（市政工程专业论文）饮用水生物氧化除锰特性、机理与动力学研究.pdf

摘要 针对我国大部分地区地下水含锰量普遍超标的现状，本课题模拟地下水，在 实验室通过模型滤柱和摇瓶试验，深入研究了饮用水生物氧化除锰特性、机理与 动力学。考察了滤柱培养成熟的时问及影响生物除锰效果的因素：研究了生物除 锰的机理，建立了生物除锰反应动力学模型；探讨了磷、f e 2 + 等因素对生物除锰的 影响，同时还研究了锰的去除与氧化还原电位的关系，对滤膜的结构进行了测定。 试验结果表明，成熟后滤砂表面滤膜的x 射线衍射图谱与l l n o x * 5 h ：o ( x = 1 8 6 ) 的x 射线衍射图谱一样，滤膜成熟后的结构在进水物质不发生变化的情况下不发生变 化：合适的碳磷比对生物除锰有明显的促进作用，试验条件下的投磷量不会对出 水造成二次污染；生物除锰需要亚铁的参与，亚铁的存在除了能够促进微生物分 泌胞外酶并刺激其活性外，还通过铁离子的变价传递电子，催化锰离子的氧化反 应，从而促进对二价锰的降解。当不存在亚铁时，铁锰细菌对锰的降解性能大大 减低，但过量的皿铁将压缩除锰滤层：在p h 值呈中性条件下，处理水中的锰去除 以后，出水的氧化还原电位在5 4 0 7 0 0 m v 2 _ 间：生物氧化除锰动力学符合二级多 r 项式反应动力学模型，即一竺= k ：c “2 + k tc ”+ i ( 0 ，不同的进水锰浓度下，生 口f 物除锰表现出不同的反应规律，当锰离子浓度为1 5m g l 以下时，锰离子的氧化 速率与锰浓度的关系表现为一级反应( 即k 2 = o ，k o = o ，k a = o 3 5 5m i n 1 ) ；当锰离子浓 度为4 5m g l 以上时，锰离子的氧化速率与锰浓度的大小无关，表现为零级反应 ( 即k 2 = 0 ，l 【0 = - - 0 6 3 8m i n ，k 1 = o ) ：当锰离子浓度介于两者之间时，锰的氧化速率 与锰浓度的关系为二次曲线，有k 2 = o 2 0 l a i n ，k i = o 0 9 8 m i n ，k o = 0 0 0 8 r a i n 1 ) 。 关键词：动力学 地下水 生物除锰影响因素 丝田垄生摅也睦锰挂芏e ! 扭堡妄动盘肇l 塞真= 。 a b s t r a c t t h er e s i d u a lm a n g a n e s ec o n c e n t r a t i o no ft h eg r o u n d w a t e rt r e a t m e n t p l a n t s ，w h i c hn o r m a l l ye x c e e d st h el i m i to f0 1m g l b a s e do nt h ew a t e r s a m p l e o ft h el a b o r a t o r yo fh u n a nu n i v e r s i t ya n db yt h ea i do fm o d e l e x p e r i m e n t ，t h et i m en e e d e df o rt h ec u l t i v a t i o no ft h eb i o l o g i c a lf i i t e r w e r ed i s c u s s e d ，s ow e r ei t sa f f e c t i n gf a c t o r s t h ee f f o r t o fm a n g a n e s e r e m o v a lw a ss t u d i e da n d t h ek i n e t i c so fm a n g a n e s er e m o v a lw a st r i e dt o e s t a b l i s h t h ef a c t o r so fd i s s o l v e do x y g e nc o n c e n t r a t i o n ，f e c o n c e n t r a t i o n ， p h ，pc o n c e n t r a t i o na n dc l o s i n go ft h ef i l t e rw e r es t u d i e dt oe v a l u a t et h e i r e f f o r tf o rb i o l o g i c a lm a n g a n e s er e m o v a l ，a n dt h ec o r r e l a t i o no fr e s i d u a l m a n g a n e s ea n do x i d a t i o n - r e d u c t i o np o t e n t i a lw a sa l s od i s c u s s e d a st h ei r o nc o n t e n to fw a t e rw a