（应用化学专业论文）纳米二氧化钛的合成和有机表面修饰研究.pdf

纳米二氧化钛的合成和有机表面修饰研究 摘要 本文研究了不同晶型、粒径和形貌的纳米t i 0 2 合成方法和过程机理，对金红石型 纳米t i 0 2 进行了有机表面修饰以提高其分散性。主要研究内容和成果概括如下： l 水热法合成了不同晶型、形貌和大小的纳米t i 0 2 。研究了p h 值、水热反应温 度和水热反应时间对纳米t i 0 2 微结构的影响；其中前驱体p n 值是决定产品晶型、 晶粒尺寸和形貌的主要因素。 2 实验中发现乙二醇、丙三醇和吐温2 0 的存在会改变n 0 2 粉体的晶型、晶粒尺 寸和形貌。当v 鲴y c o i ：v m o 1 ：1 ，产物为板钛矿相；当v 鲴y c o l ：v m o = 3 ：1 和5 ：l ，t i 0 2 粉体为锐钛矿相。当v g i 州：v m o = 3 ：1 时，产物由约2 0n l t i 的锐钛矿晶粒相互溶合成宽 2 0 - 4 0b i n ，长4 0 0 - 6 0 0n m 长矛状纳米t i 0 2 。当v p 咖“o l ：v m o = l ：l 和5 ：l 时，得到了 柳叶状的锐钛矿纳米t i 0 2 。但当v 脚。删o l ：v m o = 5 ：1 时，产物变成为无定形结构。当 v t w 2 0 ：v m o = l ：l 时产物已经全部转化为锐钛矿。当吐温2 0 的浓度继续增大时，锐钛矿 型纳米t i 0 2 的粒径逐渐减小，产物形貌也逐渐由棒状变成近球状。 3 采用共沸蒸馏法利用月桂酸对纳米t i 0 2 进行有机表面修饰，利用f t - i r 、 h r t e m 、t g 和d t g 对所得样品进行了表征，结果表明，月桂酸与无机核体之间存 在化学键作用，月桂酸在纳米t i 0 2 表面形成了均匀的单分子化学修饰层，厚度为 1 - 2 n m 。有机表面修饰后，纳米n 0 2 表面性质由亲水性转为疏水性。 关键词：纳米t i 0 2 ，合成，水热法，有机表面修饰，乙二醇，丙三醇，吐温- 2 0 ，月 桂酸 s t u d yo nt h es y n t h e s i sa n do r g a n i cs u r f a c em o d i f i c a t i o no f n a n o s i z e dt i t a n i u md i o x i d e a b s t r a c t i nt h i st h e s i s ，t h er e s e a r c hr e s u l t sw a sr e p o r t e d ，i n c l u d i n gt h es y n t h e s i so f n a n o t i t a n i aw i t hd i f f e r e n tp h a s e s ，p a r t i c l es i z e sa n dm o r p h o l o g i e s ，o r g a n i cs u r f a c e m o d i f i c a t i o no fn a n o s i z e dt i 0 2i nf u t i l ep h a s e t h em a i nc o n t e n tw a sc o n c l u d e da s f o l l o w s ： f i r s tt h en a n o s i z e dt i 0 2w i t i ld i f f e r e n tp h a s e s m o r p h o l o g i e sa n ds i z e sw a sp r e p a r e d b yh y d r o t h e r m a lm e t h o d t h ee f f e c t s o fp hv a l u e ，h y d r o t h e r m a lt e m p e r a t u r ea n d h y d r o t h e r m a lt i m eo nt h em i c r o s t r u c t u r eo fn a n