（市政工程专业论文）厦门环东海域底泥污染物释放特征的研究.pdfVIP

西南交通大学硕士研究生学位论文第1 页 摘要 底泥( 沉积物) 是排入水体的污染物的主要聚集之处，但是当上覆水环境 条件发生变化时，沉积到底泥中的污染物会重新释放，进入水体，对上覆水造 成二次污染，尤其是在污染水体的外源得到有效控制的情况下，底泥就成为影 响水体水质的主要因素，因此底泥释放污染物特征的研究对改善水质和保持水 环境有一定的指导意义。 已有的研究成果表明：温度、p h 、溶解氧、水动力是影响底泥污染物释放 的重要环境因素，但是这些研究的对象大部分都是江河湖泊的底泥，有关海域 底泥污染物释放的研究则相对较少。本文以厦门环东海域底泥为研究对象，采 用室内模拟法，通过正交试验法和单因素控制试验法研究环东海域底泥释放氮、 磷的特征，分析了温度、p h 、溶解氧、水动力影响底泥释放的主次顺序。 通过对正交试验结果和单因素控制试验结果分析得到以下结论：温度是环 东海域底泥释放氮磷最显著的影响因素；底泥释放n 、p 的强度随着温度、水动 力的升高而增大，随着溶解氧水平的升高而降低；环境因素影响底泥释放氮的 主次顺序是：温度、水动力、溶解氧、p h ；环境因素影响底泥释磷的主次顺序 是：温度、溶解氧、水动力、p h ；但是有关环东海域底泥释放n 、p 与温度、 p h 、溶解氧、水动力等环境因子的定量关系有待于进一步地研究。 关键词：底泥、氮磷释放、厦门环东海域、正交试验、总氮 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 i 页 a b s tr a c t m o s to ft h ep o l l u t a n t sd i s c h a r g e di n t ot h ew a t e rd e p o s i ti ns e d i m e n t b u tt h e p o l l u t a n t sw i l lr e l e a s eb a c ki n t ot h ew a t e rw h e nt h eo v e r l y i n gw a t e rc o n d i t i o n s c h a n g e ，t h e s ep o l l u t a n t s c a u s e d s e c o n d a r yp o l l u t i o n t ot h e o v e r l y i n gw a t e r , e s p e c i a l l y i nt h es i t u a t i o nt h a tt h ep o l l u t i o no ft h ew a t e rs o u r c e sh a sb e e n e f f e c t i v e l yc o n t r o l l e d ，t h es e d i m e n t 。sr e l e a s ew i l lb et h em a j o rf a c t o rw h i c he f f e c tt h e o v e r l y i n gw a t e r s ot h es t u d yo fs e d i m e n tc h a r a c t e r i s t i c sw i l lh a v eh e l pt oi m p r o v e t h ew a t e rq u a l i t ya n dt h ew a t e re n v i r o n m e n t t h er e s e a r c hr e s u l t ss h o wt h a t ：t e m p e r a t u r e ，p h ，d i s s o l v e do x y g e na n dw a t e r p o w e ri st h e i m p o r t a n te n v i r o n m e n t a lf a c t o r sw h i c ha f f e c tt h es e d i m e n t sr e l e a s eb u t m o s to ft h e s er e s e a r c hr e s u l t ss t u d yt h es e d i m e n t so fr i v e r sa n dl a k e s t h es t u d yo f t h es e as e d i m e n t sw a sf e w e rt h a nt h a t ，t h i st e x ts t u d yt h es e d i m e n t so fh u a n d o n gs e a i nx i a m e n ，u s i n gi n d o o rs i m u l a t i o n ，t h r o u g ho r t h o g o n a ls i n g l ef a c t o rt e s ta n dc o n t r o l t e s to nt h eh u a n d o n gs e aa r e ao fs e d i m e n tr e l e a s e n i t r o g