（应用化学专业论文）芳香羰基化合物光反应动力学及其调控的实验和理论研究.pdf

浙江理工大学硕士学位论文 中文摘要 本文采用量子化学计算获得芳香羰基化合物的优化几何结构及其振动频率等，结合 f t - i r 和f r - r a m a n 实验对芳香羰基化合物的振动频率进行指认，再采用共振拉曼强度拟合 技术获得芳香羰基化合物的光反应动力学参数，分析了芳香羰基化合物在f r a n c k c o n d o n 区域内的短时光反应动力学，探讨了取代基效应和溶剂效应对芳香羰基化学合物光反应动 力学的影响，在以下几方面做出了贡献： ( 1 ) 通过对苯乙酮在f r a n c k c o n d o n 区域内短时光反应动力学的分析，本文预测s 3 态苯乙酮可能通过内转换由s 3 届2 势能面交叉点进入s 2 态。 ( 2 ) 通过对苯甲酰胺短时光反应动力学的研究和势能面优化几何构型的获得，本文 l 预测s 3 态苯甲酰胺通过内转换由势能面交叉点s 3 s 2 到s 2 态势能面，结合方维海教授等人 采用c a s s c f 方法研究s 2 态苯甲酰胺光解离过程的成果，完善了s 3 态苯甲酰胺光解离的 复杂光物理和光化学过程。 ( 3 ) 通过对比邻硝基苯乙酮、对硝基苯乙酮和苯乙酮的光反应动力学信息，本文获 得以下结论：首先，邻硝基苯乙酮比对硝基苯乙酮的振动重组能小。其次，从c c o c h 3 一 简正模的振动形式上分析，。邻硝基苯乙酮的光解不能够发生在f r a n c k c o n d o n 区域，对硝 基苯乙酮的光解可能发生在f r a n c k c o n d o n 区域。再次，从邻硝基苯乙酮、对硝基苯乙酮 ， 和苯乙酮中n 0 2 与 c o c h 3 振动重组能的分配和电子跃迁的性质上分析，n 0 2 比 c o c h 3 具有更强的光反应定位性。最后，从邻硝基苯乙酮和对硝基苯乙酮的c = o 伸缩振 动模位移量i l 和振动重组能k = 0 上分析，硝基不同位置的取代作用不仅影响了c = o 伸缩 振动模振动重组能的分配，还改变了c = o 伸缩振动激发态势能面与电子转移势能面的相对 位移。这可能是因为硝基对苯乙酮的取代位置不同，所以在对硝基苯乙酮和邻硝基苯乙酮中 硝基与p h c o c h 3 分别形成了各自的共轭体系，并且邻硝基苯乙酮的c o c h 3 和n 0 2 之间存 在着很强的诱导作用。因此取代基效应可能是导致它们光反应动力学有所区别的原因。 ( 4 ) 获得苯甲酰胺在f r a n c k c o n d o n 区域内短时光反应动力学信息，我们发现羰基在 苯甲酰胺中分配的振动重组能相对较小，而c = o 键键长在s 3 s 2 交叉点和s o 结构中却发生 了相对较大的变化。这可能是因为c = o 伸缩振动模在脱离f r a n c k c o n d o n 区域后弛豫耗 散了能量。这不仅导致c = o 键键长变长，还导致c n 键键长变短。所以羰基的活性可能 是苯甲酰胺光解离动力学的控制因素。同时苯甲酰胺在乙腈溶液中c = o 伸缩振动模是活性 的，而在甲醇溶液中c = o 伸缩振动模是非活性的或者活性非常弱。这说明苯甲酰胺在不 同的溶剂中c = o 的键长发生了相应的变化。这可能是因为甲醇分子能与苯甲酰胺形成h i 浙江理工大学硕士学位论文 键，从而影响了c - - o 伸缩的振动和c n h 2 伸缩振动，使振动重组较多地分配到苯环的伸 缩振动上和改变溶质分子吸收带的位置及其强度。所以溶剂效应对羰基活性的影响可能是 光反应动力学的调控因素。 关键词：共振拉曼光谱，密度泛函理论，光反应动力学 浙江理工大学硕士学位论文 s t u d y o ft h ep h o t o r e a c t i o nd y n a m i c sa n dc o n t r o lo ft h e c a r b o n y l a r o m a t i cc o m p o u n d sb ye x p e r i m e n t a la n d t h e o r e t i c a lm e t h o d s a b s t r a c t i n t h i s p a p e r w eo b t a i n e d t h e g e o m e t r yo p t i m i z e d a n dv i b r a t i o n a l f r e q u e n c i e so f c a r b o n y l a r o m a t i c t h ev i b r a t i o n a lf r e q u e n c i e so fc a r b o n y l a r o m a t i cw e r ea s s i g n e dw i t hf t - i r a n df t - r a m a n t h ep a r a m e t e ro fs h o 以- t i m ep h o t o c h e m i c a lr e a c t i o nf o rc a r b o n y l a r o m a t i cw a s o b t a i n e dw i t ht h er e s o n a