（应用化学专业论文）纸张涂布用高固含量苯乙烯丙烯酸酯微乳液的制备与应用.pdf

纸张涂布用高固含量苯乙烯丙烯酸酯微乳液 的制备与应用 摘要 本论文以过硫酸铵( a p s ) 为引发剂，反应性乳化剂烷基酰胺乙烯磺酸钠 ( d n s 8 6 ) 和辛基酚聚氧乙烯醚( o p 1 0 ) 为复配型乳化剂，正戊醇( n p t l ) 为 助乳化剂，采用种子乳液聚合法，制备苯乙烯( s t ) 、丙烯酸甲酯( m a ) 、丙烯 酸丁酯( b a ) 、丙烯酸( a a ) 的四元共聚微乳液，并对其结构性能及在纸张涂 布中的应用进行了详细地研究。主要研究结果如下： ( 1 ) 全滴加法所得胶乳粒径最小，种子法次之，批量法最大；但胶乳粒 径分散性为：种子法最窄，批量法次之，全滴加法分布最宽。 ( 2 ) 详细讨论了反应因素对该四元共聚微乳液的影响情况，发现反应型 乳化剂d n s 8 6 与非离子型乳化剂o p 1 0 复合乳化效率很高，可将体系的乳 化剂含量降为3 ，引发剂用量的0 5 ( 对单体) ，苯乙烯的用量4 5 ， 丙烯酸的用量4 ，聚合温度7 5 左右，搅拌速率1 5 0 2 0 0 r p m 。 ( 3 ) f t i r 和d s c 测试结果表明苯乙烯，丙烯酸酯类单体之间发生了自 由基共聚反应；马尔文纳米粒度及z e t a 电位分析仪测得乳胶粒子平均粒径 为3 8n m 。 ( 4 ) 通过研究颗粒大小，水分挥发、成膜温度对乳液成膜过程的影响， 发现：聚合物变形力随粒径的减小而增大，粒径越小，则变形力增大程度越 大；水在乳液的成膜过程中起到了增塑剂的作用，粒径越小，水的塑化程度 越大。成膜温度并非越高越好，否则分子链在空间构象上的物理缠绕程度减 小，形成涂膜抵抗外力的能力下降。 ( 5 ) 应用方面，将所制的产品和国内同类产品分别用于纸张涂布，并对 主要性能进行了检测。结果表明，产品的主要性能指标均达到或超过国内同 类产品。 关键词：苯乙烯；丙烯酸酯；微乳液；粒径；纸张涂布 s y n t h es i sa n da p p l i c a t i o no fh i g hs o l i d c o n t e n tp o l ys t y r e n e a c r y l a t e m i c r o e m u l s i o no nl a p e rc o a t i n g a b s t r a c t h i 曲s o l i dc o n t e n tp o l y s t y r e n e ( s t ) - a c r y l a t em i c r o e m u l s i o n sw e r ep r e p a r e d b ys e m i c o n t i n u o u sm i c r o e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o nw i t har e a c t i v ee m u l s i f i e r ( d n s - - 8 6 y o c t y l p h e n o lp o l y o x y e t h y l e n ee t h e r ( o o 10 ) a st h ec o m p l e x e m u l s i f i e r a n dn - p e n t a n o lf n p t l ) a sc o e m u l s i f i e r i no u re x p e r i m e n t s ，t h es t m c t u r e p e r f o r m a n c eo fm i c r o e m u l s i o na n di t sa p p l i c a t i o ni np a p e rc o a t i n gw e r es t u d i e d i nd e t a i l e x p e r i m e n tr e s u l t sa r ea sf o l l o w s ： f1 ) w i t ht h ep a r t i c l es i z ea st h ei n d e x ，t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t si n d i c a t e d t h a t ：e n t i r ed r o pa d d i t i o nw a st h es m a l l e s t s e e de m u l s i o np o l y m e r i z a t i o nw a s b i g g e r ，b a t c hm e t h o dw a s t h eb i g g e s t b u tw i t ht h ed i s p e r s i v i t yo fp a r t i c l es i z ea s t h ei n d e x ，t h er e s u l t ss h o w e dt h a t ：s e e de m u l s i o np o l y m e r i z a t i o nw a st h e n a r r o w e s t ，b a t c