e na n dp h o s p h o r u s c h a r a c t e r i s t i c so ft h et e m p e r a t u r e ，p h ，d i s s o l v e do x y g e n ，w a t e r sd i s t u r b i n ge f f e c t s o ft h ep r i m a r ya n ds e d i m e n tr e l e a s es e q u e n c e b ya n a l y s i n gt h eo r t h o g o n a lt e s tr e s u l t sa n dc o n t r o ls i n g l ef a c t o rt e s tr e s u l t st h e f o l l o w i n gc o n c l u s i o n s ：h u a n d o n gs e aa r e at e m p e r a t u r ei st h em o s tf a c t o r st h a ta f f e c t t h es e d i m e n tr e l e a s eo fn i t r o g e na n dp h o s p h o r u s ，t h es e d m e tr e l e a s et r e n g t hw i t ht h e t e m p e r a t u r ea n dt h eh y d r o d y n a m i ci n c r e a s e ，b u tl o ww h i t ht h ed i s s o l v e do x y g e n i n c r e a s e 1 1 1 es e q u e n c eo fe n v i r o n m e n t a lf a c t o r sa f f e c tt h es e d i m e n t sr e l e a s ei s ： t e m p e r a t u r e ，w a t e rp o w e r ，d i s s o l v e do x y g e n ，p h n es e q u e n c eo fe n v i r o n m e n t a l f a c t o r sa f f e c tt h es e d i m e n t sr e l e a s ei s ：t e m p e r a t u r e ，d i s s o l v e do x y g e n ，w a t e rp o w e r , p h b u tt h es e d i m e n t sr e l e a s eo fn i t r o g e na n dp h o s p h o r u si nh u d o n gs e aa r e an e e d s f u r t h e rs t u d y k e yw o r d s ：s e d i m e n t ，n i t r o g e na n dp h o s p h o r u sr e l e a s e ，x i a m e nh u a n d o n gs e a ， o r t h o g o n a lt e s t ，t n 西南交通大学 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同 意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许 论文被查阅和借阅。本人授权西南交通大学可以将本论文的全部或部分 内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复印手段 保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 1 保密口，在年解密后适用本授权书； 2 不保密酬使用本授权书。 ( 请在以上方框内打“4 ”) 学位论文作者签名： 日期： 指导老师签名：丧继母 日期： 西南交通大学学位论文创新性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是在导师指导下独立进行研 究工作所得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任 何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出 贡献的个人和集体，均已在文中作了明确的说明。本人完全意识到本 声明的法律结果由本人承担。 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 页 第一章绪论弟一早珀t 匕 1 1 研究意义 随着我国经济和社会的快速发展，一些较发达的沿海港口城市对土地资源 的要求也日益迫切，用疏浚出来的淤泥进行围海造陆已成为沿海地区缓解土地 供求矛盾、扩大社会生存和发展空间的有效手段，具有巨大的社会和经济效益。 厦门市环东海域综合整治工程是厦门市经济格局的重大调整，是一项集海域整 治和岸线整治为一体的工程，其主要内容包括：退垦还海、整治岸线、清淤造 地。