（应用化学专业论文）分子筛固载杂多酸有机复合质子交换膜的研究.pdf

摘要 摘要 直接甲醇燃料电池( d m f c ) 由于对环境友好，适于用作便携式电子电器的 移动电源，因而成为能源领域研究和开发的热点。质子交换膜( p e m ) 是d m f c 中的关键部件，目前商业化的n a t i o n 系列全氟磺酸膜存在价格昂贵、阻醇性能 差、不能在较高温度下使用的缺点。本文旨在开发低成本且具有良好机械强度、 阻醇性、耐热性、较高电导率的质子交换膜方面进行一些新的探索和尝试。 论文在现有有机膜材料中筛选出三种：聚乙烯醇( p v a ) 、壳聚糖( c s ) 和 聚酰亚胺( p i ) ，制备了p v a 、c s 、p i 空白膜，并对空白膜吸水率、溶胀度和 电导率等性能进行测试。在此基础上，采用1 3 x 、m c m 4 1 、y 型分子筛对无机 质子导体磷钨酸进行固载，再混和入有机铸膜液中，得到了一系列分子筛固载 杂多酸一有机复合质子交换膜，并对其质子导电性能、含水率、溶胀度、甲醇渗 透性能进行测试和比较。 聚乙烯醇空白膜含水率较高，溶胀度较大，电导率较低，质子传导以运载 机理为主。1 3 x 分子筛固载磷钨酸聚乙烯醇复合质子交换膜，含水率高，质子 导电率较高，说明分子筛的固载作用较好地阻止了导质子体磷钨酸的流失。磷 钨酸的加入，聚乙烯醇复合膜的电导率随温度升高上升趋势较空白膜明显，增 加了部分质子以g r o t t h u s s 机理传递。但在7 0 时，聚乙烯醇复合膜溶胀程度 太大，影响到膜的机械强度变差。 聚酰亚胺空白膜的含水率较低，溶胀度较小，电导率数据整体较低。论文 尝试将1 3 x 、m c m 4 1 、y 型三种分子筛固载磷钨酸加入到聚酰亚胺中复合制膜， 研究发现：分子筛对聚酰亚胺膜中的磷钨酸有一定的保持作用，无机材料加入 之后，聚酰亚胺复合膜的活化能降低，且膜的质子导电率随温度升高，呈上升 趋势。相同磷钨酸含量的聚酰亚胺复合膜，用m c m 4 1 固载磷钨酸制得的复合膜 比用y 分子筛的电导率高，说明m c m 4 1 分子筛高的比表面积和均一的大孔径， 较好地固载了磷钨酸。此外，在聚酰亚胺膜中加入离子液体，考察了离子液体 对膜性能的影响。 壳聚糖空白膜的质子传导性能不好，含水率较高，溶胀度不大。1 3 x 分子筛 固载磷钨酸一壳聚糖复合质子交换膜的电导率在9 0 0 c 时达到了o 1 2 3 sc m 。 分子筛固载磷钨酸一聚乙烯醇复合质子交换膜、壳聚糖复合质子交换膜和聚 摘要 酰亚胺复合质子交换膜的甲醇渗透系数，都小于n a f i o n l l 7 膜甲醇渗透系数的文 献数据1 6 5 1 0 。7 c m 2 s 一，表现出良好的抗甲醇渗透性。三种复合膜呈现出的甲醇 扩散系数实验值大小的变化趋势为：聚酰亚胺 壳聚糖 聚乙烯醇 n a t i o n ，与论 文采用分子模拟对聚合物甲醇渗透系数进行估算的模拟规律一致。 相同磷钨酸负载量的复合膜，在9 0 时，聚酰亚胺膜和壳聚糖膜仍表现出 良好的机械性能，而聚乙烯醇膜在7 0 时，溶胀程度太大，影响到膜的机械强 度变差。聚酰亚胺复合膜中加入分子筛、磷钨酸等无机粒子之后，膜的热稳定 性得到了提高，使得膜有望在较高的温度范围内使用。 关键词：分子筛，杂多酸，质子交换膜，复合 l i a b s t r a c t a b s t r a c t d i r e c tm e t h a n o lf u e lc e l l ( d m f c ) h a sa t t r a c t e dc o n s i d e r a b l ea t t e n t i o na sa l l a l t e r n a t i v et ot h ep r e s e n tp o w e rs o u r c e s b e c a u s ei t sw i d ea p p l i c a t i o na sap o r t a b l eo r m o b i l ep o w e r p r o t o ne x c h a n g em e m b r a n e ( p e m ) i st h ek e yp a r to ft h ed m f ca n d m u c he f f o r t sh a v eb e e nm a d et ot h ed e v e l o p m e n to ft h ep e m a tp r e s e n t t w om a j o r p r o b l e m s i nc o m m e r i a lm e m b r a n en a t i o ns t i l lr e s t r i c tt h e i rp e r f o r m a n c e sa n d a p p l i c a t i o n s o n ep r o b l e mi st h eh i g hc o s ta n dp o o rp e r f o r m a n c ei nh i g h e rt e m p e r t u r e t h eo t h e ri st h ec i o s s o