hm e t h o dw a sw i d e r ，e n t i r ed r o pa d d i t i o nw a st h ew i d e s t 化1d i s c u s s e dt h er e s p o n s ef a c t o ri nd e t a i lt ot h i sc o p o l y m e r i z a t i o n m i c r o e m u l s i o ns i t u a t i o n ，d i s c o v e r e dt h a tt h er e a c t i v ea n i o n i ce m u l s i f i e rd n s 一8 6 a n dt h en o n i o n i ce m u l s i f i e ro p 10c o m p o u n de m u l s i f i c a t i o ne 街c i e n c yi sv e r y h i 曲，m a yr e d u c et os y s t e m se m u l s i f i e rc o n t e n t3 ，t h ei n i t i a t o ra m o u n tu s e d 0 5 ( t om o n o m e r ) ，s t y r e n ea m o u n tu s e d 兰算5 ，a c r y l i ca c i da m o u n tu s e d9 ， p o l y m e r i z a t i o nt e m p e r a t u r e7 5 。ca b o u t ，a g i t a t i o ns p e e d 15 0 - 2 0 0 r p m ( 3 1t h er e s u l t so ff t 】ra n dd s cs h o w e dt h ec o p o l y m e r i z a t i o no ft h e s t y r e n ea n dt h ea c r y l i ca c i de s t e rm o n o m e r w a sr e a l i z e d ；t h ee m u l s i o na v e r a g e d i a m e t e ri s3 8 6n mb ym a n o - s i z ea n dz e t ap o t e n t i a la n a l y z e r 似) n e e f f e c t so fl a t e xp a r t i c l es i z e ，w a t e re v a p o r a t i o n ，a n df i l mf o r m a t i o n t e m p e r a t u r eo nt h ep r o c e s so fm i e r o l a t e xf i l mf o r m a t i o nw e r ei n v e s t i g a t e d i ti s d i s c o v e r e dt h a tt h ed e f o r m a t i o nf o r c eo fl a t e xp a r t i c l e si n c r e a s e sw i t hs m a l l e r p a r t i c l es i z ea n df i l m sa r ee a s i l yc o a l e s c e dw h e nl a t e xp a r t i c l es i z ew a ss m a l l e r n w a t e rp o s s e s s e sp l a s t i c i t yd u r i n gf i l mf o r m i n g ，a n dt h ep l a s t i c i t yi n c r e a s e dw i t h t h ed e c r e a s eo fp a r t i c l es i z e ，fu r t h e r m o r e ，t h em o r eh y d r o p h i l i co fp o l y m e r , t h e m o r ep l a s t i c i t y o fw a t e r i n a d e q u a t et i m eo ff i l mf o r m a t i o nr e s u l t i n gf r o mt o o h i g hf i l mf o r m a t i o nt e m p e r a t u r ew i l ld e c r e a s ee x t e r i o r - f o r c er e s i s t a n c eo fl a t e x f i l mb e c a u s eo fd e c r e a s i n gp h y s i c a lw r a po fp o l y m e rm o l e c u l a rc h a i n ( 5 ) t h ea p p l i c a t i o no ft h em i c r o e m u l s i o no np a