（光学工程专业论文）磷酸盐玻璃基底中pbs、pbse纳米晶体的合成及结果分析.pdf

色散x 射线荧光分析法( e d x ) 、高分辨率透射电子显微镜( 脉t e m ) 、 紫外一可见一近红外分光光度计等测试手段验证了p b s 、p b s e 纳米晶 的存在，并对测试结果做了详细分析，总结了制备过程中的常见问题 并给出其解决方法，例如，如何控制退火温度。结果表明：( 1 ) 在以 p 2 0 5 - n a 2 c 0 3 z n o a l f 3 3 h 2 0 c a c 0 3 s i 0 2 为基底的磷酸盐玻璃中合成 了p b s 量子点，尺寸大小约为6 0 一1 0 0 m ，大小不等，且分布不集中； ( 2 ) 在以p 2 0 5 - n a 2 c 0 3 。a l f 3 3 h 2 0 a 1 2 0 3 为基底的磷酸盐玻璃中合成了 p b s e 量子点，浓度较大，且分布均匀，大小约为5 1 0 n i l l ；( 3 ) 玻璃样 品在高温熔融后必须进行去应力退火，并严格控制退火温度及降温速 率，目的是消除在熔融过程中产生的内应力，这样才能得到无裂纹、 不破裂的玻璃样品，退火温度应该控制在玻璃转化温度以下5 0 左右； ( 4 ) p b o 、z n s 作为p b s 的引入体，其含量不能过低，过低的话由于 高温下s 2 挥发，形成量子点的几率很小，但也不能太高，根据多次试 验结果可以看出，过高则会使得玻璃不透明；( 5 ) 在硅酸盐制备中可 以加入t i 0 2 作为晶核剂，但在磷酸盐玻璃中不能，因为t i 0 2 的熔点太 浙江工业大学硕士学位论文 高，为1 8 3 0 1 8 5 0 ，加入它会造成玻璃“失透”。 关键词：p b s 纳米晶，p b s e 纳米晶，磷酸盐玻璃，熔融法 l l 浙江工业大学硕士学位论文 s y n t h 匣s i sa n da n a l y s i s0 fp b sa n d p b s e q u a n t 【7 md o t si n1 匝p h o s p h a t eg l a s s a b s t r a c t 7 r h ep b sa n dp b s es e m i c o n d u c t o rn a n o c 巧s t a lw e r es y n t h e s i z e di nt h e p h o s p h a t e 百a s sw i t 王ld i 疗e r e n th e a tt r e a t m e mc o n d i t i o n sb yu s i n gam e l t i n g m e m o d t h ep b sa n dp b s en a n o c 巧s t a l s g e n e r a t e di i lt h e9 1 a s sw e r e v e r i f i e db yax r a y d i f h a c t i o n ( 叉：r 】功，ax - r l yf l u o r e s c e n c es p e c t r o s c o p y ( ) a 之f ) ，a ne n e i 科 d i s p e r s i v ex i i l ys p e c t i o s c o p y( e d ) p ， a h i 曲一r e s o l u t i o n - 仃a n s m i s s i o n e l e c 仃o n - m i c r o s c o p y( 腿t e m ) a n d u v - v i s - m rs p e c 仃o p h o t o m e t e r ad e t a i l e da n a l y s i so ft h ee x p e r i m e n t a l r e s u l t si s g i v e n ，a n dt h e nt 1 1 ep r o b l e m s 、v h i c he f f e c t i n gt 1 1 ee x p e r i m e m r e s u l t sa 1 1 dt h es o l v i n gw a y si nt l l es y n t h e s i sa r es u 舢：i l 撕z e df i n a l l y ，o n eo f w h i c hi sh o wt oc o n t r o lt h ea 1 】n e a l i n gt e m p e r a t u r e t h er e s u l t ss h o wt h a t ： ( 1 ) t h ep b ss e m i c o n d u c t o r n a n o c 巧s t a l s a r e s ”t h e s i z e d i n p 2 0 5 - n a 2 c 0 3 一z n o a l f 3 。