（光学工程专业论文）溶胶凝胶法合成稀土奎酸盐发光材料.pdf

摘要 摘要 制备硅酸盐发光材料的传统方法是固相法，该方法存在合成温度高、反应时间长， 荧光粉的颗粒度不易控制等缺点。而溶胶一凝胶法由于能很好地解决上述问题，越来越 受到人们的关注，目前已经成为发光材料制备技术中的研究热点。 本文研究了溶胶一凝胶法( s 0 1 g e l ) 制备c a 3 s i 0 5 ：e u 2 + 发光材料的工艺条件，系统 讨论了p h 值、溶剂、灼烧温度和灼烧时间等对样品发光性能的影响。结果表明，在e u 掺杂浓度为o 5 ，灼烧温度为1 1 0 0 ，灼烧时间为4 h 的条件下可以得到性能优良的荧 光粉。对样品的x 射线衍射( x r d ) 、扫描电镜( s e m ) 分析表明，其晶体结构为纯相 c a 3 s i 0 5 ，晶粒尺度在3 0n m 左右。而从样品的发射光谱和激发光谱可以看出， c a a s i 0 5 ：e l l 2 + 的发射光谱是峰值位于5 0 5b i l l 的宽带谱，激发谱峰值位于3 7 4n i n ，说明这 种材料是一种很好的近紫外激发的绿色荧光粉。 利用溶胶一凝胶法进一步合成了s r 2 s i 0 4 ：e u 3 + 红色和s r 2 s i 0 4 ：b i 3 + 蓝色荧光粉，对样品 进行x 射线衍射分析和发光特性研究，确定了掺杂浓度以及各组分含量对样品发光特性 的影响情况。 关键词溶胶凝胶法c a 3 s i 0 5 ：e u 2 + 发射光谱激发光谱 硅酸盐 a b s t r a c t a b s t r a c t a sat r a d i t i o n a lm e t h o df o rp r e p a r i n gs i l i c a t ep h o s p h o r s ，t h es o l i d - s t a t er e a c t i o nm e t h o d h a sm a n yd i s a d v a n t a g e s ，s u c ha sh i g hc o m p o s i t et e m p e r a t u r e ，l o n gr e a c t i o nt i m ea n dd i f f i c u l t i nc o n t r o l l i n gt h ec r y s t a lg r a i n ss i z eo fp h o s p h o r s o l - g e lm e t h o dc a ns o l v et h ea b o v e p r o b l e m sp e r f e c t l y , t h u si th a sg a i n e dag r e a td e a lo fa t t e n t i o na n d b e e nah o ts p o ti np r e p a r i n g p h o s p h o rm a t e r i a l s i nt h i sp a p e r , t h ec a 3 s i o s ：e u 2 + p h o s p h o r sw e r es y n t h e s i z e db ys o l - g e lm e t h o da n dt h e i n f l u e n c eo fd i f f e r e n tp r o c e d u r ec o n d i t i o n so ni t sl u m i n e s c e n tp r o p e r t i e sw e r es t u d i e ds u c ha s p hv a l u e ，k i n d so fs o l v e n t ，d o p e dc o n c e n t r a t i o n ，s i n t e r e dt e m p e r a t u r ea n ds i n t e r e dt i m e t h e r e s u l ti n d i c a t e dt h a tw h e nt h ec o n c e n t r a t i o no fe u 2 + i so 5 ，t h es i n t e r e dt e m p e r a t u r ei s 110 0 0 ca n dt h es i n t e r e dt i m ei s4 h ，t h eh i g hp e r f o r m a n c ep h o s p h o rc a nb eo b t a i n e d t h e c r y s t a ls i z eo ft h ep h o s p h o ri sa b o u t3 0 1 1 1 1 1t h r o u g ht h ea n a l y s i so fx r da n ds e m i tc a l lb e s e e nt h a tt h ee m i s s i o ns p e c t r ai sad i s y m m e t r i cb r o a ds p e c t r aa t5 0 