v e ro fm e t h a n o lt h r o u g ht h ee l e c t r o l y t em e m b r a n e i nt h i s s t u d y ，h e t e r o p o l ya c i ds u p p o r t e d o nm o l e c u l a rs i e v e s - o r g a n i c c o m p o s i t ep r o t o n e x c h a n g em e m b r a n e s 、v i t l ll l i g hp r o t o nc o n d u c t i v i t y ，g o o dt h e r m a lt o l e r a n c e ，a n dl o w m e t h a n o lp e r m e a b i l i t yw e r ei n v e s t i g a t e d t h eb l a n k e dp o l y v i n y la l c o h o l ( p v a ) ，c h i t o s a n ( c s ) a n dp o l y i m i d e ( p o m e m b r a n e sa r ep r e p a r e da tf i r s t p v a ，c sa n dp ic o m p o s i t ep r o t o ne x c h a n g e m e m b r a n e sa r ep r e p a r e dw i mp v a ，c s ，p i ，m o l e c u l a rs i e v e s ( 1 3 x ，o rm c m 4 1 ，o r a n dp h o s p h o t u n g s t i ca c i d ( p w a ) t h ep r o t o nc o n d u c t i v i t y , w a t e ru p t a k e ，s w e l l i n g d e g r e ea n dm e t h a n o lp e r m e a b i l i t yo ft h em e m b r a n e sa r em e a s u r e d t h ec o m p o s i t e m e m b r a n e sw i t l lp w as u p p o r t e do nm o l e c u l a rs i e v e sh a v eb o t l le x c e l l e n tp r o t o n c o n d u c t i v i t ya n dg o o db a r r i e rp r o p e r t yf o rm e t h a n 0 1 t h eb l a n k e dp v am e m b r a n eh a sh j 【g hw a t e ru p t a k ea n ds w e l l i n gd e g r e e t h e p r o t o nm o b i l i t yi nb l a n k e dp v a m e m b r a n em a yr e l yo ng r o t t h u s sm e c h a n i s m w o r k i no u rg r o u ph a sp r o v e nt h r o u g ht h ep r o c e s st h a tp w as u p p o r t e do n1 3 x ，t h e m o l e c u l a rs i e v e sc a ns t r e n g e nt h em a i n t a i n a b i l i t yo f m e m b r a n ef o rp w aa n di m p r o v e t h ep r o t o nc o n d u c t i v i t y p w ai nt h em e m b r a n em a k e sap a r to fp r o t o nt r a n s f e rr e l y o ng r o t t h u s sm e c h a n i s m p v a - p w a 一1 3 xc o m p o s i t em e m b r a n ei sh i g hi nw a t e r c o n t e n t ，b u ta l s oh i g hi ns w e l l i n gd e g r e e ，w h i c hm a yr e s u l ti ni t sb a dm e c h a n i c a l p e r f o r m a n c e t h eb l a n k e dp im e m b r a n eh a sl o ww a t e ru p t a k ea n ds w e l l i n gd e g r e e p 1w i i l l p w a s u p p o r t e do nm o l