3 h 2 0 - c a c 0 3 - s i 0 2p h o s p h a t e9 1 a s ss y s t e m 1 1 1 e s i z ei sa b o u t6 0 l0 0 n mw i t hab r o a ds i z e d i s t r i b u t i o n ；( 2 ) t h ep b s e n a n o c 巧s t a l s a r e s y n t h e s i z e d i n p h o s p h a t e g l a s s i i l p 2 0 5 。n a 2 c 0 3 。a l f 3 3 h 2 0 - a 1 2 0 3s y s t e m ，w i t ha h i g hc o n c e n t r a t i o n ，觚 e v e n l yd i s 埘b u t i o n ，a 1 1 di ns i z eo f5 1o m l l ；( 3 ) n ea n n e a l i n gi sn e c e s s a 巧 i nt h es y n t h e s i sp r o c e s s ，a n dt h ea n n e a l i n gt e m p e r a t u r ea n d c 0 0 1 i n gr a t e m u s tb ec o n 们1 1 e dc a r e 如1 1 y t oa v o i dt 1 1 e i i m e rs t r e s sg e n e r a t e di 1 1t h e m e l t i n gp r o c e s sa n do b t a i nc r a c k 一舶e g l a s ss 锄p l e s ，t h e 锄e a l i n g t e m p e r a t u r es h o u l db ec o n t r o l l e di n 5 0 l e s st h a l l g l a s s 廿a n s i t i o n t e m p e r a t u r e ；( 4 ) t h ea d d e dq u a n t i t yo fl e a do x i d e ( p b o ) a n dz i n cs u l 向r ( z n s ) m u s tb e 印p r 叩r i a t e i fi ti st o ol o w ，t h eq u a n t u md o t sw i l lb en o t f o 加e di nt h e 百a s s ，、h e r e a s ，t h ep h o s p h a t e g l a s sw i l lb e c o m e 叩a q u e ；( 5 ) t i t a n i u md i o x i d e ( t i 0 2 ) a san u c l e a t i n ga g e n ti s a d d e di 1 1 s i l i c a t e 哲a s s s y n t h e s i sp r o c e s s ，i tc a nn o tb ea d d e di np h o s p h a t e 百a s s e sb e c a u s ei tw i l l c a u s em eo p a q u ei nt h ep h o s p h a t e 18 5 0 ) o f t i 0 2 f o rah i 曲m e l t i n gt e m p r e t l l r e ( 1 8 3 0 k e yw o r d s ： p b sn a n o c 巧s t a l ，p b s e n a n o c 巧s t a l ，p h o s p h a t e9 1 a s s ， m e l t i n gm e t h o d 浙江工业大学硕士学位论文 目录 a b s t r a c t i i i 目录v 第一章绪论1 1 1 纳米材料的定义及其分类1 1 2 纳米材料的合成与制备2 1 2 1 物理方法。2 1 2 2 化学法4 1 2 3 化学物理合成法一5 1 3 纳米材料的性能6 1 3 1 特殊的光学性质一6 1 3 2 特殊的热学性质7 1 3 3 特殊的磁学性能一7 1 3 4 特殊的力学性质一8 1 4 半导体量子点玻璃研究进展8 1 4 1 量子点的基本概念8 1 4 2 量子点的物理特性。9 1 4 3 半导体量子点玻璃制备方法。