（应用化学专业论文）控制结晶法制备球形正极材料LiNi08Co02O2.pdf

沈阳理工大学硕士学位论文 摘要 锂镍氧系电极材料是锂离子电池正极材料的研究热点之一，虽然人们已经成功制 备出l i n i o s c 0 0 2 0 2 材料，但因其仍存在循环性能差等问题仍未得到广泛的应用，必须 对材料进行改性。显而易见球形l i n i o 8 c o o 2 0 2 较一般非球形l i n i o 8 c o o 2 0 2 易于进行表 面修饰，所以本论文成功制备出球形瑚8 c o o 2 0 2 便为今后人们对其进行改性研究打 下了良好的基础，提供了易于修饰的优良原材料。此外，球形l i n i o 8 c 0 0 2 0 2 还具有较 高的振实密度、体积比容量，因此其在小型化的电子仪器和设备乃至航天技术上的应 用便具有了一般非球形l i n i o 8 c o o 2 0 2 不可比拟的优势。 本论文通过控制结晶法合成球形前驱体材料n i o s c o o 2 ( o h ) 2 ，经工艺的层层筛选、 不断优化，得出最佳工艺：反应物浓度分别为c n i s m = 0 5 m o l l 、c c o s 0 4 = 0 5 m o l l 、 c m o h = l m o l l 、c m - t 3 m o = l m o l l ：反应体系p h = 1 1 2 ；体系温度为5 5 ：氨镍比= o 8 ：l ；反应时间为2 4 h ：搅拌速度为8 0 0 r m i n ；陈化时间为3 h 。前驱体晶形成长致密， 球形度好，振实密度为2 0 2 7 w c n l 3 ，粒径分布均匀，为球形锂离子电池正极材料 l i n i o s c o o 2 0 2 的制备提供了良好的前驱体材料。 本论文锂离子电池正极球形材料l i n i o 8 c o o a 0 2 的制备过程中采用浸渍液超声波振 荡法混合原料，此方法原料混合均匀，分散性好；采用二次高温烧结法制备最终产品。 最终得出最佳工艺为：氧气流量4 0 m l m i n ，l i ：0 哂+ c o ) ：1 1 0 ：l ，第一次煅烧温度为 6 5 0 * ( 2 ，恒温时间1 2 h ，第二次煅烧温度为7 2 0 。c ，恒温时间为5 小时。产品颗粒通过 s e m 扫描电子显微镜观察表明其形貌为球形；通过激光粒度仪测试表明其粒度分布均 匀；经x r d 分析证明产品晶体结构完整，晶形良好；通过i c p 测试表明l i ：( n i + c o ) = 1 0 1 ：1 ；通过密度测试测出其振实密度为2 7 9 3 0g c m 3 ：通过电化学工作站进行 循环伏安测试表明产品具有较好的电化学可逆性；通过电池性能测试仪测试，产品首 次充电质量容量为1 9 6 8 6 m a h g ，首次放电质量容量为1 7 6 9 3 m a h g ，相应体积容量 分别可达5 4 9 8 3 m a m e m 3 ，4 9 4 1 7m a h e m 3 ，1 0 0 次循环后，容量保持率为7 6 2 8 。 关键词：锂离子电池：球形正极材料；控制结晶法；镍钴酸锂 沈阳理工大学硕十学位论文 a b s t r a c t l i t h i u m n i c k e l - o x y g e ns e r i e sc a t h o d em a t e r i a l sa l ep r o m i s i n gc a n d i d a t e sf o rl i t h i u m i o nb a t t e r i e s “n i o 8 c 0 0 2 0 2m a t e r i a lh a db e e ns u c c e s s f u l l yp r e p a r e db ys c i e n t i s t s ，b u ti t c o u l dn o tb ew i d e l ya p p l i e db e c a u s et h i ss e r i e sm a t e r i a l ss t i l lp o s s e s sv a r i o u sp r o b l e m sl i k e t h ed i s s a t i s f i e dc y c l ep e r f o r m a n c e ，s oi m p m v i n gp e r f o r m a n c es t u d yi sn e c e s s a r y o b v i o u s l y , s p h e r i c a lm a t e r i a ll i n i o s c o o 2 0 2c a r lb em a d eas u r f a c ed e c o m f i o nm u c hm o r ee a s i l yt h a n n o n - s p h e r i c a ll i t h i u mi o nb a t t e r i e sa n o d em a t e r i a l ，t h es u c c e s s f u lp r e p a r a t i o no