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南京航空航天大学硕士学位论文 摘要 本文采用遗传算法，选取了g u p t a 多体势优化了n i 团簇，、a l 团簇，a l - n i 合金团簇的基态构形。计算结果表明：n i 团簇的基态构形是基于二十面体结构 的，而a l 团簇呈现出不规则的形态，与前人研究结果一致，充分说明遗传算法 在团簇结构优化中的合理性。因为异构体的存在，要得到合金团簇的构形比纯团 簇的时候要困难的多。在遗传算法基础上，我们重点研究了a l n i 合金团簇的结 构，结果表明a 1 n i 合金团簇的基态构形主要是基于二十面体结构的，当a 1 - n i 合金团簇内a l 原子的数目比n i 原子多的时候，团簇倾向于形成层状结构。n i 原子的数目比a l 原子多的时候，a 1 原子和n i 原子会混杂在一起。在某些情况 下，我们发现a l 团簇中一个或几个m 原子被n i 原子替换以后，团簇的构形会 转变为高对称性的类似n i 团簇的构形。一般来说，当n 1 4 ，a l x n i y ( x + y = n ) 合金 团簇的基态构形都是基于二十面体结构的。我们的结构优化结果首次发现a 1 8 n i 2 的基态构形是紧密的扁平结构，a 1 9 n i 2 团簇也具有类似的扁平结构。 关键词：合金团簇；g u p t a 多体势；遗传算法 南京航空航天大学硕士学位论文 a b s t r a c t i nt h i sp a p e r , w i t hag e n e t i ca l g o r i t h mw es t u d yt h es t r u c t u r e sa n d s t a b i l i t i e so fa l u m i n u ma n dn i c k e lc l u s t e r s a n da l u m i n u m - n i c k e l n a n o a l l o yc l u s t e r s ，m o d e l e db ym a n y - b o d yg u p t ap o t e n t i a l ，i t m a k e s c l e a rt h a tf o r p u r en i c k e lc l u s t e r s ，t h e l o w e s ts t r u c t u r e sa r eb a s e do n i c o s a h e d r a l p a c k i n g ，w h i l e t h e p u r e a l u m i n u mc l u s t e r st e n dt of o r m a m o r p h o u ss t r u c t u r e s t h i sr e s u l ti s c o n s i s t e n tw i t ht h ep r e v i o u sw o r k s ， i n d i c a t i n gt h eg e n e t i ca l g o r i t h mi ss u i t a b l ei nt h eo p t i m i z a t i o no f c l u s t e r s t r u c t u r e b e c a u s eo ft h ep r e s e n c eo ft h eg e o m e t r i c a li s o m e r s ，i ti sm o r e d i f f i c u l tf o ru st of u n dt h el o w e s te n e r g ys t r u c t u r eo ft h en a n o a l l o yc l u s t e r s t h a nt h e p u r e m e t a l l i cc l u s t e r s b a s e do nt h e g e n e t i ca l g o r i t h m ，w e i n v e s t i g a t e t h es t r u c t u r eo ft h ea l u m i n u m - n i c k e ln a n o a l l o yc l u s t e r s i t s h o w st h a tt h es t r u c t u r eo ft h el o w e s te n e r g yb i m e t a l l i cc l u s t e r se x h i b i t p r i m a r i l yi c o s a h e d r a lp a c k i n g w h e nt h en u m b e ro fa l u m i n u ma t o m si s g r e a t e r t h a nt h a to fn i c k e la t o m s t h ec l u s t e r st e n dt of o r m l a y e