（应用化学专业论文）铝表面TiOlt2gt膜的制备及光催化特性研究.pdf

摘要 摘要 t i 0 2 是一种廉价、高活性、安全无污染且性能稳定的半导体材料，在水污染 处理技术中，纳米t i 0 2 在紫外光的照射下能产生氧化性极强的羟基自由基，几乎 能将所有的有机污染物都氧化为h 2 0 和c 0 2 ，且除净度高，降解速度快，无二次污 染。 常见t i 0 2 光催化剂分为粉体t i 0 2 和薄膜t i 0 2 两种形式。薄膜t i 0 2 以其易回 收、稳定性好等优点得到广泛应用，成为目前光催化研究领域的一个重要方向。 电沉积技术是制备纳米薄膜的常用方法：它具有其他方法不可比拟的优点，该方法 生产费用低、工艺简单、易于操作、薄膜质量易于控制、适合于大规模生产。但 到目前为止，利用电沉积方法制备t i 0 2 薄膜的研究报道国内外尚不多见。 本文利用脉冲阳极氧化和交流电沉积方法在铝表面制备t i 0 2 光催化薄膜，初 步探讨了铝脉冲氧化膜表面电沉积t i 0 2 的原理及制备过程的影响因素。并对交流 电沉积法在t i 0 2 a 1 2 0 3 复合膜上掺杂金属离子提高复合膜的光催化性能进行了研 究。主要结论为： ( 1 )利用脉冲阳极氧化，在铝表面制备得到具有均匀厚膜结构的舢2 0 3 ，通 过设计正交实验，分析脉冲氧化过程中各因素对膜厚的影响，得到最佳 的氧化条件。 ( 2 )用交流电沉积法选择适当的电压和沉积时间在2 0 3 微孔内沉积t i 0 2 ， 得到t i 0 2 a 1 2 0 3 复合膜，研究发现制备得到t i 0 2 为纳米级；同时，探 讨了沉积液配方、煅烧温度和沉积时间等对t i 0 2 a 1 2 0 3 复合膜性能的影 响。 ( 3 )用交流电沉积方法选择适当的电压和沉积时间在t i 0 2 a 1 2 0 3 复合膜内 沉积n i 、c o 、c u ，将制备得到的t i 0 2 a 1 2 0 3 和m t i 0 2 a 1 2 0 3 复合膜用 于光催化降解次甲基蓝，讨论金属粒子对t i 0 2 a 1 2 0 3 复合膜光催化性能 的影响。 关键词：脉冲阳极氧化交流电沉积t i 0 2 a 1 2 0 3 复合膜沉积金属光催化 a b s t r a c t a b s t r a c t i h w i t ht h ed e v e l o p m e n to fi n d u s t r y ，t h ep r o b l e mo fp o l l u t i o ni sg e t t i n gm o r ea n d m o l es e r i o u s t h ep u r i f i c a t i o nt e c h n o l o g yi nt h ee n v i r o n m e n th a sb e c o m em o r ea n d m o r ei m p o r t a n t i nt e c h n i q u em e a s u r e so fc o n t r o l l i n gw a t e rp o l l u t i o n ，n a n o c r y s t a l l i n et i 0 2c a np r o d u c et h eo x i d a t i v eh y a r o x y lr a d i c a lb yu vl i g h t ，w h i c hh a s p o t e n t i a lt od e g r a d ea l lo r g a n i c si n t oc o za n dh 2 0 ，a n dh a sh i g hc l a r i t y , t h eh i g h s p e e do fd e g r a d a t i o na sw e l la sn os e c o n dp o l l u t i o n t i 0 2a r ed i v i d e di n t ot i 0 2t h i nf i l m sa n dn a n os i z et i 0 2p o w d e r b e c a u s eo fi t s e a s y - r e c y c l e d ，g o o ds t a b i l i t ya n do t h e rm e r i t s ，t i 0 2t h i nf i l mi sw i d e l ya p p l i e da n d b e c o m e sa ni m p o r t a n ta r e ao nt h er e s e a r c ho fp h o t o c a t a l y s t e l e e t r o d e p o s i t i o ni st h e c o m m o np r e p a r a t i o nm e t h o d sf o rn a n o s i z e dt i 0 2t h i nf i l m ，a n dh a sm a n ym e r i t s s u c ha s ：l o wp r o d u