fs p h e r i c a l m a t e r i a ll i n i o 8 c 0 0 2 0 2i nt h i sp a p e rc a l ll a yag o o df o u n d a t i o na n dp r o v i d eae x c e l l e n t o r i g i n a lm a t e r i a lf o ro t h e rp e o p l ew h ow a n tt oi m p r o v em a t e r i a l sp e r f o r m a n c e b e s i d e s , s p h e r i c a lm a t e r i a ll i n i o 8 c o o 2 0 2h a s1 1 i g hd e n s i t ya n dv o l u m ec a p a b i l i t y , s 0i th a si t so w n p r e d o m i n a n c et h a nn o n - s p h e r i c a ll i - i o nb a t t e r i e sa n o d em a t e r i a lw h e ni ti su s e di 1 1s m a l l e l e c t r o n i ce q u i p m e n ta n de v e nm o l eu s e d 证s p a c e f l i g h tt e c h n o l o g y t h i sp a p e rp r e p a r e ds p h e r i c a lp r e c u r s o rm a t e r i a ln i o 8 c 0 0 2 ( o h ht h r o u g hc o n t r o l l e d c r y s t a l l i z a t i o nm e t h o d , t h r o u g hm a n yf i l t r a t i o na n d i n c e s s a n to p t i m i z a t i o n , f i n a l l yf o u n do u t b e s tt e c h n i c s ：t h ec o n c e n t r a t i o no fr e a c t a n t sw e r ec s i s 0 4 = 0 5 m o l lc c o s 0 4 = 0 5 m o l l , c s 扣h = l m o l l , c n h 3 m o = l m o l l , p n = 1 1 2 ，t e m p e r a t u r ew a s5 5 c ，n h 3 ：n i 2 + ：= o 8 ：1 ， r e a c t i o nt i m ew a s2 4 h , m i xr o u n ds p e e dw a s8 0 0 r m i n ，d e p o s i tt i m ew a s3 h t h es p h e r i c a l p r e c u r s o rm a t e r i a l sn i o s c o o 2 ( o h ：) 2p r e p a r e db yb e s tt e c h n i c sh a dac o m p a c tc r y s t a l ，g o o d s p h e r i c i t y , t h ed e n s i t yw a s2 0 2 7 1 9 m 3 ，g r a n u l a r i t yd i s t r i b u t i n gi sw e l la n dp r o v i d ea b e t t e r p r e c u r s o rf o rp r e p a r i n gs p h e r i c a la n o d em a t e r i a ll i n i o s c 0 0 2 0 2 i nt h i sp a p e ro r i g i n a lm a t e r i a l sw e r em i x e db ys t e e pu l t r a s o n i co s c i l l a t i o n , s p h e r i c a l a n o d em a t e r i a l sl i n i o 8 c 0 0 2 0 2w e r es y n t h e s i s e db ys i n t e r i n gt w i c e t h eb e s ts y n t h e s i s t e c h n i c sw a s ：o x i d ef l u xw a s4 0 m l m i n , l i ：( n i + c o ) ：1 10 ：1 ，s i n t e r e df o r12 ha t6 5 0 a t t h ef i r s tt i m e ，s i n t e r e df o r5 ha t7 2 0 a tt h es