p e rc o a t i n gw a s r e s e a r c h e d t h et e s ti n d i c a t e ds t y r e n e - a c r y l a t em i c r o l a t e xc o u l db eb e t t e rm a t c h e dw i t l l o r d i n a r yp 印e rc o a t i n ga g e n t s k e y w o r d s ：s t y r e n e ；a c r y l a t e ；m i c r o e m u l s i o n ；p a r t i c l es i z e ；p a p e rc o a t i n g i i i 。i 。，。；。；。一。；堡亟塾巡亟丝童趁奎。一。；：。，。一 原创性声明及关于学位论文使用授权的声明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进 行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何 其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究做出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律责任由本人承担。 论文作者签名：遨垦l 日 期：2 鲤望生月 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解陕西科技大学有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论 文被查阅和借阅；本人授权陕西科技大学可以将本学位论文的全部或部 分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印缩印或其他复制手段 保存论文和汇编本学位论文。同时授权中国科学技术信息研究所将本学 位论文收录到中国学位论文全文数据库，并通过网络向社会公众提 供信息服务。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：型一皿导师签名：糊日期：艘鲥汪已组 1 文献综述 1 1 课题选择的背景 我国聚合物乳液从合成技术，品种和质量，生产规模和产量，应用技术等方面都在 近几年取得了相当大的发展。2 0 0 2 年各大企业生产建筑涂料用乳液超过2 0 万吨( 用于生 产建筑乳胶漆超过6 3 万吨) ，占全国聚合物乳液产量的5 0 以上。我国聚合物乳液总产 量比2 0 0 0 年增长了约1 0 1 5 ，高于世界聚合物乳液的平均增长率( 年均6 呦。 传统的苯丙乳液主要是由苯乙烯、丙烯酸丁酯和少量丙烯酸共聚而成的，仅靠这3 种单体聚合而成的苯丙乳液存在许多问题( 如成膜性差、耐冲刷性、耐光性差等) 。为了 赋予苯丙乳液更加优良的性能，可以通过共聚引入微量具有功能性的单体以实现对苯丙 乳液的改性，使所研制的苯丙乳液具有优良的性能，以满足其各种应用。由于苯丙乳液 的应用越来越广泛，对其性能的要求越来越高，通用性的苯丙乳液己不能满足要求了， 而要研制性能优良、适用于各种专门用途的苯丙乳液。 1 2 微乳液与微乳液聚合 1 9 4 3 年h o a r 和s c h u l m a n 用油、水和乳化剂以及醇共同配制得到一透明均一的体系 【l 】，当时他们并未称之为微乳液，直到1 9 5 9 年他们才将该体系命名为微乳液【2 】。微乳液 是指外观为透明或半透明，粒径在1 0 - - , 1 0 0 r i m 之间，具有超低界面张力，热力学稳定的 乳状液i l l 。它由水、油、表面活性剂和助剂组成，能自发形成。 1 2 1 微乳液的形成机理 微乳液除了具有热力学稳定、光学透明、分散相尺寸小等特性外，其结构还具有可 变性。微乳液可以连续地从w o 型结构向o w 型结构转变，还有一种处于中间状态的 双连续相结构或者是溶致液晶。 根据体系油水比例及其微观结构，可将微乳液分为4 种，即正相( o w ) 微乳液与过 量油共存、反相( w o ) 微乳液与过量水共存、中间态的双连续相微乳液与过量油、水共 存以及均一单分散的微乳液。根据连续相和分散相的成分，均一单分散的微乳液又可分 为水包油( o w ) 即正相微乳液( 也就是正相微乳液与过量的水相共存) 和油包水( w o ) 即反 相微乳液( 也即反相微乳液与过量油相共存) 。 关于微乳液的形成机理现有两种解释：一种解释认为在一定条件下，产生负界面张 力，从而使液滴的分散过程自发进行。当无表面活性剂时，一般油水界面张力约3 x 1 0 2 5 x 1 0 m n m ，有表面活性剂时，界面张力下降，若再加入一定量极性有机物时，可使界 面张力下降到不可测定的程度。当表面活性剂和助表面活性剂量足够时，油水界面张力 可能暂时小于零，但负界面张力不能稳定存在，体系必定会扩大界面以趋于平衡，使液 体分散度加大，最终形成微乳液，但这种说法在理论与实践上尚未得到证明。因为界面 张力是一种宏观性质，是否适于微观以及此时界面是否存在还未可知。另一种机理认为， 微乳液的形成是在一定条件下，表面活性剂胶团溶液对油和水的增溶结果形成了膨 胀的胶团溶液，即微乳液。 