o - t i t a n i aw e r ei n v e s t i g a t e d t h er e s u l t s s h o wt h ep hv a l u eo fp r e c u r s o rw a st h ek e yf a c t o ri nd e t e r m i n i n gt h ec r y s t a lp h a s e ， p a r t i c l es i z ea n dm o r p h o l o g yo f n a n o t i t a n i a p o w d e r s e c o n di tw a sf o u n dt h a tt h ep h a s ea n dm o r p h o l o g yo ft i 0 2p o w d e rw a sc h a n g e di n p r e s e n c eo f g l y c o l ，p r o p a n e t r i o la n dt w e e n - 2 0 w h e nv g l 脚l ：v m o 1 ：l ，t h ep h a s e o ft i 0 2 p o w d e rw a sb r o o k i t e ，w h i l ev 脚y c o i ：v m o - - - 3 ：la n dvg l 删：v m o = 5 ：l ，t h ep h a s eo fp r o d u c t w a sa n a t a s e t e mr e v e a l e dt h a tt h es p e a rs h a p e dt i 0 2p a r t i c l e sw i t hw i d t ho f2 0 - 4 0 n m , l e n g t h o f4 0 0 - - 6 0 0 n mw e r ec o m b i n e db ya b o u tn a n o c r y s t a l l i n eo f2 0 n m , w h i l e v g l y c o l ：v m o = 3 ：1 a sv p 唧锄训o j ：v m o = 1 ：i a n dv l a - o 删a t m i o l ：v 8 2 0 = 3 ：1t h ew i l l o wl e a f s h a p e d i na r i a t a s ep h a s ew a so b t a i n e d ，a n dw h i l ev p r o p e t t i o l ：v m o = 5 ：1 t h ep h a s eo fp r o d u c t c h a n g e di n t oa m o r p h o u ss t a t e w h e nv a 0 ：v m o = l ：1 ，t h ep h a s eo f t i 0 2 p o w d e rw a sp u r e a n a t a s e w i t hi n c r e a s i n gt w e e n - 2 0c o n c e n t r a t i o n , t h ep a r t i c l es i z eo fn a n o s i z e dt i 0 2b e c a m e s m a l la n dt h ep r o d u c ts h a p ew a sc h a n g e di n t os i m i l a rs p h e r i c a lp a r t i c l e sf r o mr o dp a r t i c l e s t h i r da z e o t r o p i cd i s t i l l m i o nm e t h o dw a su s e dt ot h eo r g a n i cs u r f a c em o d i f i c a t i o no f n a n o s i z e dt i 0 2w i t hl a u r i ea c i d t h e p r e p a r