e c u l a rs i e v e s ( 1 3 x ，m c m 4 1 ，c o m p o s i t em e m b r a n e sa r e m a b s t r a c t p r e p a r e dr e s p e c t i v e l y t h ec o n d u c t i v i t yo ft h ep o l y i m i d ec o m p o s i t em e m b r a l l e i s m c r e a s e d 、i t l lt h ei n c r e a s i n go ft h et e m p e r a t u r e t h ei n f l u e n c eo fa d d i n gi n o r g a n i c m a t e r i a lw a ss t u d i e d ，a n dt h ee ai sl o w e rt h a nt h eb l a n km e m b r a n e t h ep r o t o n c o n d u c t i v i t yo f t h ep i - p w a - m c m 4 1i sh i g h e rt h a np i p w a yf o rt h eg o o ds p e c i f i c s u r f a c eo fm c m 4 1m o l e c u l a rs i e v e s a d d i t i o n a l l y , t h ei n f l u e n c eo fa d d i n gi o n i c l i q u i di n t ot h ec o m p o s i t em e m b r a n ei sa l s os t u d i e d t h eb l a n k e dc sm e m b r a n eh a sh i 曲w a t e ru p t a k e ，l o ws w e l l m gd e g r e ea n dp o o r p r o t o nc o n d u c t i v i t y t h ec s p w a - 1 3 xc o m p o s i t em e m b r a n ei sp r e p a r e da n dt h e p r o t o nc o n d u c t i v i t yo ft h ec o m p o s i t em e m b r a n e si ss t u d i e d a t9 0 ( 2 ，t h em a x i m u m v a l u eo f p r o t o nc o n d u c t i v i t yi s0 1 2 3 s c m 1 t h em e t h a n o lp e r m e a b i l i t yo ft h ec o m p o s i t em e m b r a n e si sl o w e rt h a nt h e n a t i o n1 1 7 ( 1 6 5 x 1 0 。7 c m 2 s 。1 1 t h ee x i s t e n c eo ft h ep w as u p p o r t e do nm o l e c u l a r s i e v e sb l o c k st h em o b i l i t yo fm e t h a n o la n dl e a dt ot h el o wm e t h a n o lp e r m e a b i l i t y t h e m e t h a n o lp e r m e a b i l i t yo ft h et h r e em e m b r a n e si s ：p i c s p v a n a t i o n t h et r e n d i sc o n s i s t e n tw i t l lt h er e s u l to f t h em o l e c u l a rd y n a m i c ss i m u l a t i o n p v am e m b r a n e sa r eg o o dp r o t o nc o n d u c t o rb u tn o ta p p r o p r i a t ea th i 曲 t e m p e r a t u r e ，a b o v e7 0 c ，f o ri t sh i g hs w e l l i n gd e g r e e t h et h e r m a lt o l e r a n c eo f t h ep i c o m p o s i t em e m b r a n e sw a sb e t t e ra tt h et e m p e r a t u r eo f9 0 c ，a f t e rm o l e c u l a rs i e v e s a n dp w at a k i n g p a r t ，w h i c hm a d et h e mp