sh i g h ，e x p e r i m e n tr e s u l t ss h o w e dt h a t t h er e a c t i o nw a sz e r oo r d e r ，a st h ei r o nc o n t e n to fw a t e rw a s l o w ，t h e r e a c t i o nw a sf i r s to r d e r t h et i m en e e d e df o rt h ec u l t i v a t i o no fb i o l o g i c a l m a n g a n e s er e m o v a lw a s6 0 7 0d a y s t h ef i l t e ro p e r a t e da tt h ef i l t r a t i o n r a t eo f8 l o m h s i l i c as a n do fe f f e c t i v es i z e0 9 5 1 2 5 m lf i l l e dt h e f i l t e rt oad e p t ho f1 2 0 0 r a m u n d e rt h i so p e r a t i o nc o n d i t i o n s ，m a n g a n e s e c a nb ee f f i c i e n t l yr e m o v e d w h e nt h ed i s s o l v e do x y g e nc o n t e n to fb i o l o g i c a l m a n g a n e s er e m o v a lf i l t e rw a su pt o1 0r a g l ，i t sc o n t e n td i d n ta f f e c t b i o l o g i c a lm a n g a n e s er e m o v a l w h e np hw a si nt h er a n g eo f5 0t o8 5 ，f i l t e r c a no p e r a t ee f f i c i e n t l y ，b u tb e l o wt h i sr a n g e ，t h er e a c t i o no fb i o l o g i c a l m a n g a n e s er e m o v a lw a sr e s t r a i n e d ，t h er e m o v a le f f e c td e c r e a s e d ：a tt h e c o n d i t i o no fn e u t r a lp h ，o x i d a t i o n r e d u c t i o np o t e n t i a l ( 0 r p ) o ft h e f i l t r a t ea s c e n d e dt o5 4 0 7 0 0 m v k e y w o r d s ： k i n e t i c s m a n g a n e s e g r o u n d w a t e rb i o l o g i c a lr e m o v a lo f i n f l u e n c ef a c t o r h 插图索引 图1 1 铁锰氧化与p h 的关系图6 图1 2 生物法除铁除锰的e h p h 区域1 3 图1 3 生物氧化除锰的界限条件1 4 图2 1 生物过滤除锰试验装置图1 6 图2 2 锰标准曲线1 8 图2 3 滤柱培养期间进、出水含锰量的变化1 9 图2 4 培养期间滤层细菌含量的变化1 9 图2 5 生物滤柱除锰效果与水头损失的增长2 0 图2 6 碳磷比与滤柱中微生物数量的关系2 1 图2 7 不同碳磷比对滤层含锰量的变化图2 1 图2 8 碳磷比与滤柱中微生物数量的关系2 2 图2 9 不同碳磷比对滤层含锰量的变化图2 2 图2 1 0 低进水亚铁时锰浓度的变化2 3 图2 11 提高进水亚铁时锰浓度的变化2 4 图2 1 2 进水亚铁基本不变时锰浓度随时间的变化2 4 图2 1 3 进水亚铁再提高时锰浓度随时间的变化2 5 图3 1 加入砂样为4 m l 时锰浓度的变化2 8 图3 2 加入砂样为l m l 时锰浓度的变化2 9 图3 3 加入砂样为4 m l 时锰浓度的变化2 9 图3 4 加入砂样为l m l 时锰浓度的变化3 0 图3 5 加入砂样为4 m l 时锰浓度的变化3 0 图3 6 加入砂样为l m l 时锰浓度的变化3 l 图3 7 i m 0 2 对2 + 的吸附容量与p h 的关系3 2 图3 8 锰浓度随时间的变化3 2 图3 9 锰离子浓度与氧化速率的关系图3 4 i l l 谯臣盎生逝氢化隆弦挂性，扭理皇茧立生班荭 图4 1 成熟锰砂表面黑色滤膜x 射线衍射图像3 6 图4 2 未成熟锰砂表面黑色滤膜x 