1 1 1 4 4 量子点玻璃的国内外研究现状1 2 1 4 5 半导体量子点应用前景13 1 5 本文研究的背景、目的及意义1 4 1 6 本文研究的主要内容1 5 第二章样品的制备流程概述及表征手段简介17 2 1 玻璃基底及制备方法的选择1 7 2 2 实验部分17 2 2 1 实验所需原料及设备17 v 浙江工业大学硕士学位论文 2 2 2 样品制备流程19 2 3 本文制备纳米晶体所用的性能表征方法1 9 2 3 1x 射线衍射( 乏d ) 分析法1 9 2 3 2 高分辨率透射电子显微镜( h i 汀e m ) 2 0 2 3 3 紫外一可见近红外分光光度计分析2 1 2 3 4x 射线荧光光谱分析( 强) 2 1 2 3 5 能量色散x 射线荧光( e d x ) 分析法2 2 2 4 小结2 2 第三章p b s 纳米晶体玻璃的制各及结果分析2 4 3 1 引言2 4 3 2 不同玻璃组成的样品制备过程及结果分析2 5 3 2 1 玻璃组成p 2 0 5 - n a 2 c 0 3 一z n o a 1 2 0 3 一c a c 0 3 - p b o s 2 5 3 2 2 玻璃组成p 2 0 5 斟a 2 c 0 3 - z n o - 烈f 3 3 h 2 0 c a c 0 3 s i 0 2 一p b o s 2 8 3 2 3 玻璃组成p 2 0 5 - n a 2 c 0 3 一z n o - a l f 3 3 h 2 0 - c a c 0 3 s i 0 2 p b o s 3 0 3 2 4 玻璃组成p 2 0 5 n a 2 c 0 3 一z n o a l f 3 3 h 2 0 c a c 0 3 s i 0 2 p b o z n s 3 3 3 2 5 玻璃组成p 2 0 5 n a 2 c 0 3 - z n o - f 3 3 h 2 0 c a c 0 3 s i 0 2 p b o z n s p b s3 6 3 3 玻璃制备过程中的影响因素分析4 2 3 3 1 透明玻璃基底的制备4 2 3 3 2t i 0 2 的加入对玻璃组成的影响4 2 3 3 3p b o 、z n s 和p b s 对玻璃组成的影响4 4 3 4 透明玻璃的光学性能测试4 5 3 4 1 制备及现象总结4 5 3 4 2 样品测试4 6 3 5 小结4 7 第四章p b s e 纳米晶体玻璃的制备及结果分析4 8 4 1 引言4 8 4 2 硅酸盐中p b s e 量子点的制备4 8 4 2 1 实验制备过程及现象分析4 9 4 2 2 样品的x r d 测试4 9 4 3 磷酸盐中p b s e 量子点的制备5 1 v i 5 2 退火温度。5 7 5 3 玻璃开裂5 8 5 4 玻璃“失透 。5 8 5 5 热处理时样品软化变形5 8 5 6 小结5 9 第六章结论与展望。6 0 参考文献6l 致谢6 7 硕士期间发表的论文6 8 i 浙江工业大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 纳米材料的定义及其分类 物质材料的结构组成相或晶粒结构小于l o o n i n 者并具有特殊性能的材料称 为纳米材料【。纳米颗粒材料又称为超微粒材料，它是由尺寸介于原子、分子和 宏观体系之间的纳米粒子所组成的新一代材料。由于它的尺寸已经接近电子的相 干长度，它的性质因为强相干所带来的自组织使得性质发生很大的变化。这种变 化与材料的种类和使用的环境条件等因素有关，换句话说，这个晶粒尺寸上限存 在一个较宽的范围。一般物质材料在常温下其物理、化学性质发生显著变化时， 颗粒尺寸大多是处于1 0 0 m 以下。因此，从功能材料角度出发，将纳米材料的 粒度尺寸上限定为1 0 0 啪。当尺寸小于1 姗时为原子簇，所以，通常将纳米材 料的粒子和晶体结构的尺度规定为1 n m 1o o 姗。 纳米材料按照形状和尺寸可分为零维( 纳米颗粒) 、一维( 纳米线和纳米管) 、 二维( 纳米膜) 和三维( 纳米晶粒构成的块体材料) 纳米材料【2 ，3 1 。零维纳米材 料通常又称为量子点，因为其尺寸在三个维度上与电子的德布罗意波的波长或电 子的平均自由程相当或更小，因而电子或载流子在三个方向上都受到约束，不能 自由运动，即电子在三个维度上的能量都已量子化。一维纳米材料称为量子线， 电子在两个维度或方向上的运动受到约束，仅能在一个方向上自由运动。二维纳 米材料称为量子面，电子在一个方向上的运动受约束，能在其余两个方向上自由 运动。零维、一维和二维纳米材料又称为低维材料。对于二维和三维纳米材料， 当其组成单元或组元的成分不相同时，即构成纳米复合材料。 此外，也可根据化学组成的不同进行分类，可以分为：无机纳米材料( 单质、 一元金属化合物、多元或复合金属化合物) ；有机高分子纳米材料；无机有机纳 米复合材料【2 】。根据物理形态划分，纳米材料大致可以纳米粉末( 纳米颗粒) 、 纳米纤维( 纳米管、纳米线) 、纳米膜、纳米块体和纳米相分离液体等五类。