o s s i b l et ob eu s e di nt h eh i g h e rr a n g eo f t e m p e r a t u r e k e yw o r d s ：m o l e c u l a rs i e v e s ，p h o s p h o t u n g s t i ea c i d ，p r o t o ne x c h a n g em e m b r a n e ， c o m p o s i t em e m b r a n e s 符号说明 符号说明 a 一膜的有效渗透面积，单位：c m 2 c l o 一扩散池i 室的初始甲醇浓度，单位：m 0 1 l 1 c 2 一渗透实验结束后扩散池室的甲酵浓度，单位：m 0 1 l - 1 d 一膜宽度，单位：c m d 一膜厚度单位：c l f l l 一检测电极间的距离，单位：c r n p 一甲醇透过系数，单位：c i l l 2 s 。1 r m 膜电阻，单位：2 s d 一干膜面积，单位：2 s w 湿膜面积，单位：c m 2 t 一渗透时间，单位：s v 2 一扩散池i i 室体积，单位：c m 3 w d 一膜干重，单位：g w w 一膜湿重，单位：g 盯一电导率，单位：s c m 1 学位论文版权使用授权书 本人完全了解同济大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、 扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供目录检索以及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权按有关规定向国家有 关部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在不以赢利为目的的前 提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 学位敝储虢弓姗纹 。口年? 月z f 日 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在年解密后适用 本授权书。 指导教师签名：学位论文作者签名： 年月日年月 日 同济大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的 作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集 体，均己在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的法律责任 由本人承担。 绽日 才劳纠 恢月 、弓弓 孙 年 绺对 第1 章综述 第1 章综述 质子交换膜燃料电池( p r o t o ne x c h a n g em e m b r a n ef u e lc e l l ，p e m f c ) ，由于对 环境友好，适于用作便携式电子电器的移动电源，因而成为了能源领域研究和 开发的热点。早期用作p e m f c 的燃料主要是纯氢，但是氢的贮存问题一直未得 到充分解决。相比之下，常温下为液态的甲醇，不仅具有燃料易于供给的特点， 且能量密度高，不污染环境，被认为是最有前途的替代能源【l 】。 直接甲醇燃料电池( d i r e c tm e t h a n o lf u e lc e l l s ，d m f c ) 不使用燃料质改器， 而是直接将甲醇供给燃料电池的阴极，其发电系统的结构可以小巧而简单。早 期的d m f c 研究采用h 2 s 0 4 等酸性电解质，不仅具有腐蚀性，工作温度也不能提 高，仅为6 0 左右，在此温度条件下电极性能差，催化剂用量大，基本上无法 实现商业化。以固体聚合物电解质代替液态酸电解质是d m f c 的发展方向【2 】。 目前，直接甲醇燃料电池( d m f c ) 中普遍采用杜邦公司的n a t i o n 系列全氟 磺酸膜作为d m f c 的质子交换膜( p r o t o ne x c h a n g em e m b r a n e ，p e m ) 。这类全氟 磺酸膜虽然具有较高的质子传导率、化学稳定性、热稳定性、尺寸稳定性和机 械强度，但却存在着阻醇性能差，不能在高温下使用的缺点。有些甲醇尚未反 应就通过膜向阴极渗透，不但降低了甲醇的利用率，也会造成阴极极化大幅度 增加而降低直接甲醇燃料电池的性能。n a t i o n 。系列膜的最佳工作温度为 7 0 9 0 ，超过此温度其含水量急剧降低，导电性迅速下降，无法通过适当提高 工作温度来提高电极反应速度和克服催化剂中毒。另外，由于全氟磺酸膜的制 备工艺复杂，反应条件苛刻而使其价格昂贵。因此，开发廉价且具有良好机械 强度、阻醇性、耐热性、较高电导率的质子交换膜是发展d m f c 必须解决的难 题。 1 1 质子交换膜材料研究进展 有实用价值的质子交换膜应具备如下特点：( 1 ) 良好的机械性能和可塑性； ( 2 ) 耐热性，能够在较高温度下保持性能稳定；( 3 ) 较高的质子导电率；( 4 ) 较好的抗甲醇渗透性。 