5n n la n dt h ee x c i t a t i o n p e a kl o c a t e da t37 4n mw h i c hs h o w st h em a t e r i a li sag o o dg r e e np h o s p h o re x c i t i n gb y u l t r a v i o l e tc h i p t h es r e s i 0 4 ：e u 3 + a n ds r 2 s i 0 4 ：b i 3 + w e r ef a b r i c a t e db ys 0 1 g e lm e t h o d t h ex r a y d i f f r a c t i o np a t t e r n sa n dt h el u m i n e s c e n tp r o p e r t i e sw e r es t u d i e d a n dt h ee f f e c to ft h e c o n c e r t r a t i o no fe u 3 + , b i 3 + a n dt h er a t i oo fe l e m e n t so nt h el u m i n e s c e n tp r o p e r t i e sw e r e i n v e s t i g a t e d k e yw o r d s ：s 0 1 g e l ；c a 3 s i 0 5 ：e u 2 + ；e x c i t a t i o ns p e c t r a ；e m i s s i o ns p e c t r a ；s i l i c a t e i i 河北大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已 经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得河北大学或其他教育机构的学位或证书所使 用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说 明并表示了致谢。 作者签名： 筮玉叠 日期： 掣年丘月日 学位论文使用授权声明 本人完全了解河北大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留并向国 家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。学校可以公布 论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年月日解密后适用本授权声明。 2 、不保密口。 ( 请在以上相应方格内打“4 ) 作者签名： 导师签名： 日期： 日期： 第1 章绪论 i llmlm i 暑寡曼暑! 詈! 量曼鼍曼曼詈皇曼詈! 詈葛晕鲁暑詈喜墨量喜詈皇皇曼皇皇鼍皇皇! 曼皇皇皇皇薯 第1 章绪论 1 i 发光与发光材料 发光是物质以某种方式将吸收的能量转换成光辐射的过程，而发光材料指的是吸收 高能辐射后发光，其发射出的光子的能量比激发辐射的能量低的物质，发光材料又称荧 光体或磷光体1 1 。按能量激发方式的不同，发光材料可以分成以下几类： 光致发光材料：在电磁辐射( 通常为紫外光) 激发下能够发光的物质； 阴极射线发光材料：在高能电子激发下能够发光的物质； 电致发光材料：在电场后电流激发下能够发光的物质； x 射线发光材料：在x 射线激发下能够发光的物质。 除此之外，还有在机械能和化学能激发下引起发光的其它类型材料。 发光材料的发光性能与合成过程中在基质晶格里所形成的结构缺陷和杂质缺陷有 关。发光材料基质的结构缺陷在它们晶格结点间产生空位和离子或原子，所引起的发光 叫自激活发光，产生这种发光不需要加激活杂质。另一种发光叫激活发光，它是通过向 基质晶格中掺入另一种元素的离子或原子产生了杂质缺陷引起的。激活杂质叫激活剂， 也叫发光中心。实际上大多数发光材料都是激活型的。 1 2 荧光粉的发展历史 最早出现的荧光粉是1 6 0 3 年由意大利人v i n c e n z oc a s c a r i o l o 合成的一种无机发光材 料【2 】，这种材料其实是一种用铋激活的钡的硫化物。它是通过在碳火中加热b a s 0 4 矿物， 还原硫酸盐为硫化物而产生的。因此，可以说硫化物荧光粉是世界上最古老的荧光粉。 从1 9 3 8 年荧光灯问世至今，荧光粉已经经历了好几代的变化： 1 2 1 第一代荧光粉( 1 9 3 8 - - 1 9 4 8 年) 最早用于荧光灯的荧光粉是：c a w 0 4 蓝粉、z n 2 s i 0 4 ：m n 绿粉和c d b 2 0 5 ：m n 橙红粉【3 4 】 按一定比例混合制灯，4 0w 白色荧光灯的光效只有4 0l m w 。不久，( z n ，b e ) 2 s i 0 4 ：m n 荧 光粉研制成功并取代了z n 2 s i 0 4 和c d b 2 0 5 荧光粉。这种荧光粉是由m n 2 + 离子激活的，发 光颜色可根据z n 和b e 的不同比例在绿色和橙色之间变化。