表l 一1 微乳液与普通乳液的性质比较 ! 垫! ! ! ：! ! 坠竺翌2 塑竺坚2 1 翌塑翌丝堕竺翌翌! ! 翌! 里竺! ! i 竺竺璺型! 呈兰型! 垩竺! ! ! 竺 性质微乳液乳液 1 2 2 微乳液聚合机理 微乳液聚合与传统乳液聚合相比，虽都是在乳化剂的作用下形成的油水体系，但是 二者之间存在明显的差别。乳液聚合是亚稳体系，而微乳液聚合是热力学稳定的透明或 半透明体系；乳液中分散相尺寸较大，而微乳液中分散相尺寸较小。如表1 - 2 3 】： 根据反应体系中油水比例及其微观结构的不同，微乳液聚合可分为3 种，即正相 ( o 朋) 微乳液聚合、反相( w o ) 微乳液聚合、双连续相微乳液聚合。 水包油型与油包水型微乳液聚合的主要区别是其内相的形态。对于前者，单体以液 相作为油相，最终的微胶乳粒子中的聚合物处于本体状态：而后者，单体必需首先溶解 于水，最终的反相微胶乳中的聚合物也是被水溶胀的。这样得到的微乳液至少应有四个 组分：单体一水一油一乳化剂。同时，对于水包油型微乳液( o w ) 聚合，单体的扩散 是主要过程。其稳定性主要由静电作用控制，对油包水型微乳液( w o ) 聚合，相邻胶 束的聚并和单体扩散作用同时存在，其稳定性主要由空间位阻造成的1 4 1 。它们的聚合机 理如下： 2 表l - 2 乳液聚合与微乳液聚合的主要差异 t a b l ei - 2t h em a i nd i f f e r e n c eb e t w e e ne m u l s i o na n dm i c r o e m u l s i o n 1 2 2 1 正相微乳液聚合 o w 型微乳液体系的乳化剂浓度很高，而且需要助乳化剂，其中助乳化剂为极性有 机物，一般采用醇类。在微乳液体系中，微珠滴靠的是乳化剂与助乳化剂形成的一层复 合物薄膜或称界面层来维持其稳定的。 一般认为，o w 型微乳液聚合是首先以单体微珠滴成核为主，之后又以混合胶束内 成核为主。在整个聚合反应过程中一直有新的微胶粒生成。微乳液内单体微珠滴尺寸极 小( 直径1 0 1 0 0 m ) ，与乳液聚合体系中单体增溶胶束的尺寸( 4 0 5 0 n m ) 相当。因此 反应初期，单体微珠滴具有相当大的表面积，极易捕捉水相中的自由基成核，此时主要 以单体微滴成核为主。聚合物胶乳粒一旦形成，微乳液体系原有的平衡即被破坏，各组 分在不同相内的分配需重新建立平衡，微珠滴内的单体将不断向连续相扩散，再从连续 相不断扩散进入乳胶粒内，以保证乳胶粒聚合物被单体溶胀平衡，以及粒子内部聚合反 应对单体的需求。由于乳胶粒数目不断增多，体积不断增大，需要的单体也越来越多。 所以在反应初期( 转化率约4 ) 单体微珠粒就消失了。单体微珠粒消失以后，体系内 存在的大量乳化剂、助乳化剂及少量单体形成混合胶束。这些混合胶柬的表面积很大， 即使在聚合反应完全后仍比聚合物微胶粒的表面积高出8 倍左右。因此，在单体微珠滴 消失以后，混合胶束继续捕捉水相中形成的自由基成核，直到反应结束为止。 1 2 2 2 反相微乳液聚合 在w o 型微乳液中，单体可部分地分散在油一水相界面上，起助乳化剂的作用。 w o 型微乳液聚合与o w 型微乳液聚合有许多相似之处：反应过程没有恒速期； 成核反应一直贯穿于整个反应过程中：反应初期以单体微珠滴内成核为主，待单体微粒 消失以后，继续在胶束内成核。在w o 型微乳液中，由于单体可以部分地分布在油水相 界面上，起到助乳化剂的作用。相对而言，o w 型微乳液体系的表面活性荆浓度很高， 而且需要助乳化剂。因此制备反相( w o 型) 微乳液比制备正相( o 厂w 型) 微乳液要来得容 易。 c a n d a u l 5 】等人充分研究了丙烯酰胺( a m ) 在a o t 作乳化剂的w o 微乳液中，在偶氮 二异丁腈( a i b n ) 弓发下的聚合反应，发现乳液颗粒的粒度并不依赖于聚合物的转化率， 但颗粒的数目不断增加，最后得到的每一微乳液颗粒，只含有几个高分子量的聚合物链。 微乳液聚合前所有的单体都分布在胶束中，且在整个聚合过程中体系存在大量胶束，由 进入初级微乳液滴内部的自由基引发聚合，然后这些有核的聚合物颗粒从邻近未被引发 的液漓处补充单体，或者通过连续相扩散进入单体丽实现颗粒生长，直至所有的单体都 被聚合物粒子吸附时，成核过程才结束，即表现出连续成核的特征。 g 岫【6 l 借助乳液聚合的研究结果，对苯乙烯微乳液聚合过程中粒子的成核位置作了详 细研究，认为在不完全排除均相成核的前提下，微乳液聚合最有可能的成核位置应在微 乳液滴中，同时也证明在整个聚合过程中，成核过程不间断。 w o 型微乳液聚合反应不同于o w 型微乳液聚合反应的特征是在w o 型微乳液的 乳胶粒的增长过程中存在单体与微珠滴的撞合。在单体微珠滴消失以前，乳胶粒增长所 需要单体可以通过连续相扩散进入乳胶粒，又可以直接与单体微珠滴相撞来提供。在 w o 型的分散体系中，由于分散相表面的乳化剂离子基朝向离子内侧，而亲油端朝向外 侧，伸展在油相介质中，分散粒子间没有静电排斥作用，尤其是单体微珠滴表面结构比 较松散，所以易于与乳胶粒碰撞。 1 2 2 3 双连续相微乳液聚合 当微乳体系内水和油的用量相当时，水相和油相均为连续相，二者无规连接，称为 双连续结构，此时体系处于相反转区域。