n c er a m a ni n t e n s i t yt e c h n o l o g y , a n a l y z et h es h o r t t i m ep h o t o c h e m i c a l o fc a r b o n y l a r o m a t i ci nt h ef r a n c k - c o n d o nr e g i o n ，d i s c u s s e dt h a ts u b s t i t u e n te f f e c ta n ds o l v e n t e f f e c th a v eai n f l u e n c eo np h o t o r e a c t i o nd y n a m i c s o fc a r b o n y l a r o m a t i ca n d p r o m o t e dt h eg r o w t h o fa d j u s t i n gc h e m i c a l m a i nc o n t r i b u t i o n so ft h ep r e s e n tw o r kw e r es u m m a r i z e da sf o l l o w s ： ( 1 ) t h ep a r a m e t e ro fs h o r t - t i m ep h o t o c h e m i c a lr e a c t i o nf o ra c e t o p h e n o n ew a sa n a l y z e di n f r a n c k c o n d o nr e g i o n w es p e c u l a t e dt h a tt h ea c e t o p h e n o n ei ns 3s t a t ep r o c e e d st os 2s t a t ea t $ 3 $ 2t h r o u g hi n t e r n a lc o n v e r s i o n ( i c ) ( 2 ) w ec a l c u l a t e dt h ei n t e r s e c t i o no f t h ep o t e n t i a le n e r g ys u r f a c ea n do b t a i n e dt h es h o r tt i m e p h o t o c h e m i c a ld y n a m i c so fb e n z a m i d e w es p e c u l a t e dt h a tt h eb e n z a m i d e i ns 3s t a t ep r o c e e d st o s 2s t a t ea ts 3 5 2t h r o u g hi n t e r n a lc o n v e r s i o n ( i c ) t h ep h o t o d i s s o c i a t i o nd y n a m i c so fb e n z a m i d e i ns s t a t ew a ss t u d i e db y f a n ge ta lc a s s c fc o m p u t a t i o n s o u rw o r ka b o u tb e n z a m i d ei ns 3 s t a t ep e r f e c t e dt h ec o m p l i c a t e dp h o t o p h y s i c a la n dp h o t o c h e m i c a lp r o c e s s ( 3 ) t h ec o n t r i b u t i o no ft h ep r e s e n tw o r kw a ss u m m a r i z e da sf o l l o w sb yc o m p a r i n g p - n i t r o a c e t o p h e n o n ea n do - n i t r o a c e p h e n o n ew i t ha c e t o p h e n o n e f i r s t l y , o - n i t r o a c e p h e n o n ei s s m a l l e rt h a np n i t r o a c e t o p h e n o n ei n t o t a lv i b r a t i o n a lo r g a n i z a t i o n a le n e r g y s e c o n d l y , t h e p h o t o d i s s o c i a t i o no fo - n i t r o a c e t o p h e n o n ed on o to c c u ri nt h ef r a n c k - c o n d o na r e aa n dt h e p h o t o d i s s o c i a t i o no fp - n i t r o a c e t o p h e n o