当 然，根据材料的形貌和结构的不同，也可将这种分类细化为：纳米球、纳米粉体、 纳米管、纳米线、纳米纤维、纳米晶、纳米膜等具有一定形状的亚类。 浙江工业大学硕士学位论文 1 2 纳米材料的合成与制备 早在1 8 6 1 年，随着胶体化学的建立，科学家就开始对直径为1 1 0 0 啪的粒 子的体系进行研究【4 1 。 真正有意识地研究纳米粒子可追溯到2 0 世纪3 0 年代的日本，当时为了军事 需要而开展了“沉烟实验”，但受到实验水平和条件限制，虽用真空蒸发法制成 世界上第一批超微铅粉，但光吸收性能很不稳定。 直到2 0 世纪6 0 年代，人们才开始对分立的纳米粒子进行研究。1 9 6 3 年， 约耶达用气体蒸发冷凝法制得金属纳米微粒，对其形貌和晶体结构进行了电镜和 电子衍射研究。1 9 8 4 年，格莱特等人将气体蒸发冷凝获得的纳米铁粒子，在真 空下原位压制成纳米固体材料，使纳米材料研究成为材料科学中的热点。 目前国内外超微粒子的制备大致可以分为三种：物理方法、化学方法以及物 理化学合成法。 1 2 1 物理方法 物理方法是指制备过程在不经化学反应的条件下，通过蒸发、冷凝( 或骤冷) 、 搅拌、球磨、热塑变形等制备纳米粒子的方法【5 ，6 7 】 1 、蒸发冷凝法【8 1 该法通常是在真空蒸发室内冲入低压惰性气体，通过蒸发源的加热作用，使 待制备的金属、合金或化合物气化或形成等离子体，与惰性气体原子碰撞而失去 能量，然后骤冷使之凝结成纳米粉体粒子。根据加热源不同，可以分为： ( 1 ) 真空蒸发冷凝法其原理是在高纯度惰性气体氛围( 心、h e ) 中， 对物质进行真空加热蒸发，蒸气在气体介质中冷凝形成超微粒。 ( 2 ) 激光加热蒸发法以激光为快速加热源，使气相反应物分子内部很 快的吸收和传递能量，在瞬间完成气相反应的成核、长大和终止的方法。 ( 3 ) 高压气体雾化法利用高压气体雾化器将2 0 c 4 0 c 的氦气和氩 以三倍于音速的速度射入熔融材料的液流内，熔体被破碎成极细颗粒的射流，然 后急剧骤冷得到超微粒。 ( 4 ) 高频感应加热法以高频线圈为热源，使坩埚内的物质在低压( 1 k p a 2 浙江工业大学硕士学位论文 一l o k p a ) 的h e 、n 2 等惰性气体中蒸发，蒸发后的金属原子与惰性气体原子相 碰撞，冷却凝聚成颗粒。 ( 5 ) 热等离子体法用等粒子体将金属等的粉末熔融、蒸发和冷凝以获 得纳米微粒。 2 、物理粉碎法【9 1 通过机械粉碎、电火花爆炸及超声波等手段粉碎原料制备超微粒子。特点是 操作简单，成本较低，但易引入杂质，降低纯度，粒度不易控制且分布不均，难 以获得粒径小于10 0 姗的微粒。 3 、机械合金化法( 高能球磨法) 1 3 】 高能球磨法是利用粉末粒子与高能球之间相互碰撞、挤压，反复熔结、断裂 和再熔结，使晶粒不断细化，直至达到纳米尺寸。该方法工艺简单、制备效率高， 成本较低，但制备中易引入杂质，纯度不高，颗粒分布也不均匀。 4 、溅射法f l o l 该方法原理是用两块金属板分别做阳极和阴极，阴极为蒸发用的材料，在 两极内冲入氩气( 4 0 2 5 0 p a ) ，两电极内施加的电压范围为0 3 1 5 k v 。由于两极 间的辉光放电使舡离子形成，在电场的作用下心离子冲击阴极靶材表面，使靶 材原子从其表面蒸发出来形成超微粒子，并在附着面上沉积下来。 5 、液态金属离子源法【5 】 其原理类似于喷墨打印机，尖端为几微米的细钨丝浸入在熔点以上的金属液 体，将该尖端施加数千伏的电压。由于静电力大于液态金属的表面张力，液态金 属被拉出形成锥体，在锥体末端产生大场强的电场，使离子通过场蒸发发射出来 而形成离子化团簇或离子化液滴，适合于熔点蒸气压较低的金属，如a u 、c a 、 i n 等金属纳米粒子。 6 、固体相变法 首先用熔体激冷技术制备出亚稳态合金相，然后对此亚稳态合金进行相变热 处理，使其中产生极细的晶粒，而晶粒之间呈弱链接，最后对其进行破碎研磨即 可得到粒径小于5 0 1 1 i i l 的合金粉末。 7 、超声膨胀法( 也称气动雾化法) 利用惰性气体将熔融金属吹散，在超声分子束中形成超微粒，主要用于制备 1 2 2 化学法 1 、化学沉淀法 它是将沉淀物加入到金属盐溶液中进行沉淀处理，再将沉淀物加热分解得到 超微粒子的方法。这种方法一般用于制备氧化物及复合氧化物的超微粒子。包括 共沉淀法、均匀沉淀法、多元醇为介质的沉淀法、沉淀转化法、直接沉淀法等。 2 、化学还原法 ( 1 ) 水溶液还原法该工艺主要利用各种还原剂，例如葡萄糖、水合肼 等，在水溶液中制备超细金属粉末的。在该方法中，采用高分子p v p 来减小颗 粒的尺寸以及防止颗粒的团聚； ( 2 ) 多元醇还原法将金属盐溶于乙二醇、一缩二乙二醇等醇中，然后 对其加热，当加热到醇的沸点时，金属盐将会与多元醇发生还原反应，从而生成 金属沉淀物，通过控制反应过程中的反应温度或者引入外界成核剂，可得到所需 要的纳米级粒子； ( 3 ) 气相还原法该方法是通过对金属氯化物的还原反应得到金属颗粒： ( 4 ) 碳热还原法碳热还原法的原料是炭黑和s i 0 2 ，在高温炉内充入氮 气作保护，通过碳热还原反应以及控制各种工艺条件得到所需微粉。 