c l a n 【7 】等用甲基丙烯酸甲酯( m e t h y l m e t h a c r y l a t e ，m m a ) 为单体，由于m m a 的极性较大它也能充当部分助乳化剂，甲基丙 烯酸2 羟乙酯( 2 h y d r o x y e t h y lm e t h a c r y l a t e ，h e m a ) 为助乳化剂，以阳离子型的表面活性 十六烷基三甲基溴化铵( a c e t y lt e t r a e t h y la m m o n i u mb r o m i d e ，c t a b ) 为乳化刹。水作介 质的双连续微乳液体系，其微结构随转化率的提高有非常明显的变化。在聚合初期，在 油微区内成核形成了乳胶粒子，由于h e m a 浓度的降低，体系的表面张力迅速增大，通 过电镜可以观察到有聚合物粒子生成，此时双连续相基本被破坏。随着聚合物乳胶粒子 不断被单体溶胀而长大，迅速增多的乳胶粒子需要乳化剂来稳定，而且部分聚合后体系 的粘度又较高，乳化剂分子不可能立即扩散到新生成的乳胶粒子表面将其稳定住，致使 乳胶粒子相互撞击，在憎水作用下势必相互凝结，最终聚合物乳胶粒子再度变成连续相。 在聚合的全过程中，水相始终是充填在空隙位置，维持贯通，这可从聚合前后体系的电 导几乎不变的事实得以证明。 4 墼丝鎏塑圈商囱盒量菱丕缝：西缍醒壅丝氩速鳆劁圣量匪团 常认为双连续相微乳液中单体的聚合机理与本体或均相聚合类似。但c h i e n g a l 等在 研究m m a h e m a c t a b h 2 0 双连续聚合时发现，体系的微结构随转化率的增高有很明 显的变化，整过聚合过程中水相一直保持连续，电导几乎不变。 o w 型微乳液体系的乳化剂浓度很高，而且需要助乳化剂，其中助乳化剂为极性有 机物，一般采用醇类。一般通过正相微乳液聚合得到的聚合物相对分子质量分布较宽而 且微胶乳粒子中的大分子链数目很少。反相微乳液聚合主要针对丙烯酰胺( a m ) 、丙烯酸 ( 从) 等水溶性单体的均聚和共聚。常认为双连续相微乳液中单体的聚合机理与本体或均 相聚合类似。目前关于双连续微乳液聚合的研究还主要集中在甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 及 苯乙烯( s 1 ) ，必须添加助乳化剂，而且还要加入适量的交联剂以防止聚合过程发生相分离。 1 2 3 微乳液的聚合方法 制备微乳液一般可采用三种聚合工艺。 1 2 3 1 半连续法 将部分单体和引发剂、乳化剂、分散介质等投到反应釜中，聚合到一定程度后，再 将余下的单体和引发剂等添加剂，在一定的时间间隔内，按照一定的方式，连续地加入 到反应器中继续进行聚合，直至达到所要求的转化率，反应即告结束，这样一种聚合过 程叫做半连续乳液聚合。半连续乳液聚合根据单体加料速度可处于三种状态：饥饿态、 半饥饿态和充溢态。当单体加料速度小聚合反应速率时，体系处于饥饿态；当单体加料 速度大于聚合反应速率时，体系处于充溢态；将一种单体先全部加入到反应体系中，再 按一定的程序滴加另一种单体，即为半饥饿态。在半连续地补加乳化剂和引发剂时。很 难保证自由乳化剂的浓度在c m c 以下，于是就把成核期拉长，因此半连续法要比间歇 法所得到的乳胶粒尺寸分布宽。 1 2 3 2 预乳化法 所谓预乳化工艺，就是预先将单体乳化成乳化液，然后加入反应釜进行聚合的工艺 过程。在半连续或连续乳液聚合时，常常要采用单体预乳化工艺。预乳化工艺有如下优 点： ( 1 ) 当采用非预乳化工艺时，直接把单体按程序加入到体系中。所加入的单体在搅 拌作用下，形成单体珠滴。它们或从水相中吸附乳化剂，或从附近的乳胶粒上夺取乳化 剂，甚至把部分乳胶粒吸收并溶解在单体珠滴中，使乳液体系稳定性降低，易产生凝胶。 但是若加入预乳化单体，这些单体珠滴不再从周围吸附乳化剂，一故预乳化工艺可在乳液 聚合过程中使体系稳定，减少凝胶。 ( 2 ) 在采用预乳化工艺时，乳化剂不是在反应开始时一次加入，而是除了反应初期 加入部分乳化剂外，在以后的反应过程中随着预乳化液再带入一部分，这样可以使生成 的乳胶粒粒数目减少，粒径增大，故采用预乳化工艺可以有效地控制乳胶粒尺寸。 5 ( 3 ) 在采用混合单体时，通过预乳化可把单体混合均匀，这样有利于乳液聚合正常 进行，并使共聚组成均一。 1 2 3 3 种子聚合法l ，j 在装有电动搅拌器、滴液装置、回流冷凝管、温度计的三口烧瓶中加入部分计量 的乳化剂、去离子水，恒温水浴锅加热，快速搅拌使其充分溶解，升温至聚合温度，加 入少量混合均匀的混合单体，乳化1 5 分钟，加入约1 3 的引发剂溶液，待反应基本完成 后，乳液呈蓝色，即制得种子乳液。 一， ，在聚合温度下，同时往种子乳液中均匀滴加混合均匀的单体和剩余的引发剂溶液， 反应温度保持恒定，加料结束后保温反应l 小时，升温熟化o 5 小时；降温，用氨水调 节体系的p h 值约7 , - - , 8 ，出料。 一般认为，半连续法二e 艺简单，但反应不易控制，后期聚合反应速率较低，聚合反 应稳定性和聚合物乳液的存放稳定性均较差，所以，这种工艺较少采用。预乳化法和种 子聚合法工艺稍复杂，但对聚合反应可以很好地进行控制，并通过后期原料的加料速度、 初始加料和后续加料的组成与配比等条件进行调整，可以方便地调整聚合乳液的乳胶粒 直径及粒径分布。