e c o n dt i m e a n o d em a t e r i a l sl i n i o s c o o a o 垒 s y n t h e s i z e db yt h eb e s tt e c h n i c sw e r es p h e r i c a lh a db e e np r o v e db ys e m ，w e l lg r a n u l a r i t y d i s t r i b u t i n gw e r ep r o v e db yl a s e rp a r t i c a ls i z e r , c a t i o na r r a n g e m e n tw e r er e g u l a ra n dc r y s t a l 沈阳理工大学硕士学位论文 s 扛u c t u r ew e r ei n t e g r a t e dc o u l db e p r o v e db yx - r a yd i f f r a c t i o na n a l y s i s ，l i ：( n i + c o 户1 0 1 ：1w e r ep r o v e db yi c p - m s ，i t sd e n s i t yc o u l d r e a c h2 7 9 3 0 妙o i nt h ev o l t a g e r a n g eo f2 8 4 4 va n da tas p e c i f i cc u r r e n to f0 2ct h es p h e r i c a la n o d em a t e r i a l l i n i o s c o o 2 0 2e x h i b i t e df i r s tc h a r g eq l l a l i t yc a p a c i t yo f1 9 6 8 6 m a h g , f i r s td i s c h a r g e q u a l i t yc a p a c i t y o f17 6 9 3 m a h g , c o r r e s p o n d i n gv o l u m e c a p a c i t y c a nr e a c h 5 4 9 。8 3 m a h c m 3a n d4 9 4 1 7m a h c m 3 ，雒dt h ec a p a c i t yr e t e n t i o nr a t i oi s7 6 2 8 a f t e rl o o c y c l i n g k e y w o r d ：l i t h i u m - i o nb a t t e r i e s ；s p h e r i c a la n o d em a t e r i a l ：l i n i o 8 c o o 2 0 2 ；c o n t r o l l e d c r y s t a l l i z a t i o nm e t h o d 沈阳理工大学 硕士学位论文原创性声明 本人郑重声明：本论文的所有工作，是在导师的指导下，由作者本 人独立完成的。有关观点、方法、数据和文献的引用已在文中指出， 并与参考文献相对应。除文中已注明引用的内容外，本论文不包含任 何其他个人或集体已经公开发表的作品成果。对本文的研究做出重要 贡献的个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本人完全意识到本 声明的法律结果由本人承担。 作者( 签字) ：夜水弓乞 日期 ：加多年) 月多日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解沈阳理工大学有关保留、使用学位论文 的规定，即：沈阳理工大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学 位论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权沈阳理工 大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可 以采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：毙2 求残 指导教师签名：乌， 日 期：细啤弓) 司猢日 期：啊；，i 弓 第1 章绪论 1 1 锂离子电池概述 第1 章绪论 1 1 1 锂离子电池发展历史 任何事物诞生都有一定的背景，锂离子电池的产生同样离不开这一点。2 0 世纪 6 0 、7 0 年代发生的石油危机迫使人们去寻找新的替代能源，由于金属锂在所有金属 中最轻、氧化还原电位最低、质量能量密度最大，因此锂电池成为替代能源之一，但 是锂在充电的时候，由于金属锂电极表面的不均匀( 凹凸不平) ，导致锂在一些部位 沉积过快，产生树枝一样的结晶( 枝晶) 。