3 、溶胶凝胶法【3 】 该方法是指金属有机或无机化合物经过溶胶凝胶化和热处理形成氧化物 或其他固体化合物的方法。 4 、水热法【1 2 】 4 浙江工业大学硕士学位论文 水热法是在特制的密闭容器里，以水溶液为反应介质，通过对反应器加热， 创造一个高温、高压的反应环境，使得通常难溶或不溶的物质溶解并且重结晶。 5 、溶剂热合成法【1 3 1 该方法采用的介质不是水，而是有机溶剂，合成原理同水热合成相似，改方 法能够实现通常条件下无法实现的反应。 6 、电解法 该方法是重量分析法的一种，原理是通过电解试样，将被测金属离子在电极 上析出，然后通过称量析出金属的质量计算其含量。包括水溶液电解和盐溶液电 解两种。 7 、模板合成法f 1 4 】 所谓模板法，即选用具有特定结构的物质作为模板，利用模板的空间限域作 用和调控作用来引导纳米材料的制备和组装，从而把模板的结构复制到产物中 去，实现对纳米材料的组成、结构、形貌、尺寸、取向和排布的控制，使制备的 材料具备各种预期的或特殊的化学物理性质。 8 、微乳液法( 反胶团法) 微乳液法是由表面活性剂、助表面活性剂( 通常为醇类) 、油类( 通常为碳 氢化合物) 组成的透明的、各向同性的热力学稳定体系。金属盐和一定的沉淀剂 形成微状乳液，在较小的微区内，热处理后得到纳米微粒。与其它化学方法相比， 微乳法制得的粒子不易凝结，大小可控，分散性好。 1 2 3 化学物理合成法 1 、喷雾法 喷雾法试将溶液通过各种物理手段雾化，再经物理、化学途径而转变为超 细微粒子。包括喷雾干燥法、喷雾热解法、喷雾水解法等。 2 、化学气相沉淀法【1 1 1 利用挥发性金属化合物蒸汽的化学反应来合成所需的超微粒子。该方法原料 易精炼，产品纯度高，粒度分布窄，可用于制备碳化物、硼化物的超微粒子。 3 、爆炸反应法 利用金属丝在高压电容器瞬间放电作用下爆炸形成纳米粉体。 得到具有大孔、高表面积的超细氧化物。 在除去溶剂过程中气液 胶的结构塌陷和凝聚以 1 3 纳米材料的性能 当粒子尺寸进入纳米量级时，其本身具有一些奇特的效应，展现出许多的性 能埘。 1 3 1 特殊的光学性质 半导体纳米粒子的尺寸与物理的特征量相差不多，如纳米粒子的粒径与波尔 半径或德布罗意波长相当时，纳米粒子的量子尺寸效应就十分显著。另外，纳米 粒子拥有很大的比表面积，有相当于一部分的原子处于颗粒表面。处于表面态的 原子、电子与颗粒内部的原子、电子的行为有很大的差别。量子尺寸效应和表面 效应对纳米半导体粒子的光学性质有很大影响，而且导致纳米半导体粒子拥有一 些新的光学性质。 ( 1 ) 宽频带强吸收大块金属具有不同颜色的光泽，这表明它们对可见光 范围内各种波长的光的反射和吸收能力不同【1 7 1 。许多纳米半导体化合物粒子对紫 外光有强吸收作用，这些纳米氧化物对紫外光的吸收主要是因为它们的半导体性 质，即在紫外光照射下，电子被激发，由价带向导带跃迁而引起的。 ( 2 ) 蓝移和红移现象与大块材料相比，纳米微粒的吸收普遍存在“蓝 移 现象，即吸收带向短波方向移动m 。纳米氮化硅颗粒比大块碳化硅固体的红 外吸收频率峰值蓝移了2 0 c m 一，而纳米氮化硅颗粒比大块氮化硅固体的红外吸收 6 其中丝为第一激发态能量，e r y 为有效r e d b e 唱能。该项中第一项为电荷载 流子的动能项，随粒径减小而增加，对粒径变化的依赖关系为简单的l r 2 关系。 第二项伟库仑作用项。第三项代表空间相矢能。从整个公式看，颗粒随粒径减小， 带隙加大，光学吸收边蓝移。对于纳米粒子吸收边蓝移现象有两种说法：由量 子尺寸效应引起，已被电子占据分子轨道能级与未被电子占据分子轨道之间的禁 带宽度( 能隙) ，由于粒子粒径的减小而增大，而使吸收边向短波方向移动； 是由表面效应导致的，由于纳米粒子颗粒小，大的表面张力使晶格畸变，晶格常 数变小。 ( 3 ) 发光现象与常规材料相比，纳米微粒呈现出常规材料不具有的发 光现象。硅具有良好的半导体性质但却不发光。人们发现加入砷化镉的纳米胶体 体系会显著发光，尺寸在4 姗以下的g e 超细微粒在室温下就有很强的发光性， 类似的现象在许多纳米微粒中被观察到。 1 3 2 特殊的热学性质 固态物质在其形态为大尺寸时，熔点是固定的，超细微化后却显著降低，当 颗粒小于10 i l m 量级时尤为显著。瑚。例如，金的常规熔点为1 0 6 4 ，当颗粒尺寸 减小到1 0 1 1 i i l 时，则降低2 7 ，2 m 时熔点仅为3 2 7 左右；银的常规熔点为6 7 0 ，而超微银颗粒的熔点可低于1 0 0 。 