e ds a m p l e s w e r ec h a r a c t e r i z e d b y f t - i i l h r t e m t ga n dd t g t h er e s u l t sc o n f i r m e d t h a tl a u r i ea c i dl i n k e di n o r g a n i cn u c l e i b yc h e m i c a lb o n d s ，a n d e v e nm o n o l a y e rc o v e r a g ew a so b t a i n e d t h et h i c k n e s so f e h e m i s o r b e dl a y e rw a s1 - 2 r i m a f t e rm o d i f i c a t i o n , t h es u r f a c ep r o p e r t yo fn a n o s i z e dt i 0 2 w a s c h a n g e d f r o mh y d r o p h i l i c i t yt oh y d r o p h o b i c i t y k e yw o r d s ：n a n o s i z e dt i 0 2 ，s y n t h e s i s ，h y d r o t h e r m a lm e t h o d ，o r g a n i c s u r f a _ c e m o d i f i c a t i o n , g l y c o l ，p r o p a n e t r i o l ，t w e e n - 2 0 ，l a u r i c a c i d 插图清单 图2 1 ：不同p h 值下所得样品的x 射线衍射图谱 1 2 图2 2 ：不同p h 值下所得样品的t e m 照片 1 3 图2 3 ：p l q 值为1 0 时，不同水热温度下所得样品的x 射线衍射图谱 1 4 图2 4 ：p h 值为3 0 时，不同水热温度下所得样品的x 射线衍射图谱 1 4 图2 5 ：p h 值为5 0 时，不同水热温度下所得样品的x 射线衍射图谱 1 5 图2 6 ：p h 值为8 0 时，不同水热温度下所得样品的x 射线衍射图谱 1 5 图2 7 ：p h 值为1 1 o 时，不同水热温度下所得样品的x 射线衍射图谱 1 6 图2 8 ：p h 值为1 2 0 时，不同水热温度下所得样品的x 射线衍射图谱 1 6 图2 9 ：晶粒尺寸与水热温度的关系1 7 图2 1 0 ：p h 值为1 0 时，不同水热时间下所得样品的x 射线衍射图谱 1 7 图2 1 l ：p h 值为3 0 时，不同水热时间下所得样品的x 射线衍射图谱 1 8 图2 1 2 ：p t q 值为5 0 时，不同水热时间下所得样品的x 射线衍射图谱 1 8 图2 1 3 ：p h 值为8 0 时，不同水热时间下所得样品的x 射线衍射图谱 1 9 图2 1 4 ：p h 值为1 1 0 时，不同水热时间下所得样品的x 射线衍射图谱 1 9 图3 1 ：纳米t i 0 2 合成的工艺流程图 2 4 图3 1 2 ：中和反应温度1 3 时，乙二醇浓度对t i 0 2 粉体晶型的影响 2 5 图3 3 ：乙二醇浓度对纳米t i 0 2 粉体形貌的影响 2 6 图3 4 ：不同水热反应温度下所得样品的x 射线衍射图谱 2 7 图3 5 ：不同水热反应时间下所得样品的x 射线衍射图谱2 7 图3 6 ：不同初始p h 值下所得样品的x 射线衍射图谱 2 8 图3 7 ：中和反应温度8 0 时，不同乙二醇浓度下所得样品的x 射线衍射图谱 2 9 图3 8 ：中和反应温度1 3 时不同丙三醇浓度下所得样品的x 射线衍射图谱 3 0 图3 9 ：中和反应温度8 0 时，不同丙三醇浓度下所得样品的x 射线衍射图谱3 l 图3 1 0 ：中和反应温度和丙三醇浓度对纳米面0 2 粉体形貌的影响3 3 图3 1 l ：不同水热反应温度下所得样品的x 射线衍射图谱3 3 图3 1 2 ：不同水热反应时间下所得样品的x 