当枝晶发展到一定程度时，会产生“死锂”， 造成锂的不可逆，更严重的是枝晶可穿过隔膜，使正负极连接在一起，造成短路，使 电池着火，甚至发生爆炸，从而产生严重的安全问题1 】，e x x o n 公司希望在2 0 世纪 7 0 年代将该产品实现商品化，但最终未能如愿，尽管如此，但它对锂二次电池研究 的推动作用是不可低估的，锂原电池的种类比较多，其中常见的为l i 胁佃0 2 、 l i c f x ( x i ) 、l i s o c l 2 ，前两者主要是民用，后者主要是军用。 随着人口的日益增加及地球资源的有限，迫使人们提高对资源的利用率，采用充 电电池就是有效途径之一，从而推动了锂二次电池的研究和发展；随着人们环保意识 的日益增强，铅、镉等有毒金属的使用日益受到限制，因此需要寻找新的可替代传统 铅酸电池和镍一镉电池的可充电电池，锂二次电池自然成为有力的候选者之一；随着 电子技术的不断发展推动各种电子产品向小型化发展，如手机、数码相机、数码摄像 机，笔记本电脑等的推广普及，而小型化发展必须伴随着电源的小型化，传统铅酸电 池等容量不高，因此也必须寻找新的电池体系，锂原电池的优点使锂二次电池成为强 有力的候选者 2 1 。 1 9 8 0 年g o o d 6 z l o u g h 等提出了氧化钻锂作为锂充电电池的正极材料，揭开了锂离 子电池的锥形。1 9 8 5 年发现碳材料可以作为锂充电电池的负极材料，发明了锂离子 电池。1 9 8 6 年完成了锂离子电池的原形，设计并实现了l i m o s 2 充电电池的商品化， 沈阳理工大学硕士学位论文 但是19 8 9 年因l e m o s 2 充电电池发生起火事故完全导致该充电电池的终结，究其原 因，还是在于没有真正解决安全性问题。1 9 9 0 年终于由日本s o n y 公司首先研制成功 并实现其商业化【，4 】，该二次电池用具有石墨结构的碳材料作负极，正极采用锂与过渡 金属的复合氧化物，这样的锂离子电池体系成功的解决了金属锂及其合金为负极存在 的安全问题1 2 】。1 9 9 5 年发明了聚合物锂离子电池( 采用凝胶聚合物电解质为隔膜和电 解质1 ，1 9 9 9 年开始商品化生产。 在全球范围信息化迅速发展的九十年代，作为一种崭新的高能小型电源，锂离子 二次电池一上市就立刻引起了世界各国的重视，迅速成为移动电话、笔记本电脑、摄 录相机等便携式电子设备和可移动电器的主要电源，正在逐步取代传统的铅酸、镍镉、 镍氢二次电池，带来了巨大的社会效益和经济价值。同时锂离子二次电池因其高能量 密度和长工作寿命，在大型电力储藏设备以及电动汽车、电动摩托车、电动自行车等 大功率电源方面展示出极为广阔的应用前景，被专家们认为是二十一世纪最有发展前 途的新型动力电源m 。 1 1 2 锂离子电池工作原理 锂离子电池的工作原理如图1 1 所示。 黼帅 0 幻睁汹 亟鳓鼹- 黝辱獭礅 n 刳撙爨镩 a 轭啦舡o d e 测嘲。咖。恻囝蚋帅囱 图1 1 锂离子电池工作原理 第1 章绪论 充电时：正极中的锂原子电离成锂离子和电子，得到外部输入能量的锂离子在电 解液中由能量较低的正极向能量较高的负极迁移，并且锂离子和电子在负极上复合成 锂原子，重新形成的锂原子插入到石墨晶体的片层之间。 放电时：插入到石墨晶状层中的锂原子从石墨晶体内部向负极表面电离成锂离子 和电子。锂离子和电子分别通过电解质和负载流向正极，在正极表面复合成锂原子， 然后插入到正极的片层中。 其反应式可表示为( 以“c 0 0 2 为例) ： 正极锂离子脱嵌反应式为： l i c 0 0 2 一x l “l i t x c 0 0 2 + x e 负极锂离子插入反应式为： x “c + x e - l i x c 6 总反应为：l i c 0 0 2 + 6 c _ l i l x c 0 0 2 + l i 。c 6 这种充放电时锂离子往返的嵌入和脱嵌过程好像摇椅一样，故有人也称锂离 子电池为“摇椅式电池w j 。 1 1 3 锂离子电池正极活性材料特点 锂离子电池正极活性材料具有如下特点嗍： ( 1 ) 层状或隧道结构，以利于锂离子的脱嵌，且在锂离子脱嵌时无结构上的变化， 以保证电极具有良好的可逆性能： ( 2 ) 锂离子在其中的嵌入和脱出量大，电极有较高的容量，并且锂离子脱嵌时电 极反应的自由能变化不大，以保证电池充放电电压平稳； ( 3 ) 锂离子在其中应有较大的扩散系数，以使电池有良好的快速充放电性能； ( 4 ) 在要求的充放电电位范围与电解质溶液具有相容性； ( 5 ) 温和的电极过程动力学； ( 6 ) 在全锂化状态下稳定性好。 1 2 镍系及钴系电池正极材料研究进展 沈阳理工大学硕士学位论文 1 2 1 镍系电池正极活性材料研究进展 1 2 1 1 镍系电池正极材料的结构特点 理想l i n i 0 2 的晶体为a - n a f e 0 2 型六方层状结构，其晶胞参数为a - - 0 2 8 8 6 n m ， c - - 1 4 2 1 4 n m ，属于r 3 m 空间群，其中6 c 位上的o 为立方紧密堆积，3 a 位的“和 3 b 位的n i 分别交替占据其八面体空隙，在 1 11 】晶面方向上呈层状排列，其l i 、n i 、 o 的排列方式是一o l i o n i o l i o 一，结构示意见图1 2 。层状化合物的 键型为混合型，层内离子间主要是离子键合，层间靠范德华力维系。