r e d s t r u c t u r e s 啊i l ei nt h e o p p o s i t es i t u a t i o n t h e c l u s t e rt e n d st os h o w r a n d o ma i - n i m i x i n g e s p e c i a l l y , w e f i n dt h a ti ns o m e c a s e s ，t h e r e p l a c e m e n to f as i n g l ea l u m i n u ma t o m b y o n eo raf e wn i c k e la t o m sc a n c o n v e r tt h es t r u c t u r et ob em o r e s y m m e t r i c a l ，s i m i l a rt ot h a to f t h en i c k e l c l u s t e r i ti sc o m m o nb e l i e v e dt h a tw h e n n 磊时，团簇内粒子的位置序占 主导地位。这也是大多数惰性元素原子构成团簇所具备的特征。另一方面，由于 电子质量轻，简并温度可高达瓦1 0 4 k 。因而以电子系统行为占主导因素的团 簇就会反映动量序或波序的特征，明显地表现出量子力学效应。 a 卜n i 合金纳米团簇的几何结构和稳定陛研究 原子中的电子状态和原子核中的核子状态，具有幻数特征( 即壳层结构) 。 它是与对称性和相互作用势密切相关的。由原子构成的团簇具有类似的特征，在 质谱分析中，含有某些特殊原子数目的团簇，其强度呈现峰值，表明这些团簇特 别稳定，所含的原子数目称之为“幻数”。两类不同序( 位置序和动量序) 的特征 在团簇的壳层结构和幻数序列上表明出来团簇的幻数序列与构成团簇的原子键 合方式有关。般地说，金属键来源于自由价电子，半导体有取向共价键，碱金 属卤化物为离子键，而惰性元素原子间的结合是范德瓦尔斯键。 幻数结构是团簇的基本特性之一。一般来说，碱金属团簇和其他金j g d , 团簇 的幻数由电子的行为决定，其幻数序列为2 、8 、1 8 这种幻数序列可以用凝 胶模型来解释。而对于较大的过渡金属团簇，其幻数由原子的层状密堆结构决定， 闭壳层的原子团簇具有较高的稳定性。其幻数序列为1 3 、5 5 、1 4 7 、3 0 9 、5 6 1 1 2 2 团簇的结构特点 虽然确定团簇的基态结构虽然困难，但是团簇的结构也有其规律性的一面。 例如团簇往往倾向于形成多面体结构而不是球形结构。多面体的结构有很多的可 能，比如四面体、六面体、八面体、截角八面体、，立方八面体等。比如说c 小 团簇往往形成平面结构( n 2 0 ) ； 团簇结构的最大特点就是团簇中大量出现了具有多个挛晶面和五次对称轴 的多重挛晶结构，典型的例子有m a c k a y 二十面体，十面体及其变形结构。而 惰性元素团簇( n e 、a r 、k r 和x e 团簇等) 和过渡金属团簇( 如f e 、n i 等团 簇) 在构成团簇的原子数很小的情况下，每增加一个原子团簇的结构会发生很大 的变化。在大一点的范围内( 构成团簇的原子数从几十到几千) ，惰性元素团簇和 过渡金属团簇倾向于形成m a c k a y 二十面体结构( 幻数为1 3 ，5 5 ，1 4 7 ，3 0 9 ，5 6 1 如 图l 一2 所示) ，在更大的范围( 构成团簇的原子数从几千到几万) ，倾向于形成十面 体结构及其变形比如说，在原子数为1 3 时，形成一个m a c k a y 二十顽体结构，在 原子数为5 5 时形成一个两层满壳层的m a c k a y 二十面体结构。而在原子数非常大 的情况下，团簇开始呈现出体材料的结构。 m a c k a y 二十面体结构对于层状密堆结构决定的团簇有着特殊的意义。二十 面体是是五种正多面体结构中的一种，( 正四面体、立方体、正八面体、正十二 面体、正二十面体) ，有六个五重对称轴和十个三重对称轴，具有很高的对称性。 南京航空航天大学硕士论文 五芳j 面雨一截角八面体 灭面椿一三千商详 _ 一 y_1 1 表1 - 1 一些多面体的表体比 图1 - 2 各种尺寸的m a c k a y 二十面体 为什么二十面体结构的团簇有高稳定性呢? 一般来说有以下几个方面6 j 1 ： 1 二十面体的二十个面都是正三角形，使它具有类似于球形的外表 面，从表l 一1 中看出它的表体比是我们提到的多面体中最小的。小 的表体比使表面原子数目或者表面断裂的键较少，从而降低了表面 能，有利于团簇的稳定。 2 m a c k a y 二十面体可以看成是2 0 个具有f c c 结构的四面体由3 0 个( 1 1 1 ) 面连接而成的结构，暴露在外面的2 0 个面都是这样的( 1 1 1 ) 面。 ( 1 1 1 ) 面上的原子配位数为9 ，在f c c 结构的所有晶面中表面能密度通 常是最低的。其他多面体周期结构的表面通常具有( 1 0 0 ) 面，而( 1 0 0 ) 面的配位数为8 ，小于( 1 11 ) 面上的配位数，因此它的表面能量密度要 高于( 1 1 1 ) 面。