射线衍射图谱3 4 图3 1 3 ：不同初始p h 值下所得样品的x 射线衍射图谱 3 5 图3 1 4 ：中和反应温度2 0 时，不同吐温2 0 浓度下所得样品的x 射线衍射图谱3 6 图3 1 5 ：纳米t i 0 2 晶粒尺寸与吐温2 0 浓度的关系 3 6 图3 1 6 ：吐温2 0 浓度对纳米n 0 2 粉体形貌的影响 3 8 图4 1 ：纳米n 0 2 粉体、月桂酸和月桂酸钠的红外光谱图 4 l 图4 2 ：羧基与金属离子的结合方式 4 1 图4 3 ：月桂酸改性纳米t i 0 2 粒子的原理图 4 2 图4 4 ：月桂酸和月桂酸钠的t g d t g 曲线 4 2 图4 5 ：有机表面修饰后纳米n 0 2 的d t g 曲线 4 3 图4 6 ：月桂酸改性前后纳米t i 0 2 的t g 曲线 4 3 图4 7 ：纳米t i 0 2 的h r t e m 照片 4 4 图4 8 ：纳米t i 0 2 粉体与正己烷的l l z t 关系 4 5 1 1 1 表格清单 表2 1 ：主要实验药品 表2 2 ：主要实验仪器 表2 3 ：水热时间对t i 0 2 晶型和晶粒尺寸的影响 表3 1 ：主要实验药品 表3 2 ：主要实验仪器 表3 3 ：中和反应温度和乙二醇浓度对纳米n 0 2 晶型和晶粒尺寸的影响 表3 4 ：中和反应温度和丙三醇浓度对纳米n 0 2 晶型和晶粒尺寸的影响 表4 1 ：主要实验药品 表4 2 ：主要实验仪器 i v m加躬凹孔的” 独创性声明 本人声明所里交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。据我所 知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果， 也不包含为获得盒目= 些太堂或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同 工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位谳者签逻闳茜 签字日期：力口7 1 年多月，d 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解金胆- 王些盔堂有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并向国 家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权盒日b 王些左堂可 以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手 段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： t 翩嬲。纪轰乃 签字日期莎b 乡肆多月，。日 电话： 邮编： 青阳目刖 毫“ 睹 万 刘 肌 锄 褂 学 鉴 致谢 本论文从选题到定稿，是在我的导师范文元教授的悉心指导和真切关怀下 完成的，范老师渊博的知识、敏锐的思维、严谨、求是的治学态度、高尚风范 和情操使我受益匪浅，终身难忘。在此谨向范老师致以最诚挚的谢意和衷心的祝 福。 衷心感谢张统潮教授、许煜汾教授、崔鹏教授、于少明教授、王华林教授对我的 关怀和指导。由衷感谢江苏工业学院姚超博士、南京理工大学刘孝恒教授、合肥工业 大学丁运生博士在本课题研究工作中的帮助。 感谢本课题组的李峰、聂天琛、张良等同学给予我的支持和帮助。 最后，我要深深地感谢我的父母和家人，他们无私的关怀和鼓励是我求学成长过 程中最大的动力和精神支柱。 作者：吴风芹 2 0 0 7 年5 月1 8 日 第一章绪论 纳米面0 2 是一种新型无机功能材料，广泛应用于随角异色涂料、屏蔽紫外线、光 电转换、光催化等领域。纳米n 0 2 对促进传统产业相关产品升级换代，促进高新技术 产业的发展起着重要的作用，多年来一直是人们研究的一个热点。纳米t i 0 2 粉体的制 各方法主要为气相法和液相法。