不久，c a w 0 4 荧光粉也被 m g w 0 4 所取代。通过使用这些荧光粉，4 0 w 荧光灯的光通量在1 9 4 8 年己上升) u 5 0l m w 。 1 河北大学工学硕士学位论文 然而，由于几种发光材料的相对密度、粒度不同，不易匹配，而且b e 是有毒物质，使上 述各材料的广泛应用受到了限制。 1 2 2 第二代荧光粉( 1 9 4 8 一) 1 9 4 2 年英国a h m c k e a g 等【5 】发明了单一组分i 拘3 c a 3 ( p 0 4 ) 2 c a ( f ，c 1 ) 2 ：s b ，m n ，人们通 常简称为卤粉。由于这一材料是单一基质、发光效率高、光色可调、原料丰富、价格低 廉，从实用化至今，一直是直管荧光灯用的主要发光材料。 2 0 世纪6 0 年以来，对卤粉的发光机理、制备工艺技术、发光性能、应用特性等问题， 都做了详尽、全面、深入的研究，己使这一材料的发光效率接近理论值，应用特性也满 足了制灯工艺的要求。卤粉性能的改进和提高，使荧光灯的主要技术指标发光效率， 在2 0 世纪7 0 年代就达到了8 0l m w 的高水平。 但由于卤粉光谱中缺少4 5 0 n m 以下蓝光和6 0 0 n m 以上红光成分，并在1 8 5 n m 紫外线 的作用下形成色心导致光衰较大，不能满足人们对高质量光源的要求。为克服这些缺点， 人们开始了对新发光材料的研究，促进了第三代发光材料的问世。 1 2 3 第三代荧光粉( 1 9 7 1 一) 随着稀土发光材料的基础研究、稀土发光材料制备工艺技术的突破和解决，开始了 稀土发光材料作为第三代灯用发光材料的序幕。1 9 6 6 年，将铕激活的正磷酸银应用到复 印机用荧光灯中是稀士荧光粉的首次应用。而2 0 世纪7 0 年代是对稀土荧光粉开发和研究 的黄金时代，多种荧光粉被成功地开发并得到应用。 进入8 0 年代，一些新的现象和新的概念在不断被揭示和提出，使得一些高效新稀土 发光材料被发明并很快得到应用。如以e u 2 + 离子激活的铝酸盐长余辉材料，由于其耐热、 耐腐蚀和化学性能稳定等优点，而广泛用于涂料、艺术品、发光油墨等领域。 到了9 0 年代，在对原有稀土发光材料不断进行更新换代的同时，还不断推出新的发 光材料，使新的研究和发展的热点广延到更多的领域。如1 9 9 3 年日本日亚公司在蓝色 i n g a n 发光二极管( l e d ) 技术上突破及很快产业化，使发白光l e d , 很快实现，其主导方案 为有蓝色i n g a nl e d 芯片和可被蓝光有效激发的发黄光的铈激活的稀土石榴石( y g d ) 3 ( a lg a ) 5 0 1 2 荧光粉有机结合起来实现发白光l e d ，成为第四代照明光源，并计划在2 0 0 5 年开始代替白炽灯，进入商业照明，2 0 1 0 年进入家庭照明。 2 第1 章绪论 1 3 纳米荧光材料 近年来，纳米尺度的稀土荧光材料的合成和应用引起了人们广泛的兴趣。对于纳米 稀土材料光学性质的研究不仅能够让我们从微观的尺度理解稀土体系中能量传递和转 移过程，更重要的是其在高清晰度显示、集成光学系统、特别是生物标记和医学分析领 域有着不可替代的应用前景，另外，光学性能稳定的无机纳米荧光材料还有望在防伪技 术等领域代替传统的有机染料体系。纳米荧光材料与体相荧光材料在功能、应用上互为 补充，可以极大地拓展荧光材料的应用范围，使很多特殊光学系统的性能得到优化。 1 3 1 高效纳米稀土荧光材料 1 9 9 4 年，b h a r g a v a 等在p h y s c a lr e v i e wl e t t e r s 6 】上报导了在粒径小于1 0n n l 的z n s ：m n 纳米颗粒中的高效率荧光发射，发光量子效率达到1 8 ，与体相材料非常接近，这一发 现使人们认识到纳米颗粒作为一种新型的荧光材料具有广大的实际应用空间。 最近，德国的h a a s e d x 组以稀土氯化物和有机磷化合物为原料在有机体系中制得了 粒径小于1 0n l n 的可均匀分散于有机溶剂中的稀土磷酸盐纳米颗粒【7 】。以磷酸铈作为基 质掺杂发绿光的t b 3 + 离子，由于c e 3 + 的敏化作用，可以得到总量子效率达5 3 ，t b 3 + 发 光量子效率达4 3 的纳米荧光颗粒。由于磷酸镧和磷酸铈的晶体结构参数几乎完全一 致，用不发光的磷酸镧包覆磷酸铈可以消除荧光内核的表面缺陷从而大大提高发光体的 量子产率。试验证明，c e p 0 4 ：t b 3 + l a p 0 4 的总量子效率提高到8 0 ，t b 发光量子效率达 7 0 ，这和体相材料的发光效率( 9 3 ，8 6 ) 已经非常接近。 类似的现象也出现在上转换荧光体系中。2 0 0 2 年，y i g u a n g s h u n 等用水热法合成了 y b 3 + r e d + 双掺的铝酸镧纳米颗粒，高温处理后，这种纳米颗粒在9 8 0 n m 近红外激光的激 发下可发出较强的绿色上转换荧光，强度比由高温固相反应制备的相应体相材料更高。 这些研究成果使人们对纳米稀土荧光材料的实际应用前景具有更大的信心，也使对 它们的研究不仅局限于理论层面，而赋予其更为重要的意义。因此，近年来，关于纳米 稀土荧光材料的研究越来越活跃。 