其他一些结构，如四面体和八面体，他们虽然表面也是 a l n i 合金纳米团簇的几何结构和稳定性研究 ( 1 1 1 ) 面，但是他们的表体比太大，不利于团簇的稳定。u s 3 通常认为原子问的短程作用势也是m a c k a y 二十面体结构团簇稳 定的原因。比如说惰性元素团簇的幻数达到2 0 0 0 左右。根据 l e n n a r d j o n e s 相互作用势的计算也证明了这一点。因为 l e n n a r d j o n e s 势的势程较短。所以人们认为短程势有利于团簇的稳 定。 m a c k a y 二十面体结构与通常的周期结构和准晶结构不同，它是一种多重孪 晶结构。每个二十面体由二十四个面组成，每个四面体都具有f c c 结构。f c c 结构 的四面体在自由的时候是正四面体，四条边具有相同的长度然而二十面体的两 个相邻顶点距离比它们到中，心的距离长5 1 4 ，这使组成二十面体的二十四个面 不再能够保持正四面体的外形，因此产生了一定的崎变。正是因为这种崎变使二 十面体内部产生了附加能量使它不再稳定。所以m a c k a y 认为这种二十匝体团簇 不可能稳定到大块的体材料。 1 3 团簇的分类 对团簇的分类有很多种，根据团簇中原子缝合的类型和强度，大致可以将团 簇分为以下几种：分子团簇，范德瓦尔斯团簇，金属键团簇，共价键团簇，离子 键团簇，金属键团簇，氢键团簇等。如果根据团簇的结构和性质随着它本身尺寸 变化趋势不同，可以大致把团簇分为小尺寸团簇，中等尺寸团簇，大尺寸团簇。 这样划分的依据是：小尺寸团簇的结构和性质的尺寸效应剧烈，中等尺寸团簇的 结构基本上按照确定的模式发展，团簇性质随尺寸变化比较缓慢，但是尺寸效应 仍然比较明显，而大尺寸团簇已经基本具备了体材料的某些性质和特点，尺寸效 应仍然存在但是不太明显。 本文之中根据组成团簇的原予的电子结构，把各种团簇分类如下： 1 3 1 隋性元素团簇 惰性元素原予构成的团簇，原子间为范德瓦尔斯作用，位置序起主导作用， 它们的幻数比较接近。构成惰性元素原子团簇的结构是m a c k a v 二十面体。 惰性元素团簇原子间的范德瓦尔斯键是用l e n n a r d j o n e s 相互作用势来描 述的： 南京航空航天大学硕士论文 整个团簇系统的哈密顿量是： h = 莩嘉+ 圭吾r 。 如果忽略温度及振动的影响，则系统能量为 r ，一rj ( 1 2 ) ( 卜3 ) ( 1 - 4 ) n 是团簇中的原子数目，盯，和，是表l 一2 给出几种惰性元素的第- - w e y l 系数 9 1 的值。 元素 占，( 1 0 “6t ，) h e 1 2 n e a r 1 6 7 r _ 。一* _ 。 o q ( “) 2 5 6 、 一 2 7 4 3 4 0 表1 2 几种惰性元素的s 和盯值 e ( n ) 越低团簇越稳定，e ( n ) 也就是团簇的结合能。 表1 3 给出方程理论预言和实验得到的结梨2 0 1 。可以看出，在大多数情况下 两者符合得相当好。 矿 降 = e 一专 i； a 1 一n i 合金纳米团簇的几何结构和稳定性研究 f = 2 理沦 实验。 理论 实验6 理论 实验。 【335 55 5 1 4 71 4 7 1 9 2 3 2 6 2 8 1 9 2 3 2 6 2 9 3 2 3 2 3 6 3 9 4 3 4 6 4 0 2 4 f 3 9 4 3 4 6 7 1 8 l 8 7 9 l j 7 8 】9 7 2 l o 2 】6 2 2 2 l ? s 9 7 2 l5 2 ls 墨一：i ! ! !丝 ：唑 ：! ! a ar 团簇、b ) x c 田簇( 电子电离) ，c ) k r 团簇 电子电离。括号袭示雠值鞍弱) 。 垂卜3 惰性元素团簇构成二十面体满壳层和最外层未满形成子壳层的理论预言和实 验结果 。 掰 蜥 爱! i 猁 量； 至：； 粥 狲 姒 拼 雠 叭 吣 ：2 坶 n 引 孔 引 鹳 蛆 孵 m m m 南京航空航天大学硕士论文 n = 7n = 1 3 n = 1 9 n = 5 5 图卜3n = 3 、1 3 、1 9 和5 5 时几种惰性元素团簇的几何结构 图1 3 给出n = 7 、1 3 、1 9 和5 5 等的最佳稳定构形。它们对应着一些高对 称性的几何图形，如= 7 构成五角锥形，n = 1 3 是正二十面体，具有5 次对 称轴的对称性，= 1 9 可由双二十面体套接而成，n = 5 5 是具有两层满壳层的 二十面体。我们因此不难推断出= 1 4 7 则是含有第三满壳层的二十面体。它们 的密集度与面心立方结构很接近，其幻数对应于壳层的一层一层填充。 幻数团簇所含原子数与壳层数j 的关系可表示为： n ：+ ( 1 0 2 j + 2 ) ( i - 5 ) 另外，这种二十面体的堆积还得到了电子衍射的实验证据【2 a i - n i 合金纳米团簇的儿何结构和稳定性研究 13 2 金属团簇 金属团簇可以看成是带正电的离子芯和准自电价电子组成的三维空阳j 有限 体系，具有波动性的电子从整体上控制着金属团簇的性质。