为了使该工程对环境的影响程度减至最小，有必要对该工程所在区域的底 泥污染特性及其释放特征进行研究。 水体底泥( 沉积物) 污染，是世界范围内的一个重要环境问题。来自工业、 农业和地表径流等的污染物通过大气沉降、废水排放、雨水淋溶与冲刷进入水 体，最后沉积到底泥中并逐渐富集，使底泥受到污染。受污染的底泥会对人类 健康和环境构成威胁【1 1 ，美国e p a 在1 9 9 8 年的调查报告中指出，美国已经发生 的2 1 0 0 起鱼类消费问题，经多次证实污染来自底泥【2 】；在我国也已发现并证实 了水体底泥具有生物毒性，如乐安江的沽口香屯河段【3 】及深圳大沙河【4 】的沉积 物。另外，底泥与水体富营养化的解决也密切相关，当上覆水的环境发生变化 时，沉积在底泥中的氮磷营养元素、重金属会重新释放出来进入水体，影响上 覆水体的水质，形成二次污染。因此，污染底泥的研究和治理意义重大。 底泥作为水体生态系统的重要组成部分，不仅是水体营养物质循环的中心 环节，而且也是营养物质的主要聚集库。进入水体的污染物，其中一部分沉积 到底泥中并逐渐富集，使底泥受到污染，此时底泥是作为污染物的“库”。但是 在上覆水环境条件发生变化的情况下，底泥可能向水体释放各种污染物，对上 覆水造成污染，此时底泥又成为污染物的“源 。底泥与上覆水之间不停的进行 着物质交换，在底泥与水体之间存在着一种吸收与释放的动态平衡，作为河流 污染物的主要蓄积库，底泥不仅可以直接反映水体的污染历史，而且是影响水 质的二次污染源，在点源污染得到有效控制以后，底泥就成为上覆水体污染的 西南交通大学硕士研究生学位论文第2 页 重要内源。由于底泥与上覆水之间不停的进行着物质交换，溶解于水中的污染 物浓度在很大程度上要受到底泥的影响。当底泥未被扰动时，底泥中的污染物 主要从沉积物向上覆水扩散和分解，对水质的影响不是很大；而底泥一旦被扰 动，底泥中的污染物将会大量向水体释放，消耗上覆水中的溶解氧，造成水质 的不断恶化。由于底泥与水体之间存在着一种吸收与释放的动态平衡，一旦水 体污染物含量减少，底泥中污染物的释放量就会增加，对水体的二次污染也会 增大。 底泥对水质的影响一般通过以下几个途径实现：底泥悬浮过程中吸附于 颗粒物上的污染物解吸释放。表层底泥中的污染物直接向上覆水体解吸释放。 底泥间隙水中的污染物直接向上覆水体扩散释放等。当底泥间隙水污染物浓 度接近平衡时，底泥与上覆水的混合作用是影响水质的主要因素，其次是下部 底泥的静态释放，而悬浮颗粒的污染物解吸释放作用则较小。底泥中的污染物 累积是在很长时间中形成的，对水质的影响也比较持久。即使外界污染源消除 后，底泥仍能在很长时间内对上覆水的水质不断产生影响。因此，底泥污染的 研究和治理，是从根本上解决河流污染问题的重要途径之一。 厦门市环东海域综合整治工程是厦门市经济格局的重大调整，是一项集海 域整治和岸线整治为一体的工程。厦门环东海域南临厦门机场、西靠天马山、 北部和东部分别以厦漳高速公路及翔安大道为界。环东海域综合整治工程陆域 规划面积约1 1 4 2 8 平方公里，海域面积约9 1 平方公里涉及滨海岸线长约5 8 5 公里，约占厦门市生活总岸线的3 0 。目前，环东海域淤泥约5 0 平方公里，约 占海域总面积的5 6 ，主要存在的问题是水产养殖过量、无序，水体恶化。整 治后预计纳潮量增加约4 4 0 0 万立方米，水交换能力改善3 0 ；提升环东海域生 态环境质量；提高滨海生活、旅游环境水准，形成优美的城市生活岸线和滨水 景观，构造宽广而美丽的城市公共空间。 围海造陆工程会直接改变区域的潮流运动特性，引起泥沙冲淤和污染物迁 移规律的变化，减小水环境容量和污染物的扩散能力，并加快污染物在海底积 聚，对区域生态系统、防洪和航运造成影响。因此，有必要对底泥污染物的迁 西南交通大学硕士研究生学位论文第3 页 移、释放规律和二次污染处理技术进行研究，以使该工程对环境的破坏程度控 制在最低水平。 1 2 国内外研究现状 随着人们对水体富营养化研究的深入，作为内源的底泥也越来越受到人们 的重视，其中以对底泥释放氮、磷等营养盐的研究较多。底泥中磷和氮化合物 的循环主要由三部分组成：( 1 ) 营养盐溶解态和颗粒之间的转换循环；( 2 ) 溶 解态和水生植物之间的交换；( 3 ) 沉积物中营养盐与溶解态、颗粒态以及水生 物之间的吸收、吸附、溶出、上卷再悬浮、生物吸附以及死亡后的回归等 5 1 。 在对底泥营养盐释放的研究中常用的研究方法有三种：( 1 ) 柱状原样模拟实验 法，( 2 ) 原位围隔模拟实验法，( 3 ) 全水域营养盐平衡估测法。 1 2 1 底泥中磷释放的研究 采用柱状原样模拟实验法测定沉积物磷释放强度十分普遍，实验方式很多， 大体可分为三种。一种是模拟自然状态的磷释放，采样后立即开始实验，并保 持自然光照和搅动水层，试图在实验系统内维持接近自然的磷循环( 包括磷的 生物循环) ，通过测定上覆水中的t p 增量推算磷释放速率。从理论上讲这种模 拟实验方法比较合理，但由于模拟系统太小使得模拟系统很不稳定，搅动水层 引起的颗粒态磷的沉降或悬浮对实验干扰很大，且常常由于浮游藻类的衰减而 得到负的磷释放。