目前对于纳米稀土荧光材料的合成方法主要有溶胶一凝胶法、以金属有机化合物为 前体的化学液相法、水热和溶剂热法等。其中，由于溶胶凝胶法方法简单，适用性较强， 得到的纳米颗粒结晶度较好，合成了许多稀土离子掺杂的硅酸盐【8 - 1 3 】铝酸盐【1 4 - 16 】硼酸盐 3 河北大学工学硕士学位论文 1 7 , 1 8 1 锡酸盐等荧光材料。 1 3 2 纳米材料的基本特性 纳米发光材料的微粒形貌可以通过高分辨率电子显微镜看到，大多数颗粒为球形或 近球形。纳米发光材料具有以下几个特性： ( 1 ) 小尺寸效应。当纳米微粒的尺寸与光波的波长、传导电子德布罗意波长以及 超导态等的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件 将被破坏，非晶态、纳米微粒的颗粒表面层附近原子密度减小，导致声、光、电、热、 磁、热、力学等特性均会出现新的小尺寸效应。 ( 2 ) 表面与界面效应。纳米微粒尺寸小，表面大，位于表面的原子占相当大的比 例。粒径的减小，最终会引起其表面原子活性的增大，不但引起纳米粒子表面原子输送 和构型的变化，同时也引起表面电子自旋构象和电子能谱的变化，上述情况，被称作“表 面与界面效应 。 ( 3 ) 量子尺寸效应。对超微粒子的量子尺寸效应早在1 9 6 2 年就从理论上进行研 究，日本科学家久保( k u b o ) 给量子尺寸效应下了定义：当粒子尺寸减d , n 最低值时， 费米能级附近的电子便由准连续变为离散能级的现象，久保早就提出过能级间距和金属 颗粒的关系，并给出了著名的公式： 扯1 3 e f n 式中：6 为能级间距，e ，为费米能级，n 为总电子数，宏观物体包含无限个原子( 即 所含电子数n 趋向于无穷大) ，于是6 趋向于零，即大粒子或宏观物体的能级间距几乎为 零；而纳米微粒包含的原子数有限，n 值很小，6 有一定的值，当它大于静电能时，就会 导致纳米微粒电、光与宏观特性显著不同，称为量子效应。 ( 4 ) 宏观量子隧道效应：电子具有粒子性又具有波动性，具有贯穿势垒的能力， 称之为隧道效应。一些宏观物理量，如微颗粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量等 也显示出隧道效应，称之为宏观的量子隧道效应。 1 3 3 纳米材料的特殊光学性质 纳米材料的光学性质主要有光谱迁移性、光学吸收性和光学催化性。 ( 1 ) 光谱迁移性就是纳米材料的荧光发射峰发生红移或者蓝移。由于纳米粒子的 第1 章绪论 表面与界面效应引起的谱峰值向长波方向移动的现象，称为红移【2 9 1 ；相反，由于纳米粒 子的量子尺寸效应导致纳米微粒的光谱峰值向短波方向移动的现象，称为蓝移。红移是 由于表面与界面效应引起纳米微粒的表面张力增大，使发光粒子所处的环境变化致使粒 子的能级改变，带隙变窄所引起的；而蓝移主要是由于载流子或激子或发光离子受量子 尺寸效应影响而导致其量子能级分裂显著，带隙加宽引起的。 ( 2 ) 光学吸收性主要表现在纳米材料对光的不透射性和不反射性。纳米材料对红 外光吸收谱的研究表明，随着纳米晶粒尺寸的减小，红外吸收峰趋于宽化。这是因为随 着粒径减小，纳米晶的比表面积增大，表面原子所占比例增大，界面原子与内层原子的 差异导致了红外吸收峰的宽化。此外，由于纳米晶的表面存在大量的断键，产生的离域 电子在表面和体相之间重新分配，使该区域的力常数增大，键的强度增大，从而导致红 外区的吸收频率上升，红外吸收峰发生蓝移。 ( 3 ) 纳米材料的光学催化性主要表现在，纳米材料利用自然光可催化降解有机化 合物污染物，最终生成为无毒、无味的c 0 2 ，h 2 0 和一些简单的无机化合物。纳米材料 由于比表面积大，表面活性点多，光催化活性高，而表现出较强的光催化性质。 1 4 本课题的研究主要目的和内容 1 4 1 研究目的 现代科学技术的发展及应用在很大程度上取决于新材料的发展和应用。在当今高科 技发展的时代，为材料科学的发展提出了更高的要求。8 0 年代以来，科学技术的发展促 进人们创造出超硬、超纯、超导等材料，不仅极大地扩展了材料的应用领域，并对其制 备工艺不断进行改进，以满足新的应用要求。对材料进行改性的方法之一就是在原材料 制备中使化学组成达到高均匀性、高纯性、超细性。在各种制备技术中，溶胶凝胶法因 其工艺简便，设备要求低以及组成容易控制等众多的优越性而倍受关注，且制备出的发 光材料具有颗粒小，均匀性好等特点，成为目前研究稀土发光材料的研究热点。 1 4 2 研究内容 为了制备高纯，高细的荧光粉，本实验采用溶胶一凝胶法成功合成纳米级的 c a 3 s i 0 5 ：e u 2 + 绿色荧光粉，分别比较样品的) 口m 图谱和s e m 图，分析其结构，并研究其 发光特性。对其合成过程进行了如下研究： 5 河北大学工学硕士学位论文 ( 1 ) 研究溶液的p h 值对于溶胶、凝胶的形成以及成胶质量的影响。 ( 2 ) 研究干凝胶的灼烧温度对于晶型完善程度、发光亮度的影响。 ( 3 ) 烧结时间对发光特性的影响。 ( 4 ) 研究t e u 3 + 浓度对发光强度的影响。 此外，还合成t s r 2 s i 0 4 ：e u 3 + 红粉以及s r 2 s i 0 4 ：e u 3 + 蓝粉，并研究各元素间的配比对 发光特性的影响。 