l i o 间电子云 重叠程度小于n i o 间电子云重叠程度，l i o 键远弱于n i o 键。在一定条件下，l i + 能够在n i o 层与层之间进行嵌入脱出，使l i n i 0 2 成为理想的理离子电池正极材料1 7 1 。 哺 口“ oo 图1 2l i n i 0 2 结构示意图 1 2 1 2 镍系电池正极活性材料制备方法 ( 1 ) 固相合成法 固相法是将一定计量比的锂盐和镍盐混合研磨，压片或造粒，然后置于高温炉中 在空气或氧气气氛下烧结。此方法具有操作简单，易于工业化生产的优点，但由于其 合成温度高，烧结时问长，也存在以下缺点：能源消耗比较大，生产效率低；高温下 锂盐的大量挥发，通常需要在反应过程中添加过量的锂盐来补充，这就造成了配方控 制困难，很难生成计量比的l j n i 0 2 ；获得的正极材料晶粒度较大。此外虽然原料在 制备之前充分研磨，但还是难以达到分子水平的接触，所以材料的均匀性差。 对于l i n i o - 2 来说，由于空气气氛下温度对n i 价态的影响较为复杂，在温度低于 6 0 0 c 时，n i 2 + 不能全部氧化为n i 3 + ，在温度高于6 0 0 。c 时，n i 3 + 还原为n i 2 + 的反应又 第1 章绪论 不可避免，因此，在空气气氛下要合成l i n i 0 2 的化学计量比形式，必须严格控制反 应温度。在氧气气氛下，由于抑制了n i 3 + 的还原，可以适当提高合成温度，有利于化 学计量比l i n i 0 2 的生成。高虹l s l 等人用l i o h 和n i ( o h ) 2 作原料，通过高温固相法合 成了锂离子电池正极材料镍酸锂，实验结果表明当“n i 的摩尔比为1 1 5 ，反应温度 6 0 0 - - 7 5 0 c ，反应时间6 - - - 1 6 h ，制备的l i n i 0 2 具有很好的层状结构，晶型良好。 ( 2 ) 溶胶凝胶法 溶胶凝胶方法是将单分子或小分子的有机或无机化合物经过溶液、溶胶、凝胶等 过程，形成大分子聚集体，再经热处理制备固体氧化物的一种合成方法，是新兴的湿 化学方法之一，该方法的关键在于获得高质量的溶胶和凝胶。与传统的高温固相合成 方法相比，溶胶凝胶法具有明显的优越性，如合成温度低、合成时间短、粒子小、粒 度分布均匀、比表面积大等。特别是在合成锂离子电池正极材料过渡金属氧化物时， 溶胶凝胶法可以保证锂离子和其它金属离子在原子级水平发生均匀混合，从而降低离 子在晶格重组时迁移的距离和迁移所必需的活化能，有利于降低反应温度，缩短反应 时间，生成物相纯度高，符合计量比的产物，这样不仅有利于产物电极材料容量的提 高，而且也能促进材料循环性能的改善【9 1 。 ( 3 ) 微波烧结法 微波烧结法是近年来发展起来的陶瓷材料的制备方法。该方法是将微波直接作用 于材料，转化为热能，从材料内部对其进行加热。因此用该法制备材料具有烧结时间 短的优点，并且通过调节微波功率可控制粉末的物相结构，也较容易实现工业化生产。 这种方法的缺点是粉末的形貌稍差。pk a l y a n i 等人【o 】研究了分别利用l i o h + n i ( o i - i h 和l i o h + n i 2 0 3 为原料，在微波烧结下合成l i n i 0 2 ，并对晶体结构和电化学 性能进行了研究，结果表明：合成的材料晶粒度在1 5 2 4l am 之间，结晶良好，具 有明显的层状结构，三十次循环后容量仍保持在1 6 3 m a h g 。 ( 4 ) p e e h i n i 合成法 该方法是基于某些弱酸能与某些阳离子形成螯合物，而螯合物可与多羟基醇聚合 形成固体聚合物，由于金属离子与有机酸发生化学反应而均匀的分散在聚合物树脂 中。所以可使原料达到原子级水平混合，在较低的温度下烧结，得到超细氧化物粉末。 一般来说，p e c h i n i 合成法的煅烧温度相对于固相合成法的要低的多，产物粒度较为 均匀，形态较为规整，也便于化学计量的l i n i o z 的合成。不过该法存在一些不足之 沈阳理工大学硕十学位论文 处，反应步骤较繁琐，工业化生产时，需控制的因素相对较多，操作要求苛刻，且要 消耗大量的有机酸和醇，生产成本较高。 ( 5 ) 电化学水热法 m a s a h i r oy o s h i m u r a t 1 1 提出了一种崭新的合成l i n i 0 2 的方法，他们以金属镍片， 氢氧化锂为原料，控制电压、电流和反应时间合成l i n i 0 2 ，制备的l i n i 0 2 结晶度较 好，纯度较高，且工艺简单。但需要消耗大量电能，生产成本较高。有待进一步研究。 1 2 1 3 镍系电池正极活陛材料电化学性能 l i n i 0 2 目前理论可逆电化学比容量为2 7 5 m a h g ，但实际可逆脱嵌锂的容量为 1 5 0 - - 1 8 0 m a h g ，总体可逆容量比钴酸锂的要高3 0 m a h g 左右，工作电压范围为 2 5 4 1v t l 2 l 。 l 。2 1 4 镍系电池正极材料研究中存在的难点 由于n i 2 + 较难氧化为n i 3 + ，在通常的制备条件下合成所得的l i n i 0 2 正极材料中 会有部分n i 弘被n i 2 + 占据，为保持电荷平衡，相应地，一部分n i 2 + 要占据3 a 位的l i + 位置，生成非化学计量比化合物l i l _ x n i l + x 0 2 ，造成阳离子混排，产生无化学活性的 无序结构。 