碱金属和贵金属团簇 的幻数所呈现的量子壳层结构，不仅为研究多费米子系统壳层效应开辟了新的领 域，而且可提供量子理论在研究趋向经典极限时的特征，即由原子分子向大块固 体由微观向宏观转变的特征，这是原子和原子核系统所无法提供的。 金属团簇划分的方式有很多，本文中分为简单金属团簇、过渡金属团簇和贵 金属三类。 1 简单金属团簇 碱金属团簇具有电子和离子两个分量，但在团簇的总能量中，电子贡献占主 要部分，离子贡献可作为个均匀正电荷背景以同价电子相平衡，这就是凝胶 ( j e l l i u mm o d e l ) 模型。凝胶模型曾用于大块固体金属中互作用电子系统的分 析，现在推广到团簇系统，也取得令人惊奇的好结果。凝胶模型在对简单金属( 特 别是一价碱金属) 及贵金属团簇的电子性质的描述上取得了相当地成功。在对简 单金属团簇简介之前，先对该模型作一简述：对碱金属体材料，其导带近似可视 为自由电子图象，f e r m i 面为近球形，其电子性质与具体的原子构形基本无关， 所以可以将除价电子外的离子结构取代为均匀分布的正电荷背景，即凝胶模 型。对于简单金属( 特别是一价碱金属) ，如果其价电子是非局域的，则也可用凝 胶模型对其一些物性如质谱分布，离化能与亲合能等给予好的描述。 凝胶区域可以是球形、椭球和其它畸变形状，电子约束在凝胶区域的性质与 其几何变形密切相关。至今凝胶模型的计算都是建立在局域密度泛函理论的框架 内。此时，团簇总能量可表示成局域电子密度p ( r ) 的函数： e lpj = t ip ) + e 。( p )+ 杠咖扣，p 馅n 肛 ( 1 - 6 ) 7 1 ，是动能，e 。( p ) 为交换关联能，第4 项是电子库仑能，( r ) 为离子 背景势，与凝胶背景正电荷密度p ，( ，) 有关： 南京航空航天大学硕士论文 ) 2 p 2j 尚卉 ( 1 7 ) 党层数一 实验 理论 型盟壁堕塑i ! 塑! ! 型竺! 唑 0 22222 2 888 888 2 02 0 8 瑚2 02 018 j2 0 4 03 43 书4 0- 0 4 0 球4 0 5 85 85 85 8 5 85 8 9 29 2 9 29 29 1 1 3 8 1 3 8j 3 8】3 8 1 3 8 “9 8 ) 1 9 8 塑1 9 61 9 8 1 晰1 9 6 2 6 3 苎2 6 0 + - 42 5 制2 6 8 2 5 4 3 4 i 与 3 4 4 + 43 3 8 3 3 8 4 4 3 苎4 4 0 垃4 4 0 4 4 ( ) 5 5 7 茁 5 5 8 驽5 6 2 5 5 6 7 0 0 j 5 6 9 4 6 7 6 840垫832 8 3 2 l 一 ! 业堑婪： 表卜4 碱金属和贵金属团簇幻数( 球形满壳层) 的实验结果和理论结果 a 取自文献 2 2 ：b 取自文献 2 3 2 4 ：c 取自文献 2 5 ：d 取自文 2 6 ：e 取自文献 2 7 ，l d a 一局域密度近似通常假定凝胶密度在团簇内是均匀 的，即p ，( ，) 2 风，风是凝胶密度，也就是形成团簇的原子密度，在碱金属里实际上 等于价电子密度 表l 一4 给出一些碱金属和贵金属团簇幻数的实验和理论结果，两者符合得相 当好。说明对于碱金属团簇，直至含有数百个原子的尺寸范围，电子壳层结构决 1 l 2 3 4；7 8 9 m h 他” a i - n i 合金纳米团簇的几何结构和稳定性研究 定着团簇的稳定性，离子结构和排列是次要的。因而基于平均场近似的唯象模型 和球凝胶模型是实用的。 2 过渡金属团簇 对过渡金属团簇的研究是当今团簇研究的主要领域之一，己经有很多的文献 报道。在表面吸附，化学催化和磁性等方面过渡金属团簇有着非常重要的应用。 但是因为其复杂的电子结构( j e 要是因为d 电子的离域牲) ，过渡金属匝簇的很多 特性是不能用简单的模型( 如凝胶模型) 加以描述。对其几何结构，电子结构，吸 附效应，动力反应和磁性的实验与理论研究已经得出一些结果。下面本文将对这 几个方面简单介绍。 键合特性 p a i n t e r 选用o h 结构的6 原子集团( 可以看成是b c c 、f c c 、或者h c p 结构单元) 优化了键长，研究t 3 d 族团簇的结合能变化趋势，发现结合能随元素在周期表中 位置变化的趋势与用l s d a 方法对晶体进行能带计算的结果完全一致，这表明在簇 内原子缝合上很小团簇就表现出类似体材料的特征。后来，z h a n g 等采用同样对称 性6 原子集团对4 d 族团簇的研究得到类似的结论。 几何结构 对自由团簇一般来说不能采用类似于测晶体结构的衍射方法测定其几何结 构。因此采用理论方法计算团簇总能的最小值来确定团簇结构成为研究团簇结构 的主要方法。 r e u s e 等对n i 。的l c a o l s d a 计算表明n i 团簇趋于密堆结构。n a y a k 等对n i7 团 簇的详细理论计算表明n i7 具有两个近简并的低能构形：除了通常的五角双锥外， 八面体扣帽的能量更低。两者仅仅相差0 0 7 e v a t o m 。而且有趣的是两者具有相 同的磁矩。这些理论计算的结果都和实验结果一致。b a l l o n e 等用第一性原理分 子动力学的方法研究t f e 。