下，通过电解一絮凝的作用，c o d 的去除率在3 0 一5 0 之间。 近年来，周内对电解水处理也有较多报道：王雅琼( 1 9 9 6 ) 用絮凝电解法联合处理麻黄素 废水，利用絮凝法和电解法各自优势，可使透光率达9 9 以卜，c o df 降9 5 。张月锋( 2 0 0 2 ) 采用电解法对制药废水进行预处理，采用3 0 v 电解电压，废水p h 值控制为9 ，电解时间为3 0 m i n ， 测得废水c o d 降低了3 6 1 ，色度去除率为9 4 ，废水的b c 值( 可生化性) 从原来的0 2 4 提 高到0 ，3 6 ，即电解处理提高了制药废水的可生化性，有利于后续生化处理。张涛等( 2 0 0 5 ) 人采 用铁屑电解法处理水性油墨废水，研究结果表明，电解条件控制在p h 4 0 、铁屑投加量1 0 、反 应时问6 0 r a i n 、焦炭含量1 6 6 7 时，水性油墨废水的处理效果较好，色度去除率可达9 0 以上， c o d 去除帘在5 0 左右。炅未红( 2 0 0 5 ) 采用电极一生物膜反应器处理地下水中硝酸盐氮，得到 了该方法的最佳1 _ 艺条件为：c n ( 碳氮比) 为3 ，温度为3 5 ，电流为1 0 ( i m a ，h r t 为8 h 。 同时，当进水硝酸盐氮负；i 1 0 0 0 m v ，p h 2 7 ) 浸 泡人= 染有四种病毒( h i v 、h b v 、h c v 、c m v ) 和1 5 种细曲的内窥镜及临床使用过的内窥镜， 作用5 r a i n 后，所有细菌和病毒都未检山。s h i g e t o ( 2 0 0 0 ) 等人利用酸性水对试验用鼠的眼角皮 肤进行消毒杀菌试验，结果表明：暴露于酸性水中的pa e r u g i n o s a ，作h j5 s 后，其生长可被完全 抑制；用酸性水对试验用鼠的眼角皮肤处理1 5 s 后，可显著防止pa e r u g i n o s a 对角膜的感染，同 时，几乎不会对活有机体的角膜产生危害。 我国电生功能水的研究起步较晚，1 9 9 3 。1 9 9 4 年，我国的夏则智、李福安、梁映华等曾申请 了有关离子性水处理的专利，其侧重点为在电场作用f 水的净化与活化和碱性水的应崩方面。他 们主要利用石墨、炭精或不锈钢等材料作阳极，易发生腐蚀；操作电压较高( 1 8 0 2 2 0 v ) ( 关东 胜，1 9 9 7 ) 。 中囤农业大学李里特教授对电解离子功能水进行了一系y u $ j t 理和应用研究，并于1 9 9 9 年发 起创办了功能水研究推广促进会。关东胜( 1 9 9 7 ) 利用从日本引进的离子性功能水开发装置，以 含有低浓度n a c l 的纯水溶液为研究对象，探讨了小同隔膜、电极材料及距离、电解液浓度、电 压、电解时间等对电解作用及其产物的影响。为功能水装置的开发提供了。定的理论基础。刘海 杰( 1 9 9 8 ) 利用酸性水对苹果、两红柿、桃等进行杀菌试验，发现酸性水对苹果和西红柿的杀菌 敏果为7 0 左有，对桃的杀菌效果为3 0 。李永玉( 2 0 0 1 ) 用酸性水对黄瓜霜霉病进行防治试 验，结果表叫，酸性水对黄瓜霜霉病有显著的抑制效果，喷洒次数越多，对霜霉病的抑制效果越 好，但生理障碍发生率亦有所增加，而采剧酸性水和碱性水交替喷洒方式可以有效抑制生理障碍 的发牛。李博等( 2 0 0 1 ) 将酸性水和碱性水应用在豆腐生产中的人豆浸泡工艺，结果表明：用酸 性水浸泡斤，人豆的微生物总数与_ l _ f j 自来水浸泡相比，降低了1 0 8 个对数值；采用相同的厉续上 艺制得的豆腐，细菌总数也降低了1 5 个对数值。肖卫华( 2 0 0 3 ) 的田问试验表明，电生功能水 对果蔬病害有显著的防治效果：对黄瓜向粉病的防病效率达7 0 ，对葡萄炭疽病的防效l j 对照组 农药自菌清的防效相当，约为4 0 ；直接喷洒酸性水和先喷酸性水后喷碱性水两种处理的防治效 果均无显著筹异( p 0 0 5 ) 。 在我国，利用酸性离子水进行医院内消毒也有些研究报道：许银怀( 2 0 0 1 ) 用o r p 为 1 1 4 5 m v 、p h 值为2 7 8 的强酸性水，在试验温度为2 0 士2 下，对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌 作用3 r a i n 厉的杀灭率均达9 9 9 以匕，同时h j 将玻片表面的乙型肝炎( h b s a g ) 抗原性完全破 坏。李爱斌( 2 0 0 1 ) 等用o r p 为1 1 5 3 一1 1 6 5 m v , p h 为2 2 1 2 2 7 ，含a c c5 0 2 9 。5 8 2 4m g l 的酸 性水，进行载体浸泡定量杀菌效果检测，结果表明：对布片上白色念球菌作用3 m i n ，杀灭率达 9 9 9 ，作用2 0 r a i n 的杀灭率为1 0 0 。李景芹( 2 0 0 1 ) 等以悬液定量杀菌试验来检测强酸性水 对细菌芽胞的杀灭效果，o r p 为1 2 6 0 m v 、o h 为2 2 5 、作用1 0 m i n ，对恳液中枯草杆菌黑色变种 芽胞的杀灭率达1 0 0 ；同时还发现，杀灭率随o r p 降低、p h 值升高而下降。 8 1 3 本课题研究目标、内容与思路 1 3 1 研究目标与内容 本研究首先以电生功能水生成机制为依据，存已有的试验基础上探讨了利用简易装置制造电 生功能水的可行性和稳定性，通过改变各种可能影响电解的可控参数，考察影响电生功能水生成 的主要技术指标以及该装置的适宜发生条件，为今后开发经济适用的电牛功能水发生装置提供一 定的参考，并为后续电生功能水杀菌试验提供所需水质理化性能的生成参数，以及为电解沼液杀 菌试验提供电解过程的主要影响因素。其次，利用简易装置生成的强酸性水对畜禽粪便进行消毒 杀菌试验，探讨其町行性和适宜的条件。最后，借攀电生功能水试验所得的电解过程中主要影响 因素的结论，参考电解废水杀菌试验参数，对沼液进行电解杀莳试验，探讨其适宜的电解条件， 以期能为实际上科提供定的基础参考数据和经验；同时，考察电解过程对沼液中主要污染物质 的降解情况。 1 3 2 研究思路 图1 2 论文研究思路框图 f i g 1 - 2r e s e a r c hf l o wc h a r t 9 士