n eo c c u r i nt h e f r a n c k c o n d o na r e ai na c c o r d i n gt ot h e v i b r a t i o n a lm o d eo f - c - c o - c h 3 t h i r d l y , t h e n 0 2i sm o r ep h o t o a c t i v et h a n - c o c h 3i n a c c o r d i n gt ot h e i b r a t i o n a lo r g a n i z a t i o n a le n e r g yo f n 0 2a n d - c o c h 3a n dt h ep r o p e r t yo f e l e c t r o nt r a n s i t i o n a tl a s t ，i nt h ev i b r a t i o n a lo r g a n i z a t i o n a le n e r g yo fc = os t r e t c hm o d e ( x c = - o ) a n dt h er e a c t i o nc o o r d i n a t e do fc - - os t r e t c hm o d e ( i i c = o ) t h es u b s t i t u e n te f f e c tn o to n l y i n f l u e n c et h ed i s t r i b u t i o no ft h ek o ，b u ta l s oc h a n g e dt h er e l a t i v em o v e m e n tb e t w e e nt h e p o t e n t i a ls u r f a c eo f $ 3e x c i t e ds t a t ea n dt h ep o t e n t i a ls u r f a c eo fe l e c t r o nt r a n s f e r t h e r ea r e d i f f e r e n tc o n j u g a t e ds y s t e mi np - n i t r o a c e t o p h e n o n ea n do - n i t r o a c e p h e n o n ea n dt h ei n d u c t i v e i 浙江理工大学硕士学位论文 e f f e c to ft h e n 0 2a n d c o c h 3i no - n i t r o a c e p h e n o n e t h er e a s o nt h a ti st h es u b s i t u e n t i o nn i t r o g r o u pf o rt h ed i f f e r e n tp o s i t i o no fa c e t o p h e n o n e s ot h es u b s t i t u e n te f f e c ti sp o s s i b l et oc a u s et h e d i f f e r e n tp h o t o r e a c t i o nd y n a m i c sb e t w e e np - n i t r o a c e t o p h e n o n ea n do - n i t r o a c e p h e n o n e ( 4 ) t h ep h o t o r e a c t i o nd y n a m i c so fb e n z a m i d e i nf r a n c k - c o n d o nw a ss t u d i e d t h e v i b r a t i o n a lo r g a n i z a t i o n a le n e r g yo fc 2os t r e t c hm o d ei sr e l a t i v e l ys m a l lc o m p a r e dw i t ht h e o t h e rv i b r a t i o n a lm o d e s t h em o l e c u l ei ns 3 $ 2c o n i c a lp o i n td i s p l a y sh u g ec h a n g e di nc = ob o n d l e n g t hr e l a t i v e dt ot h a to fs os t a t e t h i sh u g ed i f f e r e n c ed e m o n s t r a r et h a ts u b s t a n t i a la m o u n to f e x c i t a t i o ne n e r g yt h a ti st h ei n i t i a l l yd e p o s i t e di nt h em o l e c u l ei st r a n s f e r r e df r o ms o m e