c t i o nc o s t ，s i m p l ep r o c e s s ，e a s yo p e r a t i o n , e a s yq u a l i t yc o n t r o lo f t h et h i nf i l m ，a n ds u i t a b l ef o rm a s sp r o d u c t i o nt h a no t h e rm e t h o d s b u tm pt on o w , s t u d yo np r e p a r a t i o no ft i 0 2n a n o f i l mb ye l e c t r o d e p o s i t i o ni s r a r ei nc h i n aa n d a b r o a d t i t a n i u md i o x i d ef i l mw a sp r e p a r c do nt h es u r f a c eo fa l u m i n av i ap u l s e d a n o d i z i n ga n da ce l e c t r o d e p o s i t i o n e l e c t r o d e p o s i t i o np r i n c i p l eo ft i 0 2c o m p o s i t e ： f i l ma n dt h em a i ni n f l u e n c ef a c t o r si nt h ep r o c e s s e so fp r e p a r a t i o nw e r ea n a l y z c d t h ep h o t o c a t a l y t i cp o w e ro ft h et i 0 2c o m p o s i t ef i l mh a sb e e np r o m o t e dt h r o u g h m e t a ld o p e dn a n o t i 0 2 t h em a i nr e s u l t sa n dt e n d u s i o nc a nb es u m m a r i z e da s f o l l o w s ： ( 1 ) t h r o u g hp u l s ea n o d i z i n g , a 1 2 0 3w a ss u c c e s s f u l l y o b t a i n e do n a l u m i n u ms u r f a c e a n a l y s i so fv a r i o u sf a c t o r si np l u s ea n o d i z i n g t h r o u g ho r t h o g o n a d e s i g n , t h eo p t i m a lo x i d a t i o nc o n d i t i o nc 蠲b e d e t e r m i n e d ( 冷 n a n o t i 0 2c o u l db ee l e c t r o d e p o s i t e di nt h ep o r e so fa 1 2 0 3u n d e rt h e a p p r o p r i a t ev o l t a g ea n dd e p o s i t i o nt i m et h r o u g ha cd e p o s i t i o n , t h e n t i 0 2 a 1 2 0 3c o m p o s i t ef i l mw a so b t a i n e d m e a n w h i l e , i n f l u e n c e s t e c h n o l o g i c a lc o n d i c t i o n s ( s a c ha sd e p o s i tl i q u i d sf o r m u l a t i o n ，t h e c a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r e ，d e p o s i t i o nt e m p e r a t u r ea n do t h e rf a c t o r s ) o n o p t i c a lp r o p e r t i e so f 面0 2f i l mw e r ed i s c u s s e d ( 3 )m e t a l ( n i ，c o ，c u ) w e r ce l e c t r o d e p o s i t e do nt i 0 2 a i 2 0 3c o m p o s i t ef i l m k e yw o r d ： 铝表面t i 0 2 膜的制备及光催化特性研究 w i t ht h e a p p r o p r i a t ev o l t a g e a n d d e p o s i t i o n t i m e t h r o u g ha