( n = 2 7 ) ，结果表h f e 。团簇有类似于n i 。团簇的结构 ( 趋于密堆结构) ，区别仅仅在于n = 7 时，f e ，团簇的基态结构是五角双锥形，它 比八面体扣帽的结构要稳定的多，对f e 。n i ”，c o 。3 的理论计算表明这几个结构 具有高对称性。c h e n g 等对c r 。的d f t ( 密度泛函) 的理论计算揭示出其几何结构的 二聚化特征( n 1 1 ) ，n = 1 2 时变成b c c 结构。对于更大的过渡金属团簇实验结果表 明具有高对称性的倾向。 i ， 南京航空航天大学硕士论文 磁性 一般认为，过渡金属团簇中磁性受团簇对称性，局域配位数与原子间距离的 影响，这三者相互交织相互影响。我们知道f e ，c o 与n i 的体相中原子的磁矩为非 整数，这来源于d 电子的部分巡游特性。( 这种特性使原子磁矩趋于平行排列) 。 b u ll a s 等人测量了包含2 5 7 0 0 个原子的3 d 族f e ，c o 与n i 团簇的原子平均磁 矩，结果表明团簇中原子的平均磁矩大于块体值。相对而言，小团簇的磁矩更大， 随尺寸的增大原子平均磁矩总体上递减并趋于块体值但是有局部振荡特征，三者 磁矩向块体值过渡都很缓慢相比较而言f e 最慢，c o 次之而n i 最快。 由于过渡金属团簇不像碱金属团簇那样具有明显得电子壳层结构，已有的对 实验观察到的磁矩她振荡行为的解释来源于几何壳层模型，如b ill a s 等人采用几 何壳层模型研究团簇磁矩随尺寸的变化，给出了同实验一致的随尺寸增大磁矩普 遍降低的趋势，但是仍然没有给出正确的振荡行为。 对4 d ，5 d 族过渡金属团簇也有实验研究其磁性，与f e 、c o 、n i 不同，这些元素 的块体材料是非磁的，但是团簇则出现磁性。一个明显得例子为r h 。，实验测量 表明在n 6 0 的时候，r h 。团簇具有磁性而且在n = 1 5 ，1 6 ，1 9 处有最大值，这是首次 在实验上观察到元素的块体态为非磁而在团簇态中有磁矩。 对团簇磁性研究的另外一个有趣的现象是研究磁矩随着温度的变化关系。 b u l l a s 等对f e 、c o 、n i 团簇磁矩地测量表现出两点奇特的现象： ( 1 ) 对一些尺寸的团簇在一定的温度范围内出现团簇磁矩随温度升高而增加 的反常现象，通过理论计算r e u s e 等人认为这是由于同一结构的团簇处在 不同温度时具有不同的自旋态所导致。 ( 2 ) 在达到相应块体的居里点时，对n i 。与c 0 。仍然观察到明显的磁矩，但是 f e 。在不到居里点的时候磁矩就消失了。( 发生相变) 3 贵金属团簇 贵金属团簇c u 、a g 与a u 原子具有d ”s 1 的电子构形，满壳层的d 电子外只有一 个s 电子，这和碱金属外层s 1 的电子太是相同的。而如果考虑固体能带图像：贵 金属价带既包含局域化的d 带电子也包含扩展态的s 电子并且s d 杂化的现象是明 显得，这与碱金属晶体中价电子的自由电子图像是很不一样的。 已有的理论与实验研究已经表明凝胶模型对贵金属团簇的某些特性能够进 a 卜n i 含金纳米团簇的几何结构和稳定性研究 行很好的描述，而对另外一些特性则不行。特别是对于团簇中原子键合作用的描 述，只考虑s 电子的凝胶模型不再适用。d 电子对此有很重要的贡献。比如说对带 电离子团簇a g ! + 用简单的凝胶模型计算所得的结合能比实验值低，这f 是忽略d 电子作用所致。 1 3 3 半导体团簇 半导体团簇是以共价键结合为特征的c 、s i 和g e 等元素原子构成的。这并 不意味着，半导体团簇就是半导电的。由于共价键具有方向性和饱和性，键的重 要性在这里比较突出。它必然对团簇的结构和幻数序列产生影响。碳团簇是较早 获得的一类共价键团簇。近年来，由于c 6 0 圆体的制备及其众多的奇特性质，引起 人们的广泛重视。 1 s i 、g e 团簇： 半导体团簇是团簇领域的一个重要分支，s i 干h g e 都是重要的半导体材料。随 着微电子学科的迅速发展人们对研究半导体团簇产生了极大的兴趣。 理论研究表明s i 、g e 团簇以共价键结合并具有强的方向性，小原子团簇的基 态几何结构并不是四面体，与s i 、g e 团簇块体中的原子的排列不同。 2 c 团簇： 近年来，人们一直致力于用不同的理论方法计算碳原子团簇的结构， r a g h a v a c h a r i 等人曾采用了局域密度近似的a bi n i t i o 方法研究了c 2 c 8 的 结构，所得结果与实验相当符合，但是该方法计算工作量巨大，很难精确计算包 含1 0 个以上原子的团簇的结构和性质。紧束缚分子动力学方法( t b m d ) 可利用实 验和精确计算的某些结果对一些计算量巨大的矩阵元进行参数的简化，使计算量 大大减少，而计算精度却依然很高。 在紧束缚分子动力学( t b m d ) 理论中，系统的总能量为： e 。2e h + e 。 ( 1 8 ) 其中e 。是全部电子态上电子能量本征值之和，e 。是短程排斥能电子能量本 征值可以通过求解紧束缚哈密顿量h 。得到。 对于e 。