1 3 3 特殊的磁学性能 2 0 呦左右的纳米微粒具有高的矫顽力，如1 5 胁的纯铁粒子的矫顽力是大 块固体铁的近1 0 0 0 倍。利用纳米微粒处于单畴状态时通常具有高矫顽力的性质， 可以制成高存储密度的磁记录粉。但是当颗粒尺寸更小时，如n i 颗粒尺寸小于 7 浙江工业大学硕士学位论文 l5 i l l l l 时、f e 3 0 4 颗粒尺寸小于1 6 姗时，其矫顽力反而又突然将为零，表现出所 谓的超顺磁现象。利用纳米微粒具有的超顺磁性，可以制成超高密度封塑性的磁 性液体。 1 3 4 特殊的力学性质 纳米材料的超塑性提高。超塑性是指材料在断裂前，产生很大的伸长量。陶 瓷材料在通常情况下呈现脆性，而由纳米超微粒制成的纳米陶瓷材料却具有良好 的韧性。这是由于纳米超微颗粒制成的固体材料具有大的界面，界面原子排列相 当混乱，原子在外力变形条件下自己容易迁移，因此表现出甚佳的韧性与一定得 延展性，使得陶瓷材料具有新奇的力学性能，称为“摔不碎的陶瓷”。 1 4 半导体量子点玻璃研究进展 1 4 1 量子点的基本概念 量子点是一种特殊的纳米微粒，也称纳米量子点，又称半导体量子点 ( q u a n 臼l md o t s ，q d s ) 或半导体纳米微晶体【1 9 1 ，是一种零维的纳米材料，是指 尺寸在纳米级的金属或半导体材料的细小颗粒，其尺寸范围在1 1 0 0 i l i n ，它是由 i i v i 或i i i v 族元素组成的，性质稳定，能够接受激发光产生荧光，具有类似体 相晶体的归整电子排布【。量子点是由有限数目的原子组成的，它是零维纳米材 料，其电子在三个维度上的能量都已经量子化。该零维体系的光、电性质与原子 相似，电子在其中的能量状态呈现出分立能级结构，该分立能级结构与原子的类 似，因此在有些文章中，量子点又被称作“人造原子。 半导体量子点是介于体相材料与分子问的物质状态，由于其独特的光物理和 光化学特性，正在成为物理学、材料科学和生物学等领域的研究热点【2 0 1 。从上世 纪7 0 年代末开始，量子点就吸引了物理学家、电子工程学家和化学家的注意。 但由于当时量子点制备技术困难，量子产率低，稳定性不高等原因，其应用研究 未取得很大突破，直到上世纪9 0 年代后期，随着量子点制备技术的不断提高， 量子点在生物、医学研究中展现出极大的应用前景。 若要严格定义量子点，则必须由量子力学出发【2 1 1 。因为电子具有波粒二象性， 浙江工业大学硕士学位论文 电子的物质波特性取决于其费米波长，压_ 2 万1 ( f 。与一般的材料尺寸相比，电 子的波长远小于材料尺寸的波长，所以量子局限效应不是很明显。如果将某一个 维度的尺寸缩小到小于一个波长( 如图1 - 1 所示) ，此时电子只能在另外两个维 度所构成的二维空间中自由运动，这样的系统我们成为量子阱( q u a l l t u i nw e l l ) ； 如果我们再将另一个维度的尺寸缩小到一个波长，则电子只能在一维方向上运 动，我们称为量子线；当三个维度的尺寸都缩小到一个波长以下时，就成为量子 点了。如图1 1 所示。 量子井( 弘缸t 啦臀e 1 1 ) 量子线( q u 缸t 珊霄i r e ) 同 量子点( q u 缸t 砺d o t ) 、。 电子波长( f e r m if 吖e l e n g t h ) 图1 1 量子阱、量子线及量子点与电子的物质波波长比较关系示意图 由此可知，量子点并没有一个严格的尺寸标识范围，它的尺寸是由电子在材 料内的费米波长来决定的。一般而言，电子费米波长在半导体内比在金属内长得 多，例如在半导体材料砷化镓( g a a s ) 中，其费米波长约为4 0 眦，在铝金属中 却只有o 3 6 1 1 l l l 。 1 4 2 量子点的物理特性 量子点由于粒径小到几个纳米，其电子和空穴被量子限域，连续能带变成具 有分子特性的分立能级结构，所以量子点的光学行为与一些大分子很相似，可以 发射荧光。量子点具有量子尺寸效应、表面效应、量子隧穿效应、库仑阻塞效应 等多种效应，使得其在多方面都有极为广阔的应用前景，例如在非线性光学、磁 介质、催化、医药及功能材料等方面，应用均很广，同时量子点也将对生命科学 和信息技术的持续发展以及物质领域的基础研究发生深刻的影响。 1 4 2 1 量子尺寸效应 量子尺寸效应通过控制量子点的尺寸、结构和形状，就可以方便地调节各种 9 浙江工业大学硕士学位论文 电子状态，例如能隙宽度、激子束缚能的大小以及激子的能量蓝移等。量子点的 光吸收光谱会随着量子点尺寸的逐渐减小而出现蓝移现象。尺寸越小，蓝移现象 就越显著，这就是量子尺寸效应。 1 4 2 2 表面效应 当量子点的粒径减小时，大部分的原子会位于量子点的表面，因为量子点的 比表面积与其尺寸大小成反比，所以会导致量子点的比表面积随粒径的减小而增 大。而大的比表面积会对量子点的性质产生各种影响，例如导致了表面原子的配 位不足、大的表面能和高的活性，极不稳定，很容易与其他原子结合【2 2 】。