第1 章综述 目前用于的质子交换膜的聚合物膜材料有：含氟磺酸聚合物、非氟烃类聚 合物( 如聚乙烯醇，壳聚糖) 、芳香烃聚合物( 如聚酰亚胺，聚醚酮，聚醚醚酮) 等。 1 1 1 含氟磺酸聚合物膜 最常用的含氟磺酸膜是n a t i o n 系列膜，用氟取代h 可以增加膜的耐热性、 耐氧化性和尺寸稳定性。由于全氟磺酸膜的制备工艺复杂，反应条件苛刻而使 其价格昂贵。另外，n a t i o n 系列膜在较低湿度或较高温度时，膜的质子导电率 均不高，且存在阻醇性能差的问题。 对于n a t i o n 系列膜，如果将用于制膜的全氟磺酸树脂中的c 一比值增加到 高于2 3 ，则甲醇渗透系数可以大幅度降低，然而，此时膜的质子导电率也随之 大幅度降低，而解决这一问题的方法是在n 面o n 膜的表面镀上一层厚度仅为l 2 pm 的高c 小+ 的膜，用以降低甲醇的渗透性1 2 】。 1 1 2 非氟烃类聚合物膜 非氟烃类聚合物膜是较早研究的质子交换膜，这类膜通常成本低，导电率 不高，机械强度较差。近年来有许多研究将无机材料和有机聚合物相结合，增 强膜的机械强度，提高膜的电导率，是此类质子交换膜的发展趋势之一。 1 1 2 1 聚乙烯醇膜 聚乙烯醇( r x , y v i n y a l c o h o l ，p v a ) 是一种含有大量强亲水性基团( 羟基) 的 水溶性聚合物，从膜分离角度看待阻醇质子导电膜，可视为优先透过质子的醇 一质子分离膜。通过掺杂无机酸，膜的电导率也有显著提高。l i n 等1 3 1 将磷钨酸 掺杂在聚乙烯醇中，加强了聚乙烯醇中羟基和磷钨酸之间氢健的相互作用，其 甲醇渗透系数比n a f i o n l l 5 膜有显著降低。 k i m 等1 4 1 用苯乙烯磺酸和马来酸的共聚体( p o l y ( s t y r e n es u l f o n i c a c i d c o m a l e i ca c i d ) ) 作为交联剂，在不同交联温度下制备了一系列聚乙烯醇膜， 交联剂用于提供亲水性基团( s 0 3 h 和一c o o h ) ，增加了膜的保水量，从而增强 了膜的电导率。2 5 9 0 之间随交联条件不同，电导率范围为1 0 - 3 _ 1 0 。2s - c m - 1 。 第1 章综述 1 1 2 2 聚环氧乙烷膜 聚环氧乙烷( p o l y ( e t h y l e n eo x i d e ) ，p e o ) 有较多的端羟基，是一种水溶性 的热塑性结晶型树脂。具有优良的热性能和化学稳定性，以及良好的加工性能， 因此有研究将其用强酸质子化处理后再用于质子交换膜燃料电池【5 】。 h o n m a 等【6 】在p e o 中加入s i 0 2 进行改性，制备了s i 0 2 p e o 复合膜。s i 0 2 无机网络骨架使得复合膜在高温下表现出较好的热稳定性，分解温度达到3 5 0 。复合膜在1 0 0 以上显示出较高的电导率，1 6 0 时复合膜的电导率为1 0 4 s c m - 1 。 赵旭等 7 1 在p e o 中掺杂适量的磷钨酸，制备了p e o h 3 p 0 4 0 w 1 2 质子导电聚 合物电解质膜。k e g g i n 阴离子的存在有利于水合质子的形成。复合膜的电导率 室温最高可达4 0 x 1 0 s c m - 1 。 1 1 2 3 壳聚糖膜 壳聚糖( c h i t o s a n ，c s ) 分子结构中含有2 个羟基和1 个氨基，它具有无毒、 无味及良好的生物降解性、抗菌和成膜性等特点，然而壳聚糖膜水不溶性和干 态下的脆性限制了它的使用。而无机材料具有优良的力学性能和稳定性，如高 表面硬度、模量和强度，有文献将壳聚糖和无机材料有效结合在一起，如壳聚 糖与纳米t i 0 2 【8 】、壳聚糖与s i 0 2 【9 】的复合，得到的新型具有优良性能的有机、无 机复合材料，同时具有高弹性、低密度和高韧性等优点。 m u k o m a 等【l0 j 将壳聚糖膜放入硫酸中进行交联，制备了硫酸交联壳聚糖膜。 室温下，湿度为1 0 0 时，膜的电导率为9 6 1 0 。s - c m - 1 ，甲醇渗透系数比 n a f i o n l l 7 膜低一个数量级。 k h i a r 等 h i 在壳聚糖中掺杂无机物n h 4 n 0 3 和n h 4 c f 3 s 0 3 ，制备了壳聚糖膜。 在n i - h n 0 3 质量分数为4 5 ，n l - h c f 3 s 0 3 质量分数为5 0 时，复合膜的电导率 最高可达2 5 3 x 1 0 4s - c m 一。 1 1 3 芳香烃类聚合物膜 目前具有优良热、化学稳定性的芳香烃高聚物很多，如聚砜、聚醚酮、聚 苯并咪唑、聚苯硫醚等。通过对其中一些无质子传导能力或质子传导能力很低 第1 章综述 但具有良好力学性能、化学稳定性和热稳定性的聚合物如芳环、芳杂环聚合物 进行改性制备非氟质子交换膜是近年来该领域最为活跃的课题之一。 聚芳醚类( p o l y ( a r y l e n ee t h e r ) ) 聚合物，包括聚醚酮( p o l y ( e t h e rk e t o n e ) ) 、聚醚 砜( p o l y ( e t h e rs u l f o n e ) ) 等，具有良好的化学稳定性和机械性能。