在首次充电脱锂过程中，随着锂离子的脱出，层问的n i 2 + 氧化成半径更小的n ， 而引起层间结构的塌陷，使得l 心艮难再被嵌入，导致容量的不可逆损失。l i n i 0 2 在 高脱锂状态下，n i 3 + 易被氧化成n i 4 + ，n i 4 + 氧化性较强，能够使电解液氧化分解，放 出热量和气体，高脱锂态的l i i x n i 0 2 本身也不稳定，一定温度下易放热分解并析出 氧气，当热量和气体聚集到一定程度时，就有可能引起爆炸，带来安全性问题。 1 2 2 钴系电池正极活性材料研究进展 1 2 2 1 钴系电池正极活性材料的结构特点 l i c o o z 具有放电电压高、性能稳定、易于合成等优点而倍受青睐，已被许多公 司用作f 极材料商品化。l i c 0 0 2 和l i n i 0 2 相比同样具有类似a - n a f e 0 2 的层状结构， 空问群为r 3 m ，其中过渡金属离子和锂离子分别占据氧的立方密堆积中交替的八面 第1 章绪论 体空隙3 a 和3 b 位。a = 0 2 8 1 6 n m ，c = 1 4 0 5 6 n m ，e a 比为4 8 9 9 ，但实际上由于l i + 和c 0 3 + 与氧原子层的相互作用力不一样，氧原子的分布并不是理想的密堆积结构， 而是发生了偏离，呈现三方对称性i l l 3 ，如图1 3 所示。 o o 铷t 潮 。讯l o 嘲3 _ 睁 图1 3l i c 0 0 2 正极材料晶体结构 1 2 2 2 钴系电池正极活性材料制备方法 ( 1 ) 高温固相法： 此方法基本原理与制备l i n i 0 2 相同，只是在制备l i c 0 0 2 时一般以l i 2 c 0 3 或 l i o h 和c o c 0 3 等钴盐为原料，按l i c o 的摩尔比为1 ：l 配制，在7 0 0 - , - 9 0 0 c 下恒温 1 2 - 2 4 h 焙烧成l i c 0 0 2 【，该法制得的l i c 0 0 2 具有良好的循环性能和容量性能。制备 l i c 0 0 2 对合成气氛要求宽松，一般在空气条件下即可。闫时建等【1 5 l 对在7 5 0 9 0 0 下 合成的l i c 0 0 2 进行了对比分析研究，在8 0 0 c 合成出了“，c o 原子各自分层的六方 晶体结构的l i c o ( h ，该温度下合成的l i c 0 0 2 比容量最高，循环性能最好。 ( 2 ) 低温合成法： 与制备l i n i 0 2 相比，制备l i c 0 0 2 还可在相对较低温度下合成，该法是将混合均 匀的l i 2 c 0 3 和c o c 0 3 在空气气氛中匀速升温至3 0 0 - , - 4 0 0 。c ，保温数r ，以生成单相 产物。低温合成法合成的l i c 0 0 2 具有较为理想的层状中间体和尖晶石型中间体结构， 但相对高温固相合成法合成出的产品电化学性能略差，近年来人们对其研究已较少。 ( 3 ) 溶胶一喷雾干燥法 沈阳理工大学硕士学位论文 溶胶凝胶法除使用在l i n i 0 2 的制备过程中，同样广泛的应用在l i c o o z 的制备上， 为了便于实现工业化生产，人们在此法基础上用喷雾干燥的方式进行干燥得到粉体， 再经过焙烧等过程制备正极材料。l a nl 0 6 j 等以l i o h h 2 0 、c o ( o h h 为原料，聚丙烯 酸为增稠剂，以喷雾干燥法得到聚合物前驱体，后经焙烧得到亚微米级的l i c 0 0 2 材 料。 ( 4 ) p e c h i n i 法 z s p e n g 等7 1 利用p e c h i n i 法制备了l i c 0 0 2 粉末，研究表明：在5 5 0 。c 下热处理 1 0 h 即可制得晶体结构很好的l i c 0 0 2 ，大大降低了固相反应过程的温度和时间，产 物粒径分布均匀，属于纳米粉体，材料具有优良的电化学性能，初始放电比容量为 15 0 m a h g - 1 ，且循环性能良好。 钴系电池正极活性材料除以上几种常见制备方法外，还有微波法9 】，离子交换 法，水热反应艺p l ，微乳分散法f 2 1 1 等，这些方法通过不同途径分别合成了层状结构的 锂离子电池正极材料。 1 2 2 3 钴系电池正极活性材料电化学性能 对于l i x c 0 0 2 ( o x 1 ) 材料，当x = l 时，其理论容量高达2 7 4 m a h g 。但锂离子 脱嵌量超过5 0 时正极材料的电化学性能会有许多退化，只有部分锂离子能够可逆 地嵌入脱出，其实际容量仅有1 4 0 m a h g t n 。研究表明：当可逆容量为1 2 0 - - 1 4 0 m a h g 时，l i c 0 0 2 具有良好的循环性能嗍。 1 2 2 4 钴系电池正极材料研究中存在的难点 虽然现在钴系锂离子电池正极材料因其种种优点而得已商品化，但因其材料本身 特点也存在着一定的缺点，如耐过充能力较差，提高充电深度，会使循坏性能降低， 另外，钴在自然界资源有限，同时又是军备材料，价格极高且对环境有污染，因此， 人们在积极寻求更好的材料来替代它，但l i c 0 0 2 优良的电化学性能，就其性价比来 讲还是比较高的，因此目前还不可能马上被其他材料取代。 