6 第2 章溶胶一凝胶法的基本原理和特点 第2 章溶胶一凝胶法的基本原理和特点 2 1 溶胶一凝胶技术简介及其发展 2 1 1 溶胶一凝胶技术简介 溶胶凝胶法是一种湿化学合成方法，它是指金属有机或无机化合物经过化学反应 和热处理过程形成氧化物或其它固体化合物的方法。其过程是：用液体化学试剂( 或粉 状试剂溶于溶剂) 或溶胶为原料，而不是用传统的粉状物为反应物，在液相中均匀混合 并进行反应，生成稳定且无沉淀的溶胶体系，然后转变为凝胶，经脱水处理，在溶胶或 凝胶状态下成为制品，再在低于传统工艺的温度下进行烧结。 溶胶一凝胶法以其温和的反应条件和灵活多样的操作方法，在制备荧光粉方面具有 巨大的优势，其特点如下【2 0 】： 反应温度低，反应过程容易控制； 由于反应是从溶液开始，各组分的比例易得到控制，且达到分子水平上的均匀； 由于没有了球磨工艺，能避免杂质的引入，可保证终产品的纯度； 工艺简单，不需要昂贵的设备； 可根据需要，在反应的不同阶段，制取薄膜、纤维或块状等功能材料； 2 1 2 溶胶一凝胶技术的发展 溶胶一凝胶技术的起源可以追溯到1 8 6 4 年1 2 ，但真正将溶胶一凝胶技术用于材料 的湿化学制备则是上世纪2 0 年代以后的事情。3 0 年代，b e r g e r 与g e f f e c k e n 利用溶胶 一凝胶技术成功地制备了s i 0 2 薄膜 2 2 1 ；进入7 0 年代，人们合成了诸如砧、i i l 、s i 、n 、 z r 、s n 、p b 、t a 、c r 、f e 、n i 、c e 及部分稀土元素的氧化物。但总的来说，七十年代 前，溶胶一凝胶技术并没有受到人们足够的重视。 进入8 0 年代以后，溶胶一凝胶法开始走向它的兴盛阶段，关于溶胶一凝胶技术基 础和应用研究的文献大量出现，同时以该技术的理论和应用研究为主题的国际会议也频 频召开。从1 9 8 1 年起每隔两年便召开一次通过s 0 1 g e l 途径制备玻璃和陶瓷的国际会议 功】，而9 0 年代兴起的纳米技术更是把溶胶一凝胶技术的应用推向一个高潮。在短短 的二十年里，溶胶一凝胶技术被广泛而成功地应用于制备玻璃，陶瓷，纳米材料及各种 7 河北大学工学硕士学位论文 复合材料，涉及的产物形状有块体，纤维，粉末及薄膜或涂层，使材料的力、光、电、 磁等性质更完美地结合在一起。 溶胶一凝胶技术广泛用在各种光学材料的合成中，而且用此法制备的新型或改良的 光学材料有的已成功地用在光学设备上，但利用这种方法制备稀土发光材料还是在近十 几年内才兴起的。1 9 8 4 年，r m o d o t t i 2 8 1 以m g ( n 0 3 ) 2 ，s m ( n 0 3 ) 3 和s i ( o c 2 h 5 ) 4 为原料 制备了m g s i 0 4 ：s m 3 + 。而正式采用s 0 1 g e l 法制备发光材料是在1 9 8 7 年，当时 e m r a b i n o v i c h 【2 9 】等人同样以稀土硝酸盐y ( n 0 3 ) 3 和正硅酸乙酯( t e o s ) 为原料，在石英 玻璃基底上镀制y 2 s i 0 5 ：t b 3 + 阴极射线发光薄膜。1 9 8 8 年以后，有关s 0 1 g e l 制备稀土发 光材料的报道逐渐增多，材料的形态也由薄膜发光扩展到晶态粉末和非晶态玻璃的发光 【3 0 1 ，材料的种类也由无机发光体扩展到有机发光体，材料的用途也由阴极射线发光扩展 到光致发光及x 射线发光 3 1 - 3 6 。 在8 0 年代前后，科学工作者对溶胶一凝胶法的科学和技术研究主要集中在无机聚 合物型，由于此型溶胶一凝胶过程易控制，多组分体系凝胶及后续产品从理论上说相当 前驱物溶液 化学添加剂水、催化剂络合齐 |、l l 微小的密集粒子 前驱物的水解物络合物 i 形成( 溶胶) p h 调解电解 质的的添加或 缩聚反应 液相的蒸发 龆哧 l 馓 i 、 i 图2 1 不同溶胶凝胶过程中凝胶的形成 均匀，并且易从溶胶或凝胶出发制备成各种形状的材料。此型在以s i 0 2 为基材料的应 用方面已相当成功，但其过程一般需要可溶于醇的醇化物作为前驱体，而许多低价( o 2 5r i m ) ，样品和空气对x 射线的吸收太大；波长太短( o 0 5 r i m ) ，衍射线过分的集中在低角度区，不易分辨。本实验通过日本理学d m a x ra 型转 靶x 射线衍射仪对样品进行x 射线衍射分析，采用铜靶k a 谱线( o 1 5 4 0 5r t m ) 作为x 射线的入射线。得到的x r d 谱线图，其中横坐标2 e 是每个干涉晶面的衍射角，它是两 倍的布拉格角，纵坐标是统计衍射线的相对强度。 3 2 2 2s e m 表征 扫描电镜基本原理：它不用透镜放大成像，而是用细聚焦电子束在样品表面扫描时 激发产生的某些物理信号来调制成像。扫描电子显微镜具有样品制备简单，放大倍数调 节范围大、景深大、分辨本领高等特点，所以成为固体材料样品表面分析的有效工具。 扫描电子显微镜不仅能做表面形貌分析，而且能配置各种附件，做表面成分分析及表层 晶体学位向分析等。 本文采用h - 8 0 0 型扫描电子显微镜( s e m ) 观察粒子的形貌。 