第二种方式是测定溶解态磷的释放强度，将上覆水中的浮游 生物和颗粒态悬浮物滤除( 将瞬息万变的颗粒态磷交换分离出发) ，并避光以防 止藻类生长，测定上覆水中d p 或p 0 4 3 - p 的积累量并推算释放速率。第三种方 式是长期预测性实验，采得柱状原样后滤除上覆水中的浮游生物和颗粒态悬浮 物，在避光条件下静置2 3 个星期，其间每2 3 d 换一次上覆水，促使系统达到 稳定，此后可以进行长期的磷释放预测研究。此种方法适用于沉积物表面没有 有机碎屑层的大型浅水湖泊的开敞水域【9 】。 原位围隔模拟实验法是在湖泊内建立实验围隔，长期检测围隔内水体中t p 含量的变化和大气磷沉降量，通过计算围隔内湖水中磷的总量平衡来测算湖水 西南交通大学硕士研究生学位论文第4 页 与沉积物间的磷交换量。其最大优点是实验结果比较真实，但围隔必须大到足 以消除边界效应，且必须采用柔性围隔以保持湖水原有的动力状况，实验时间 较长，费用较大【9 1 。 全湖磷平衡估测法从整个湖泊的磷输入输出平衡推算沉降物与湖水间的 磷交换量，但这需要对湖泊边界条件进行严格控制和高精度监测。k e l d e r m a n 7 用此法对荷兰g r e v e l i n g e n 湖进行研究，定量揭示了5 8 月的沉降物磷释放和9 4 月的沉降物磷积累。黄绍基【8 】采用此法对太湖的内源污染负荷进行估算。该法 适用于底泥的磷释放比较强烈的湖泊，而且在没有底泥释放数据时可以参考全 湖磷平衡估测法得出试验结果。但全湖磷平衡估测法不适用于外污染源复杂的 水域【9 1 。 通常情况下，底泥和水相互相交换磷酸盐，达到一个动力平衡，但随着底 泥与水相互间环境条件的改变，底泥对磷的释放或吸收达到一个新的平衡。升 高水温和扰动上覆水均能加速磷释放【1 0 】，水温升高沉积物中的微生物、底栖生 物的活性加强，提高了生物扰动作用和沉积物有机物的矿化速率，促使有机磷 向无机磷转化，将不溶性磷化物转化为可溶性磷，从而促使沉积物磷的释放【5 1 。 水体中p h 值会影响磷的赋存形态，水体呈中性时磷释放强度最小【5 1 ，偏酸性时， 磷主要以h 2 p 0 4 。形态存在，镁盐、硅酸盐、铝酸盐以及氢氧化铁胶体都参与对 磷的吸附，此时沉积物吸附作用较大，不利于沉积物磷的释放；水体偏碱性时， 磷主要以h p 0 4 2 。的形态存在，p h 值小于l o 0 7 ，t p 的最大释放量基本没有变化， p h 值大于1 0 0 7 ，t p 的最大释放量急剧增加。厌氧、好氧对沉积物磷的释放也 有影响，一般认为厌氧状态下，沉积物更容易向水体释放磷。汪家权掣1 2 】对巢 湖底泥磷的释放进行的研究表明：( 1 ) 厌氧条件下，底泥中的磷向水体释放， 且释放强度随p h 值的升高而升高。好氧条件下，底泥非但没有向水体释放磷， 反而从水体中吸附磷，呈“负释放状态”；且p h 值越低，“负释放强度 越大。 ( 2 ) 温度升高有利于底泥中磷的释放，最大释放强度出现时间随温度的升高而 提前。( 3 ) 搅动条件下的底泥磷释放量大于静置条件下的底泥磷释放量。( 4 ) 微生物对磷释放有明显的影响。隋少峰等【l o 】对东湖底泥沉积物磷释放的研究也 西南交通大学硕士研究生学位论文第5 页 表明：升高水温和扰动上覆水均能加速磷释放，厌氧条件下底泥释磷量是好氧 条件下的3 0 倍，上覆水中性时( p h = 7 4 ) ，底泥释磷量最低，但在较高或较低p h 值时，东湖底泥释磷量均倍增。 除温度、p h 值、扰动、厌氧或好氧状态外，沉积物有机质、e h 、d o 、藻 类、微生物以及湖泊水化学组成等，都对底泥磷的释放有影响。虽然影响沉积 物磷释放的因子很多，但各因子并非彼此独立，而是或多或少地相互影响。 1 2 2 沉积物氮的释放研究 沉积物中氮的存在、转化形式复杂多样，主要与好氧、厌氧条件有关。在 好氧条件下，有机氮分解为氨氮等无机氮，在一定条件下，氨氮还可以转化为 硝酸盐氮、亚硝酸盐氮等，氮在水体中存在着多种价态形式【2 们。国外学者对n 在沉积物水界面的迁移、转化、循环进行了较为深入的研究，建立了较为系统 的沉积物氮循环模型2 4 1 ，v a n d e r b o r g h t c l 3 】以反硝化、矿化、扩散等三个过程为基 础建立了底泥中n 0 3 - n 的迁移转化模型，并由此解决了上覆水中n 0 3 - n 向底泥 的扩散量的计算问题；s a i n 等【1 4 】通过建立底泥上覆水中n 0 3 - n 变化的方程，也 计算了n 0 3 - n 向底泥的扩散量。类似上述的模型很多，这些模型在底泥的反硝 化速率常数的估算方面起到了积极的作用，但这些模型得到的反硝化速率常数 比实测值偏高 1 5 】- 【1 6 1 。我国学者戴树桂等通过对n 0 3 - n 、n h 4 + - n 在底泥中的扩 散、吸附以及n 0 3 - n 的反硝化研究，探讨了扩散到底泥中的氮的变化特征及其 在泥水界面的交换特征，并对v a n d e r b o r g h t 模型进行了修正，提出了n 0 3 - n 在 间隙水的迁移转化模型，所得结果与实测结果较为符合【l 6 1 。 目前国内对沉积物氮释放的研究集中在总氮、氨氮以及硝酸盐氮等方面 2 0 】。 薛联青、吕锡武等采用分布式采集了玄武湖底长期暴露的底泥，通过动态换水 试验，研究了复水过程中暴露底泥营养盐的释放过程和上覆水体中总磷、总氮 浓度变化对水土界面物质交换的作用关系以及对水体富营养化程度的影响机 制。