表面原 子的活性不但引起纳米粒子表面原子输运和结构的变化，以及表面原子自旋构象 和电子能谱的变化，还导致了纳米颗粒具有大量的表面缺陷，该表面缺陷会在能 量禁阻的带隙中引起许多表面态，作为陷阱来捕获电子和空穴，从而降低了其发 光效率，在很大程度上影响了量子点的化学和物理性质【2 7 1 。 1 4 2 3 量子限域效应 当量子点与电子的德布罗意波长、相干波长及激子波尔半径相比拟时，电子 就会被局限在纳米空间，电子输运受到限制，电子平均自由程很短，电子的局域 性和相干性增强，将引起量子限域效应。当量子点的粒径与激子波尔半径相当或 更小时，处于强限域区，很容易形成激子，产生激子吸收带。激子带的吸收系数 将会随着粒径的减小而增加，出现激子强吸收。由于量子限域效应，激子的最低 能量向高能方向移动即蓝移。 1 4 2 4 宏观量子隧道效应【2 4 】 微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。一些宏观量也有隧道效应，如 纳米的磁化强度，量子相干器件中的磁通量及电荷，它们可以穿越宏观系统的壁 垒而产生变化，称为宏观的量子隧道效应。在纳米电子器件中，单电子器件是最 具特色且研究最多的，它的电子结构特点是一个势阱内具有分立能级的量子点。 在单电子晶体管中如果要观测单电子隧道效应，只要控制单个电子的运动便可实 现。 l o 浙江工业大学硕士学位论文 1 4 2 5 库仑阻塞效应【1 7 】 库仑阻塞( c o u l o m bl ( 1 0 c k a d e ) 效应的定义为：如果一个量子点与其所有相 关电极的电容之和足够小，这时只要有一个电子进入量子点，引起系统增加的静 电能就会远大于电子热运动能量，这个静电能将阻止随后的第二个电子进入同一 个量子点，也就是说电子不能通过量子点集体传输，而是单电子传输。 1 4 3 半导体量子点玻璃制备方法 半导体量子点玻璃的制备方法有熔融法、溶胶凝胶法、离子注入法等，以熔 融法和溶胶凝胶法最为常见。 ( 1 ) 熔融法制备【2 3 ，2 4 1 熔融法是指在玻璃基底组成的配合料中掺入半导体量子点所必需的原料，共 同在一定温度下熔制后得到玻璃样品，然后通过不同的热处理制度而得到相应的 量子点玻璃的方法。 ( 2 ) 射频溅射法制备【5 1 1 溅射法是以氩离子为溅射源，将其轰击在靶材上，因此，靶材原子被溅射出 来，附着在上部的基体表面。 ( 3 ) 溶胶一凝胶法制各 由于在凝胶中半导体量子点以胶体形式存在，所以透明的凝胶对于此类材料 来说是很好的基质，h g s e ，p b s ，c d s ，i n 2 s e 3 ，c d s e 等胶粒已被成功地引入s i 0 2 的凝胶中2 4 】。该方法不需要高温操作，避免了半导体化合物的挥发和氧化，保证 了掺杂量的准确性【5 1 1 。 ( 4 ) 离子注入法制备阱，5 u 改方法利用具有千电子伏特到兆电子伏特能量范围的离子轰击玻璃，其中一 部分离子由于玻璃表面的反射而离开玻璃，另一部分离子射入玻璃的表面层，即 注入离子。m o ( a p a t is 圆等人的文章中就是采用离子注入法，在1 1 1 g a a s 基体中 选择性地生长i i l g a a s 半导体量子点。 ( 5 ) 掺金属粒子玻璃 金属原子掺杂于溶胶凝胶基质中，其玻璃将出现非线性光学效应。向卫东 等人成功地制备了掺杂金微粒的n a 2 0 b 2 0 3 一s i 0 2 系统玻璃。 浙江工业大学硕士学位论文 此外还有c v d 法和p c v d 法。c v d 法能够精确控制材料的组成，可制备 微晶含量高、粒径小的掺半导体的薄膜材料。p c v d 法可制备薄膜平板型波导器 件。 1 4 4 量子点玻璃的国内外研究现状 历史上人们较早接触到的量子点结构是散布在玻璃，聚合物和溶液等光学透 明介质中的、纳米尺度的半导体小晶粒，最常见的就是埋嵌在玻璃中的c d s 、 c d s e 或其混晶颗粒。早在2 0 世纪3 0 年代，就有这类“掺杂”玻璃的报道，它使 玻璃变为黄色或红色。2 0 世纪6 0 年代以后，这种半导体掺杂着色的玻璃杯广泛 应用于各种光学系统的截止型滤光片。直到2 0 世纪8 0 年代，才有人开始用三维 量子受限的概念来研究这类埋嵌在玻璃中的半导体晶粒，并观察到它们有趣的非 线性光学性质【2 羽。j a j n 和l i n d 等人研究了c d s x s e l x 半导体微晶玻璃的非线 性光学性质。江德生【3 0 】等人利用两步退火法在掺c d s e s 玻璃中制备了高密度量 子点，并研究了其结构和光学性质。 在p b s 、p b s e 量子点玻璃的研究方面，近些年国内外主要通过溶胶凝胶法 和熔融法来制备含p b s 、p b s e 量子点的多组分玻璃，b o 仃e l l inf 等人1 3 l j 在硅酸 盐玻璃基底中合成了p b s 半导体量子点玻璃，改文章中选择的热处理是 5 0 0 7 2 5 ，结果表明随热处理的温度升高和时间的延长，量子点晶体尺寸的大 小均会增大。