射线衍射图像3 7 图4 3 电子显微镜下的黑粉形象3 8 图4 4 不同滤层深度亚铁的含量3 9 图4 5 不同滤层深度锰的含量4 0 图4 6 黑色滤膜表面扫描电镜图像4 l 图4 7 黑色滤膜表面荧光显微图像4 2 图4 8 滤料表面的光学显微照片4 3 图4 9 锰离子浓度与时间的关系曲线8 1 图4 1 0 锰离子浓度与时间的关系曲线5 2 图4 1 1 锰离子浓度与时间的关系曲线5 2 图4 1 2 加入砂样为l m l 时的锰离子浓度的变化5 3 图4 1 3 加入砂样为4 m l 时的锰离子浓度的变化5 4 图4 1 4 低进水锰浓度时锰含量与反应时间的关系5 4 图4 1 5 中等进水锰浓度时锰含量与反应时间的关系5 5 图4 1 6 较高进水锰浓度时锰含量与反应时间的关系5 5 图4 1 7 生物氧化除锰速率的验证试验5 6 图4 1 8 生物氧化除锰速率的验证试验5 7 图4 1 9 生物氧化除锰速率的验证试验5 8 i v 附表索引 表1 1 部分工业用水的铁锰标准2 表1 2 中国部分地区地下水铁锰含量3 表2 1 生物除锰试验水源水质1 7 表3 1 试验项目的检测方法2 7 v 学位论文原创性声明与版权使用授权书 湖南大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明；所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所 取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任 何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律后果由本人承担。 作者签名：3 醌况 日期碎r 月m 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文 被查阅和借阅。本人授权湖南大学可以将本学位论文的全部或部分内容编 入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇 编本学位论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、 不保密i i 。 ( 请在以上相应方框内打“”) 日期“6 年厂月3 a 扫 日期：加西年岁月哆日 牺也毵 孙轹 第1 章绪论 1 1 引言 地下水作为人类生存空间的重要组成部分，为人类提供了优质的淡水资源。与地表 水相比，地下水清澈透明，水质一般比较好，水处理工艺相对简单：常年水温比较稳定， 在夏季水温相对较低，常被用作工业冷却用水，在地表水污染日趋严重的今天，地下水 是人们优先采用的饮用水和理想的工业水源。尤其在中小城镇供水中，采用地下水对人 们的卫生保健具有重大意义。 由于我国的淡水资源严重不足，人均占有量只及世界人均量的四分之一。随着我国 近几年工业的飞速发展，工业用水量也快速增加，在目前国内七大地表水系均遭到不同 程度污染的情况下，使得地下水被过度开采，我国目前地下水的开采量约占全国城市总 用水量的3 0 ，饮用地下水的城镇居民达一亿人以上。地下水的过度开采，导致地表径 流向地下的渗透加快，地下水污染面临十分严峻的局面，人类活动导致地下水污染已从 点状扩展到面状污染，除了地下水中本身常常会含有一定量的铁和锰外，许多污染物质， 如氮、磷等也大量进入地下水中，致使地下水的质量有逐年变差的趋势。除地下水自身 受污染外，又成为土地污染的重要媒介。含水层对污染源的敏感性、纳污的脆弱性及其 与土地污染的相关性已引起行业专家的普遍关注。 我国地下水总体质量较好，但多数地区的地下水仍受到一定程度的点状和面状污染， 使一些元素在局部地段超标。下面简要说明各地区水质污染特点： 东北地区主要城市地下水污染元素主要为总硬度、矿化度、硝酸盐、亚硝酸盐以及 铁和锰，其次为硫酸盐和氯化物。 华北地区主要城市和地区地下水污染元素主要为总硬度和矿化度，其次为硫酸盐、 硝酸盐、氯化物和氟化物。该区总硬度和矿化度超标严重。特别是河北省的沧州市和廊 坊市，总硬度超标严重，水质极差，许昌市细菌总数和大肠菌群超标明显。 西北地区主要城市地下水污染超标组份主要有矿化度、总硬度、硝酸盐和硫酸盐， 其次为氯化物、氟化物、亚硝酸盐和氨氮。另外，陕西省的西安市和汉中市六份铬污染 超标。 东南地区主要城市地下水污染超标组分主要有藏硝酸盐、氨氮、铁和锰，总硬度和 硝酸盐。另外，部分城市地下水呈酸性，p h 值超标严重。 中南地区主要城市和地区地下水污染超标组分主要有亚硝酸盐、硝酸盐、氨氮、铁 和锰，其次为总硬度、氟化物和p h 值。铁和锰主要为原生环境引起的污染，污染普遍。 西南地区主要城市和地区地下水污染元素主要有总硬度、矿化度、亚硝酸盐、氨氮、 铁和锰，其次为氟化物、硫酸物、有机酚、耗氧量和p h 值。污染元素主要呈点状分布， 超标率低。 总之，我【虱大多数地区的地下水中都存在铁、锰的污染，其中主要的铁和锰污染是 分布在南方地区。 