气相法有n c l 4 氢氧火焰水解法i l 瑁1 、t i c l 4 气相氧化法 1 9 - 2 0 、钛醇盐气相氧化法【2 i - 2 3 、钛醇盐气相水解法1 2 4 - 2 9 1 、钛醇盐气相热解法等【3 0 。3 4 1 。 气相反应速度快，成核过程快，粉体的结晶度高，反应的产物无需经反复洗涤来提高 产品的纯度，能实现连续化生产，而且制造的纳米t i 0 2 粉体纯度高、分散性好、团聚 程度相对较轻。但是气相法是一个复杂的过程，一方面是在发生化学反应和成核、生 长的同时，t i 0 2 分子、分子簇和粒子之间会发生碰撞、凝并形成团聚体，在高温下还 会发生烧结和晶相转化等固相反应，而且各过程并非简单的并联和串联过程。另一方 面由于反应器涉及复杂的流动、传递、混合等工程问题，这些问题也会影响纳米砸0 2 的结构和性能。气相法中只有t i c l , 氢氧火焰水解法由德国德古萨( d e g u s s a ) 公司开 发成功，并实现了规模化生产，纳米t i 0 2 粉体的著名牌号之一p 2 5 就是通过该工艺 生产。其他气相法由于工艺过程的复杂性，为了实现对纳米t i 0 2 粒子的形态、粒径分 布、比表面积和晶相的有效控制，必须对过程的特点、动力学规律和影响因素进一步 研究。液相法生产纳米面d 2 ，其优点是原料来源广泛、成本较低、设备简单、便于大 规模生产( 3 5 】。下面就纳米砸0 2 粉体的液相合成方法和表面有机修饰的研究进展进行 评述。 1 1 纳米t i 0 2 的液相合成方法 1 1 1 加碱沉淀法 加碱沉淀法一般以t i c l 4 、t i ( s 0 4 ) 2 、t i o s 0 4 为原料，将氨水、碳酸铵、碳酸钠、 氢氧化钠、氢氧化钾、尿素等碱性物质加到钛盐溶液中，生成无定形的t i 0 2 ；将生成 的沉淀过滤、洗涤、干燥后，经不同温度的煅烧，可得到锐钛矿相、混晶相和金红石 相纳米t i 0 2 粉体p 6 1 。通过液相沉淀法掺杂其它成分可改善纳米t i 0 2 的微结构、降低 相变温度、提高或降低纳米t i 0 2 的光催化活性 3 7 - 3 9 1 。李道荣等【柏l 以四氯化钛为原料， 通过氯化铵诱导晶化和热挥发分解法制备了二氧化钛纳米晶。通过对粒子生长动力学 分析，在7 0 0 以下存在两种生长势，4 0 0 时出现转折，4 0 0 以下粒子生长所需活化 能为8 2 3k j m o l t4 0 0 以上粒子生长需活化能为4 5 7 1k j t o o l 。于2 0 0 时灼烧样品 的表面积最大，对甲基橙光催化降解活性最高。为了保持整个体系内沉淀反应的均匀 性，有的研究者以尿素为均相沉淀剂，尿素水溶液加热到8 0 以上时，可以缓慢水解 生成沉淀剂( n h 4 0 h ) ，从而使体系浓度保持均一。杨儒等1 4 lj 在t i ( s 0 4 h 溶液中加入 尿素，用p e g 作为分散剂，制备了锐钛矿相中孔结构的纳米骶0 2 。赵旭等m j 通过在 硫酸钛溶液与尿素组成的均匀沉淀体系中加入适量十二烷基苯磺酸钠( d b s ) 来控制 沉淀产物的形态和粒径，制备了粒径在2 0 n m - 3 t t m 的球形粉体。于宏燕等j 以 t i ( s 0 4 h 、尿素为原料，以c i 撑3 7 n d 2 为结构导向剂，利用均匀沉淀法合成了锐钛矿 相虫蛀状介孔币0 2 。均匀沉淀法可以通过改变反应温度和反应浓度，就可以控制整个 体系沉淀剂的浓度，因此能够较容易地调节溶液的过饱和度，控制纳米啊0 2 粒子的成 核和生长速度，且合成的纳米面0 2 粒子均匀。 1 1 2 加热水解法 加热水解法是直接将无机钛盐水溶液加热到一定的温度，通过钛盐水解可合成纳 米n 。2 。于网林、武瑞涛等1 4 4 5 】以t i ( s 0 4 ) 2 为原料，把t i ( s 0 4 h 配制成一定浓度的溶 液后，加热水解得到了锐钛矿相纳米n 0 2 。咎菱等 4 6 1 以t i o ( n 0 3 ) 2 为原料，加热水解 合成了2 9 r n 左右的球形t i 0 2 ，发现高酸度、低浓度的条件下才能得到球形节0 2 ，微 量的硫酸盐将阻碍球形粒子的形成，室温陈化有利于完整、均匀单分散球体的形成。 6 5 0 下煅烧3 0 r a i n 得到纯锐钛矿相t i 0 2 ，8 5 0 下热处理，产物为纯金红石相。