s i l v ars 等人【3 2 】利用熔融法在s i 0 2 n a 2 c 0 3 a 1 2 0 3 p b 0 2 b 2 0 3 z n o 系玻璃中获得了p b s 纳米晶。1 s u y s l l io 【3 3 】等人在p 2 0 5 g a 2 0 3 z 1 1 0 a l f 3 - n a 2 0 系 统中，通过熔融法制得p b s 量子点玻璃，通过不同热处理制度得到量子点晶粒尺 寸不同的玻璃。此外，国外对p b s 、p b s e 量子点掺杂玻璃的报道在文献【3 4 3 9 】 中都有提到。国内则在这方面的研究还很少，目前有少数研究人员采用溶胶凝胶 法制备了组成较单一的p b s 量子点玻璃( p b s s i 0 2 系) ，然而溶胶凝胶法制备的 量子点玻璃存在着一些问题，一是从工艺角度上讲很难获得多组分的量子点玻 璃；而是烧结温度过低，则难于获得致密材料，材料的缺陷必然较多；二是烧结 温度过高，微晶体尺寸必然过大。因此我们采用熔融法制备量子点玻璃，关于熔 融法的制备，目前中南大学黄光锋、卢安贤等人【2 3 1 在硼硅酸盐玻璃中制备出了含 p b s 半导体量子点非线性光学玻璃的组成与结构，确定由 1 2 浙江工业大学硕士学位论文 s i 0 2 - n a 2 0 舢2 0 3 p b o b 2 0 3 z n o 基础玻璃系统所制得材料生产量子禁阻效应的 量子点大小。 1 4 5 半导体量子点应用前景 量子点由于具有量子尺寸效应、表面效应、宏观量子隧道效应、库仑阻塞效 应等多种特殊性能，使得其在多个领域都有重要应用。在生物体系中量子点可作 为荧光探针，此外，量子点还可应用于医学成像，红外光则可穿透厘米级厚度的 组织，因此将某些在红外区发光的量子点标记到组织内部，便可达到诊断的目的 【柏，4 1 ，4 2 】。量子点除了在生命科学领域中的应用外，在器件方面也有很多应用，具 体有以下几个方面： ( 1 ) 高速全光逻辑器件 高速光通信、光计算需要全光逻辑器件( 如高速双稳光开关、光存储器、全 光逻辑元件、光限幅器和高灵敏度快响应光电探测器等) ，对器件有很高的要求： 一要求器件相应要快，以满足信息高速传输；二要求器件所用的材料非线性系数 大，以利于光学器件的集成；三要求材料阈值功率低、损耗小，以降低成本。从 理论和实验证明量子点玻璃有可能成为同时满足未来的高速全光逻辑器件的三 大要求的重要候选材料之一，所以推进量子点玻璃的研究将有力地推动未来信息 化的进程。 ( 2 ) 量子点激光器【4 3 】 以阈值电流为例，对于激光器而言，其阈值电流越小越好。从双异质结到量 子阱、从量子阱到量子线、再从量子线到量子点，其激光器的阈值电流越来越小。 因为量子点的态密度是类氢光谱状，载流子的热扩散将不再产生。因而在给定注 入条件下的最大增益将最大，阈值电流将越来越小。而且只要高子能带的电子数 小到可以忽略，则阈值电流密度对温度的依赖性将完全消失，激光器的性能越来 越好。由于量子点的量子能级是分立的，量子点的激光器类似于原子激光器，因 此预期量子点激光器的谱线宽度将接近于理想的谱线宽度，从而使激光器的单色 性大大提高。 ( 3 ) 量子点太阳电池m 】 目前的太阳能电池能量转换效率远低于其理论预测值，在太阳能电池的光电 浙江工业大学硕士学位论文 能量转换过程中很大一部分光能白白地浪费了。尽管人们已采用各种方法使太阳 电池的转换效率得到了一定改善，但尚不能使其大幅度提高。理论研究指出，采 用具有显著量子限制效应和分立光谱特性的量子点作为有源区设计和制作的量 子点太阳电池，可以使其能量转换效率获得超乎寻常的提高，其极限值可以达到 约6 6 左右。尽管目前尚没有制作出这种超高转换效率的实用化太阳电池，但是 大量的理论计算和实验研究已经证实，量子点太阳能电池将会在未来的太阳能转 换中显示出巨大的发展前景。 ( 4 ) 量子点照明光源【4 2 】 照明光源必须具备颜色一致性、高稳定性及较高的性价比等。传统的l e d 白 光光源需要将红绿蓝三色按照适当比例混合或者通过发射蓝色光的l e d 激励补 足的发射黄光的磷化物，以使一部分蓝光与黄光混合得到白光。这些方法一方面 使得输出的光很不稳定，另一方面成本高，效率低。而量子点照明光源由于具有 颜色可调、输出光稳定性高、成本低的优势，非常适用于白光照明领域，近几年 来受到人们越来越多的重视。 ( 5 ) 单电子器件【1 7 】 单电子器件是基于库仑阻塞效应和单电子隧道效应的基本原理，通过控制在 微小隧道结体系中单个电子的隧穿过程来实现特定功能的器件，是一种新型的纳 米电子器件。微小隧道结识单电子器件的基本单元，可利用超薄硅膜及 舢g a a s g a a s 等异质结构，经平面工艺加工