c t i 0 2 a 1 2 0 3a n dm f i i 0 2 a 1 2 0 3c o m p o s i t ef i l mw e nu s e dt op h o t o c a t a l y s t i n d e g r a d a t i o n o f m e t h y l e n eb l u e e f f e c t s o fm e t a lo n p h o t o c a t a l y t i cp r o p e r t yo ft i 0 2 a 1 2 0 3c o m p o s i t ef i l mw e r ed i s c u s s e d p u l s ea n o d i z i n ga ce l e c t r o d e p o s i t i o nt i 0 2 a 1 2 0 3c o m p o s i t ef i l m m e t a ld e p o s i t s p h o t o c a t a l y s i s 声明尸明 创新性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢中所罗列的内容以外，论文中不 包含其他人已经发表或撰写过的研究成果；也不包含为获得西安电子科技大学或 其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做 的任何贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 本人签名墨塑噩日期? 里里弓：予 关于论文使用授权的说明 本人完全了解西安电子科技大学有关保留和使用学位论文的规定，即：研究 生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属西安电子科技大学。本人保证毕 业离校后，发表论文或使用论文工作成果时署名单位仍然为西安电子科技大学。 学校有权保留送交论文的复印件，允许查阅和借阅论文；学校可以公布论文的全 部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存论文。( 保密的论文 在解密后遵守此规定) 本人签名：鼻伺菲 导师签名：日期塑量：i 第一章绪论 1 1 1 纳米科技的概念 第一章绪论 1 1 纳米科技的发展概况 纳米( r i m ) 是一种长度单位，是十亿分之一( 1 0 _ 9 m ) 。纳米科学是研究0 1 - - l o o n m 范围内物质所特有的现象和功能的科学，是研究在十亿分之一到千万分 之一米内，原子、分子和其他类型物质的运动和变化的科学。在纳米量级内，物 质颗粒的尺寸已经接近原子，这时量子效应已经开始影响到物质的结构和性能。 如宏观尺寸s i 0 2 具有优良的绝缘性，而达到2 0 h m 时却开始导叫。 狭义的纳米技术是以纳米科学为基础制造新材料、新器件、研究新工艺的方 法和手段。纳米科学与技术有时称为纳米技术，即研究结构尺度在0 1l o o n m 范 围内材料的性质及其应用。纳米科学与技术实际上就是研究- d , 堆原子甚至单个 原子或分子的学科。 1 1 2 纳米科技的研究领域 纳米科技以物理、化学的微观研究理论为基础，以当代精密仪器和先进的分 析技术为手段，是一个内容广阔的多学科群。按目前的研究领域，可把纳米技术 分为纳米材料学、纳米电子学、纳米生物学、纳米机械学、纳米光学等，每- i 1 分支又都是相互交叉的边缘学科【1 1 。 1 1 3 纳米粒子的化学和催化性能 纳米材料由于其粒径的减小，表面原子数所占比例很大，吸附力强，因而具 有较高的化学反应活性。纳米材料作为催化剂具有无细孔、无其他成分、能自由 选择组分、使用条件温和以及使用方便等优点，从而避免了常规催化剂所引起的 反应物向其内孔缓慢扩散带来的某些副产物的生成，并且这类催化剂不必附在惰 性载体上使用，可以直接放入液相反应体系中，反应产生的热量会随着反应液流 动而不断向周围扩散，从而保证不会因局部过热导致催化剂结构破坏而失去活性。 另外，纳米材料作为催化剂时因其粒径小，激子到达表面的数量多，所以光催化 效率高1 2 1 。 2 铝表面t i 0 2 膜的制备及光催化特性研究 1 1 4 纳米科技的发展趋势 1 9 9 0 年7 月，第一届国际纳米科学技术会议在美国巴尔的摩与第五届国际扫 描隧道显微镜学会议同时举办，正式把纳米材料科学作为材料科学的一个新的分 支公布于世：这标志着纳米材料科学技术的正式诞生。随后，超细颗粒和纳米材 料逐渐成为世界材料研究的热点1 3 1 。 1 2 纳米t i 0 2 光催化剂发展概况 1 2 1 纳米t i 0 2 光催化材料的基本内涵 纳米t i 0 2 光催化材料是指晶粒尺寸在1 - - 1 0 0 r i m 之间，对紫外光敏感、并在 紫外光的激发下具有强的催化氧化性能的半导体t i 0 2 粉末或薄膜。