1 2 3 正极材料l i n i x c 0 1 x 0 2 ( o x 1 ) 研究进展 第1 章绪论 1 2 3 1l i n i x c 0 1 - x 0 2 ( o x 1 ) 材料的结构特点 在l i n i l x m x o z ( 0 x i ) 掺杂化合物中，c o 掺杂的l i n i f - x m x 0 2 ( o x 1 ) 表现出优 异的综合性能。由于钴和镍是位于同一周期的相邻元素，具有相似的核外电子排布， 且l i c 0 0 2 和l i n i 0 2 同属于q - n a f e 0 2 型化合物，因此可以将钻、镍以任意比例混合 并保持产物的n a f e 0 2 型层状结构；而且在电化学循环中，n i ( c o ) 0 2 层中离子半径小 的c 0 3 + 能够加强n i 3 + a t 立_ 置的晶体场作用，从而减弱y i ( c o ) 0 2 层内n i 3 + 向n i 2 + 转变的 可能性，即层间n i 2 十也相应减少，也就是说l i c 0 1 x n i x 0 2 中钻的存在，在一定程度上 可抑制锂离子脱嵌时固溶体结构发生相变，减少充放电过程中的结构变化；此外， l i n i 卜x c o x c h 中n i ”的存在可以降低电池制造成本，减少环境污染。终上所述 l i n i 卜x c o x 0 2 兼备了钴系和镍系材料的优点，制备条件较温和、材料成本较低、电化 学性能及循环稳定性优良、环境污染小凹。 1 2 3 2 l i n i 卜x c o x 0 2 ( 0 x 1 ) 的合成方法 目前，常用的合成l i n i x c o t _ x 0 2 ( o x 0 的方法有固相法、共沉淀法、溶胶一凝 胶法等。固相法同样也是制备锂镍钴氧化物的一般方法，该法用于制备 l i n i x c 0 1 x 0 2 ( o x 1 ) 兼具制备l i n i 0 2 和l i c o c h 的特点，基本原理相同，温度范围介 于制备l i c 0 0 2 和“n i 0 2 之间。而共沉淀法与溶胶一凝胶法用于制备 l i n i x c 0 1 _ x 0 2 ( o x 1 ) 方法原理与制备溶胶凝胶法相同，这里不再进行叙述。 除以上常用的方法外，l i n i x c 0 1 x 0 2 ( 0 k ，x 1 ) 还有很多特殊的制备方法。h y u n - k o o k a n g 2 5 l 等人以醋酸盐为原料，用低共熔自动混合法合成了一系列的 l i n i x c o l _ x 0 2 ( o x i ) ，这种方法的特点是熔点较低的醋酸盐在它们的熔点无须任何 其他复杂工艺便可以自动混合均匀，从而大大地简化了合成过程，有利于工业化生产， 且用这种方法制得的产品与用其它方法制得的产品有相同的微观结构，电化学性能优 良。c h i - h w a nh 锄闭等人报道了用熔融盐法合成的l i n i o 8 c o o 2 0 2 比l i c 0 0 2 有更好的 循环性能。p e l u m a l a i t r 7 l 等用微波绝缘法合成了一系列的l i n i x c 0 1 - x 0 2 ，但得到的产 物容量偏低。c h a n g - h s i n l u e t a l t 嚣l 采用微乳分散法，以煤油为油相，蒸馏水作为分散 相，水中溶有锂、镍、钴的醋酸盐，在表面活性剂的作用下形成均一稳定的水油分 散体系，加热蒸发至干，先于4 0 0 c 焙烧1 h 使残余的有机物质分解完全，然后于高 温下短时间焙烧即得颗粒均匀、高结晶性的纳米级材料l i n i o 8 c o o 2 0 2 。 沈阳理工大学硕士学位论文 1 3 锂离子电池球形正极材料研究现状 锂离子电池是新一代的绿色高能电池，正极材料是锂离子电池的重要组成部 分。锂离子电池不断向高能量密度的方向发展，要求j 下极材料不断向高堆积密度、 高体积比容量的方向发展。 粉体材料的堆积密度与粉体颗粒的形貌、粒径及其分布密切相关。不规则形 状的粉体粒子混合时有严重的团聚和粒子架桥现象，颗粒堆积填充时粒子间存在 较大的空隙，粉体堆积密度较低。规则的球形粒子堆积填充时，粒子间接触面小， 没有团聚和粒子架桥现象，粒子间的空隙较少，粉体堆积密度较高。因此正极 材料粉体颗粒的球形化是提高材料堆积密度和体积比容量的有效途径。 不仅如此，球形产品还具有优异的流动性、分散性和可加工性能，十分有利 于制作电极材料、浆料和电极片的涂覆，提高电极片质量。此外，相对于无规则 的颗粒，规则的球形颗粒表面比较容易包覆完整、均匀、牢固的修饰层，因此球 形材料更有希望通过表面修饰进一步改善综合性能t 。据此本论文预计，球形化 是锂离子电池正极材料的重要发展方向。 