w h e r e ( m o s tp r o b a b l yf r o mb e n z e n er i n g ) t oc = ob o n da n dc a u s e st h ec = ob o n dl e n g t hb e c o m e m u c hl o n g e rw h e nm o l e c u l ep r o c e e d sf r o mf r a n c k c o n d o nt os 3 s 2c o n i c a lp o i n t a tt h es a m e t i m e ，c - nb o n dl e n g t hb e c o m es h o r t e r s ot h ea c t i v ec = og r o u po fb e n z a m i d ei sp o s s i b i l i t ya c o n t r o l l a b l ef a c t o ro fp h o t o d i s s o c i a t i o nd y n a m i c s t h ec = os t r e t c hm o d eo fb e n z a m i d ei sa c t i v e i na c e t o n i t r i l es o l u t i o nw i t ht h er e s o n a n c er a m a ns p e c t r a ，b u tt h ec = os t r e t c hm o d eo f b e n z a m i d ei nm e t h a n o ls o l u t i o ni su n a c t i v eo rv e r yw e e kw i t ht h er e s o n a n c er a m a ns p e c t r a t h e c = ob o n dl e n g t ho fb e n z a m i d eh a v ec h a n g e dc o r r e s p o n d i n g l yi nd i f f e r e n ts o l u t i o n i ti sp o s s i b l e t h a tt h i ss t r o n gs o l v e n te f f e c tc a u s e db yh y d r o g e nb o n de x i s t i n gb e t w e e ns o l v e n ta n ds o l u t i o n t h es o l v e n te f f e c th a se f f e c to nt h ec = oa n dc n h 2s t r e t c hv i b r a t i o n a lm o d e ，m a k et h em o s t v i b r a t i o n a lo r g a n i z a t i o n a le n e r g yt od i s t r i b u t et h eb e n z e n er i n ga n dc h a n g e ds o m er a m a n s h i f t a n di n t e n s i t yo fb e n z a m i d ei nr e s o n a n c er a m a ns p e c t r a s os o l v e n te f f e c ti sp o s s i b i l i t ya c o n t r o l l a b l ef a c t o ro fp h o t o d i s s o c i a t i o nd y n a m i c sf o rb e n z a m i d e k e y w o r d s ：r e s o n a n c er a m a ns p e c t r a ，d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y , p h o t o c h e m i c a lr e a c t i o n i v 浙江理工大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：我恪守学术道德，崇尚严谨学风。所呈交的学位论文，是本人在导师 的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中己明确注明和引用的内容外，本论文 不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品及成果的内容：论文为本人亲自撰 写，我对所写的内容负责，并完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文拓者签毫：望) 互芳 日期：- z l a z 3 年弓月g - e l 浙江理工大学学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向国家 有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅或借阅。