3 2 2 3 发光特性分析 用日本岛津r f - 5 4 0 荧光光度计测量材料的激发光谱，用美国s p e x - 1 4 0 4 双光栅光 谱仪测量发射光谱。 3 3 晶体结构 3 3 1 样品的x r d 分析 图3 2 给出干凝胶经9 0 0 ，1 0 0 0 ，1 1 0 0 ，1 2 0 0 c 灼烧4 h 所得样品的x r d 谱。将1 0 0 0 样品的x r d 谱与j c p d f 标准粉末3 1 - - 0 3 0 1 卡片c a 3 s i 0 5 谱进行比较，谱线吻合，这表 明所制各的样品为纯相c a 3 s i 0 5 。c a 3 s i 0 5 属于四方晶系，具有p 空间群结构，晶体格常 1 7 图3 2 不同温度下样品c a 3 s i 0 5 ：0 0 0 0 5 e u 2 + 的x r d 图 由不同温度灼烧制备的c a 3 s i 0 5 ：0 0 0 5 e u 2 + 样品x r d 谱还可看出：温度超过9 0 0 ， 可形成c a 3 s i 0 5 晶体。与1 3 0 0 固相反应法相比，溶胶一凝胶法可明显降低c a 3 s i 0 5 ：e u 2 + 的制备温度，既节约能源，又增加可操作性，显示了溶胶一凝胶法的优越性。 根据s c h e r r e r 公式： d c = k 彳, p e o s e 计算不同温度下灼烧的发光样品平均晶粒度d e 。其中：五为x 射线波长，波长为 o 1 5 4 0 6 眦；0 为布拉格衍射角：为半峰宽( 单位为弧度) ：常数k = 0 8 9 。 以x r d 谱的主峰晶面参数可以计算出晶粒大小，平均晶粒为3 01 1 1 1 1 。并且随着灼 烧温度的升高，晶型趋于完善，即晶格畸变率减少，衍射强度增大，同时，平均晶粒度也 增大。 3 3 2 样品的s e m 图 图3 3 a 和图3 3 b 分别为溶蝴胶法制备经l1 0 0 c 煅烧4 h 的c a a s i 0 5 ：0 0 0 5 e u 2 + 粉 末与固相法在1 3 0 0 c 煅烧4 h 所合成c a 3 s i 0 5 ：o 0 0 5 e u 2 + 粉末的s e m 照片对比图。图3 3 a 显示：溶胶法所得粉末样品由许多粒径在纳米量级的微晶团聚而成，且晶粒尺寸 l 第3 章溶胶一凝胶法制各c a ，s i o s ：e u 2 + 及其发光特性的研究 分布的比较均匀，晶粒太小约为3 0n m 左右，与s c h e r r e r 公式计算的结果相符。而在图 33 b 中，固相法所得样品颗粒较大且单个晶粒间尺度差异很大。固相法所得样品大小在 几岫左右，是溶胶凝胶法的数百倍。 ( a ) s o l 酬 ( b ) s o l i d m 曲口 图3 3 c a 3 s i 0 5 ：0 0 0 5 e u 2 + 粉末的s e m 照片 从图3 3 a 还可以看出：样品颗粒是由许多纳米尺寸的微晶( 3 0n l n 左右) 团聚而成的- 由于粉末的发光行为取决于纳米尺度的微晶，而不是团聚颗粒，团聚颗粒产生的主要原 因在于纳米粉末干燥过程中的分子间力，期望通于适当的工艺控制获得分散性更好的纳 米发光粉。 3 4 样品的发光特性 3 4 1c a 3 s i 0 5 ：e u 2 + 的激发光谱 图3 4 为溶胶罐胶法制备、经1 1 0 0 弱还原气氛灼烧4 h 制得的c a 3 s i 0 5 ：o0 0 5 e u ：+ 样品的激发光谱。采用波长在5 0 5 n m 为监测光谱，得到的激发光谱是宽带谱主峰为 3 7 4 n m ，另一个是一肩峰，在3 9 7 n m 左右。这与固相法在1 3 0 0 x 3 制各的c a a s i 0 5 ：00 0 5 e u 2 + 河北大学工学硕士学位论文 样品的激发光谱相同。由样品的激发光谱可以看出：此材料是一种很适合3 5 0 - - 4 0 0 n m 管芯激发的绿色荧光粉。 言 d 蔷 雷 耋 。 w a v e l e n g t h ( n m ) 图3 4 在弱还原气氛下1 1 0 0 c 灼烧4 h 制备的 c a 3 s i 0 5 ：0 0 0 5 e u 2 + 的激发光谱 3 4 2c a 3 s i 0 5 ：e u 2 + 的发射光谱 图3 5 示给出上述样品的发射光谱。在3 6 5 n m 紫外灯激发下所得发射光谱是一个主 峰位于5 0 5a m 的不对称的宽带谱。该谱带表明：c a 3 s i 0 5 ：e u 2 + 的发光起源于e u ：+ 中心的 4 f 5 d - 1 s 7 陀特征跃迁。 通常情况下，e u 2 + 中心的4 f 5 “1 $ 7 2 的特征辐射表现为对称的g a u s s 分布。因此， c a 3 s i 0 5 ：e u 2 + 发射光谱的不对称，可能是e u 2 + 进入晶格后形成了两种类型的发光中心， 产生峰值不同的两个发射谱带并叠加的结果。 