实验及模拟表明：由于湖泥表层长期暴露，有机及结合态营养盐降解为无 机态营养盐，即使复水过程中使用清水，由于干涸湖床沉积物中总磷t p 、总氮 西南交通大学硕士研究生学位论文第6 页 t n 的垂直分布，也将严重导致内源营养盐释放总量持续增加，在相对较长的时 间内，上覆水总磷浓度仍维持在较高( 0 1 m g l ) 水平。并由氮的释放实验分别得 到泥柱组释放入水中t n ，氨氮具有相同的变化规律，释氮速率比释磷慢。表层 底泥组释放入水中的t n ，氨氮变化稳定，即浓度稍有增加后再逐渐减小。表层 底泥组释氮量有时高于泥柱组，但释氮比释磷过程受扰动影响小得多【z 。胡雪 峰等对上海市郊河流底泥的释放规律进行了研究。研究表明：厌氧条件下，底 泥n h 3 n 释放速率和释放量均高于好氧条件，培养液n h 3 - n 可在较长时间内维 持峰值水平：通气条件下，由于硝化作用较强，培养液n h 3 h 含量达到峰值后， 迅速下降。在通气培养试验中，n h 3 h 含量在前期都表现为快速增长，至中期 达到峰值，到后期则表现为下降。在通气培养的前期，好氧微生物大量生长， 底泥释出的有机质被快速分解生成n i t 3 和c 0 2 ，使培养液中n h 3 的浓度迅速增 加。但在通气培养的后期，随着有机质的耗尽，大部分好氧微生物因缺少有机 营养物而死亡，n h 3 的释出量减少；再加上既有的n h 3 在好氧和微碱的条件下迅 速硝化，使培养液中n h 3 h 的含量迅速减少。在厌氧培养条件下，有机质多为 厌氧分解。厌氧环境不利于硝化作用的进行，因而释出的n h 3 h 可在溶液中稳 定较长时间【2 2 1 。 在沉积物氮释放机理方面大多是与p h 值、d o 、有机质等有关的研究。p h 值越低旷离子浓度越大，底泥胶体吸附的n h 4 + 与h + 离子竞争吸附位置而被释 放出来，并且随h + 浓度增大n h 4 + 最大释放量增大，水溶液中t n 的浓度也相应 地增大。氯离子浓度越高，底泥胶体中吸附的硝酸根及一些带负电荷以有机形 式存在的t n ，同氯离子竞争吸附位置而从底泥释放到水溶液中的量也越大；p h 值高水溶液中o h 离子浓度大，底泥胶体释放出来的n h 4 + 同o h 离子发生化学 反应：n h 4 + + o h = n h 3 + h 2 0 2 ，结果使t n 中n h 4 + 以n h 3 的形式从水溶液中逸 出。o h 。浓度越大，n h 4 + 以n h 3 的形式逸出量越大，水溶液中t n 的浓度降低 量越大【5 】 埽】。水溶液的p h 值在3 9 8 1 1 9 4 范围内，t n 的最大释放量随p h 的 升高而减少 1 7 】；吴群河【1 9 】等的实验表明，厌氧有利于氮的释放，缺氧条件下沉 积物向上覆水体释放氨氮的通量比微氧条件高1 0 5 1 4 3 倍，可见缺氧、厌氧是 西南交通大学硕士研究生学位论文第7 页 促进底泥释放氨氮的重要因素。有机质高的底泥中，有机质是影响底泥释放氨 氮的最大因子，丰富的有机物有利于微生物的繁殖，从而分解大量的有机物， 引起氨氮的大量释放。 现有的底泥释放n 、p 研究多集中在水体富营养化较严重的江河湖泊方面， 而对海域底泥释放的研究较少。 1 3 主要研究内容及技术路线 厦门环东海域试验 1r1 r ， i 室内模拟底泥释放试验底泥试验海水试验 上 - 1r 1r 单 底施 正因 泥工 交素 受对 试控 n水 验制 p体 试 污影 验 染响 il ，上 1 分析结果 图1 1 技术路线图 本文以厦门环东海域水环境课题为依托，以环东海域同安湾海域海水和沉 积物为研究对象，采用试验方法研究分析疏浚工程施工对海域海水的影响程度 以及同安湾海域沉积物n 、p 释放特征。而沉积物中n 、p 释放特征释放将是本 西南交通大学硕士研究生学位论文第8 页 文重点研究内容。 本文研究的主要内容包括：( 1 ) 通过对s s 、b o d 、c o d 、t n 、t p 等几个 技术指标进行试验测试及结果分析，弄清海域海水的水质状况，并通过单因子 评价模式评价该海域底泥受氮磷因子的污染程度。( 2 ) 通过室内模拟试验，分 析环境因子( 温度、p h 、好氧厌氧、扰动) 对底泥释放n 、p 的影响。本文研 究采用的技术路线见图1 - 1 。 西南交通大学硕士研究生学位论文第9 页 第二章沉积物氮、磷释放试验设计 2 1 试验目的和试验设计 根据厦门环东海域综合整治工程一同安湾丙州海域整治工程的具体情况， 结合厦门环东海域综合整治工程水环境课题组的要求，本次试验的目的是： ( 1 ) 通过进行厦门环东海域水质和底泥试验，掌握该海域的水质和底泥现状， 初步评价同安湾丙州海域整治工程的施工对同安湾海域的影响； ( 2 ) 通过室内模拟试验探讨环境因子对底泥释放氮磷的影响以及底泥释放氮 磷的规律。 为了能够较好的评价出工程施工对该海域的影响，底泥和水样的采样点主 要在厦门环东海域同安湾北部的丙州海域，采集的海水通过s s 、b o d 、c o d 、 t n 、t p 等几个技术指标对水质进行分析；采集的泥样通过含水率、t n 、t p 技 术指标进行分析，并评估该海域底泥受n 、p 因子的污染程度。 