，采用如下的函数形式： e ，：，也) ， l j j ( 1 - 9 ) 南京航空航天大学硕士论文 其中妒k ) 是原子j 和原子j 之间的对偶势，是一个以矿b ) 为自变量的四阶多 j 项式： fg ) = 爿l j 十爿2 五2 + a3 鼻3 十一4j 4( 1 一l o ) 所有的参数都可由参考文献 2 8 获得 图l 一4 为由t b m d 方法得到的c n ，7 8 j 的团簇结构，表卜5 是碳团簇 c 。( 2 8 ) 中原子的平均结合能。 c 3c 4 c 5 g 图卜4 由t b m d 方法得到的c 。( n s8 的团簇结构) a 卜n i 合金纳米团簇的几何结构和稳定性研究 表卜5 碳团簇c 。( 2 8 ) 中原子的平均结合能e v a bi n i t i o 结果及实验值摘自文献 2 8 南京航空航天大学硕士论文 第二章遗传算法及其在优化团簇结构中的应用 原子团簇是由几个至上千个原子或分子组成。大多数情况下，其结构和性质 不同于相应的大块固体材料。而团簇结构的确定是理解团簇奇特性质的关键之一 3 0 1 3 1 j 【3 2 j 。因此，寻找团簇的基态和确定团簇的结构一直是团簇科学界关注的重 要问题。目前只有惰性元素等少数几种团簇的结构同时得到实验和理论确定 3 3 1 3 4 1 。在团簇的理论研究中有多种计算方法，最精确的是从头计算法 3 5 j 1 3 ，该 方法原则上不需要任何可调参数，直接由几个基本物理量( 如普朗克常数、电子 电荷和质量等) 和基本物理原理出发，通过自洽计算来确定体系的基态和激发态 性质，但是从头计算的计算量与基函数数目的5 次方或6 次方成正比，这就限制 了它在电子数目较多的体系( 即较大尺寸团簇) 中的应用。局域密度泛函方法( l d a ) 的物理基础是p c 。m o h e n b e r g 和w 。k o h n 在1 9 6 4 年证明的定理“外场势是电 荷密度的单值函数( 可相差常数) ”，即体系的性质由电荷密度唯一确定，存在 总能量对密度的泛函。当计算小团簇时，局域密度泛函方法取得了巨大的成功， 但当团簇尺寸增大n 2 0 个原子以上时，该方法同样受到了计算量的限制，对于 大、中型团簇显得无能为力。为了有效地描述中等尺寸以上的团簇的原子键台， 常常引进各种有效势模型。于有效势模型作了较大简化，在此基础上发展起来了 蒙特卡罗( m o n t ec a r o ) 和分子动力学( m o l e c u l a rd y n a m i c s ) 模拟，已广泛用来 研究团簇的热力学性质和基态性质。但是，在应用它们计算团簇基态构型时也存 在一个难以克服的问题，即支配团簇结构的势能面在相空间中是个高维曲面1 3 7 】， 存在许多局域极小，为了避免在搜索全局最小过程中陷入局域极小，可采用退火 方案，假设在相空间中冷却时间足够慢且行走的时间足够长，能够获得系统可靠 的全局最小。但实际应用时随着团簇尺寸增大，局域极小数按指数增加，对于尺 寸超过1 0 个原子的团簇，计算工作量也相当大。因此，寻找高效优化方法仍然是 团簇科学工作者所面临的一个重要任务。d e a v e n 等将遗传算法加以发展，应用 到碳团簇结构的研究，是一个成功的例子【3 8 】。 2 1 遗传算法的简史 早在二十世纪四十年代，生物模拟就成了计算科学的一部分，如早期的自动 机理论，即假想机器是由类似于神经元的基本单元组成。五十年代末和六十年代 1 7 a l n i 合金纳米团簇的几何结构和稳定性研究 初，美国和德国科学家开始模仿生物和人类进化方法求解复杂问题的优化方法。 美国m i e h i g a n 大学j h h o l l a n d 等在研究建立学习机器时，受达尔文进化论 的启发，刨立了遗传算法，其基本思想是利用某种编码技术作用于称为染色体的 二进制串中，模拟由这些串组成群体的进化过程，并在1 9 7 5 年出版了颇具影响 的专著“a d a p a t i o ni nn a t u r a la n da r t i f i c i a l s y s t e m s ”d 。到八十年代， 遗传算法开始在一些领域中得到应用。1 9 8 3 年，美国亚拉巴马大学d e c o l d b e r g 将遗传算法应用于管道系统的优化和机器学习，并于1 9 8 9 年出版了遗 传算法专著“o e n e t i ca l g o r i t h m si ns e a r c h ，o p t i m i g a t i o na n dm a c h i n e l e a r n i n g s ”f 4 0 1 ，为遗传算法在该领域的应用奠定了坚实的科学基础。从1 9 8 5 年 起，每两年召开一届遗传算法学术会议，从而大大促进了了遗传算法的发展和在 更广泛领域的应用。 4 i i 遗传算法已在许多领域中得到应用。大致可分三类问题：一是机器学习中的 分类系统，用于发现规则；二是组合优化问题，遗传算法比传统的数学优化方法 有更多的机会发现全局最优解，求解效率也高：三是复杂的函数优化，包括非线 性、不连续、多峰函数的优化等。遗传算法用于团簇研究是最近的事，1 9 9 5 年 d e a v e n 等改进了传统的遗传算法，从随机原子坐标出发，成功地得n c 。