舍 日 蔫 藿 昱 置 w a v c l e n g t h ( n m ) 图3 5 在弱还原气氛下1 1 0 0 灼烧4 h 制备的 c a 3 s i 0 5 ：o o o s e d + 的发射光谱 第3 章溶胶一凝胶法制备c a 3 s i 0 5 ：e u 2 + 及其发光特性的研究 3 5 试验条件对c a 3 s i 0 5 ：e u 2 + 发光特性的影响 3 5 1p h 值对前驱体的影响 正硅酸乙酯在水溶液中的水解、聚合速率很慢，当加入酸或碱作为催化剂时，水解、 聚合速率显著加快。资料表明，酸性条件下有利于水解，反应进行时先水解后聚合：碱 性条件下有利于缩合，但水解和缩合几乎同时进行。 酸性区主要的缩合反应时：s i o h + h o s i s i o s i + h 2 0 ：碱性区的主要反应是： s i - o r + h o - s i _ s i - o - s i + r o h 。在弱酸条件下，水解反应随酸性的增加而缓慢增加，但 不完全，而脱水反应随酸性的增加而完全。在强酸条件下，水解反应随酸度的增加而降 低，而缩合反应则随酸度的增加而完全。 本实验考虑到在高温热处理时硝酸根离子可以以n 0 2 的形式予以除去，故采用 h n o s 作为催化剂，并调节混合溶液的p h 值为1 。 3 5 2 凝胶蒸干温度的影响 将配制好的溶胶放入恒温干燥箱中干燥，加热过程中溶胶逐渐从无色变成白色，待 凝胶完全干燥变成粉末。由于溶胶蒸干所采用的温度对最终制备的荧光粉的发光性能有 一定的影响，在一定的温度范围内，温度越高，溶胶蒸干所需要的时间越短，而且发光 强度越高。但如果温度过高，则在生产过程中会消耗更多的能量，且降低生产率。本实 表3 1 不同温度下溶胶蒸干时间 溶胶体积8 0 蒸干所需时间1 2 0 。c 蒸干所需时间 样品号 ( m 1 ) ( h )( h ) a3 0 03 62 0 b1 5 02 01 2 c1 0 01 81 0 验采用了8 0 和1 2 0 蒸干两种情况，进行对比的实验数据见表3 1 。从表中可以得知， 1 2 0 下蒸干的时间比8 0 下蒸干所需的时间明显要少得多，这对缩短实验周期有很重 2 l 河北大学工学硕士学位论文 要的作用，且在1 2 0 下的蒸干效果很好，所以本实验采用1 2 0 条件下来蒸干。 3 5 3 溶剂的影响 由于正硅酸乙酯在常温下不溶解于水，而其水解反应必须有水的参与，所以，为了 使反应在均相体系中进行，必须选择一个共溶的溶剂，醇类是最常用的共溶溶剂，研究 表明，使用甲醇或乙醇作溶剂，对正硅酸乙酯水解反应的性质影响不明显，所以说溶剂 对正硅乙酷的水解影响是次要的，但对最后凝胶的结构，孔径的大小有影响。除了乙醇 外，还可使用其它溶剂如乙二醇、丙三醉、丙酮等。本实验中采用无水乙醇作为共溶溶 剂。 3 5 4 预烧对粉体的影响 若采用一步法直接烧成，则粉体容易形成二次重结晶，导致烧成时大颗粒尺寸会继 续增大，而小颗粒尺寸容易被大颗粒吞没，最终造成颗粒尺寸分布极不均匀，这不利于 荧光粉的涂刷，且造成发光效率低下。通过实验摸索，木文采用5 0 0 预烧，然后在1 1 0 0 的条件下实行二次烧成工艺，并对预烧的粉末进行球磨，很好地解决了颗粒不均匀及 二次重结晶现象。 3 5 5 灼烧温度对c a 3 s i 0 5 ：e u 2 + 发光特性的影响 从图3 6 可以看出，样品在不同温度下灼烧4 小时的情况下，发光强度随着反应温 度的增加而增加，当反应的温度达到1 1 0 0 时，亮度最强；继续增加反应温度，亮度 变低。 第3 章溶胶一凝胶法制备c a 3 s i 0 5 ：e u 2 + 及其发光特性的研究 兮 量 毫 a 当 t e m p e r a t u r eo fr e a c t i o n ( t ) 图3 6 灼烧温度对样品发光特性的影响 3 5 6 烧结时间对c a 3 s i 0 5 ：e u 2 + 发光特性的影响 将初始过程相同的1 2 个样品分别在1 1 0 0 条件下进行灼烧，通过延长烧结时间可 以增加c a 3 s i 0 5 的结晶的性质，使e u 2 + 能够更好的进入基质晶格中，因此增加发光强度。 从图3 7 我们可以看出在相同反应温度为1 1 0 0 的情况下，当反应温度为4 k c a a s i 0 5 ：e u 2 + 的发光亮度达到最大值。 言 量 童 兽 昱 5 t i m eo fb u r n i n g ( m i n ) 图3 7 烧结时间对样品发光性质的影响 河北大学工学硕士学位论文 鼍詈暑曼皇! 詈詈皇鲁j - 1 1 量量皇詈暑曼! ! 鼍詈皇富詈詈皇量量曼喜曼詈! 曼鼍喜詈詈詈詈鼍鼍基曼詈曼皇鼍 3 5 7e u 2 + 掺杂含量对发光亮度的影响 荧光粉的发光强度主要取决于掺入稀土离子的含量，即发光中心的多少。因此，样 品中e u 2 + 的含量是影响合成荧光粉发光强度的主要因素。 ，一 穹 s 蚤 。窃 口 卫 口 w a v e l e n g t h ( n m ) 图3 8e u c a 的摩尔比对c a 3 s i 0 5 ：e u 2 + 的相 对发光强度的影响 图3 8 示出e u c a 的摩尔比对c a 3 s i 0 5 ：e u 2 + 材料发光强度的影响。结果表明：当e u c a 的摩尔比为o 1 一2 ，所得样品吸收能量都能发出荧光，当e u c a 的摩尔比为0 5 左 右，发光强度最强。