纳米t i 0 2 光催 化材料具有其他光催化材料不可比拟的优点：禁带宽度为3 2 e v ，能吸收入 e e 一+ h + 载流子的俘获 o h 一+ h + ，0 h 或h ” t i “o h 】， t i 4 + o h ) + h + h 2 0 一o h + h + 或h + + t i 4 + h 2 0 ) 一 t i 4 + o h ) + 盯 e 一+ 0 2 一0 2 e 一+ t i 4 + 一t i 3 +( 不可逆深俘获) e 一+ f n 4 + o h ) 一【t i 3 + o h ( 动态平衡浅俘获) 0 2 一+ h + 一h 2 0 2 0 2 - + h 2 0 0 24 - h 2 0 + o i - i - h 2 0 - + h + _ h 0 2 2 h 0 2 一0 2 + h 2 0 2 h 0 2 。+ e 一+ i - i * - - - * 4 h 2 0 2 h 2 0 2 + e 一 o h 一+ 0 h h 2 0 2 + 0 2 。_ o 盯+ o h + 0 2 载流子复合( ) c - + h + 一 载流子的界面转移 t i “o h - ) + + a _ t i “h 2 0 + a + ( a 为电子供体，是还原剂) e 一+ b _ b 一( b 为电子受体，是氧化剂) 活泼的电子和空穴分别跃迁到“t i 0 2 吸附物 界面。光生空穴具有很强的氧 化能力，如图1 3 所示，其氧化还原电位为+ 2 5 3 v ( v s s h e ) 。光生空穴可以将吸附 在t i 0 2 表面的h 2 0 及o h 一等氧化生成羟基自由基o h ，羟基自由基0 h 已被证实是水 中反应活性最强的氧化剂，无论在吸附相还是在溶液相都能引起物质的氧化反应， 是光催化氧化中主要的活性物种。 6 铝表面t i 0 2 膜的制备及光催化特性研究 光生电子的电位为一0 5 2 v ( v s s h e ) ，具有很强的还原能力；光生电子有可能因 为被t i 4 + 俘获而丧失一部分的还原能力，但也足以与吸附在t i 0 2 表面上的氧反应生 成0 2 - 。0 2 _ 也是氧化剂，e s r 技术也证实了它的生成；0 2 - 进而与h + 作用生成h 0 2 - ， o5 2 - 0 4 5 + 0 ，2 8 图1 3 几种类型氧化还原反应的电位示意图 f i g u r e1 3t h es k e t c hf o rs o m er e d o xr e a c t i o n s 并最终生成羟基自由基o h ：o h h 2 0 电位为+ 2 2 7 v ( v s s h e ) ，比氯气的+ 1 3 6 v 和 臭氧的+ 2 0 7 v 均要强很多，对作用物几乎没有选择性：采用氖同位素实验和俘获 电子顺磁共振( e s r ) 的方法可以证实羟基自由基o h 的生成。光生电子还可直接与 电子受体发生作用。 光催化体系同时还存在着电子与空穴复合的可能，如图1 4 所示【1 2 1 ，这里又分 为体内复合及界面复合两种情况。如果没有适当的电子一空穴俘获剂，储备的能 量在几个毫秒之内就会通过复合而消耗掉。而如果选择适当的俘获剂或是氧空位 来俘获电子或空穴，复合就会受到抑制，随即的氧化一还原反应就会发生。因此， 电子结构、吸光特性、电子迁移、载流子寿命及载流子复合速率的最佳组合对于 提高光催化活性而言至关重要。 图1 4 半导体光电催化的机理 f i g u r e1 4p h o t o e l e c t r o c a t a l y t i cm e c h a n i s mf o rs e m i c o n d u c t o r 反应中生成的o h 在降解有机废水时具有以下特点：( 1 ) o h 是高级氧化过程 的中间产物，作为引发剂诱发后面的链反应发生，特别适用于难降解物质的降解： ( 2 ) 氖同位素实验和e s r 结果证明，o h - 是一个活性物种。几乎无选择地与废水中的 第一章绪论 7 任何污染物反应，直接将其氧化成二氧化碳、水或盐，不产生新的污染；( 3 ) 是一 种物理化学处理过程，容易控制；( 4 ) 反应条件温和，是一种高效节能的废水处理 技术。 1 3 纳米t i 0 2 光催化薄膜的制备方法 1 3 1 溶胶凝胶法 一般以钛的醇盐为原料，在特定溶剂中和一定p h 值条件下，经搅拌制成稳定 溶胶；而后采用提拉、浸涂或喷涂的方式将t i 0 2 负载在载体上，使其自然干燥成 为凝胶膜，凝胶膜经一定温度烧结生成具有一定孔径分布和性能的无机膜1 1 3 圳。 同其他方法相比，溶胶一凝胶制备法主要具有以下优点：可通过简单的设备在 大的、形貌复杂的衬底表面形成涂层：可获得高度均匀的多组分氧化物涂层：热处 理过程所需的温度低：可获得粒径分布集中、比表面积大、纳米级粒子尺寸的涂层： 所制膜与载体结合牢固、膜厚可控制，通过控制溶胶中t i 0 2 的浓度可以制备出纳 米厚度的膜，同时不影响载体材料的外观。缺点是要得到厚度大的膜则需要反复 浸涂或提拉，且膜层质量比较差，存在开裂和褶皱现象。这种方法是目前最为常 用的负载方法，适用不同形状载体表面光催化功能膜的制备，广泛应用于制备自 清洁瓷砖、玻璃、金属片等材料。 1 3 2 化学气相沉积法 化学气相沉积法 1 7 1 9 l 是以t i 的无机或有机盐类( 如四氯化钛、四异丙醇钛) 为前驱体，在一定温度下使前驱体挥发后在载气( h 2 ，a r 等) 的协助下沉积在载体 上。