铁和锰都是人体必须的微量元素，水中含有微量的铁和锰，一般认为对人体无害。 但若水中铁锰含量过高，将会影响人们的使用。有研究表明，人体长期摄入过量的铁锰， 可致慢性中毒，对人的神经、免疫、生殖等系统产生不同程度的损害 2 1 1 3 11 4 。 然而水中铁和锰所引起的危害主要在感观性状等方面，因为铁、锰的异味特别大， 当其浓度达到慢性毒害的程度时，人们早就不能忍受其异味p 1 。因此，我国生活饮用 水水质卫生规范( 2 0 0 1 ) 中把铁、锰列为感观性状和一般化学指标进行控制。 铁锰的危害主要表现在以下方面，比如引起铁腥味，在衣物及用具上留下黄斑、染 黄卫生用具；在纺织、印染、针织、造纸等行业上，当作为洗涤用水或生产原辩时会降 低产品的光泽及产生颜色等而影响产品质量：在供水管网中的铁锰会逐渐吸附氧化在管 壁上，引起管壁上积累铁锰沉淀物，使管径变小，水流阻力增大，增加输水的动力消耗， 降低输水能力，当沉淀物剥落下来时，会发生自来水在短期内变成“黑水”或“红水” 的问题，甚至堵塞水表和用水设备。 铁和锰都能产生色度，然而与铁相比，锰所造成的色度比同等含量的铁所造成的色 度约大1 0 倍。水中每增加0 1 m g l l 锰增加的色度约2 0 个单位，而增加0 1 m g l 铁仅增 加色度约l 2 个单位“。因此，世界各国生活饮用水标准中锰的最大允许含量比铁要 严格得多，一般规定铁的最大允许含量均为0 3 m g t l ，而锰的最大允许含量小于0 1 m g l ， 有些国家则要求更为严格，如美国，要求含锰量小于0 0 5 m g l ，有的甚至规定含锰量不 得超过0 0 3 m g l l ，j 。 水中存在的铁、锰，对工业而言是有百害而无一利的，因此在任何情况下，都希望 水中铁、锰的含最越少越好。经过研究，i t 本学者建议各种工业用水的铁、锰标准如表 i 1 所示【5 】： 表1 1 部分工业用水的铁锰标准( m g l ) 地下水中的铁和锰往往是同时存在的，一般来说锰的含量大约为铁的十分之一，浓 度多在l m g l 及以下，但也有一些地区地下水的含锰量较高，浓度达到数毫克每升。 我国地下水中的铁、锰含量普遍较高，且分布较广，如表1 2 所示【6 】： 表1 2中国部分地区地下水铁锰含量 地名含铁量( m g l )含锰量( m g l ) 地名含铁量( m g l )含锰量( m g l ) 一个多世纪以来，人们围绕着铁、锰的去除进行了不断的探索，积累了大量的经验 川 8 1 【9 】。地下水除铁除锰技术的应用和发展，在我国也有六十多年的历史。通过大量的 科学试验和生产实践，地下水中铁的去除问题已经得到比较完善的解决，除铁不再是困 扰广大水处理工作者的主要问题，如何高效、稳定、经济地去除地下水中的锰成为水处 理的重点研究方向。 1 2 豫锰技术的发裳及研究现状 很早以前人们就认识到铁的危害，、并在实践中认识到经过曝气充氧可以把地下水中 的铁自然氧化后再沉淀去除。然而，地下水中锰的存在和危害直至4 上世纪中叶才引起人 们的普遍重视。一方面是由于地下水中铁和锰的危害性质基本相同，而且锰的含量通常 3 = ：=堡里垄笙塑塾垡鳖壁堑* 磐翼童垫垄耋堑堑= ：= ! = ： ： 较铁的含量常要低，从而误把锰的影响也归之于铁，忽视了锰的存在；另一方面则是因 为二价锰离子( “) 在p h 大于9 0 时，自然氧化速率才明显加快，而地下水的p h 多呈 中性，在同样的p h 条件下，二价锰离子( m n ”) 的氧化速率比二价铁离子( f e 2 + ) 慢的多， 难以被溶解氧氧化为沉淀物而加以去除。即使将地下水进行强曝气，也很难达到自然氧 化除锰所须的p h 值，为此需对含锰地下水进行碱化，除锰后再进行酸化，造成水处理 流程复杂，制水成本提高。然而随着除铁技术的发展，锰的危害性逐渐暴露出来。人们 发现，地下水除铁后仍有染色、臭味甚至黑水现象发生，其罪魁祸首就是锰。鉴于此， 各国逐步开展了地下水除锰的研究。 1 2 1 锰的基本性质 地下水中的锰，通常是由岩石或矿物中锰的氧化物、硫化物、碳酸盐、硅酸盐等溶 解于水所致。例如，含二价锰的菱锰矿( 缸c 0 3 ) 溶于含碳酸的水中： m n c 0 3 + c 0 2 + h 2 0 = i 恤( h c 0 3 ) 2 ( i i ) 高价锰的氧化物，如水锰矿( m n 0 0 h ) 、软锰矿( i v l n 2 0 3 ) 、黑锰矿( m n 3 0 4 ) 等，在 缺氧的还原环境中，能被还原为二价锰而溶于含碳酸的水中。此外，在富含有机物的水 中，还可能存在有机锰。 水中的锰可以有从正二价到正七价的各种价态，但除了正二价和正四价锰以外，其 他价态的锰在p h 值呈中性的天然水中一般不稳定，所以实际上可以认为不存在。在正 二价和正四价中，正四价锰在天然水中溶解度甚低，不足为害。所以在天然地下水中， 溶解状态的锰主要是二价锰”。 