尽管影响底泥释放的因素很多，但以温度、p h 、溶解氧、水动力最为显著， 因此为了弄清温度、p h 、溶解氧、水动力等几个主要因子对环东海域底泥氮磷 释放的显著性差异，本次试验采用单指标正交试验法对环东海域底泥进行室内 模拟试验。正交试验进行2 0 天( d ) 的模拟试验，取样频率是2 d 一次，以第2 0 d 的释放强度作为试验值。 为了验证正交试验结果的正确性，本次试验还同步进行单因素控制室内模 拟沉积物释放试验，该试验进行2 0 天，取样频率2 d 一次。 2 2 正交试验设计 2 2 1 正交试验简述 正交试验法是指用正交表安排多因素试验的方法，该法产生于2 0 世纪2 0 年代，英国罗隆姆斯特农业试验站首先从大量的试验中挑选适量的、具有代表 性、典型性的试验点来合理地安排田间试验排列问题。1 9 2 5 年费歇尔在“研究 工作中的统计方法”一书中，曾对试验设计加以系统论述。二战后英国出版了 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 0 页 正交试验应用实例，介绍了应用成果，于是此法相继传到世界各国。我国从2 0 世纪5 0 年代开始研究正交试验法，6 0 年代末普及使用，7 0 年代达到高潮，并 在实践应用中发展了多种实用设计表，随后在各行各业逐步展开应用。 正交试验设计的方案可以用一张表来表示，这张表就称为“正交设计表或 简称为“正交表 。一般正交表第一行为表头，标明每列所代表的因子，最左一 列标明试验的序号。表中每列中的数字代表相应因子的水平序号：每行的数字 代表在相应试验中各因子的水平序号。正交表能够在因子变化范围内均衡抽样， 使每次试验都具有较强的代表性，由于正交表具备均衡分散的特点，保证了全 面试验的某些要求，这些试验往往能够较好或更好地达到试验的目的。 若一张正交表在n 次试验中安排k 个t 水平因子，则记为厶( f ) 。有的正交 表可以安排具有不同水平的因子。例如，若一张正交表在，1 次试验中安排k 1 个厶 水平因子和乞个f 2 水平因子，则记为l n ( t l 与乎) 。 2 2 2 正交试验设计的基本步骤 ( 1 ) 明确试验目的，确定试验的考察指标； ( 2 ) 挑因素，选水平，制定因素水平表； ( 3 ) 选用正交表，进行表头设计； ( 4 ) 确定试验方案，做试验、填数据，即因素顺序入列，水平对号入座，列 出试验条件，填写试验结果； ( 5 ) 计算分析试验结果( 数据) ，选取优化方案。 2 2 3 正交试验的结果分析 通过对各种方案计算结果的综合对比分析，研究各参量对指标的影响程度， 确定最优设计方案。一般有以下五种结果处理方法： ( 1 ) 直接比较，初步判定各因素对试验结果的影响。 ( 2 ) 优水平组合，提出预测优处； 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 1 页 ( 3 ) 极差分析； ( 4 ) 画出趋势图，进行直观分析； ( 5 ) 方差分析； 2 2 4 正交试验设计的方差分析 设用正交表安排m 个因素的试验，试验总数为n ，试验结果分别为y l ， 兄，以。假定每个因素有，个水平，每个水平做s 次试验，则，l = s x r 。 ( 1 ) 计算离差的平方和 总离差的平方和踢； 歹= 去和 沼， 丁= y i ， ( 2 2 ) - - - 拜， ( 2 - 3 ) 尸= 吉( 喜乃) 2 ， ( 2 4 ) 脚= ( 咒一歹) 2 = 一一言( 咒) 2 = q - p ( 2 - 5 ) i = 1i = 1 ， i = l 踌反映试验结果的总差异，踌值越大，说明各次试验结果之间的差异越 大。 各因素离差的平方和呙 以因素彳为例一e ，引入三个符号 k ：表示任一列上水平号为i 时所对应的试验结果之和： 屯：t = k s ，其中s 是任一列上各水平出现的次数； 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 2 页 r ：表示极差，在任一列上r = m a x k 。，k 2 k , - m i n k t ，互一k ，) ，其 中，为每个因素的水平数。 由因素彳引起的离差平方和为： 玛= 詈喜( 磅一- ) 2 = 三( 善r 砰) 一i t 2 = i r ( 善r 砰) 一p ( 2 6 ) 用同样的方法可以计算其他因素的离差平方和。 试验误差的离差平方和 本次试验误差的离差平方和采用通用公式计算：误差平方和= 总离差平方和 各因子离差平方和之和，即： 践= 脚一南 ( 2 - 7 ) ( 2 ) 计算自由度 根据自由度的概念，各自由度按下面公式计算： 总平方和的自由度： 诉= 刀- 1 0 为试验总次数) ( 2 8 ) 各因素自由度： 蝙= r - i = ( 厂为因素水平数) ( 2 9 ) ( 3 ) 计算平均离差平方和( 均方) m s ，以彳因素为例 脚：受 ( 2 1 0 ) 一矾 ( 4 ) 计算，值 将各因素的均方除以误差的均方，得到f 值，以彳因素为例； e ：墼 ( 2 1 0 ) “ m s e ( 5 ) 显著性检验，以彳因素为例 对于给出显著性水平a 【，由f 分布的分位数表查得c ( 矾，矾) 值，比较e ， 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 3 页 r o ( e f ，a y e ) ，若只 c ( 奶，a y e ) ，说明a 因素对试验结果有显著影响，若 c 2 0 时，应予鉴别。 