它不仅是非常重要的表面改性方法，还是制备薄膜材料的主要技术之一。该 方法可沉积金属、碳化物、氧化物、氮化物、硼化物等，能在几何形状复杂的物件 表面涂敷，涂层与基底结合牢固，因此化学气相沉积方法发展非常迅速。 魏培海等【1 9 】以1 2 0 c 的t i ( o c , , h 9 ) 4 为源物质，在n 2 和0 2 存在下，应用金属气 相沉积( m o c v d ) 方法沉积制备出t i 0 2 薄膜。李文军1 1 8 】等也以四异丙醇为原料、氧 气作反应气体、高纯氮气作载气，采用低压m o c v d 法在单晶s i 基片上制备出了 t i 0 2 薄膜。 化学气相沉积方法得到的薄膜品质优良。可以在任何的耐温基底上镀膜。但 化学气相沉积的镀膜设备相对复杂，需要严格控制基底的温度。因为t i 0 2 薄膜的 形态随基底温度的改变而改变。 8 铝表面 r i 0 2 膜的制备及光催化特性研究 1 3 3 物理气相沉积法 物理气相沉积法【2 0 ，2 1 1 ：用电弧、高频或等离子体等高温热源将原料加热，使之 汽化或形成等离子体，然后骤冷使之凝聚成纳米粒子。它可包括原子层沉积法( a l d 法) 、溅射法、激光辅助分子束沉积法( l a m b d 法) 及离化团簇法( i c b 法) 等。 章壮健等f 2 l j 在普通玻璃基板上用直流反应磁控溅射方法沉积t i 0 2 薄膜，发现 镀t i 0 2 薄膜的玻璃具有良好的透明性和自清洁作用，通过直流反应磁控溅射在玻 璃表面沉积t i 0 2 薄膜，有望作为一种制备自清洁玻璃的方法而得到广泛应用。 t a k e d a l 2 0 】等采用直流磁控溅射技术制备具有光催化活性的t i 0 2 薄膜，该薄膜厚度 均匀，与溶胶凝胶法制得的t i 0 2 薄膜相比，具有更好的机械强度。 物理气相沉积制膜完全不同于化学气相沉积法【2 2 j ：前者是利用蒸镀或溅射材 料，源物质和薄膜的物理形态相同；而后者在制备过程中发生了化学反应，源物 质和薄膜的物理形态不同，薄膜的物理形态是源物质反应产物中的一种。与溶胶 一凝胶法和液相沉积法等湿法过程相比，该方法制备的纳米t i 0 2 纯度较高、分布 均匀致密、粒子的粒径大小可控。但物理气相沉积法要求整个过程必须在真空系 统中完成，显然成本很高，不易实现工业化。 1 3 4 液相沉积法 液相沉积法f 2 3 ；2 4 1 是将载体浸渍在t i 盐v 溶液中，利用水解、醇解等化学反应将 t i 0 2 沉积在载体上，再经洗涤、焙烧得到负载型光催化剂。这种方法的反应条件 温和、可以在室温下将t i 0 2 沉积在各种载体上、设备简单，膜的厚度及t i 0 2 的晶相 也容易控制，可适用于多种载体。但制备时间长、沉积过程受多种因素影响，所 以形成的膜均匀性也较凝胶法差，不易得到纯的t i 0 2 膜。 1 3 5 电沉积法 电沉积工艺陋 2 7 l 作为一种常见的工业制备工艺广泛的应用于表面涂饰、表面 强化、零部件的整修等表面处理方面。人们对电沉积金属已作了大量有效的工作， 这方面的经验甚至被推广至电沉积功能陶瓷膜上，并成功制备了大量的功能性材 料薄膜。 用电化学方法在基底上制备薄膜，具有其它方法不可比拟的优点：电沉积 在低温溶液中进行的，因此，复合材料薄膜不存在残余热应力问题，有利于增强 基底与薄膜之间的结合力。电沉积技术是直线过程，可以在形状复杂和表面多 孔的基底上制备均匀的薄膜。通过控制电流、电压、溶液的p h 值、温度和浓度 第一章绪论 9 等实验参数，能控制薄膜的厚度、化学组成、结构及孔隙率等。电沉积所需设 备投资少、原材料利用率高、生产费用低、工艺简单、易于操作、既可连续生产 又可间歇工作；因此，该技术有着广阔的应用前景。电沉积法工艺简单、价格低 廉，在短时间内可一次性负载较大量的t i 0 2 ，弥补了溶胶一凝胶法制膜过程中需 多次涂覆的不足，适用于在铝合金及钢铁建材表面涂覆t i 0 2 ，具有广阔的应用前 景 电沉积法制备西0 2 薄膜按其基本原理分为电解电沉积( 包括阳极电沉积和阴极 电沉积) 和电泳电沉积。 l 、阴极电沉积【冽 把所要沉积的阳离子和阴离子溶解到水溶液或非水溶液中，同时溶液中含有 易于还原的一些分子或原子团，在一定的温度、浓度和溶液的p h 等实验条件下， 控制阴极电流和电压，就可在电极表面沉积出各种镀层。其制备过程可分为： 在阴极表面，溶液中的还原剂如h 2 0 ，n 0 3 - 及一些有机分子被氧化产生碱基o h - - 0 溶液中金属离子或络合物与吸附在阴极上的氢氧根离子发生反应，生成各种镀 层或其前驱体。若得到的沉积层是所要制备镀层的前驱体，应在一定的实验条 件下对其进行后续处理( 如热处理) 。 2 、阳极电沉积 2 9 l 阳极电沉积一般在较高p h 的溶液中进行，在一定的电压下，溶液中的金属低 价离子在阳极表面被氧化为高价阳离子；然后高价阳离子在电极表面与溶液中的 o h 发生反应，生成各种氧化物镀层或其前驱体。 以新鲜配制的t i c l 3 溶液为电解液，工作电极为导电的基底电极进行电解，在阳 极得到无定形的钛( n o 水化膜，将膜在红外灯或室温下干燥，然后移入马氟炉中，控 制温度，热处理后即得t i 0 2 薄膜。