本人授权浙江理工 。 ， 大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印 或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 保密1 ：3，在 不保密 学位论文作者签名：a 玉芳 日期：矽b 吕年弓月日 年解密后使用本版权书。 指导教师签名：糊 日期：矽口矿年多月乡曰 浙江理工大学硕士学位论文 第一章前言 1 1 光反应 光化学是研究处于电子激发态的原子、分子的结构及其物理化学性质的科学。而为了 研究激发态，人们必须知道激发态是怎样产生及其它的结构。因此可以说，现代光化学是 从分子水平上研究激发态的产生、结构、物理特性和化学行为的- - f - i 科学【1 1 。 光化学反应是基本的，也是最重要的物理化学过程之一。光化学反应的意义不仅在于 光化学反应与人类和自然界息息相关；还在于某些化合物本身所具有的潜在意义。首先， 光合作用是当前唯一能把太阳能转化为化学能的方法。它不仅是生命起源和生存、繁衍的 基础，也是能源利用和开发的重要方向，还对地球演化和大气环境的研究具有重要的意义。 其次，芳香羰基化合物在有机合成、生命科学、医疗工业等方面具有广泛的用途。例如： 作为芳香羰基模型化合物的苯乙酮，不仅是生命体中抑制细菌活性的化合物，也是很好的 光敏剂。另外，蛋白质是基因功能的执行分子。对蛋白质结构最基本单元肽键的研究，有 助于理解蛋白质分子的生物活性和功能。因此在简单的模型分子或者生物小分子基础上寻 找一定的规律对生命科学的发展具有指导意义 2 1 。 n - 。 光化学反应是一个错综复杂的过程。首先，光化学包括光诱导电子转移、激发态质子 转移、势能面交叉、光异构化、光解离、内转换和系间窜跃等一系列复杂的光物理和光化 - 学现象。其次，激发态分子的电子排布具有较高的能量。光化学反应有多种能量可及的途 径，不仅可以在相同激发态的不同能量可及的反应途径上反应，还可以在不同电子态能量 可及的反应上进行。再次，具有很大过剩能量的电子激发态的分子，有很短的寿命，经常 在化学反应之前就失能回到基态。所以光化学反应能否发生，取决于激发态发生化学反应 - 过程和能量衰减过程的相对速率大小。最后，激发态分子的光化学变化和光物理变化即是 一个相对竞争的过程，又是一个相互共存的过程。当前人们对光化学反应本质的认识还不 成熟。因此对芳香羰基化合物光反应动力学的研究显得尤其的重要。 1 2 分子反应动力学 分子反应动力学是现代物理和化学的一门边缘学科，是化学物理学科的一个重要分 支。分子反应动力学的研究不仅可以阐明分子反应过程中各种瞬态物种的结构、性质和作 用，还有态态反应动力学以及对分子相干态之间的作用的深入研究来阐明化学反应的内在 规律。它深入到分子或原子的微观层次，对分子的反应动力学行为一反应微观机理及速率 进行讨论【3 1 。 在化学动力学早期时，主要采用宏观物理化学实验的方法研究化学反应速率的唯象规 1 浙江理工大学硕士学位论文 律。随着人们认识能力的不断的提高，对化学动力学的研究与探讨也逐渐地从宏观走向微 观，朝着及时地观察快速的化学反应动力学过程的研究趋势一时间尺度。不断进步的研究 手段更有助于深刻的了解物质复杂的光化学和光物理机制，加速光化学的研究成果向高技 术转化。1 9 4 9 年，g e o r g ep o r t e r ( 波特) 与r g r n o r r i s h ( 诺里斯) 开发了闪光光解技术【4 】，研究 了几个p ( 微秒，1 0 击s ) 范围内自由基的反应和能量转移的过程。2 0 世纪7 0 年代，p o r t e r 等 人把闪光光谱仪的时间分辨能力提高到n s ( 纳秒，1 0 9s ) 的，探索了瞬态物质的生成过程。 脉冲激光技术探究t p s ( 皮秒，1 0 1 2s ) 甚至f s ( 飞秒，1 0 1 5s ) 级时标内的电子转移，振动重 组和光异构化等内的光反应现象。随后加州理工学院的科学家创立了飞秒技术，实现了实 时观察到分子解离的过程。还有从分子反应层次上以一次具体碰撞行为来观察化学过程的 分子束技术，随激光技术的深入应用到不同能量状态( 平动、转动、振动及电子运动状态) 的反应物转化为不同能量状态的产物的态一态反应层次等。 伴随着分子反应动力学研究的不断深入，分子反应动力学的实验手段也在不断的发 展： ( 1 ) 超快电子衍射技术( t h eu l t r a f a s te l e c t r o nd i f f r a c t i o nt e c h n o l o g y ) ： 1 9 8 2 年，s 。w i l l i a m s o n 和g m o u r o u 研制出具有时间分辨能力的电子衍射【5 1 。而超快电子 衍射技术是超短脉冲激光和电子衍射技术的结合，具有短脉冲激光高时间分辨和高空间分 一 - 辨的特点。虽然超快电子衍射技术的电子穿透能力有限和制各样品的难度相对较大，但是 超快电子衍射技术的电子可以很容易聚焦，可以获得高分辨的电子光学图像。超快电子衍 射技术在其时间尺度上显示热、光、电以及化学反应等对物质结构变化的影响，是研究微 ： 晶、表面、薄膜晶体动力学和空间结构的先进手段。