4 7 5 玻璃具塞比色管的密合性良好。使用压力蒸汽消毒器时，冷却后放气要 缓慢。 玻璃器皿可用1 0 盐酸浸洗，用蒸馏水冲洗后再用无氨水冲洗。 应定期校核高压蒸汽消毒器的压力表。 测定悬浮物较多的水样时，在过硫酸钾氧化后可能出现沉淀，遇此情况， 可吸收氧化后的上清液进行紫外分光光度法测定。 3 3 2 总磷的检测方法 本次试验海水和沉积物总磷的测定采用过硫酸钾( k 是q ) 作氧化剂，将 有关形式的p 转化成尸识一后，用抗坏血酸( c 6 风d 6 ) 为还原剂的磷钼蓝分光 光度法测定，该法由扈传昱等人 3 7 】试验验证，其精密度为6 ，回收率 9 1 - 1 0 7 。 1 、磷钼蓝分光光度法方法原理 在酸性介质中，活性磷酸盐与钼酸铵反应生成磷钼黄，用抗坏血酸还原为 磷钼蓝后，于8 8 2 n m 波长测定吸光值。 2 、磷钼蓝分光光度法试剂及其配制 除非另作说明，所用试剂均为分析纯，水为二次蒸馏水或等效纯水。 硫酸溶液：c ( h 2 s 0 4 ) = 6 o m o l l 在搅拌下将3 0 0 m l 硫酸( h 2 s 0 4 ，p = 1 8 4 9 m 1 ) 缓缓加到6 0 0 m l 二次蒸馏 水中。 钼酸铵溶液 溶解2 8 9 钼酸铵 ( 心。) 。m 0 7 0 2 4 4 h 2 0 t2 0 0 m l 二次蒸馏水中。溶液变混 浊时，应重配。 西南交通大学硕士研究生学位论文第2 4 页 酒石酸锑钾溶液 1、 溶解6 9 酒石酸锑钾ic , h k o , s 寺心d 于2 0 0 m l 二次蒸馏水中，贮于聚 二 乙烯瓶中。溶液变混浊时，应重配。 混合溶液 搅拌下将4 5 m l 钼酸铵溶液j j n n2 0 0 m l 硫酸溶液中，加入5 m l 酒石酸锑 钾溶液，混匀。贮于棕色玻璃瓶中。溶液变混浊时，应重配。 抗坏血酸溶液 溶解2 0 9 抗坏血酸c 6 峨q 于2 0 0 m l 二次蒸馏水中，盛于棕色试剂瓶或聚乙 烯瓶。在4 。c 下避光保存，可稳定1 个月。 磷酸盐标准贮备溶液：p - - 0 3 0 0 m g m l 。 称取1 3 1 8 9 磷酸二氢钾( k h 2 p 0 4 ，优级纯，在1 1 0 - - - - 1 5 0 c 烘l - - 2 h ) 溶于 1 0 m l 硫酸溶液及少量二次蒸馏水中，全量转入1 0 0 0 m l 量瓶，加水至标线， 混匀，加l m l 三氯甲烷c h c l 3 。此溶液1 0 0 m l 含o 3 0 0 m g 磷。置于阴凉处，可 以稳定半年。 磷酸盐标准使用溶液：pl o = 3 0 0l ag m l 量取1 0 0 m l 磷酸盐标准贮备溶液至1 0 0 m l 量瓶中，加水至标线，混匀， 加两滴三氯甲烷c h c l 3 。此溶液1 0 0 m l 含3 0 0ug 磷。有效期为一周。 3 、磷钼蓝分光光度法试验步骤 ( 1 ) 绘制标准曲线 量取磷酸盐标准使用溶液0 ，o 5 0 ，1 o o ，2 o o ，3 o o ，4 0 0m l 于5 0m l 具塞量筒中，加水至5 0m l 标线，混匀。各浓度依次为0 ，0 0 3 0 ，0 0 6 0 ，0 1 2 0 ， o 1 8 0 ，0 2 4 0 r a g 1 。 各加1 0 m l 混合溶液，1 0 m l 抗坏血酸溶液，混匀。显色5 m i n 后，注入 5 c m 比色皿中，以空白试剂作参比，于8 2 0 n m 波长处测定其吸光值a t 。其中零 浓度为标准空白吸光值舢。 以吸光值( a t a o ) 为纵坐标，相应的磷酸盐浓度( m g l ) 为横坐标，绘 西南交通大学硕士研究生学位论文第2 5 页 制标准曲线。 ( 2 ) 水样测定 量取5 0 m l 或取适量经o 4 5l am 微孔滤膜过滤的水样至5 0 m l 具塞量筒中， 按绘制标准曲线的步骤测定吸光值a w 。 同时量取5 0 m l 二次蒸馏水按相同步骤测定分析空白吸光值。 据( 4 一以) 值在标准曲线上查得水样的磷酸盐浓度( m g l ) ，或用标准曲 线线性回归方程计算。 ( 3 ) 底泥样测定 称取底泥样口n 、终i 一, - j - 烘干研磨) 适量，加5 0 m l 水后再加3 m l 心是0 8 溶液，盖 紧盖子。于压热器中压热3 0 m i n 。冷却、离心，取上层清液。加入1 5 m l 抗坏血 酸溶液混合半分钟后加入1 5 m l 混合试剂。混匀，以试剂空白作参比，用5 c m 比色皿测定吸光度( 显色5 m i n 后尽快在8 2 0 h m 波长下测定) 。 4 、磷钼蓝分光光度法注意事项 水样采集后应马上过滤，立即测定。若不能立即测定，应置于冰箱中保 存，但也应在4 8 h 内测定完毕。 过滤水样的微孔滤膜，需用o 5 m o l l 盐酸浸泡，临用时用水洗净。 硫化物含量高于2 m g l - s 时干扰测定。此时，水样用硫酸酸化，通氮气 1 5 m i n ，将硫化氢驱去，可消除干扰。 磷钼蓝颜色在4 h 内稳定。 3 3 3 化学需氧量检测方法 本次水样试验化学需氧量的检测方法采用碱性高锰酸钾法。 