应用电沉积的方法能够在导电玻璃、p t 、a u 、 面等电极表面沉积t i 0 2 纳米薄膜。 电沉积和热处理过程发生的反应为： t i ( a q ) + h 2 0 一t i o h 2 + + h + ( 1 2 ) t i o h 孙- t i ( w ) p o l y m e r s t i 0 2 ( 1 3 ) 电沉积方法制备的t i 0 2 薄膜是以微晶的形式堆积而成的。通过控制制备条件， 可制得表面平坦、致密、有较好光电化学性能的币0 2 纳米薄膜。另外，在s n 0 2 导 电玻璃表面制得的钛( ) 氧化物水化膜，经不同温度( 2 0 0 - - 8 0 0 c ) 热处理可转变 为多孔晶相薄膜，币0 2 膜的x r d 测试表明，当热处理温度低于4 0 0 时，弧j d 2 以非 晶态存在；4 0 0 c 时开始有少量锐钛矿结构生成，4 5 0 c 时结晶度较高，到6 0 0 c 开 始出现金红石结构，7 5 0 c 锐钛矿全部转化为金红石结构。 1 0 铝表面t i 0 2 膜的制备及光催化特性研究 3 、电泳电沉积1 3 0 3 3 】 电泳方法可以使带电的胶体微粒沉积在基底上。电泳法制备t i 0 2 薄膜是利用 带电t i 0 2 粒子的迁移现象，在一定的直流偏压下，使粒子聚集在导电基底上形成均 匀的薄膜。 电泳电沉积最重要的物理量是电位。当施加电场时，分散介质中的带电微粒 发生泳动，在“粒子溶液界面 形成双电层，因外部亥姆赫兹( h e l m h o l t z ) 面的溶 液少，故粒子被固定，其外部的戈尤电离层( g o l l y c h a p m a n ) 困流动而产生滑移面。 以靠岸溶液电位为基准产生的滑移面电位叫电位。在电场的作用下，粒子泳动 速度取决于电场强度e 、分散介质粘度、导电率及带电体的特性。通过施加必要的 电压、电极间的电位保证物质能移动。通过调整电解物质的量来控制溶液电阻， 若电解质量不够则不发生电沉积，电解质过量则电位梯度平坦不产生泳动。 1 3 6 胶粘法 胶粘法1 m p j 是在溶胶中加入胶粘剂( 如氟树脂、聚苯乙烯等) 后涂覆在载体上， 烘干，将 r i 0 2 负载在载体上；或是把t i 0 2 粉末、一些有机或无机粘结剂混合均匀后 涂覆在基材上。这种方法无须特殊的设备，操作简单，还可以在较低的温度下， 在不同形态的材料表面制备t i 0 2 薄膜。但由于 r i 0 2 本身的光催化效应，会使有机胶 粘剂分解变质，催化剂颗粒脱落。而使用无机胶粘剂时，为提高粘着强度，需增 加胶粘剂的添加量，结果无机胶粘剂覆盖在催化剂表面，减少了其反应面积和光 接触面积，使其光催化活性大大降低。故为兼顾光催化活性和粘结的耐久性，一 般使用耐光催化分解作用的氟树脂类、有机硅颗粒等作为粘结剂。 1 4 t i 0 2 光催化剂发展中存在问题及解决办法 1 4 1t i 0 2 光催化剂发展中存在问题 尽管 r i 0 2 作为一种光催化剂得到了广泛应用，但是还存在许多问题f 3 6 3 8 】： 量子效率低。单纯的西0 2 光催化剂的光生“电子一空穴”对的再复合率高，量子 效率比较低，难以处理数量大、浓度高的化学污染物。 对太阳光的利用率低，t i 0 2 禁带较宽( 3 2 e v ) r f 毙利用l r 占空比 r 周期 r 时问，从而说明各因素对膜厚的影响主次顺序是电流密度一占空比一周期一 时间，这说明了电场强度在阳极氧化过程中的主导作用。进一步进行方差分析后 发现，占空比、周期、时间等因素的改变对膜厚的影响分别为：占空比高度显著， 周期和时间有一定影响，波形和温度的影响比较小。 电流密度对膜厚的影响：随着阳极氧化电流密度的增加，氧化膜的厚度也随之 增加。这是因为电流密度的升高，膜层中的静电场增强，导致孔底部的电致压应 力增大和电场助溶能力变强，加速了硫酸对孔底的腐蚀溶解，使孑l 洞更加向纵深 方向发展，孔洞变深，最终使多孔层变厚。 占空比对膜厚的影响：从因素的效应曲线图上可看出，当占空比为2 ：3 时，氧 化膜最厚。这可能是因为，此时脉冲氧化过程中，“电流与时间的复原效应”最强， 铝片受热均匀，避免了膜层的烧焦，得到厚膜结构。 氧化时间对膜厚的影响：从因素的效应曲线图可看出，随着阳极氧化时间的 增加，氧化膜的厚度也随之增加。对此可以解释为：优先生长的孔洞一旦形成， 第二章t i o z a 1 2 0 3 复合膜的制备及光催化特性研究 2 l 随时间的延续，由于在孔的纵向和横向都存在电场，孔会延纵深和横向稳步扩展。 而孔洞纵向延伸意味着多孔层不断增厚( 当然，这是在假定膜的生长速率大于溶解 速率前提下) ，从而多孔氧化铝膜厚增加。 周期对膜厚的影响：从效应图中可看出，随着周期的增长，氧化膜膜厚增加。 这是因为周期越长，其正向电压持续时间也越长，氧化膜也越厚。 脉冲波形对膜厚的影响：为了得到较厚的氧化膜，我们在因素的效应曲线图 上可以看出，采用脉冲叠加直流波形的效果较之单脉冲和换向脉冲要好。其原因 很可能是脉冲叠加直流脉冲在波谷处仍有一个正向的电压，波谷处的正向电压保 证了氧化膜厚度的持续增加。