目前国内市场上经营的几乎全部是非球形的钴酸锂，国内企业对球形钴酸锂的需 求主要是以电池出口为目的，过去国内市场一直更愿意接受高性价比的电池，而相对 冷淡高品质电池，这与国际市场更追求高品质形成了明显的差别，但是这种观念随着 我国电池出e l 量的增加，正在逐步改琴字t l ： l i c 0 0 2 做为最早得以商品化的锂离子电池正极材料一直是该产业的首选材料， 因此对如何提高其性能的研究始终没有停止过，对球形l i c 0 0 2 的合成近年来研究的 也越来越多，何平等人印采用共沉淀工艺在反应器中持续不断加入c o s 0 4 水溶液及尿 素，生成球形2 c o c 0 3 3 c o ( o h 0 2 ，过滤、干燥、洗涤，5 0 0 加热分解，先在7 0 0 加热1 2 h ，后在9 0 0 。c 锻烧1 2 h 制得性能优良的球形l i c 0 0 2 。应皆荣，姜长印等1 3 3 采用控制结晶工艺合成出球形l i c 0 0 2 。充放电测试表明该球形l i c 0 0 2 正极材料具有 优良的电化学性能：当在充放电电流分别为0 2 c 、1 0 c 时，材料的首次充放电比容 量分别为1 4 8 4 m a h g - 1 和1 4 1 7 m a h g - 1 ，4 0 次充放电循环后分别保持初始放电比容量 的9 7 6 和9 1 7 。该球形l i c 0 0 2 粉末的松装密度高达1 9 9 c m - 3 ，振实密度高达 2 8 9 c m - 3 ，远高于般非球形l i c 0 0 2 正极材料。除此之外何志奇，于利红等 3 4 1 还采 用特殊乳液法制备出了球形l i c 0 0 2 。 第1 章绪论 球形l i n i 0 2 材料同样可以像合成球形l i c 0 0 2样采用先合成出球形前驱体后煅 烧的方法制得，一般采用一定浓度的n i s 0 4 或n i ( n 0 3 ) 2 与n a o h 溶液为反应物，n h 3 为络合剂，在一定温度、p h 值及搅拌速度下连续加入反应器之后洗涤、过滤、干燥 得到球形前驱体i b - n i ( o i - i h ，然后使其与l i 2 c 0 3 混合均匀，在高温下锻烧制得【，5 - r r l 。 在以上二种常见锂离子电池正极材料的制备已经日趋成熟的时候，l i m n 2 0 4 等其 它电池正极材料的研制开发也正飞速发展着，何向明，蒲薇华等p 咖制备出了性能优 越的球形l i m n 2 0 4 ，所得产品的振实密度为2 1 9 c m - 3 ，粉末粒度约为2 0 i n n 。其在2 5 c 和o 4 c 倍率下的首次充放电容量分别为1 3 1m a h g - 1 和1 2 5 m a h g - ，9 0 次循环的容 量保持率为8 4 。d - k l e e 等删用碳酸盐共沉淀法制备出了球形l i l i o 2 n i o 2 m n o 6 】q ， 以及s e u n g - t a e km y u n g 等【4 j j 制备的l i n i v 3 c o v 3 m n v 3 0 2 ，表现出的电性能都比非球 形同种材料有所提高。再例如磷酸铁锂，其有一个明显的缺点、堆积密度低，导致体 积容量远低于钴酸锂，因此严重制约了其商品化，所以磷酸铁锂的球形化用以提高其 体积比容量是使其商品化的必要手段，控制结晶法同样可制备出性能优良的球形 l i f e p 0 4 正极材料，其振实密度可以达到1 8 9 c m - 3 ，体积比容量可以达到 2 3 3 5 m a h t i l l 和删，从而使其商品化成为可能。 球形锂离子电池正极材料的制备工艺流程并不比其常用制备方法复杂，其中一些 工艺比传统工艺简单、能耗低，而制得的材料性能却能有所提高，因此电池正极材料。 的球形化是十分经济可行的。可以说球形正极材料的应用是大势所趋，将使锂离子电 池正极材料性能经历从量变到质变的飞跃，将使锂离子电池领域得以一次革新。 1 4 本论文的主要研究内容 目前电极活性材料的研究工作主要集中在高密度、高活性上，活性材料是电 极体系的核心，镍钴酸锂正极材料性能的提高很大程度上取决于其本身制各工艺， 但同时也在很大程度上取决于合成它的前驱体材料。本论文采用控制结晶法制备 锂离子电池球形正极材料l i n i o s c o o 2 0 2 ，正是因为l i n i o 8 c o o 2 0 2 j 下极材料的性能在 很大程度上取决于前驱体n i o 8 c 0 0 2 ( o h ) 2 ，因此将重点放在控制结晶法制备球形 n 妣c o o 2 ( o h ) 2 材料，在制备出性能优良的球形前驱体n i o s c o o 2 ( o h ) 2 后，进一步研 究利用此前驱体制备性能优良的球形l i n i o 8 c o o 2 0 2 正极材料的最佳工艺。具体研究 内容如下： 1 1 沈阳理工大学硕士学位论文 ( 1 ) 采用控制结晶法对高振实密度球形n i o s c o o 2 ( o h ) 2 f i i j 驱体材料的制备工艺进行 系统研究，结合s e m 、x r d 、激光粒度分析等方法综合考察反应物浓度、反 应体系p h 值、反应时间、陈化时间、反应温度、搅拌强度、络合剂加入量等 工艺条件对n i o 8 c o o 2 ( o h ) 2 性能的影响，确定制备具有一定粒径大小分布、高 堆积密度球形前驱体材料n i o s c o o 2 ( o