e u c a 的摩尔比小于0 5 时，荧光强度不断增强，而当e u c a 的摩 尔比大于1 时，发光强度明显的下降，这是因为随着e u 浓度增大时，发光强度增大， 但当达到一定浓度时，产生浓度淬灭现象。 可见，发光强度并不会随着e u 2 + 掺杂浓度的增加而一直增大。e u 2 + 作为激活剂，它 起到发光中心的作用。因为e u 2 + 的半径与c a 2 + 离子半径差不多，所以在一定的条件下 e u 2 + 可以很容易的进入基质中替换c a 2 + 离子，从而形成了电子陷阱。当e u 2 + 的浓度增加 时，发光中心的数量也将增加，使得电子陷阱中上升到导带的电子碰撞和离化发光中心 或发光中心复合的几率也增加了。 3 6 小结 1 以无机盐及t e o s 为原料，采用溶胶一凝胶法制得c a 3 s i 0 5 ：e u 2 + 绿色纳米荧光粉， 经x 射线衍射图分析比较，得到所制备样品为纯相的c a 3 s i 0 5 晶体结构，少量e u 2 + 离子 第3 章溶胶一凝胶法制备c a 3 s i 0 5 ：e u 2 + 及其发光特性的研究 的掺入并没有对基质的晶体结构产生影响。 2 由于溶胶一凝胶工艺方法比较复杂，在实验过程中，对于p h 值，形成干凝胶的 干燥时间，预烧以及溶剂的影响，我们都进行比较深入的研究。 3 确定了最佳合成温度为1 1 0 0 ，较传统高温固相合成方法烧成温度下降了近2 0 0 左右，最佳时间为4 h 以及e u 2 + 离子的最佳掺杂浓度为o 5 。 河北大学工学硕士学位论文 第4 章溶胶一凝胶法合成s r 2 s i 0 4 ：r 3 + ( r = e u ，b i ) 的发光特性研究 4 1 引言 4 1 1 研究背景 目前，利用具有省电、低污染与寿命长等优点的发光二极管l e d 作为光源已是现 代照明的发展趋势。而由u v - l e d 激发r g b 三色荧光粉而形成的白光，显色性可以得 到较大提高。故具有高演色性的紫外光的发光二极管( u v - l e d ) 激发三色( 蓝、绿与红色) 荧光粉而形成白光即为下一发展目标。除发光二极管本身的亮度外，所选用的荧光体亦 为影响光源总体发光效率的关键因素。其中紫外光发光二极管所使用的三色荧光粉中以 红色亮度效率最低，故欲发展高亮度白光l e d 必先以提高红色荧光体的亮度作为研究 重点。 众所周知的红色荧光体为掺杂铕离子的硫氧化牟z ( y 2 0 2 s ：e u 3 + ) 荧光体，鉴于以硫化 物荧光粉为发光材料易受环境中水气作用而被分解的缺点，本实验采用硅酸盐为基质， 通过溶胶凝胶法制备了红色荧光粉s r 2 s i 0 4 ：e u 3 + 以及蓝色荧光粉掺杂s r 2 s i 0 4 ：b i 3 + 。 4 1 2e u 3 + 的发光机理 e u 3 + 激活发光材料的发射属于5 d o _ 7 f j 能级间的跃迁辐射。这些跃迁辐射线的相对 强度受基质晶体场的影响。如果e u 3 + 离子占据对称中心，则发射橙色荧光( 发射主峰为 5 d o _ 7 f 1 ) 。如果e u 3 + 离子占据非对称中心，则发射红色荧光( 发射主峰为5 d o 一7 f 2 ) 。e u 3 + 激活的发光材料也有基质激发和电荷转移激发的情况。电荷转移激发即e u 3 + 周围的阴离 子( 如0 2 - ) 有可能被激发脱去一个电子转移到e u 3 + 离子的f 轨道上，形成激发态。 由于电偶极f f 跃迁主要取决于激活剂离子在基质晶体中的对称位置，而磁偶极g f 跃迁却不受影响。对于e u 3 + 来说，电偶极跃迁5 d o _ 7 f 2 一般在6 1 8 n m 处，它对自由离 子来说是严格禁止的，而磁偶极跃迁5 d o 一7 f l 是允许的。如果稀土离子在基质中占据反 演对称中心位置，则在4 f 轨道中电偶极跃迁没有改变，遵守选择定贝i j a j = 0 ，士1 。如果 没有反演对称中心位置，宇称禁戒选择a j = 0 ，士l 就被打破了，电偶极跃迁5 d o 一7 f 2 几 率大大增加，a j = 0 ，士2 中的跃迁具有超灵敏性，而磁偶极跃迁5 d o 一7 f l 几率就大大减 弱。如图4 1 所示为e u 3 + 的能级分布示意图。 第4 章溶胶一凝胶法合成s r 2 s i 0 4 ：r 3 + ( r = e u ，b i ) 的发光特性研究 4 2 实验方法 4 2 1 样品的制备 激发窄带蓟 i ， i 图4 1e u 3 + 离子能级分布示意图 价带 4 f 能级 层 ( 1 ) 称取一定量的r 2 0 3 ( r = e u ，b i ) 溶解于稍过量的h n 0 3 溶液中，在电炉上缓慢 蒸干，去除多余的硝酸，称取一定量的s r ( n 0 3 ) 3 溶解于适量去离子水中，再将上述两种 硝酸盐溶液混合均匀。 ( 2 ) 将正硅酸乙酯( c 2 h 5 ) 4 s i 0 5 溶于一定量的无水乙醇( c 2 h 5 0 h ) 中，加入少量 去离子水溶解。 ( 3 ) 采用滴加的办法将( 1 ) 和( 2 ) 所配溶液混合均匀，并不断搅拌。 ( 4 ) 将上述混合溶液在磁力搅拌器上搅拌加热，控制温度在8 0 ，数小时后形 成白色胶体。+ ( 5 ) 将此白色胶体放入干燥箱中，干燥后得到白色干凝胶。 ( 6 ) 最后