l 、碱性高锰酸钾法原理 在碱性加热条件下，用已知量并且是过量的高锰酸钾，氧化海水中的需氧 物质。然后在硫酸酸性条件下，用碘化钾还原过量的高锰酸钾和二氧化锰，所 生成的游离碘用硫代硫酸钠标准溶液滴定。 西南交通大学硕士研究生学位论文第2 6 页 2 、碱性高锰酸钾法试剂及其配制 除非另有说明，所用试剂均为分析纯，所用水均为蒸馏水或等效纯水。 氢氧化钠溶液： 称取2 5 0 9 氢氧化钠( n a o h ) ，溶于1 0 0 0 m l 水中，盛于聚乙烯瓶中。 1 ：3 硫酸溶液 在搅拌下，将1 体积浓硫酸( h 2 s 0 4 ，p = 1 8 4 m l ) 慢慢加入3 体积水中， 趁热滴加高锰酸钾溶液( 3 3 1 3 5 ) ，至溶液略呈微红色不褪为止，盛于试剂瓶中。 碘酸钾标准溶液：c ( k i 0 3 ) = 0 0 1 m o l l 称取3 5 6 7 9 碘酸钾( k 1 0 3 ，优级纯，预先在1 2 0 。c 烘2 h ，置于干燥器中冷 却) ，溶于水中，全量移入1 0 0 0 m l 棕色量瓶中，稀释至标线，混匀。置于阴暗 处，有效期为1 个月，此溶液为0 1 0 0 m o l l 。 使用时稀释1 0 倍，即得0 0 1 0 0 m o l l 碘酸钾标准溶液。 硫代硫酸钠标准溶液：c ( n a 2 s 2 0 3 5 1 4 2 0 ) = 0 0 1 m o l l 称取2 5 9 硫代硫酸钠( n a 2 s 2 0 3 5 h 2 0 ) ，用刚煮沸冷却的水溶解，加入约 2 9 碳酸钠，移入棕色试剂瓶中，稀释至1 0 m l ，混匀。置于阴凉处。 浓度的标定： 移取1 0 0 0 m l 碘酸钾标准溶液，沿壁流入硫量瓶中，用少量水冲洗瓶壁， 加入o 5g 碘化钾，沿壁注入1 0 m l 硫酸溶液，塞好瓶塞，轻荡混匀，加少 许水封口，在暗处放置2 m i n 。轻轻旋开瓶塞，沿壁加入5 0 m l 水，在不断振摇 下，用硫代硫酸钠溶液滴定至溶液呈淡黄色，加入l m l 淀粉溶液，继续滴 定至溶液蓝色刚褪去为止。重复标定，至两次滴定读数差小于o 0 5 m l 为止。按 下式计算其浓度： c ( n a ：s ：。，) = 式中：c ( n a 2 s 2 0 3 ) 一硫代硫酸钠标准溶液浓度，m o l l ； v ( n a 2 s 2 0 3 ) 一硫代硫酸钠标准溶液体积，m l 。 高锰酸钾溶液：c ( 1 5 k m 。0 4 ) = o 0 1 m o l l 。 西南交通大学硕士研究生学位论文第2 7 页 取3 2 9 高锰酸钾( k m n 0 4 ) ，溶于2 0 0 m l 水中，加热煮沸1 0 m i n ，冷却， 移入棕色试剂瓶中，稀释至1 0 l ，混匀。放置7 d 左右，用玻璃砂芯漏斗过滤。 淀粉溶液：5 9 , l 称取l g 可溶性淀粉，用少量水搅成糊状，加入1 0 0 m l 煮沸的水，混匀， 继续煮至透明。冷却后加入l m l 乙酸，稀释至2 0 0 m l ，盛于试剂瓶中。 碘化钾( ) 3 、碱性高锰酸钾法试验步骤 取1 0 0 m l 水样于2 5 0 m l 锥形瓶中( 测平行双样，若有机物含量高，可少 取水样，加蒸馏水稀释至1 0 0 m 1 ) 。加入l m l 氢氧化钠溶液混匀，加1 0 0 0 m l 高 锰酸钾溶液，混均。 于电热板上加热至沸，准确煮沸1 0 m i n ( 从冒出第一个气泡时开始计时) 。 然后迅速冷却到室温。 用定量加液器加入5 m l 硫酸溶液，加o 5 9 碘化钾，混匀，在暗处放置 5 m i n 。在不断振摇或电磁搅拌下，用已标定的硫代硫酸钠标准溶液滴定至溶液 呈淡黄色，加入l m l 淀粉溶液，继续滴至蓝色刚退去为止，记下滴定数v l 。两 平行双样滴定读数相差不超过0 1 0 m l 。 另取1 0 0 m l 重蒸馏水代替水样，按步骤测定分析空白滴定值v 2 。 按照下式计算化学需氧量 c0 _ d =c ( 一k ) 8 01 0 0 0 v 式中：c 一硫代硫酸钠的浓度，m o l l ； v 2 一分析空白值滴定消耗硫代硫酸钠溶液的体积，m l ； v 1 一滴定样品时硫代硫酸钠的体积，m l ； v 一取水样体积，m l ； ， c o d 一水样的化学需氧量，m g l 0 2 。 4 、碱性高锰酸钾法注意事项 水样加热完毕，应冷却至室温，再加入硫酸和碘化钾，否则游离碘挥发 西南交通大学硕士研究生学位论文第2 8 页 而造成误差。 化学需氧量的测定是在一定反应条件下的试验结果，是一个相对值，所 以测定时应严格控制条件，如试剂的用量、加入试剂的次序、加热时间及加热 温度的高低，加热前溶液的总体积等都必须保持一致。 用于制备碘酸钾标准溶液的纯水和玻璃器皿须经煮沸处理，否则碘酸钾 溶液易分解。 3 3 4 生化需氧量检测方法 本次水样试验采用五日培养b o d 5 法测定生化需氧量。 l 、b o d 5 法原理 水体中有机物在微生物降解的生物化学过程中，消耗水中溶解氧。用碘量 法测定培养前和后两者溶解氧含量之差，即为生化需氧量，以氧的m g l 计。培 养五天为五日生化需氧量( b o d 5 ) 。 水中有机质越多，生物降解需氧量也越多，一般水中溶解氧有限，因此， 须用氧饱和的蒸馏水稀释。