例如：原子结构方面的信息【6 】，样品 表面分析吲，晶体的生长【8 j ，瞬态结构【9 - 1 2 1 ，表面单层原子的自组装过程的动力学特征【1 3 , 1 4 l 。 ( 2 ) 双光子激发时间分辨荧光光谱【1 5 ( t i m e r e s o l v e dt w o p h o t o ne x c i t a t i o nf l u o r e s c e n c e s p e c t r o s c o p y ) ： 、 ，| 时间分辨光谱技术( ，n m er e s o l v e ds p e c t r o m e t r y ，t r s ) 是研究光物理和光化学性质的基 本手段。时间分辨光谱是指样品受到激发以后，。一段时间内在某领域上光谱随时间的变化。 它能对瞬态物质( 激发单重态，激发三重态，过渡态，自由基，电荷分离态等) 进行检验及 其动力学过程的跟踪【1 6 1 。时间分辨荧光光谱用时间脉冲光束研究分子从激发态到基态跃迁 发射荧光的动力学过程【1 7 1 。 双光子激发时间分辨荧光光谱测量系统，能够实现快速的采集荧光光谱以及获得可靠 的和可重复的荧光寿命。同时双光子激发时间分辨荧光光谱采用双光子激发系统。这种激 2 浙江理工大学硕士学位论文 光器发出的激光具有很高的峰值能量和很低的平均能量，能够显著提高样品的荧光成像深 度和空间分辨率，减少对活体样品的损伤，提高图像的信噪比【1 8 1 9 1 。双光子激发时间分辨荧 光光谱为鉴别多荧光团或多组分生物组织提供了一种独特的对比方法，可用于多光谱分辨 荧光寿命成像和荧光共振能量转移成像等方面。荧光寿命的测量为光谱提供了互补信息， 而且对鉴别光谱严重重叠的多荧光团非常有用。因此，双光子激发时间分辨荧光光谱有望 在蛋白质问相互作用的研究，组织鉴别等生物学和反应动力学领域获得重要的应用【2 0 ，2 1 1 。 ( 3 ) 飞秒- 扫描近场光学显微镜( f e m t o s e c o n ds p e c t r o s c o p y - s c a n n i n gn e a r - f i e l do p t i c a l m i c r o s c o p e ：f s s n o m ) ： 飞秒一扫描近场光学显微镜是一种飞秒时间分辨光谱和扫描近场光学显微镜( t h e s c a n n i n gn e a r - f i e l do p t i c a lm i c r o s c o p e ：s n o mo rn s o m ) 相结合的研究手段，具有超时间分 辨和超空间分辨能力的超时空分辨能力光谱( u l t r a h i g hs p a t i o t e m p o r a lr e s o l v e d s p e c t r o s c o p y ) 。随着纳米技术和激光的发展，人们能够探测纳米、皮秒或者飞秒级时间尺 度的基本物理过程【2 2 】。例如：金属和半导体的载体动力学，分子的振动和半导体的能量弛 豫等等。s i e g n e r u 等人在考虑实空间的运输时发现电子在1 飞秒时间内运输的距离达到纳米 量级【2 3 1 ；对微小时间尺度和空间尺度的研究促进了超时空分辨技术的发展。随着超快激光 的发展，电子学和光电学的时间分辨技术的分辩能力由皮秒s ) 提高到飞秒( f s ) 。飞秒时间 分辨被广泛地应用于载体的弛豫【鼍化学反应【2 5 和光合作用中鳓。然而因电子衍射的限制， 传统的远场飞秒技术的空间分辨能力达不到纳米量级。但是扫描近场光学显微镜采用光纤 探测系统使空间尺度达到纳米级。飞秒扫描近场光学显微镜结合了飞秒时间分辨光谱和扫 描近场光学显微镜，为研究物质的物理和化学过程提供了一种既有时间分辨能力，又有时。 空分辨能力的研究手段。此种研究手段改变了原先扫描近场光学显微镜的空间探测原理和 两种不同的操作模式( c m o d e 牙i i m o d e ) 明，采用了泵浦探测技术和信号采集系统在近场和 远场不同位置的关系所具有的四种构造。每种构造对激发强度、泵浦探测信号、杂散光所 引起的信噪比和仪器的简单与复杂程度都有不同的特点。飞秒扫描近场光学显微镜技术的 时间分辨能力主要取决于泵浦探测系统的激光脉冲，空间分辨能力主要取决于扫描近场光 学显微镜的光线的孔径，信号的信噪比主要取决于两种实验技术结合的泵浦探测系统的一 种非线型的平衡过程【2 8 1 。但是信号的信噪比仍然需要进一步的提高。这种研究手段在某些 研究领域已经取得了很好的研究进展【2 9 1 。 ( 4 ) 激光闪光光解( l a s e rf l a s hp h o t o l y s i s l f e ) ： 根据闪光光谱仪和动力学分光光度计的原理，n o r r i s h 和p o r t e r 于1 9 4 9 年创建了闪光光 3 浙江理工大学硕士学位论文 解技术【3 0 1 ，被用于研究光与物质的相互作用。直至u 1 9 6 7 年，激光器的问世使闪光光解技术 的时间分辨能力得到进一步的提高。所谓闪光光解就是让一个高强度的突发的闪光被物质 所吸收，这样可形成样品的高浓度的激发态分子或( 和) 自由基，然后用光谱等技术测定 产生碎片的浓度，并检测随时问的衰变行为。 