控制二价锰浓度的溶解度反应为： ( 0 h ) 2 ( 固) = g i n 2 + + 2 0 h p k = 1 2 9 6 ( 2 5 ) ( i 2 ) m n c 0 3 ( 固) = m n 2 + + c 0 3 当水的p h 1 1 5 时，二价锰的溶解度由m n ( o h h 控制；当水的p l i 9 0 时才会发生化学氧化作 用。在p h 处于7 5 9 0 之间时，在化学催化剂的作用下可以产生接触催化氧化。在中 性和偏酸性的条件下，主要为生物氧化作用。 化学氧化作用和生物氧化作用没有严格的分界线，一方面铁锰细菌对p h 值的适应 范围比较宽，在p h 为7 5 9 0 之间也存在生物氧化作用：另一方面在中性条件下化学 作用仍然是存在的，只是氧化速率较慢，不是二价锰( m n 2 + ) 氧化的主要作用。 铁的氧化 生物学氧化 ( 氧化亚铁硫杆菌) 非生物学氧化 34 55 689 1 0 7 生物学氧化 锰的荤“七 ( 真菌，球衣一纤发群菌土壤细菌) p h 图1 1铁锰氧化与p h 的关系图 1 2 2 除锰技术的发晨 早期常用的除锰方法有以下几种： ( 1 ) 碱化法除锰法 该方法是向含二价锰离子( m n 2 + ) 的水中投加石灰、n a o h 、n a h c o , 等碱性物质，把待 处理水的p h 值提高到9 5 以上，二价锰离子( m n 2 + ) 在水中溶解氧的作用下迅速的氧化为 如析出从而达到除锰的目的。 ( 2 ) 强氧化剂除锰法 采用高锰酸钾、二氧化氯、氯、臭氧等强氧化剂将二价锰离子( m n 2 + ) 氧化为m n 0 2 ， 然后经混凝、沉淀、1 过滤去除。这种方法是当前欧洲和美国普遍使用的除锰方法【1 2 】。 以上几种化学除锰法对水质的适应性强，处理效果好。但由于需另外投加药剂，因 而运行成本较高，操作管理也较为麻烦，若管理不善还可能影响出水水质。国内应用不 多，一般用于小水量的含锰水处理和工业给水处理。 6 二十世纪五十年代末起，我国科学工作者对除锰技术进行了广泛的研究和实践，到 七十年代，在接触氧化除铁的基础上发展了天然锰砂接触氧化除锰工艺。现在这项技术 在理论上和实践上都已经相当完善。由于天然锰砂接触氧化除锰工艺流程较为简单，原 水经简单曝气后直接进入滤池，水中的二价锰离子( m n 2 + ) 被锰砂吸附氧化去除，勿需投 加化学药剂，管理方便，处理效果稳定。因而到上世纪八十年代初，接触氧化除锰工艺 在国内迅速推广开来。 但是随着对接触氧化除锰规律的进一步认识，人们对其机理提出了不同的观点，认 为地下水除锰滤料表面滤膜的形成是铁细菌作用的结果，这与“锰质活性滤膜”起主要 作用的化学理论不相符1 1 3 】。“锰质活性滤膜”除锰理论观点认为，在地下水除锰过程中， 对m n 2 + 的氧化起催化作用的是在滤层中自然形成的锰质活性滤膜。锰质活性滤膜的组 成比较复杂，其具体的形式目前尚不清楚，但可确认不是单一的锰的氧化物和铁的氧化 物，可用m n ，如q - x i - 1 2 0 表达，其结构类似于六方晶系的a i m n l 8 * e 8 h 2 0 【l ”。锰质滤膜 生物化学形成的观点提出，在地下水除锰中，锰质滤膜的形成是铁细菌作用的结果，认 为在有f e 2 + 存在的条件下，铁细菌分泌一种催化氧化m n 2 + 的活性物质( 即酶) 从而使 m n ”得以氧化去除。 1 3 生物氧化除锰机理及研究成果 回顾地下水除锰技术发展的历史，可以看到除锰技术的发展大致经历了化学除锰、 接触自催化氧化除锰及生物催化氧化除锰等几个阶段。但是由于地下水除锰比除铁困难 得多，因而很长时间并没有找到有效的除锰方法。近年的研究表明，利用微生物除锰不 失为一种高效、经济的办法。尽管人们很早就认识到了微生物对铁锰的氧化作用，但是 把微生物引入到地下水除铁除锰领域的历史并不长，其机理形成的时间也很短。发达国 家多采用化学氧化法除铁除锰，因而对生物除铁除锰的有关研究较少。在2 0 世纪8 0 年 代初，国外才逐渐开始重视有关生物在铁锰中的去除作用，并开展深入研究，但其重点 仍以生物除铁为主。国内在二十世纪九十年代初开始关注微生物除铁除锰。相对而言， 尽管国内对生物除铁除锰的研究开展得比国外要晚，但研究更为深入。从微观上对微生 物除锰的机理进行了深入分析，提出了生物固锰除锾机制，并且按照生物除锰理论对生 产滤池进行了实践指导【1 5 j 【1 6 i i ”。然而客观地说，地下水除锰机理是靠对有效除锰工艺 的研究以及铁、锰的化学结构、性质相近，除铁除锰的表征现象相似来类比、推论、复 验得到的，除锰的研究工作主要侧重其工艺的探索和研究【l ”。 1 3 1 生物氧化豫锰豹机理 生物除锰是在氧气参与下的生物氧化除锰，与接触氧化除锰不同的是承担催化氧化 丝禺杰生物氢北隧鬣挂盘k 出器量动盘坐叠宣 任务的是微生物，而不是各种锰的氧化物f 1 8 】【1 9 1 。因此对于生物氧化除锰而言，其主体是 铁、锰细菌。但对于铁、锰细菌的定义和概念仍较模糊，有些细菌只能氧化铁，不能氧 化锰，也有只能氧化锰的锰细菌，下面引述文献 6 对此作简单介绍。 