采用这两种方法时聚合稳定性和聚合物乳液的贮存稳定性都很好，所 以根据对聚合物乳液性能的要求，可以比较选择这两种聚合工艺。 i 2 4 微乳液聚合物的特点及应用 1 2 4 1 微乳液聚合物的特点 、 ( 1 ) 渗透性，润湿性好，对底材的附着力强。 我们己经知道，大多数分子或原子彼此闻是有某种吸引力的。这种吸引力的强度随 着其中原子的不同而有很大的不同。但是所有分子间的吸引力都有一个共同点：它们只 有在较短的距离内( 小于l 纳米) 才有明显的作用。在这一短距离内原子间的距离越远， 吸引力越弱。原子间距在l 纳米以上时，其吸力对附着力的作用就可忽略不计。由于这 些吸引力是使物体粘附的力，所以首先要使涂料分子和被涂物分子在很近的距离之内， 亦即涂料必须“润湿”物件表面，将空气和所有其它吸附在物件表面上的物质取代。而粒 径很小的微乳液极易渗透和润湿基材的表面，使其对底材的附着力大大增加。从而使其 可用于几何形状复杂的各种基材表面如木材，石料、混凝土、纸张、布等吸收性能好的 基体材料的底涂或灌注等方面，以代替原有的有机溶剂型产品；再者，对像金属材料那 样加工成凹凸图纹以及极为复杂形状的表面，仍可很好地润湿、充分粘附，所以不仅用 于表面涂饰，也可用于印刷油墨、粘接剂、打印油墨、金属表面透明保护清漆等方面。 ( 2 ) 成膜性好，形成的涂膜光泽度高。、 要将一种成膜物质制成乳胶漆要解决的首要问题是成膜。如果涂料是溶液型的，那 么当底材上涂上一层聚合物薄膜之后，溶剂挥发，聚合物分子随着浓度的提高而逐渐紧 6 密相接，最后聚合物分子紧密堆积而形成一层均匀的连续涂膜。但聚合物乳液被涂到物 件表面上之后，连续相逐渐挥发，聚合物液滴( 或质点) 就越来越紧密地堆积起来，直到 相互之间都发生接触，此时得到的只是一个聚合物质点的不连续膜，在质点之间的空隙 中还含有一些液体。这就有必要使质点之间互相合并，使质点之间的界面消失，从而得 到一个连续均一的涂膜。要做到这点我们就必须设法使质点中的聚合物分子能自由运 动，降低聚合物的最低成膜温度，最低成膜温度太低，低温涂装性能虽好，但涂膜的玻 璃化温度低，高温下发粘回软，不耐污染。太高，涂膜的硬度高和光泽好，但在较低温 度下不能成膜。 随着乳液粒子的变小。增大了乳液成膜的毛细管力和粒子的总表面积，有利于粒子 表面链段互相渗透，促进粒子变形成膜。在同样温度下形成的涂膜致密、工整、平滑， 所以可用于高光泽性涂装，也可省去有机溶剂而对塑料表面、皮革等涂饰加工：此外， 像聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯等玻璃化温度较高的超微粒子乳液，在自然干燥时不会 泛白而是生成透明膜，可提高涂膜的光洁滑爽性。 ( 3 ) 微乳液聚合物的分子链具有较高的构象能，且易得到均匀共聚物，因两涂膜透 明度高。 当光线照射到一个物体的表面时，一部分受到反射，其余部分则透过表面射入物体 内部。射入物体内部的这部分光线可能被物体吸收，也可能穿过物体。能将光线基本上 吸收的物体称为不透明体，而能让光线透过的物体则称为透明体或半透明体。光在穿过 物体的过程中会发生折射和衍射现象。 一 r 成膜聚合物相分离现象越明显，涂膜的透明度越差。替如，将两种相互问混溶性不 好的树脂溶液混合，再使其干燥成膜后，尽管两种树脂本身都是透明的，但得到的却是 一种乳白色的不透明涂膜。这种现象就可用光学现象来解释。混容性不好的两种树脂互 相阃是不能融合成一体的。虽然溶剂帮它们在溶液中进行了混合，但溶剂一旦挥发，两 种树脂的分子就有各自聚集的趋势。由于这时粘度己很高，要使两者完全分离成两层已 不可能，就形成了一种树脂的液滴分散在另一种树脂中的分散体。这样形成的涂膜中， 两种树脂之间有成千上万个界面。如果两种树脂的折射率不同，在每一个晃面上都会发 生折射。连续的多次折射使一部分进入涂膜的光又回复出来。当然还有光的反射作用。 这样，一部分光就又回到涂膜的表面了。除了光的折射和反射之外，在质点的边缘还会 发生光的衍射。这样，通过折射、反射和衍射，白色光又从涂膜回复到人们的眼睛，光 线没有完全透过涂膜，涂膜就显得臼色不透明的了。两种树脂的折射率相差越大，在一 定浓度范围下质点数越多，形成的涂膜的透明性就越差，就越呈乳浊状。透明性物质在 粉末状态下呈现白色也是同样道理( 玻璃砸碎以后变成了白色粉末) 。因为在无数的粉末 中间，存在着无数个固体和空气之间的界面，射到粉末上的白色光在这些界面上发生了 7 反射、折射和衍射之故。 微乳液聚合易得到均相共聚物，不是混合物，另外，微乳液聚合时，高分子的链增 长被限制在一个很小的空间内，所得高分子的尺寸远小于在溶剂或固体中的高斯线团尺 寸，这种受限链分子必定呈紧缩的构象状态，具有较高的构象能。易形成均相胶膜，因 此涂膜的透明度高。 ( 4 ) 抗冲击、柔韧性、硬度、耐磨性好。 由于微乳液聚合物的分子量大大高于普通乳液聚合，因此涂膜的抗冲击性能、柔韧 性和伸长性都大大提高。普通乳液聚合中，胶束全部被引发后聚合进入恒速期，此时自 由基扩散进聚合物粒子交替地引发和终止反应，因此聚合物粒子内聚合物链的数目较大， 常在1 0 0 一- , 1 0 0 0 之间，分子量较小，一般为1 0 4 1 0 5 。