聚合物中的醚基 使它具有一定的柔韧性和熔融加工性。其中聚醚砜大分子链中既不含脂肪族烃 链节又不含联苯链节，其分子结构由酰基、砜基和次苯基组成，醚基使之熔体 流动性好，而砜基赋予其耐热性。聚醚砜是无定形热塑性塑料，最大特点是在 高温下长期使用仍能保持良好的力学性能。良好的水解稳定性，易成型加工。 目前对这些聚合物的磺化物已有大量研究，然而磺化聚合物的磺酸基团位置和 数目还很难控制。磺化度过低，膜的质子传导率也低，而磺化度过高，则会导 致膜机械强度大大降低。 聚芳基类膜具有良好的化学及热稳定性，质子传导率高，价格低廉，且阻 醇性能好。新研发出的质子型聚双苯基磺酸膜【4 j 也具有低的甲醇渗透率特性，这 种膜在结构上是以芳香烃为主链以取代作为n a t i o n 膜结构的聚四氟乙烯主链， 以芳香烃的热运动来阻止甲醇渗透。 k i m 等i l2 】将含有磺酸基团的聚芳醚( p o l y ( a r y l e n ee t h e r ) ) 氟化后，通过在主链 上引入交联基团如酮、硫化物，制得的复合膜在3 0 c 时的甲醇渗透系数只有 7 4 x 1 0 - 7 _ 2 2 x 1 0 9c m 2 s 一，明显比传统的磺化离子交联聚合物膜低。 n a g a r a l e 等【l3 】制备了一系列磺化聚醚醚酮( s u l f o n a t e dp o l y ( e t h e re t h e r k e t o n e ) ，s p e e k ) 和聚苯胺( p o l y a n i l i n e ) 的复合膜，采用表面修饰法在膜表面通过 化学聚合形成聚苯胺的薄层，对甲醇渗透起到阻碍作用，其甲醇渗透系数降到 了n a t i o n l l 7 膜的四分之一。 j e f f r e y 等【1 4 】在磺化聚醚酮酮( s u l f o n a t e dp o l y ( e t h e rk e t o n ek e t o n e ) ，s p e k k ) 中加入交联剂聚苯乙烯( p o l y s t y r e n e ) 颗粒制备了一系列质子交换膜，膜电导率取 决于交联剂的浓度，在交联剂的质量分数为4 0 时，电导率为0 0 4 0 0 7s e m - 1 。 c h i k a s h i g e 等【1 5 j 在聚芳醚( p o l y ( a r y l e n ee t h e r ) ) 中引入基团( s u l f o f l u o r e n y l g r o u p s ) ，制备了一系列聚芳醚离子交联聚合物膜。湿膜在1 4 0 。c 的温度下，仍有 良好的机械性能，其电导率可达到o 2s c m - 1 。 v o n a 等【l6 1 研究出一种新型有机无机复合膜的制备方法。通过磺化和硅烷化 作用，制备出的共价键交联的磺化聚醚醚酮复合膜，由于硅元素的引入，热稳 定性大大提高，且膜的溶胀度降低，保证了膜在湿环境中电化学性能的稳定。 第j 章综述 1 1 3 1 聚酰亚胺膜 聚酰亚胺( p o l y i m i d e ，p 0 ，主链中含有酰亚胺基团的杂环聚合物的总称，是 当前耐热性最好的工程塑料之一。发展开始于2 0 世纪6 0 年代，现在已广泛应 用于航空、航海、宇宙飞船、火箭导弹、原子能、电子电器工业等各个领域。 具有以下特性【j 7 1 ： ( 1 ) 耐热性，是迄今聚合物中热稳定性最高的品种之一。 ( 2 ) 良好的力学性能，低热膨胀。 ( 3 ) 耐溶剂性，一些聚酰亚胺不溶于有机溶剂，对稀酸稳定，一般的品种 不大耐水解，这个看似缺点的性能使得聚酰亚胺可以利用碱性水解回收原料二 酐和二胺，且回收率很高。 ( 4 ) 无毒。 聚酰亚胺的这些性能特点，以及可以根据应用要求选择不同的合成途径， 因而获得广泛的应用，而且在每一个应用方面聚酰亚胺都显示了极为突出的性 能，使其成为很有发展前途的高分子材料，如：薄膜，是聚酰亚胺最早的商品 之一；涂料；先进复合材料；纤维；泡沫塑料；工程塑料。聚酰亚胺作为一种 高性能工程塑料，具有优异的耐热性能和化学稳定性，并且作为燃料电池用质 子交换膜，已有深入研究。 a s a n o 等【l8 】制备了一系列在主链和支链上都包含脂肪族基团的磺化聚酰亚 胺离子交联聚合物膜，这些膜在1 0 0 以下的质子导电率稍低于n a t i o n 膜，但 在1 4 0 的电导率可达到0 1 8s - e r a - 1 ，提高了膜的工作温度，且此时膜的热稳定 性也很好。 o k a m o t o 等【】9 】通过缩聚反应采用对二氨基联苯( b s p b ) 、二磺酰联苯 ( b a p b d s ) 和聚酰亚胺制备了两种磺化聚酰亚胺的共聚体( c o s p i ) 复合膜，这 些膜有清晰的微相分离结构( m i c r o p h a s e ，s e p a r a t e ds t r u c t u r e ) ，在3 2 3 k 的水中，其 质子导电率为o 1 o 6s c m - 1 ，甲醇渗透系数也降到o 5 x 1 0 。6 1 8 x 1 0 。