1 3 1 1 铁锰细菌 对铁细菌的研究虽然已接近1 5 0 年，但有关铁细菌氧化铁和锰的认识仍然是不够全 面，有时甚至是模糊的。原因大致有三点。第一是，在铁细菌领域内，还存在不少认识 问题。例如铁细菌的作者霍洛得尼认为，根据各种原因可归入铁细菌的类型有3 0 种以上，但其中大约有1 4 ，纯然是由细菌分泌的氢氧化铁组成的死结构，大约还有同 样多的类型是可疑的，而余下的一半中，有些可能是同义词，有些则根本不属于铁细菌。 第二是，对某些归入铁细菌的菌种来说，f e 2 + 和m n 2 + 的氧化究竟是细菌生化过程的产 物，抑或只是一种简单的物化过程，尚不清楚。第三是，对细菌学家来说，往往只是对 天然水体中分离出来的铁细菌纯培养进行研究，而水处理中的铁细菌则处于完全不同的 生长环境，其行为与特性必然会有所不同。 霍洛得尼认为典型的铁细菌应具有3 个生理特征： ( 1 ) 对f e 2 + 氧化成f e 3 + 有催化作用； ( 2 ) 利用上述反应获取生长所需的能量； ( 3 ) 分泌出具有某种定型结构的大量氢氧化铁，其总量超过细菌的原生质很多倍。 这一狭义的铁细菌定义，也就是上文中霍洛得尼对于铁细菌种类评价的依据。 另一极端的铁细菌的定义是，凡是能从各种亚氧化铁和氧化铁溶液中沉淀出氢氧化 铁的细菌，统称为铁细菌。 铁细菌的营养有三种形式：白养型，异养型，兼性营养型。由于对营养方式的认识 不足，往往引起对某些铁细菌的生长现象产生困惑。在废水处理中，把细菌的化学成分 写成c 5 h 7 n 0 2 ，作为细菌参与反应的化学计量关系的试验式。当细菌c s h t n 0 2 中的c 必须 由含碳的动植物提供，同时又是生长限制的营养物时，这种细菌称为异养菌。当细菌 c s h t n 0 2 种的c 是以无机碳c o = 作为唯一来源，而生长限制的营养物为别的元素( 如n i + - n 、 f e ”、y n 2 + ) 时，这种细菌称为自养菌。当细菌c ，h 7 n ( h 种的c 既可由有机物提供，也可 由c 0 2 提供时，这种细菌便称为兼性菌。一般来说，c s h t n 0 2 中的n 和0 则分别由水中的 n h ”一n 和0 2 提供，不属于生长限制的营养物。 铁细菌有下列7 个属： ( i ) 球衣菌属( s p h a e r o t i u s ) 典型的是浮游球衣菌( s p h a e r o t j u sn a t a n e s ) 。这是鞘杆菌科( 又名衣细菌科 c h l a m y d o b a c t e r i a c e a e ) 的一个属。鞘杆菌科的三个属的细菌( 其他两个属为细枝发菌 c l o n o t h r y x h e 和纤发菌l e p t o t h r i x ) 都能氧化铁的化合物。球衣菌为一种无色、丝状、 r 附着生长和具有假枝的细菌。丝状体( f i l a m e n t ) 由薄的衣鞘( s h e a t h ) 包围的杆状或 卵圆形细胞构成。农鞘的成分是胶态的氢氧化铁沉积物，球衣菌通过鞘内营养细胞( 即 处于活性生长状态的细胞) 所形成的分子孢子( c o n i d i a 即无性孢子) 生长。分生孢子 群集在球衣菌的一端，漂浮一阵子后，最终附着在固体物表面发育成细丝。运动的细胞 靠近一端有一撮鞭毛，球衣菌属于异养菌。球衣菌不能氧化锰。 ( 2 ) 细枝发菌属( c 1 0 n o t h r l x ) 细枝发菌的丝体附着生长，有假枝，如球衣菌异养。丝体基部较宽并逐渐向顶部收 缩。丝体总是出现衣鞘，但随后就被铁沉淀物覆盖。细枝发菌的细胞无色呈圆柱状。通 过靠近尖端的盘型细胞形成的细小的、不运动的球形分生孢子生长。 ( 3 ) 纤发菌属( l e p t o t h r l x ) 本属细菌为细杆状，往往联成相当长的丝体，并共同包在一个衣鞘内。纤发菌以细 胞横向分裂成的不动分生孢子或游动细胞进行生长。氢氧化铁从细胞未联成的侧面分泌 出来，形成相当厚的圆环柱状衣鞘。衣鞘愈厚，代谢作用愈难。因此，本属若干菌种的 丝体要逐渐离开粗的老衣鞘，慢慢地向外爬出。在这一过程中仍然不断分泌氢氧化铁， 最后形成相当长的由氢氧化铁构成的毛细管子，管子中很少含细胞。纤发菌的细胞只有 在年轻的、刚形成的衣鞘部分才能找到。当整个丝体完全进入水中后，遗留的铁质毛细 管就会沉到水底。本属有赭色纤发菌( l e p t o t h r l xo c h z s o e ak u t z ，又名赭色鞘发菌 c h l a m y d o t h r l xo c h r a c e am i g ) 、厚鞘纤发菌( l e p t o t h r i xc 朋s c h 0 1 ，生盘纤发 菌l e p l o t h r i xd i s c o p i i o r as c h w ) 、生发纤发菌( l e p t o t h r i xt r i c h o g e n e sc h 0 1 ，绣 色曲发菌t s x o t h r i xf e r r u g l n e am 0 1 ) 、缠绕纤发菌( l e p t o t h r i xv o l u b i l i sc h 0 1 ) 和铁基纤发菌( l e p t o t h r i xs i d e r o p o u sc h 0 1 ) 五个钟列为铁细菌，头三个属于典型 铁细菌，后两种存在疑义。 