而在微乳液聚合体系内，胶束数 目一直较大，聚合物粒子数目相对较小，在大部分时间内自由基主要扩散进胶束引发其 成核聚合，形成新的聚合物粒子，而不是进入增长着的聚合物粒子，这就导致所得聚合 物粒子内的聚合物链数目小得多( 1 4 ) ，而分子量却很高，可以达到1 0 6 1 0 7 。 ( 5 ) 外观好。 对涂料的要求并不限于其使用质量，还要兼顾到其外观。聚合物微乳液透明或半透 明的外观、细腻的手感可以满足人们对美的追求。 1 2 4 2 微乳液聚合物的应用 ( 1 ) 用于高档涂料 聚合物微乳液具有渗透性、润湿性好的优点，可广泛地用于涂料工业，尤其是用于 几何形状复杂的加工面，以及木材、石料、混凝土、纸张、布等吸收性好的基体材料的 底涂或灌注等，以代替原有的有机溶剂型产品。对有花纹及形状极为复杂的表面，仍可 很好地润湿，牢固附着，不仅用于表面涂饰，也可用于印刷油墨、粘结剂、打印油、金 属表面透明保护清漆等。超微粒子聚合物乳液还具有可形成致密涂膜的特点，用于高光 泽涂料。在这方面，复旦大学的府寿宽研究小组【lo 】取得了较大的进展。他们通过改性的 微乳液聚合方法成功制得了微球粒度小于2 0 h m 、固含量达4 0 的聚合物微乳液，并用 于水性涂料中，形成性能良好的涂膜。 ( 2 ) 制备聚合物纳米粒子 纳米粒子在科学技术上显得越来越重要，如作为催化剂、高性能陶瓷材料、微电子 装置以及高密度的磁性材料等通过微乳液聚合制得的高分子颗粒具有的一些大块材料 所不具备的特殊性质和功能己引起广泛的注意。如聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯超微粉用 于复印机墨粉能提高复印清晰度和延长墨粉贮存期；表面涂覆5 荧光黄染料的聚苯乙 烯超微粉体，可用于配制防伪油墨，其书写印刷字迹的反射率达7 5 。国内的田华l l l j 制备了聚丙烯酰胺阳离子微乳液絮凝剂代替干粉在水厂生化车间絮凝脱水，效果很好， 8 并且具有溶解时间短、溶解方便、不产生不溶物、用量少等优点。康保安【1 2 l 等人通过反 相微乳液聚合法制得了纳米微粒催化剂，粒径小、分布均匀、表面积大、活性好、选择 性高，而且通过蒸发有机溶剂能将催化剂颗粒转移到固体载体上并不发生团聚现象。还 有人【1 3 1 4 】通过乳液聚合法制得了纳米半导体材料，这种材料具有明显的量子尺寸效应、 非线形光学行为、异常的发光现象等。 ( 3 ) 制备多孔性材料 在多孔性材料制备中，如何控制孔径的大小及其形态是一个难以解决的问题。而微 乳液的液滴大小可通过调节微乳液体系配方来控制，所以可利用微乳液来生产多孔性材 料。通过调节微乳液体系可精确控制孔的尺寸和形态，并可制得形态和孔结构均很规整 的多孔性材料。p a l a n ir a j t s l 以m m a 为油相，十二烷基硫酸钠( s d s ) 为乳化剂，以乙烯 基乙二醇二甲基丙烯酸酯为交联剂进行w o 微乳液聚合，研究了对多孔性材料形态的控 制情况。 刘玲霞等【1 6 1 在s a o o p 1 0 稳定的负一非离子型微乳液中研究了b a 在油包水区间和 双连续相区间的6 0 c o t 射线辐射聚合，成功制备出孔结构可控而且对p h 值敏感的多孔材 料。由于辐照后得到淡黄色半透明均匀固体，故经切片，小片，洗去残余的单体、乳化 剂，再在6 0 干燥后即可得到纯度较高的多孔性材料。 1 2 5 微乳液聚合的研究进展及研究方向 1 2 5 1 微乳液聚合的研究进展 目前国内外从事微乳液聚合研究的单位很多，其中最为活跃的有以下几个研究小组： ( 1 ) 法国c a n d a u1 5 】等主要从事水溶性单体的微乳液聚合研究。他们最初使用a o t 琥珀酸双异辛酯磺酸钠) 作乳化剂研究了a m ( 丙烯酰胺) 微乳液聚合的机理，首先揭示了 微乳液聚合的许多重要特征，如连续成核，每个粒子内只有几个聚合物链等。借助于内 聚能比( c e r ) 概念。他们成功地对聚合体系进行了优化，使得体系内的单体含量大幅度 提高到2 0 左右，并在此体系中研究了多种水溶性单体的均聚和共聚行为，他们发现微 乳液聚合所得聚合物有一些特殊性能。 一 ( 2 ) 以g a n0 7 - 2 0 l 为首的国立新加坡大学化学系的研究人员，在1 9 8 3 年就开始从事微 乳液聚合研究。他们详细研究过o w 微乳液中油溶性单体的聚合动力学和聚合机理以及 共聚合行为，得到了许多重要结论。以w o 或双连续相微乳液为介质制备多孔的聚合物 材料一直是他们研究的重点，为了克服聚合过程中出现相分离，精确地控制多孔材料中 孔的形态和尺寸，g a n 等做了许多开创性的工作。美国a r k o n 大学c h c u n g 2 h 等在这方面 也取得了突出成果，其研究的重点在于揭示所得的多孔材料与聚合前微乳液结构之间的 关系。由于材料的结构可以精确控制，他们合成的多孔膜用作分离膜时，分离效率大大 提高。 9 ( 3 ) v a s k o v a i 捌等则主要研究了引发聚合的场所与引发剂种类之间的关系。他们在 a o t 甲苯a m 水微乳液体系中，分别加入水溶性或油溶性的自由基俘获剂，用e s r 检 测阻聚剂的衰减动力学，结果表明水溶性引发剂( 过硫酸铵( a p s ) ，过硫酸钾( 1 0 s ) ) 是 在微液滴内引发聚合的：油溶性引发剂( 过氧化苯甲酰( b p o ) ，偶氮二异丁腈( a l a n ) 】 则是在界面层引发反应的。