k i m 等f 4 7 4 s 以t i o c h 为反应物在1 7 2 3 0 下加热水解，制得了晶粒尺寸为1 0 r i m 左右的 纳米m 0 2 聚集体，当水解温度低于6 5 时，产物品型为纯金红石相；当水解温度高 于7 0 时，产物中开始出现锐钛矿相；通过对产物进行加压水热处理，可使锐铁矿相 全部转化为金红石相。他们还研究了水解过程中阴离子的影响，比较了产物的光催化 活性。张青红等1 4 9 l 研究了改变溶液的酸碱度、温度、浓度和添加s 0 4 2 来控制 r i c h 水 解，制备了锐钛矿相、混晶相和金红石相纳米m 0 2 。魏雨等i s o l t i o c i 2 溶液为前驱物。 由室温至1 8 0 直接反应均可获得t i 0 2 纳米晶。当反应温度低于7 0 、1 0 0 和1 6 0 时，沉淀粒子的形貌分别为针形聚集体、球形和针形单晶，相应反应温度下所得沉淀 的晶相分别为金红石相、混晶相和金红石相，晶体的形貌和粒子的均一性强烈依赖于 反应温度、成核和成长速率。陈文新等i ”l 将微波法引入水解法中，在同等条件下微波 加热制得粉体大小均匀、尺寸为2 0 n m 左右，粉体多为分散的单个颗粒。这是由于在 微波加热条件下，溶液在很短时间内迅速、均匀地升温，可以产生爆发式成核，反应 没有诱导期，因而制备出来的粉体粒径较小且均匀。加热水解法特别是以四氯化钛水 解法具有很多的优点：工艺简单、反应条件温和且反应时间短；产品粒度均匀、 分散性好，晶相和颗粒尺寸人为可控，可以制备锐钛矿相、金红石相、混晶相以及多 种形貌和大小的纳米t i 0 2 ：原料易得、生产成本低、易于实现工业化。但是此方法 需要经过反复洗涤来除去c l 或s o , 2 ，所以存在工艺流程长、废液多、产物损失较大 的缺点，而且完全洗净无机离子较困难。 1 1 3 钛醇盐水解法 钛醇盐水解法是溶胶凝胶法的一种，是以钛醇盐为原料，通过水解和缩聚反应制 得溶胶。再进一步缩聚得到凝胶。凝胶经干燥、煅烧得到纳米t i 0 2 。其反应如下： 水解：t i ( o r ) 4 + n h 2 0 t i ( o r ) 0 - n ) ( o h ) n + n r o h ( 1 1 3 ) 缩聚：2 t i ( o r ) t 。1 ( 0 h ) 。一【t i ( o r ) ( 4 - n ) ( 0 四) 】2 0 + h 2 0 ( 1 1 4 ) m u s i c 等【5 2 】研究了正钛酸四异丙醇酯( t r i p ) 异丙醇( i p r o h ) ，浓硝酸体系的 溶胶一凝胶过程，发现在体系中加入p e g 可起到稳定溶胶及避免粒子在煅烧过程中 2 出现烧结的作用。s o 等垆3 j 研究了硝酸厂r l r i p 摩尔比对于凝胶晶相的影响，发现不加入 硝酸时，产物是无定形的；硝酸厂r r i p 摩尔比较低时，干凝胶为锐钛矿相；随着摩尔 比的升高，出现金红石相，且含量逐渐增多。v o r k a p i c 等 5 4 1 研究发现醇盐的种类只影 响一次粒子的大小，而溶胶粒子是一次粒子的聚集体，大小主要由胶溶过程控制，其 中胶溶温度的影响最大。黄伟等1 5 纠在室温和水与金属醇盐的摩尔比为2 4 的条件下， 控制乙二醇钛的水解，制备了t i o g a - - 醇浆料。t e m 分析表明，纳米骶0 2 粒子在乙 二醇中分散均匀，粒径为5 - 1 0 r i m 。紫外分析显示，该浆料能有效地吸收紫外线g 通 过加入特定的分散剂，可以得到稳定的浆料。郑广涛等【5 6 j 以钛酸丁酯为原料，采用溶 胶凝胶法制备了掺杂m 0 6 + 、c ，+ 、f e 3 + 的改性纳米t i 0 2 光催化剂，并分别在5 5 0 和 5 8 0 下对其进行了热处理，考察了热处理温度对掺杂纳米砷d 2 相变和光催化活性的 影响。通过光催化降解染料罗丹明b 实验，对在不同热处理温度下m 0 6 + 、c ，、f e 3 + 改性以及不同m 0 6 + 掺杂量的n 0 2 光催化活性进行了评价，发现掺杂离子对n 0 2 光催 化活性的影响与其对面0 2 相转变的作用是一致的，即抑制相转变的同时也提高了光催 化活性实验结果也进一步表明，m 0 6 + 掺杂量为0 0 5 ( 摩尔分数) 时的n 0 2 具有最佳光 催化活性。