的基态 结构，足球状的笼形结构【38 1 ，并优化了单位球上含有n 个点电荷的虽低能量构型。 表明遗传算法在团簇结构优化方面具有特殊效能。本文扼要讨论遗传算法的基本 概念和和在团簇计算中的应用方法。 2 2 遗传算法的描述 2 2 1 遗传算法的简单流程 遗传算法作为一种结构优化方法应用于研究原子团簇的结构和性质，具有高 效和全局搜索等特点。很多应用已经证明了遗传算法的强大计算能力，而且遗传 算法的操作相当简便。遗传算法是利用某种编码技术作用于称为“染色体”的二 进制串，模拟由这些串组成群体的进化过程【4 2 1 。其中每一条“染色体”代表了问 题的一种解法，遗传算法的算子主要有以下三种： ( 1 ) 选择算子( s e l e c t i o n ) 是从上一代群体中选择较优秀的个体参 与到繁殖下一代群体的行列中。一般采用按比例选取：即每个个体选中的概率等 于i 发个体在群体中的相对适合度。当个体相对适合度大于等于一个随机数时，该 r 南京航空航天大学硕士论文 个体被选中：反之，当随机数大于个体相对适合度时，则该个体被淘汰。 ( 2 ) 交配算子( c f o s s o v e f ) 又称组合算子，是把被选中的个体随机地进行两 两配对，然后在这两个个体编码串中随机选取同一位置，当随机数小于交配概率 时，在被选位置交换两个个体的部分编码串。 ( 3 ) 变异算子( m u t a t i o n ) 是对被选中的个体码元以一定的概率进行 翻转。 遗传算法的基本运算过程如图2 1 所示的框图。主要包括： 第一，随机产生一组初始解( 设为n 个) ，并将一组解称为一个解群 ( p o p u f a t i o n ) ，计算解群中每个解( 或叫串) 相应的目标函数( 又称适应值) 。 第二，从计算的适应值选出较大的力个串，组成交配池( m a t i n gp 0 0 1 ) ，这 个过程即是选择。选择的方式有多种，一种办法是每次从群体中随机选取两个串， 将适应值大的串加入交配池；如果两个串的适应值相等，则任取其中一个加入交 配池。重复此过程，直至交配池中包含月个串为止。这种方式称为两两竞争。 第三，由交配和变异两遗传算子对交配池中的串作运算，产生仃个新串，得 到一个新的解群。一般在串较短时，只有一处交配，也可多次交配，交配的位置 是随机的，而变异概率一般很小，变异数字的位置也随机确定。 上述过程反复进行，当迭代次数( 或遗传代数) 达到给定值或其收敛指标满 足时即停止。否则返回开始。 值得提出的是，遗传算法在对群解优化过程中，仅用到与在搜索空间中检查 过的点相联系的适应值，而不管求解问题的本身。通过执行相同而简单的复制、 交配和偶尔变异操作来完成搜索。 遗传算法是在整个参量空间进行搜索。由串组成的群体在遗传算子作用下， 同时对空间中不同区域进行采样计算，构成一个不断进化的群体序列。通过交配 算子的作用，把注意力集中到搜索空间期望值最高的部分。因此，交配算子是其 核心，也是遗传算法区别于其它优化算法的根本所在。为了避免陷入局部最优， 引入了变异算子，一方面可以在当前位置附近找到更好的解，另一方面还可保持 群体。的多样性，确保整个种群能够继续进化。 a 卜n i 合金纳米团簇的几何结构和稳定性研究 图2 一l 遗传算法的基本过程 2 2 2 遗传算法优化团簇结构的基本过程 如图2 一l 所示，对一个给定尺寸的团簇( 体积为n ) ，随机地产生若干个n p 个不 同的构形( 通常是l o 3 0 ) ，组成一个解群( p o p u l a t i o n ) 这些构形的笛卡儿坐标彳 只和z 随机的在范围 o ，n “ 内产生，以确保团簇的尺寸和体积之间的对应 关系。同时每一个构形根据它们的势能自动生成一4 适应n ( f i t n e s sv a l u e ) ，能量 2 0 童壅堕至堕鲞奎堂堕! 丝苎一 较高的团簇构形拥有较低的适应值而能量较低的团簇构形拥有较高的适应值，这 一点不难理解，因为能量越低的团簇构形就越稳定。 整个遗传算法的过程主要包括三个部分： 1 选择过程( s e i e c t i o n ) 首先要计算适应值( f i t n e s sv a l u e ) ，通常我们有两种方法： 按比例的适应值计算( p r o p o r t i o n a lf i t n e s sa s s i g n r n e n t ) 基于排序的适应值计算( r a n k - b a s e df i t n e s sa s s i g n m e n t ) 在本文所做的工作中采用了第一种方法，并用一个公式计算适应值解群中第 i 个构形的适应值为： f i = e x p ( - a o i ) ( 2 一1 ) 其中 。i i 堕：墅型 f e m a x e m i n ) ( 2 2 ) 公式中的e m a x 和e m 协分别是当前解群中能量最高和最低的团簇构形。