6c m 2 s ，其 性能明显优越于n a f i o n l l 2 膜。 r o d g e r s 等1 2 0 】制备了一种新的磺化聚酰亚胺( p o l y i m i d e ，p i ) 复合膜，为了 增加膜的电导率，在膜中分别加入了线性的无机单体，此膜显示出很好的导质 子能力，质子导电率随温度的升高而增加，达到o 1 o 2 s c m - 1 。e i n s l a 等【2 l 】也对 磺化聚酰亚胺进行了研究，加入磺酸磺酰胺( d i s u l f o n a t e dd i a m i n c ) ，制成了一种表 第1 章综述 面粗糙，质地柔软的膜，其电导率在3 0 。c 时为o 1 s c m - 1 ，与n a f i o n l l 5 、n a f i o n l l 3 膜相当。 1 2 无机材料在质子交换膜中的应用 有机聚合物膜通常存在不耐高温、易软化、对有机溶剂缺乏足够的稳定性 等缺陷。通过加入无机材料制成的有机无机复合膜，同时具有有机膜韧性好且 容易改性和无机膜耐高温的优点，又避免了无机膜易脆且不易加工的缺陷，并 可以改变膜结构来阻醇，成为近年来质子交换膜发展的新方向。 1 2 1 氧化物 有机无机复合膜中的氧化物多为s i 0 2 、z r 0 2 、a 1 2 0 3 等无机颗粒。无机氧化 物颗粒表面酸性的o h 基团在质子的迁移中起到载体的作用，可以增加膜的保水 量，从而提高膜的电导率1 8 。 a r i c o 等1 2 2 】把s i 0 2 、z r 0 2 、a 1 2 0 3 等无机颗粒加入n a t i o n 铸膜液中，制得的 复合膜其电导率在1 4 5 时为o 0 8 0 1 5 4 s c m - 1 ，但是同一温度下的n 瓶o n 膜已 经无法使用。可见氧化物的加入，一方面提高了膜的质子导电率，另一方面可 以提高复合膜的热稳定性。 1 2 2 无机酸 液态的无机酸在膜中既是给质子体，又是受质予体，这样质子在膜中的迁 移就不需要水的加入，减少了质子交换膜对水的依赖性，但是液态磷酸容易流 失。目前大多数有机无机复合膜制备技术简单，膜中有机或无机组分溶剂聚集， 易发生相分离现象，普遍存在膜材料的不均匀化。 d m f c 的工作温度受到p e m 的耐热制约，现在的d m f c 工作温度介于常温 和l o o 之间，一般 p i p w a y 分子筛复合膜。 这可能是由于m c m 4 1 分子筛高的比表面积( 1 2 9 5 m 2 g ) 和规整的孔径( 3 1 n m ) ， 较好地固载了磷钨酸。 1 0 0 5 2 8 02 9 03 0 03 1 03 2 03 3 03 4 03 5 03 6 03 7 0 t e m p e r a t u r e ( k 1 图4 6 温度对p 1 p w a y 分子筛复合膜的电导率的影响 f i g 4 6e f f e c t so f t e m p e r a t u r eo n p r o t o nc o n d u c t i v i t yo f p lc o m p o s i t ep r o t o ne x c h a n g e m e m b r a n e sw i t l ip w a s u p p o r t e ao i ly ( 磷钨酸含量：p i y i1 7 w t ，p i y 2 2 0 w t ，p i y 34 0 w t ) 一。eq，o l)j至13丁dcou 第4 章聚酰亚胺复合质子交换膜 2 6272 82 93 03 13 23 33 43 5 l o o o r r ( k - 1 ) 图4 7p i - p w a y 型分子筛复合膜的质子电导率的a r r h e n i u s 曲线 f i g 4 7a r r h e n i u sp l o t so f p r o t o nc o n d u c t i v i t yo f p lc o m p o s i t ep r o t o ne x c h a n g em e m b r a n e sw i t h p w as u p p o r t e do ny ( 磷钨酸含量：p i y l 1 7 w e o ，p i y 22 0 w t ，p i y 34 0 w t ) 4 2 聚酰亚胺( p i ) 离子液体磷钨酸复合质子交换膜 离子液体是一批在室温下完全由离子组成的有机液体物质，因其具有无蒸气 压、可取代挥发性有机溶剂、可循环使用等独特性质而被用于分离工程中作气 体吸收剂和液体萃取剂；在化学反应中作反应介质或作为催化剂；在电化学中 作电解质等领域。离子液体符合绿色化学的原则，因而被称为绿色溶剂。论文 将亲油性的离子液体1 丁基3 甲基咪唑六氟磷酸盐【b m i m p f 6 ( 1 - b u t y l 3 - m e t h y l i m i d a z o l i u mh e x a f l u o r o p h o s p h a t e ，杭州科默化学有限公司科 默，化学纯) ，添；i i i ! i 聚酰亚胺铸膜溶液中，探索离子液体对膜性能的影响。 