闪光光解技术可测定样品的闪光光谱，即整个波长范围的吸收光谱被同时测量；也可 测定样品的闪光动力学光谱( f l a s hk i n e t i cs p e c t r o p h o t o m e t r y ) ，即吸收光谱中的一个选择的 波长被全时记录。借此可进行分子的衰变动力学的研究。因此，使用闪光光解技术可得到 光化学反应程度的数据、光吸收后形成的瞬态中间体的光谱以及瞬态中间体的寿命等。尤 其在光化学反应动力学中，激光闪光光解对特定瞬态产物的生成和衰变动力学分析，提供 了丰富多彩的分子光物理和光化学过程的信剧3 1 】，包括液体中分子取向弛豫、分子间能量 转移、分子间和分子内电荷转移、电子的分离和重合、光致电离【3 2 】和电子溶剂化、光致变 色【3 3 】、激发态的淬灭【3 4 j 、分子内质子转移反应和光解离【3 5 3 6 】等。 闪光光解技术具有两个显著的特点：a 它可以直接获得瞬态物质的吸收光谱。b 因为 检测是时间分辨的，所以它能对瞬态产物实时跟踪。因此，激光光解特别适用于对光反应 中激发态和中间体演化过程的观察。 ( 5 ) - - 维红外光谱( t w o d i m e n s i o n a li n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ：2 di r ) ： 1 9 8 6 年，n o d a 首先提出二维红外光谱的概念【3 7 1 ，它基于时间分辨红外信号的检测来研 究分子内官能团相互作用和分子间相互作用的分析方法【3 8 1 。它是分子体系对一系列超快红 外激光脉冲所作出的一种时域非线性响应( 受激振动光子回波) 在频域中的双频率轴表达。 它能提供关于体系的分子振动耦合及振动动力学、以及振动驰豫过程等信息，反映的是在 时间轴上的分子结构动态信息。 二维红外光谱谱图具有同步相关强度和异步相关强度两个独立的波数变量，所以在数 学上二维红外光谱是一个三维立体谱图。由于在第三维方向上将重叠峰进行扩展，二维红 外光谱可以提供更多的信息，而这些信息在通常的光谱图中是无法表示出来的。因而二维 红外谱有效地提高了谱图分辨率，将重叠甚至是原先被掩盖的一些小峰，清晰地显示出来 1 3 9 。这就是说便复杂的图谱简单化和分辨率得到提高。除此之外它还具有明显特点：a 通 过键的相关分析建立了明确的表述与各种相互作用机理有选择的关联。b 通过红外峰的选 择性相关区分各种分子间和分子内的相互作用。 鉴于其特性，二维红外光谱技术已经应用于许多研究领域，例如：分子内和分子间相 同或不同化学基团的振动耦合常数的测定，分子结构动力学研究，理论模型的建立于完善， 4 浙江理工大学硕士学位论文 氢键动态学及质子转移研究，蛋白质及折叠机理研究，波长和相位可调控的二维红外光谱 技术的发展等。二维红外光谱因其具有独有的优势，在光谱学领域中取得更大的发展【砌。 ( 6 ) 共振拉曼光谱( r e s o n a n c er a m a ns p e c t r o s c o p y ) ： 拉曼散射是由印度科学家拉曼( r a m n acv ) - 于1 9 2 8 年发现的，与此同时前苏联学者兰斯 格也独立的发现这一效应【4 1 1 。g a b a n u e s 和r o c a r d 在巴黎证实了 r a m a n 观察到散射光频率发 生变化的现象。当一个化合物被入射激发，激发线的频率处于该化合物的电子吸收光谱带 ， 。 ， 。 以内时，由于电子跃迁和分子振动的耦合，使某些拉曼谱线的强度陡然增加，这个效用被 称为共振拉曼散射【4 1 】。共振拉曼散射的强度较普通拉曼谱带的强度增大1 0 4 1 0 6 倍。因此， 共振拉曼光谱作为生物分子结构探针，可以针对复杂分子的不同色团选择性地共振激发， 灵敏度极高，而且相互间无任何影响，尤其适用于生理水溶液状态。 以含时波包理论为基础的共振拉曼光谱强度分析技术在研究短时动力学方面具有其 独特的优势。根据e j h e l l e r 等人的理论【4 2 】，共振拉曼光谱揭示了在f r a n c k c o n d o n 区域零。 数十飞秒内激发态分子的动力学信息，阐述了e t 反应速率与激发态势能面随反应坐标的变 化大小和振动重组能大小的关系方面发挥独特作用【4 3 1 。 目前，分子反应动力学的研究方法还在不断的克服决定时间分辨水平的局限，进一步 提高分辨率和灵敏度，为探究分子反应动力学的信息提供强而有力的研究手段。这将为进 一步的研究化合物的光反应动力学奠定了基础。 1 3 研究的背景 1 3 1 芳香羰基化合物光反应动力学的研究 作为最简单的芳香羰基化合物苯乙酮，是一种典型的模型化合物。m b e r g e r 等人利用 气相吸收光谱测得苯乙酮s o s 1 、s o s 2 和s o s 3 三个电子跃迁吸收带的最大波长及其对 一 应的摩尔吸光系数【删。不同激发态苯乙酮的相关信息也有许多报道。在2 7 5i l n l 激发波长 下，c 6 h s c o c h 3 + h v - c 6 h 5 c o + c h 3 是光解的主要通道。而在3 6 5n m 激发波长下从s o s 1 时，作为苯乙酮光解产物的甲烷和乙烷的量子产率是非常低，随后快速得进入三重激发态 ” 【棚。