赭色纤发菌是自然界中最常见和分布最广的铁细菌。这种细菌多半呈自由游动的丝 体，常常显著地分成个别细胞。细胞从侧面分泌出氢氧化铁组成衣鞘，逐步变粗直到直 径3pi n 。细胞宽不超过1 ，长度2 n 5ui n 。有时细胞间无间隔。赭色纤发菌不形成游 动细胞和分生孢子。赭色纤发菌属于自养菌。自养体细菌的铁氧化反应为： 4 f e c 0 3 + 0 2 + 6 1 1 2 0 叶4 f e ( o i - i ) 3 + 4 c 0 2 + 4 0 k c a l ( 1 i 1 ) 上式说明，每1 摩尔f e 2 + 的氧化只能提供l o k c a l 能量。由于这个能量很小，自养 化细菌在生长过程中，必须氧化大量的亚铁为氢氧化铁。 厚鞘纤发菌属于兼性营养菌，也是自然界分布很广的一种铁细菌。在含亚铁的天然 水中厚鞘纤发菌进行自养性生长。在不含亚铁但含有机物的环境中，例如人工培养的条 件下，厚鞘铁细菌则进行异养性生长。这是赭色纤发菌的根本性区别。在形态上，厚鞘 然嗣丛生物氢岱睦鬣挂蛙- 皿璺氯茧丑岂咀墨 纤发菌与赭色纤发菌虽然有时也会相似，但有自身特点。厚鞘纤发菌常以基部固着在某 些不动物体上，但也有游动的丝状体。不动的厚鞘纤发菌基部较宽顶部较窄。自由游动 的则中间部分宽，两头窄。厚鞘纤发菌也常分枝类型厚鞘纤发菌的衣鞘内层较结实，但 外层是松软细颗粒结构，鞘厚度变化大，有时达1 0 1 5 “m ，衣鞘成分出氢氧化铁和其 他无机物外，还有有机物。厚鞘纤发菌氧化亚铁的强度比赭色纤发菌小。 生法纤发菌与上述两种纤发菌形态上有所不同。这种铁细菌的丝状体有时显著的分 割成个别的细胞，有时丝状体完全不分节。丝状体不超过0 5pm 宽，长度可达3 0 0 4 0 0 b tm 。丝体往往作弧状沿固体表面爬行，凸出面转向运动方向。丝体分泌的铁质衣鞘是 十分坚实的辫带形的长细毛束。 ( 4 ) 泉发菌属( o r e n o t h r i x ) 本属中得到承认的只有多孢泉发菌( 多孢铁细菌c r e n o t h r d x p o l y s p o r ac o h n ，又 名褐色细枝发菌c l o n o t h r i x f u s c a s e h o r l ) 。多孢泉发蓥是给水铸铁管中常出现的一种 铁细菌。这种细菌的特点是，。丝体由十分大的圆柱形细胞组成，直径2 9 “m ，长可达 数哪。多孢泉发菌的丝体始终是固着不动的，衣鞘很明显，顶部细而无色，基部较粗并 包了一层氢氧化铁沉淀物，呈赭黄色。多孢泉发菌以产生于丝体尖端的分生子进行生长， 在形成1 2 “m 的球形小分生子时，尖端显著盆大成球杆状，细胞从三个平面分裂，形 成达到5um 的大分生子时，丝体一般不发生变化。多孢泉发菌大概属于自养菌和兼养 菌之间。 ( 5 ) 嘉利翁氏菌属( 同名嘉氏铁柄杆菌属6 a l l i o n e l l a ) 嘉利翁氏菌属于自养菌，其外形为单个的和成双的丝状或带状豹缠绕螺旋结体。尚 未证明有衣鞘。细胞为豆状和棒状，从凹面分泌氨氧化铁。细胞在分泌氢氧化铁时同时 形成丝体或带状的螺旋体。本属有3 个种，即锈色嘉利翁氏菌( 同名汉铁嘉氏铁柄杆菌 或锈色螺状菌g a l l i o n e l l af e r r u g i n e ae h r e n b ) 、小嘉利翁氏菌( g a l l d o n e l l am i n o r c h 0 1 ) 和大嘉利翁氏菌( g a l l i o n o l l am a j o rc h 0 1 ) 。 锈色嘉利翁氏菌的细胞近乎短的螺菌和弧菌。每个细胞可以区分为前后端，后端下 凹并不停地分泌氢氧化铁。当细胞达到一定长度后，就进行横分裂形成两个子细胞。这 些子细胞被不断地分泌出的胶状氢氧化铁累积起来，就形成细胞的“茎”( s t a l k ) 。两 个子细胞的茎随着细胞的不断生长而加长，并从丝状逐渐变成带状，同时呈螺旋状相互 缠绕。当每个子细胞停止生长时，又重复上述分裂和生长过程。这样就出现双歧分枝和 树状结构。锈色嘉利翁氏菌树的单个小枝，长度可达2 0 0um 。 小嘉利翁氏菌细胞的大小和形态与锈色嘉利翁氏菌完全相似。但是，小嘉利翁氏菌 的氧化过程较慢，相应地分泌氢氧化铁也慢的多。小嘉利翁氏菌树也小的多，小枝长度 不超过2 0 3 01 1m 。小嘉利翁氏菌的特点是，树茎有疣状凸起构成的一层壳状结构。 大嘉利翁氏菌树状外形也与锈色嘉利翁氏菌十分相似，主要的不同是细胞比较大。 大嘉利翁氏菌成长的细胞长约3pm ，宽约1um ，而锈色嘉利翁氏菌则分别为1 5un l 和 0 5 “m ，在正常的大嘉利翁氏菌细胞大小之间。