4 2 1 膜的制备 将聚酰亚胺在1 2 0 温度下，溶于一甲基- - t t 咯烷酮( n m p ) 配制成5 的 聚酰亚胺溶液，机械搅拌1 2 小时，至聚合物完全溶解。然后在该溶液中加入 一定量离子液体和磷钨酸。均匀混合2 3 小时，得到铸膜液。停止加热，搅拌， 将铸膜液敞口静置，冷却，脱泡。 占 j 由 竹 ” 住 竹 eu，oc 第4 章聚酰亚胺复合质子交换膜 在清洁干燥的玻璃板上刮膜，之后将玻璃板水平放入真空烘箱中，加热使 溶剂挥发掉，干燥成膜，之后将膜小心揭下并编号保存。 4 2 2 膜性能测试和分析 4 2 2 1 扫描电镜 将制得的p i 磷钨酸离子液体复合膜进行扫描电镜测试，得到的表面和断面 照片如图4 8 所示：p i 磷钨酸一离子液体复合膜表面和断面光滑平整，结构致密 均匀，离子液体在聚酰亚胺中均匀分散。 p 1 1 2s u r f a c ep i - 1 2c r o s s - s e c t i o n 图4 8p i p w a 离子液体复合膜电镜照片 f i g 4 8t h es e mp h o t o g r a p h so f p i p w a 田m i m p f 6m e m b r a n e 4 2 2 2 膜的含水率和溶胀度 将p i 一磷钨酸一 b m i m 】p f 6 复合膜p i i l ，p i - 1 2 和p i 1 3 在室温下进行含水率 和溶胀度测试，结果如表4 a 所示： 表4 4p i - p w a 一【b m i m p f 6 复合膜的室温下含水率和溶胀度 t a b l e4 4w a t e ru p t a k ea n ds w e l l i n gd e g r e eo f p i - p w a b m i m p f 6m e m b r a n e sa tr o o mt e m p e r a t u r e 由表4 4 可以看出，增加磷钨酸的负载量，p i 磷钨酸一 b m i m p f 6 复合膜的 第4 章聚酰亚胺复合质子交换膜 含水率和溶胀度略有波动，但影响不大。均表现出较高的含水率和良好的机械 性能。 4 2 2 3 质子传导性 论文将不同含量的磷钨酸，添加到一定含量的离子液体 b m i m p f 6 聚酰亚 胺聚合物溶液中，制备聚酰亚胺无机复合膜p i - 1 2 和p i - 1 3 。p 1 0 为空白的聚酰亚 胺膜。p j - 1 1 为只添加离子液体的聚酰亚胺膜。实验对不同温度，不同磷钨酸负 载量的p i b m i m p f 6 - 磷钨酸膜的电导率进行测试，如图4 9 所示。 2 6272 8 2 93 03 13 23 33 43 53 5 1 0 0 0 t ( k 1 图4 9p i p w a - 1 3 m i m i p f 6 复合膜的质子电导率的a r r h e n i u s 曲线 f i g 4 9a r r h e n i u sp l o t so f p r o t o nc o n d u c t i v i t yo f p i - p w a 。 b m i m p f 6m e m b r a n e s ( 磷钨酸含量：p i 1 2 4 2w t ，p i - 1 3 1 5 0 、v t ) 聚酰亚胺复合膜p i 1 1 和p i 1 2 的质子传导率和温度之间的关系基本复合 a r r h e n i u s 关系式。根据a r r h e n i u s 关系式，可以计算出质子传导活化能：聚酰亚 胺膜复合膜p i n 的质子传导活化能e a 值为3 0 5l l m o l ，p i - 1 2 的质子传导活化 能e a 值为3 6 0 k j m o l ，都小于空白膜p 1 0 的质子传导活化能e a 值5 1 3 l i m o l 。 说明离子液体和磷钨酸的加入可以降低聚酰亚胺复合膜质子传导活化能。只加 入离子液体b m i m p f 6 的聚酰亚胺膜，与空白的聚酰亚胺膜相比，活化能降低， 膜的电导率有所提高，体现了离子液体 b m i m p f 6 一定的导质子性。但如果继 续增加磷钨酸的含量，膜的电导率反而有所下降。 - 1 r 击 彳 七 国 仲 住 竹 5s，bc1 第4 章聚酰亚胺复合质子交换膜 4 3 磺化聚酰亚胺的制备 近来有研究者将磺化聚酰亚胺( s p i ) 用作燃料电池的质子交换膜”1 6 1 ，通 过磺酸基的引入，有利于质子的跳跃传递，从而提高膜的电导率。磺化聚酰亚 胺的制备方法大多由磺化的二胺单体与二酐单体共聚得到。实验采用1 ，4 ，5 ， 8 萘四酸二酐( n ) a ) 和二磺酸基联苯胺( b d s a ) 聚合制备s p i 。 4 3 1 磺化聚酰亚胺的制备 向装有n 2 进出口及机械搅拌的1 0 0m l 完全干燥的四口烧瓶中加入0 5 1 6g ( 1 5 m m 0 1 ) b d s a ，5 m l 间甲酚，o 3 6 9 ( 3 6 m m 0 1 ) 三乙胺，室温搅拌。待单 体完全溶解后，加入0 4 0 2g ( 1 5 m m 0 1 ) n t d a 和0 2 6g ( 2 1 3 m m 0 1 ) 苯甲酸a 混合物先在室温下搅拌，8 0 维持4 小时，