而在丙烯酸丁酯的o 鹏微乳液聚合体系中，发现a p s 引发 是在单体溶胀胶柬的界面附近的水相进行的：a i b n 引发是在胶束的界面进行的：b p o 引发是在胶束内部进行的【驯。 。 微乳液聚合作为崭新的聚合介质，也引起国内学者的广泛关注。天津大学的哈润华 1 2 4 - 2 9 1 教授、中国科学技术大学的徐相凌【3 、复旦大学府寿宽教授凇- 4 9 1 、清华大学和南 京理工大学等也从不同的侧面研究了微乳液聚合。但总体上看，国内工作仍然侧重于基 础研究，应用研究与国外相比，尚待加强。 我们发现国内外学者的研究都集中在以下三个方面：乳液的形成条件、制备方法以 及作为反应介质制备具有特殊性能得的物质如纳米、多孔材料。因为微液滴的粒径很小， 用微乳液聚合可以得到粒径很小的聚合物颗粒，最后经过破乳、洗涤可以得到纳米级的 聚合物。 目前报道的微乳液聚合体系都存在这样三个问题： ( 1 ) 单体的含量都很低( 小于l o 呦，同时乳化剂的浓度都很高( 大于1 0 ) ，这基本可 以满足用微乳液作为反应介质制备具有特殊物理性能物质的要求，因为经过破乳、洗涤 可以将乳化剂的影响降到最低。而直接将其用作涂料时，大量乳化剂的存在使涂膜的耐 水性、致密性、耐擦洗性和附着力很难满足要求，同时固含量太低的乳液配制的涂膜丰 满度会很低，因此微乳液涂料国内、外都少有报道。 ( 2 ) 在选择不同共聚单体的同时，更着重于反应机理的探索和如何得到粒子尺寸分 布、分子量分布窄的聚合物体系。通常得到的是一些分子量中等的聚合物，在该方面还 有许多工作要做。 ( 3 ) 近年来关于微乳液的研究多集中在微乳液结构数据和反应的影响，而对更具实 用价值的用微乳液聚合制备聚合物胶乳的研究并不多，并且研究者采用的乳化剂、引发 剂、单体以及油相的种类和浓度差别很大，得到的动力学结果也差别很大，也就使得对 聚合反应机理的解释众说纷纭【5 0 。5 2 】，微乳液聚合机理有待完善。 1 2 5 2 微乳液聚合的研究方向 人们对微乳液聚合进行了大量的研究工作，并取得了一定的成果，但在许多方面的 研究还很不成熟、完善，有待进一步研究。 ( 1 ) 拓展聚合单体范围 微乳液聚合主要涉及自由基聚合体系，且大多集中于丙烯酸酯类单体的自由基聚合， i o 而对能形成高玻璃化温度的聚合物单体如马来酰亚胺、双马来酰亚胺等单体的微乳液聚 合研究很少，对缩聚用单体的微乳液聚合研究目前尚无报道，对此，应该拓展单体的范 围，加强这方面的研究。 ( 2 ) 高效引发剂和引发方式的选用 目前微乳液聚合所用引发剂多为油溶性引发a i b n 和水溶性引发剂过硫酸盐，而阳 离子型引发剂和非离子型水溶性引发剂应用较少，引发剂的水溶性及其所带电荷的性质 对不同乳化体系的聚合机理有很大影响，面对这方面却缺乏系统地研究。 常用的引发方式主要有引发剂、超声波以及光引发等，而引发剂的存在会降低产物 纯度，影响产品性能。超声辐射引发聚合可以避免这个问题但现在对超声辐射乳液聚 合机理和光引发聚合机理的研究很少，因此深入对超声辐射乳液聚合和光引发聚合的研 究具有十分重要的意义，同时还可以寻找多种引发方式并用的复引发方式。 ( 3 ) 徼乳液聚合模型化 通过数学模型化研究，可获得聚合过程中有关参数的在线检测、控制，从而预测聚 合产物结构，或改变聚合工艺条件下预测其产物结构。n i e f 5 3 1 对甲基丙烯酸乙酯和苯乙 烯微乳液聚合化学反应系统进行了模拟。然而，就目前文献看，微乳液聚合模型化研究 报道很少哆4 i ，如何深入广泛地开展相关模型化基础研究是微乳液聚合研究者的重要课 题。在今后的研究中应加强对动力学方面的研究，不能单纯停留在工艺条件和宏观动力 学上，要建立宏观动力学与微观聚合机理的联系，建立数学模型。 ( 4 ) 特种微乳液的制备 在今后的生产中，可能会碰到这样的情况，即根据某一特定的要求来制备具有某一 特殊性能的微乳液，如反应性微乳液、自交联微乳液或具有阻燃、抗菌等特性的微乳液， 所以有必要加强具有特殊功能的微乳液的研究。 此外，大量使用的乳化剂和助乳化剂大多是一次性的，这不仅会降低产物纯度，影 响产品性能，给后处理带来麻烦，而且会消耗大量资源并带来环境问题。因此在实际生 产中能否做到乳化剂和其它助剂的循环使用，在理论上做到零排放，是今后研究中应该 着重考虑的一个问题。 1 3 苯丙微乳液应用与纸张涂布中的问题与对策 1 3 1 苯丙乳液的问题 苯丙乳液是苯乙烯、( 甲基) 丙烯酸酯类、丙烯酸多元共聚乳液的简称。既具有丙烯 酸酯类聚合物优点：耐光、耐候、耐碱、耐水、耐湿洗性好，外观细腻、附着力强、成 膜性好，又由于在共聚物中引入了苯乙烯链段，使得涂料耐水性、耐碱性、硬度、抗污 性和抗划伤性都大大提高：另外通过添加少量功能性单体，选择不同的乳化剂种类及配 比，尤其是进行粒子设计，改进聚合工艺可使其具有某些特定的性能，从而被用于某些 不同的专门用途：另外，苯乙烯价格同甲基丙烯酸甲酯相比，要低的多，这些赋予苯丙 乳液涂料强大的生命力。现已广泛应用在建筑涂料、金属表面乳液涂料、地面涂料、纸 张粘合剂、胶粘剂等领域。作为涂料成膜物用的苯丙乳液，国内外早已有研制和生产， 但还存在_ 些问题。 ， ( 1 ) 耐候性差。丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯的聚合物有很好的耐侯性。因为乙烯基的a 位有取代的甲基排除了容易氧