大嘉利翁氏菌有时还会出现长达7 7 5 um 的巨型细胞，其菌树的小枝长达5 0 0 1 0 0 0um 。 ( 6 ) 鞘铁菌属( s i d e r o c a p s am 0 1 ) 本属外形为球菌或球杆菌，以单个菌或呈相当大的集团出现。鞘铁菌包有无色荚膜。 荚膜周围沉淀出氢氧化铁并在水生植物表面或水面形成不规则的薄膜。本属有特氏鞘铁 菌( 又名忒氏鞘铁细菌s i d e r o c a p s at r e u b i im 0 1 ) 和大鞘铁菌( 又名大型鞘铁细菌 s i d e r o c a p a s 船，。rm 0 1 ) 两个种。两个种皆为球菌，大鞘铁菌比特氏鞘铁菌大一倍， 并形成菌胶团。 ( 7 ) 铁单细胞菌属( s i d e r o o n a sc h 0 1 ) 本属只有丝藻铁单细胞菌( 又名丝藻链球铁细菌s i d e r o m o n a sc o n f e l l g a r u m ) 一个 种。这种菌为一种球杆菌，定居在丝状藻类表面，并形成胶质的含大量氢氧化铁的小瘤。 从上述可知，球衣菌、细枝发菌、纤发菌、泉发菌和嘉利翁氏菌这个几个属的铁细 菌都属于氧化铁的细菌。这些属的铁细菌中，赭色纤发菌、生发纤发菌、锈色嘉利翁氏 菌、小嘉利翁氏菌、大嘉利翁氏菌5 种大概属于自养性铁细菌，必须在含亚铁的水中才 能生长。厚鞘纤发萄则属于兼性营养菌，在含亚铁和不含驻铁的水中都能生长。多孢铁 细菌的需铁状态可能界乎自养和兼性营养之间。至于铁单细胞菌属的两种菌，其营养类 型尚未清楚。 能够氧化铁的细菌还有很多。 在p h 为2 o 4 5 范围内( 最佳2 5 3 5 ) ，自养菌氧化亚铁硫杆菌( t h i o b a c i l l u s f e r r o o x i d a n s ) 能同时氧化硫和铁，使f e 2 + 氧化成f e 3 + ，沉积于菌体上，但也有使铁不 附着细胞上，而是沉积水中的变种。 生金菌属( m e t a l l o g e n i u m ) 是一种异养菌。这类菌在其丝状体上沉积氢氧化铁。 但这种亚铁的氧化是否细菌的酶促反应不是很清楚地，因为在中性条件下，一般化学反 应也能产生氢氧化铁沉淀。但当氢氧化铁出现在p h 3 5 5 0 时，这种沉淀则属于某些 生金菌种的催化作用。出现氢氧化铁沉淀的异养菌也和生金菌有类似情况。 生丝微菌属( h y p h o m i c r o n i 聊) 也是一种能氧化铁和锰的细菌。生丝微菌在细胞末 端有小柄，小柄逐渐长大并与母细胞分离，形成新细胞。生丝微菌属于兼性的甲基营养 菌( m e t h y l o t r o p h 指能氧化甲醇、甲酸盐、乙醇和乙酸盐等有机物的细菌) 。 铁的氧化和锰的氧化往往是同时存在的，下面有关锰氧化的微生物中将会重提到铁 的氧化的问题。 在铁细菌中，球衣菌、纤发菌( 赭色纤发菌、厚鞘纤发菌和生发纤发菌) 和细枝发 烹= 篁婆星垄圭望塾鳖壁垒b 蛰垄星垫垂茎垡塞 = = = = 兰竺皇：烹= ： 菌都是能氧化锰的细菌。对于球衣菌来说，也有锰的自养性菌种的报导。土壤的微生物 群中，能够氧化锰的微生物约占总数的5 1 5 。当p h 在5 5 8 9 范围内，这些微 生物均能使锰氧化。虽然这些微生物的锰氧化反应对酸度不太敏感，但在p h 为6 0 7 5 的范围内氧化最快。 能够把m 1 1 2 + 氧化为m n 仉的细菌还有下列菌属的一些菌种：生金菌属，节杆菌属 ( a r t h r o b a c t e r ) ，杆菌属( b a c i l l u s ) ，棒杆菌属( c o r y n e b a c t e r i u m ) ，克雷伯氏菌属 ( k l e b s i e l l a ) ，土微菌属( p e d o m i c r o b i u m ) ，假单胞菌属( p s e u d o m o n a s ) 。下列微生 物也与锰的氧化有联系：黄杆菌属( f l a v o b a c t e r i u m ) 和色杆菌( c h r o m o b a c t e r j u m ) 与棒杆菌的协同作用：柄球菌属( c a u l o c o c c u s ) ：库兹涅佐夫氏菌属( k u z n e z o v i a ) ； 某些真菌和酵母菌也具有氧化锰的能力。 生物法除锰的文献报导：除了嘉利翁氏菌属只能氧化铁外，纤发菌、泉发菌、生金 菌、鞘铁菌( s j d e r o c a p s a ) 、鞘囊菌( s i d e r o c y s t i s ) 以及生金菌属中的一些菌种，在 不同的环境条件下，甚至能对铁和锰不加区别地加以氧化；只有例如锰氧化假单胞菌 ( p s e u d o m o n a sm a n g a n a x i d a s ) 等一些菌种，仅能氧化锰。 综上所述，锰细菌是指严格的只能利用锰，不能氧化铁的细菌，如锰氧化假单胞菌。 铁细菌则是按霍洛得尼认为典型的铁细菌所应具有3