而单脉冲和换向脉冲在波谷处电压分别为零和负值。 温度对膜厚的影响：随着阳极氧化温度的升高氧化膜的厚度先升高后降低。 根据f a r a d a y 定律，温度升高，电流密度升高，膜厚也相应的增加。但实际上，随 着温度的升高，膜厚是逐渐下降的。并未完全遵守f a r a d a y 定律，其原因可能是： 温度的升高，增加了酸对膜的溶解能力，使膜的溶解速率大于其生成速率，膜的 厚度降低：电场能够起到助溶的作用。有关资料显示，1 5 m o l l 的硫酸在2 1 时 对氧化铝的腐蚀能力约8 4x1 0 4 n m m i a ，从而在1 h 内，约腐蚀氧化铝膜厚5 n m ， 这样小的腐蚀厚度是可以忽略的。 2 、t i 0 3 a 1 2 0 3 复合膜脉冲氧化工艺条件选择 在初步确定t i 0 2 a 1 2 0 3 复合膜制备工艺的基础上，先固定电沉积条件： k 2 t i o ( c 2 0 4 ) 2 ( 0 0 5 t o o l l ) 、c 2 h 2 0 4 2 h 2 0 ( 0 0 1 m o l l ) 、温度3 0 c 、电沉积时间：1 5 m i n 。 分析脉冲氧化过程对t i 0 2 a 1 2 0 3 复合膜沉积量的影响，选取占空比、电流密度、 周期、时间、温度、波形6 个影响参数为主要的考察因素，选用正交表k 形1 3 ) 来 安排实验，并根据实验条件和经验确定每种因素所选取的状态范围( 水平) 。复合 膜制备工艺优化的正交实验因素一水平如表2 3 所示。 t i 0 3 a 1 2 0 3 复合膜制备后采用相同豹热处理条件，5 5 0 c 下热处理2 h 。正交实 验考察的指标为t i 0 2 a 1 2 0 3 复合膜的沉积量，用复合膜的紫外可见吸收光谱上特 征波长处的最大吸光度表示。选出a 1 0 ：a 1 2 0 3 复合膜最大沉积量时，脉冲氧化膜 的最佳成膜条件。 表2 3 正交实验因素一水平表 因素占空比电流密度时间周期温度 波形 ( a d i n 2 ) ( m i n ) ( s ) 水平1 1 ：112 01 01 5 1 水平2 2 ：31 53 0 5 0 2 02 水平3 4 ：124 0 1 0 02 5 3 表中占空比为波峰与波谷持续的时间比。波形1 为单脉冲，2 为脉冲叠加直流、3 为换向脉冲。 铝表面t i 0 2 膜的制备及光催化特性研究 表2 4t i o 纠 a 1 2 0 3 复合膜制备中脉冲氧化的最佳条件 因素占空比 电流密度 周期时间温度波形 a b s 啮x 实验1 1 ：111 02 01 5l0 5 3 7 实验2 1 ：115 03 02 020 5 4 2 实验3 1 ：111 0 04 02 530 5 2 4 实验4 1 ：11 51 03 02 030 5 0 3 实验5 1 ：11 55 04 02 510 4 9 1 实验6 1 ：11 51 0 02 01 520 5 2 5 实验7 1 ：121 04 02 520 5 4 1 实验81 ：1 2 5 0 2 01 530 5 4 6 实验9 1 ：12 1 0 0 3 0 2 010 5 2 6 实验1 0 2 ：311 03 02 5 20 5 3 9 实验1 1 2 ：315 04 01 53 0 5 4 6 实验1 2 2 ：311 0 02 02 010 5 5 8 实验1 32 ：3 1 51 04 01 510 5 4 4 实验1 4 2 ：31 5 5 02 02 020 5 4 3 实验1 5 2 ：31 51 0 03 02 5 30 。4 9 9 实验1 6 2 ：321 02 02 03 0 5 1 3 实验1 7 2 ：325 03 02 510 5 6 0 实验1 8 2 ：321 0 04 01 520 5 6 1 实验1 9 4 ：1l1 04 0 2 030 4 9 2 实验2 0 4 ：115 02 02 5 1 0 5 1 2 实验2 1 4 ：111 0 03 01 5 2 0 4 4 7 实验2 2 4 ：11 51 02 02 520 4 4 1 实验2 3 4 ：11 55 03 01 530 4 5 4 实验2 44 1 1 51 0 04 02 010 4 7 9 实验2 5 4 ：121 0 3 01 510 4 2 9 实验2 6 4 ：125 04 02 0 20 4 9 0 实验2 7 4 121 0 02 02 53 o 4 4 2 表2 5 实验方差分析表 因素偏差平方和自由度 f 比显著性 占空比0 0 2 9 24 0 6 高度显著 电流密度 o 0 0 3 24 2显著 周期0 0 0 121 4 时间 o 0 0 222 8有一定影响 温度 0 0 0 0 42o 5 6 波形 o 0 0 121 4 误差 o 0 0 51 4 对实验的六个因素进行方差分析，可看出占空比、电流密度、氧化时间对实 验指标影响程度较大。因此，初步选定脉冲氧化的最佳条件是：占空比3 ：2 ，电流 密度2 a d i n 2 ，氧化周期l o o m s ，氧化时间4 0 m i n ，氧化温度1 5 。