所以s o s 1 一t l 不是苯乙酮的光解的主要通道。但因非局部性的扭转产生苯乙酮s o t l 激发光谱的分裂仍能够被观察到f 4 5 】。t o m e r 等人把苯乙酮从基态直接激发到1 ( n 丌) 和3 ( n 丌。) 能级上，测定分别返回基态时的荧光光谱和磷光光谱。实验发现：荧光光谱中峰 的个数要比磷光光谱中峰的个数比较多，同时相同峰的强度也有明显的不同。根据f r a n k c o n d o n 原理，说明三重激发态下的苯乙酮发生了核与电子的重组【4 6 1 。因为s l 和t 1 态苯乙 酮的结构有明显的区别，那么t l 态苯乙酮是否有可能发生明反应呢? 1 9 7 5 年，h i s a om u r a l 5 浙江理工大学硕士学位论文 和k i n i c h lo b i 利用电子顺磁共振( e p r ) 波谱仪检测三重激发态3 ( n ) 的苯乙酮光解离情况。 在1 1 3k 条件下，苯乙酮的电子顺磁共振波谱仪能够观察到甲基上的三个质子、苯环上氢 的旋转和苯乙酮与溶剂结合生成1 羟基1 苯基乙烷的自由基( p h c = o c h 3 。+ r h p h c o h c h 3 + r ( r 代表溶剂分子：乙醇或甲醇) ，而没有观测到三重激发态上苯乙酮的光分 解产物( p h c = o c h 3 - + p h c - - o + c h 3 ) m 。1 9 9 7 年，有人采用飞行质谱技术的方法，研究2 4 8 r i m 激发波长下苯乙酮的光解离反应【蚓。实验发现：苯乙酮有三条光解离通道： c 6 h s c o c i - 1 3 + h v + c 6 h 5 c o + c h 3 ( 窑) c 6 h s c o c h 3 + h v - c 6 h s + c h 3 c o ( 查) c 6 h s c o h 3 + h v - c 6 h 5 c h 3 + c o 。在2 4 8n m 激发波长下，实验测得：的反应速率比为1 0 ：0 0 1 ： 0 0 0 0 8 。所以，反应被认为是主要的光解离通道【铝1 。利用2 7 5a m 波长激发苯乙酮，研究 苯乙酮的光反应动力学性质。w a r r e n 和b e r n s t e i n 发现：c 6 h 5 c o c h 3 + h v - - - c 6 h 5 c o + c h 3 是 主要的光解离通道，c 6 h s c o c h 3 + h v c 6 h s + c h 3 c o 是次要的光解离通道【4 9 1 。后来，方维 海实验组采用c a s ( 1 0 ，9 ) 的理论方法计算苯乙酮的s o 一基态，s l 一1 ( n 。) ，t 1 3 ( n 兀) ，s 2 1 ( 竹) 和t 2 3 ( 丌丌+ ) 的优化结构和t 1 、s 1 、i 2 、s 2 态苯乙酮的绝热激发能量分别为3 2 0e v 、 3 3 5e v 、3 2 7e v 和4 5 9e v 4 9 1 。苯乙酮的t 2 激发态能级不仅低于s 2 激发态，还低于s 1 激发 态。这说明苯乙酮的能级排部发生了能级错位现象。同时，实验已经观察到3 ( n 氕) 和3 ( 兀+ ) 激发态苯乙酮结构的差异【5 0 l 。这样从s l 发生的系间窜越将不是到达t 1 能级，而是到达 t 2 能级。这样无论是从能隙的角度，还是从e 1s a y e d 规则的角度都将更有利于从s 1 能级向 t 2 能级的系间窜越。理论与实验的结合为研究基态与激发态苯乙酮的光化学和光物理过程 奠定了基础。但是，对苯乙酮s o s 3 激发态跃迁的短时光反应动力学信息还缺少研究。 对于另一个芳香羰基模型化合物的苯甲酰胺，是研究蛋白质基本结构肽键的光反应动 力学的基础。当前大多数研究的是生物领域内光对肽键的影响和保护作用【1 删。但对肽链 的光激发和光反应动力学的研究甚少。例如：作为c h 3 c o n h 2 主要光解产物的c h 3 c o 和 n h 2 的生成有三种反应通道：s o c h 3 c o + n h 2 ，t i - - - t s c n ( t 1 ) - c h 3 c o + n h 2 和s 1 - - t s c - n ( s 1 ) - s 1 s o - + c h 3 c o + n h 2 【5 1 5 4 】。2 0 0 4 年，方维海教授的实验小组利用量子理论计算详细阐 述了基态和激发态苯甲酰胺( b a ) 的光解通道。其中，苯甲酰胺的最佳光解通道是：激发态 b a ( s o ) 从1 ( n ，兀) 跃迁到b a ( s 2 ) ，在经过内转换到s 1 1 ( n ，。) ，通过系间窜越和内转换由势 能面的交叉点s 1 厂r 1 厂r 2 进入t 2 3 ( n ，) 势能面，越过t 2 态苯乙酮的过渡态能垒，最后光解生 成p h c o ( x 2 a7 ) 和n h 2 ( x 2 8 1 ) 【5 5 】。但s 3 激发态的苯甲酰胺在f r a n c k c o n d o n 区域内的短时 光反应动力学目前还没有研究。理论计算表明苯甲酰胺s o 到s 3 跃迁的振子强度相对s o 到 6 浙江理工大学硕士学位论文 其它单重激发态的大。这就有利于采用共振拉曼光谱的方法获得苯甲酰胺初