下面 是真正的选择步骤，一般有以下方法可供选择： 轮盘赌选择( r o u l e t e ew h e e ls e l e c t i o n ) 随机遍历抽样( s t o c h a s t i eu n i v e r s i a ls a m p l i n g ) 局部选择( l o c a ls e l e c t i o n ) 截断选择( t r u n c a t i o ns e l e c t i o n ) 锦标赛选择( t o u r n a m e n ts e l e c t i o n ) 本文的工作选用了第二种方法，随机的从解群中选择两个串( 团簇构形) ，如 果第一个团簇构形的适应值比第二个大，就把第二个团簇构形去掉。如果第一个 团簇构形的适应值比第二个小，就把第一个团簇构形去掉。如果两个团簇构形的 适应值样，则去掉其中任意一个团簇构形。这样的话能量较低的团簇构形更容 a 卜n i 合金纳米团簇的几何结构和稳定性研究 易被选出作为母体参加第二个过程交配( m a t i n g ) 。这些能量较低的团簇通过串的 方式把他们的结构特点遗传给下一代。这种方法叫做两两竞争。直到n p 个串( 母 体) 被选出，选择过程结束。 2 交配过程( m a tn go fc r o s s o v e r ) 这个过程是根据母体的信息产生新的个体，根据个体编码表示方法的不同， 可以有以下算法： 实值重组( r e a lv a l u e dr e c o m b i n a t i o n ) a 离散重组( d i s c r e t er e c o m b i n a t i o n ) b 中间重组( i n t e r m e d i a t er e c o m b i n a t i o n ) c 线性重组( 1 i n e a rr e c o m b i n a t i o n ) d 扩展线性重组( e x t e n d e dl i n e a rr e c o m b i n a t i o n ) - - 进制交叉( b i n a r yv a l u e dc r o s s o v e r ) a 单点交叉( s i n g l e p o i n tc r o s s o v e r ) b 多点交叉( m u l t i p l e p o i n tc r o s s o v e r ) c 均匀交叉( u n i f o r mc r o s s o v e r ) d 洗牌交叉( s h u f f l ec r o s s o v e r ) e 缩小代理交叉( c r o s s o v e r 研t l lr e d u c e ds u r r o g a t e ) 本文的工作采用的是中间重组的方法。当n p 个母体被选出后，他们将迸行交 配操作。 在这个过程中，被选择的母体成对出现，在交配的过程中，这对母体随机旋 转然后各自切成两半，相对应的部分重新成新的个体。如图2 2 所示。 对于同种元素组成的团簇，这个过程不难理解。如果是混合团簇( 比如说由 两种元素组成的团簇) ，情况就比较复杂。因为我们必须保证团簇内的元素组成 比例不变。如何解决这个问题呢? 通过计算相应的适应值，能够找到一个恰当的 数值，叫做n p o s i t i o n ，不管元素的种类，从第一个母体中切掉n p o s i t i o n 个原子，其 中含两种元素的原子数分别为n 和n ，。然后按同样的方法切开第二个母体，然 后第一个母体中被切掉的n p o s i t i o n 个原子同第二个母体的另一个部分( 这个部分 含n n p o s i t i o n 个原子，n 为团簇所含原子总数) 组成一个新的个体。 除此之外，有些新的个体是直接从母体中复制过来的，就像生物学中的无性 繁殖一样。 2 2 南京航空航天大学硕士论文 遗传算法是在整个参量空间进行搜索。由串组成的群体在遗传算子作用下， 同时对空间中不同区域进行采样计算，构成一个不断进化的群体序列。通过交配 算子的作用，把注意力集中到搜索空间期望值最高的部分。因此交配算于是其 核心，也是遗传算法区别于其它优化算法的根本所在。 图2 2 交配过程团簇的切割和重组 3 变异( m u r a t i o n ) 在交配的过程中，并没有新的信息产生，为了避免种群进化的停滞，保持种 群的多样性，需要引进变异算予。为了避免陷入局部最优，引入了变异算子，一 方面可以在当前位置附近找到更好的解，另一方面还可保持群体的多样性，确保 群体能够继续进化。 一些重要参数： n ： 团簇中所含原子总数 a i n i 合金纳米团簇的几何结构和稳定性研究 n 。：母体的个数 m t ： 交配的次数 p 。：变异的几率 p 。：无性繁殖的几率 计算机硬件情况：3 2 位的2 4 gh zp e n t i u m4c p u1 0 2 4 md d r 内存。 2 3 遗传算法的特点 1 遗传算法是在整个参量空间进行搜索。由串组成的群体在遗传算子作用下， 同时对空间中不同区域进行采样计算，构成一个不断进化的群体序列。通过交配 算子的作用，把注意力集中到搜索空间期望值最高的部分。它是遗传算法中最重 要的部分。 2 它采用一组控制变量“基因”的编码技术，而不像经典方法那样直接采用变 量。 3 遗传算法不是从单个点，而是从一个点的群体进行搜