c ，氧化波形为正 第二章 n o d a l 2 0 3 复合膜的制备及光催化特性研究 向脉冲。同时，比较两个正交表可发现：脉冲氧化膜越厚，紫外吸收越强，其沉 积t i 0 2 量越多。这可能是因为，脉冲氧化膜越厚，砧2 0 3 微孔的孔道越深，t i 0 2 的沉积空间越大，有利于容纳更多的t i 0 2 颗粒。 2 3 2 铝阳极氧化膜微孔中电沉积t i 0 2 机理 采用交流电沉积方法在铝阳极氧化膜的微孔中沉积砸0 2 ，其电沉积过程表示为： k 2 t i o ( c 2 0 4 h - - - p - t i o ( c 2 0 4 h p + 2 i c( 2 - 1 ) ( c o o h i l 2 - - 2 h + + 2 c o o 一( 2 - 2 ) h 2 0 h + + o h - ( 2 - 3 ) 2 w + 2 e 一一h 2 t( 2 - 4 ) t i 0 ( c 2 0 4 ) 2 小+ 2 0 h - - t i 0 2 + h 2 0 + 2 ( c 2 0 4 ) p( 2 - 5 ) k 2 t i o ( c 2 0 也是强电解质，在溶液中全部水解成t i o ( c 2 0 4 ) 2 2 一和c 离子，草酸 是弱酸，将部分离解出h + 和c 0 0 - 。交流电压下，弱酸性溶液中，当氧化膜作为阴极 通以电流时，由于灿2 0 3 表面存在大量微孔，而微孔相对于膜层其他部分比较薄弱， 电子绝大部分通过微孔底部而进入溶液中，微孔内由于阴极反应而将溶液中的盯 还原为氢气析出，因此，砧2 0 3 微孔中及孔洞边缘附近h + 减少而o h - 相对增多，局 部溶液的p h 值增大。o f f 可与溶液中的t i 0 ( c 2 0 4 ) 2 2 - 在一定条件下反应，生成t i 0 2 ， 沉积于微孔底部、洞壁及孔洞边缘。 。 已有研究表明，氧化膜表面通过阴极电沉积得不到均匀、连续的t i 0 2 膜层， 要想得到完整的t i 0 2 膜层，采用交流电沉积的方式是十分必要的。这可能是因为， 交流电沉积条件下更有利于w i o ( c 2 0 4 矿向氧化膜微孔及表面附近的扩散，加速阴 极反应效率，从而使t i 0 2 的产量升高，在短时间内可以在氧化铝基体上形成一层 均匀、连续并有一定厚度的 r i 0 2 薄膜。 2 3 3t i o z a j 2 0 3 复合膜结构表征 1 、t i 0 2 j a l 2 0 3 复合膜的表面形态( s e m ) 图2 6 所示为t i 0 2 a 1 2 0 3 复合膜的扫描电镜照片。可以看出，薄膜表面存在大 量裂纹，且分布较均匀。这可能是因为电沉积得到的t i 0 2 是水合状态，5 5 0 热处 理后失去结晶水，薄膜体积收缩使表面裂纹产生。该薄膜的晶粒尺寸为纳米级， 大部分晶粒呈片状。 铝表面 r i 0 2 膜的制格及光催化特性研究 震 圈2 6t i o z a 1 2 0 3 复台膜s e m 照片( x 5 0 0 0 0 ) f i 9 2 6t e mp i c t u r eo f t i o j a i z 0 3c o m p o s i t e f i l m ( ) ( 5 0 0 0 0 ) 2 、t i 0 2 ，a 1 2 0 3 复合膜的x r d 图谱分析 图27 是复合膜在5 5 0 下热处理2 h 后的x r d 图谱，在2 0 = 2 74 。、3 38 。、 3 92 。和5 39 。出现衍射蜂，与锐钛矿t i 0 2 的x 射线标准卡相对照( 依据d 值和相 应的y l o ) ，可知薄膜中的品相为锐钛矿，四个峰分别对应于锐钛矿t i 0 2 的( 1 1 0 ) 、 ( 1 0 1 ) 、( 2 0 0 ) 和( 2 1 1 ) 晶面，并具有较高的( 1 1 0 ) 晶面取向。同时，发现在2 0 = 2 29 9 、 4 71 。、5 34 。出现衍射峰，与金红石矿t i 0 2 的x 射线标准卡相对照，可知其分别 对应于金红石矿t i 0 2 的( 1 0 1 ) 、( 2 0 0 ) 和( 1 0 5 ) 晶面：说明薄膜上已经出现了大量的 金红石相，t i 0 2 是两种晶型的混合型晶体。根据( 1 1 0 ) 晶面测试结果，由s e h e r r e r 芈高公式：d 一，c o s 目计算纳米t i 0 2 的平均晶粒太小为：5 5 2 n m - 目2 7t i o , j a l 2 0 ，复合膜的x r a y 图谱 f i 9 27 x r do f t i o , a 1 2 0 3c o m p o s i t e f i l m 锄 珊 哪 抛 御 。 l o 第二章x i o z 朋2 0 3 复合膜的制备及光催化特性研究 3 、t i o j 砧2 0 3 复合膜的e d s 能谱 图2 8 是t i o 删2 0 3 复合膜的e d s 能谱图，从图中可以看出，薄膜表面主要 由t i 、o 、s 四种元素组成，多孔a 1 2 0 3 表面确实存在t i 0 2 粒子。因为氧化过 程在硫酸中进行，所以，试片表面含有s 元素。由于对样品采取喷金处理，图中 2 0 0 k e v 左右出现的峰为a u 的特征峰。对图谱元素作