c o p a l 等 5 7 1 使钛醇盐首先在酸性下水解形成溶胶，随后以不同的速率升温， 在常压和低于1 0 0 的条件下，合成了粒径为5 0 - - 1 0 0 n m 的锐钛矿相和金红石相纳米 t i 0 2 。唐子龙等【5 s l 以有机钛为原料，在酸性环境下，通过调整硝酸和水的加入量，在 低温下合成了不同晶型的纳米t i 0 2 。容建华等f 5 9 l 以聚合物有序大孔凝胶为模板，结合 溶胶凝胶过程，合成了三维有序的t i 0 2 材料。研究了聚合物凝胶化学组成对产物形 态的影响，当凝胶网络中不含有酸性基团时，得到的t i 0 2 具有与模板相反的结构，即 单分散微球有序排列的结构。当聚合物凝胶含有酸性基团时，生成的t i 0 2 与凝胶模板 结构相同，即有序孔结构。钛醇盐水解法的优点是：可在反应体系加入一些表面活 性剂或模板剂，使其按一定的方向聚合，形成具有特定孔结构的纳米t i 0 2 ：原料的 纯度较高，整个过程不引入杂质离子，而且反应条件温和，可以通过严格控制工艺条 件，制得纯度高、粒径小、粒度分布窄的纳米粉体。缺点是原料成本高，干燥和煅烧 时，凝胶体积收缩大，会造成纳米t i 0 2 颗粒间的团聚。 1 - 1 4 胶溶法 胶溶法一般是将无机的钛盐溶液如t i c l 4 、n ( s 0 4 ) 2 、t i o s 0 4 等与碱性溶液反应， 形成的西0 2 水合物经过滤、洗涤后，加入盐酸或硝酸溶液进行解聚，形成溶胶。对溶 胶进行特殊处理后，再进行中和、过滤、洗涤、干燥处理后，根据不同的煅烧温度便 得到不同晶相的纳米啊0 2 产品。张启超等 6 0 1 以t i ( s 0 4 ) 2 为原料，加入氢氧化钠溶液后 生成了白色沉淀，洗净杂质离子后，用h c l 溶液胶溶成透明的t i o z 水溶胶，加入阴 离子表面活性剂如十二烷基苯磺酸钠，使溶胶胶粒转化成亲油性的聚集体。然后加入 有机溶剂，剧烈振荡，使胶体粒子转入有机相中，得到有机溶胶，经回流、减压蒸馏 和热处理即得纳米0 2 粉体。这种胶溶萃取工艺制得纳米t i 0 2 分散性好、透明度高， 但工艺流程长、成本高、不易大批量生产。赵敬哲等【6 l 】将无机钛盐中和形成无定形 t i 0 2 水合物，把t i 0 2 水合物洗净后重新分散于h n 0 3 或h c i 溶液中，采用低温陈化 法制备了金红石相纳米h 0 2 粉体。杨少风旧垮利用异相成核原理，液相合成了金红 石相纳米t i 0 2 。在n ( s 0 4 ) 2 溶液中加入一定量的s n c l r 2 h 2 0 或s n c l 4 5 h 2 0 ，在常温 下将2 m o l l d 氨水滴入此混合物中，将生成的砷d 2 水合物反复洗涤后，把所得的沉淀 分散于2 m o l l 1 h n 0 3 溶液中，回流一段时间，即得金红石相n 0 2 纳米晶。张汝冰等 1 6 3 l 以偏钛酸为原料，通过n a o h 反应生成正钛酸钠，正钛酸钠用二次去离子水反复 漂洗后，溶于浓硫酸中生成硫酸钛，在7 0 1 0 0 下水解3 h ，水解后生成的纳米面0 2 溶胶用氢氧化钾溶液凝聚，凝聚后的凝胶用去离子水洗净硫酸根离子，再用盐酸胶溶。 制得的纳米面0 2 应用于十二烷基苯磺酸钠的光催化降解时，与p 2 5 光催化剂相比， 具有较好的催化活性。s e o k 等【叫用n h 4 0 h 中和耵0 c 1 2 溶液得到氢氧化钛凝胶，再 与h 2 0 2 反应，在1 0 0 下老化0 - 6 4 h 形成溶胶，4 8 h 后，x r d 检测出锐钛矿。潘晓 燕等【6 5 】采用沉淀胶溶絮凝法，以偏钛酸( h 2 t i 0 3 ) 、h 2 0 2 和浓氨水为反应物，在冰水 浴中搅拌，出现澄清黄绿色溶胶后，加入表面活性剂，静置数十小时便得到凝胶。然 后用蒸馏水洗涤至中性，抽滤，再置于烘箱中于8 肚1 2 0 下烘干，将干凝胶粉碎后， 在5 0 0 - - 7 5 0 下煅烧，便得到锐钛矿相纳米t i 0 2 粉末。低温晶化胶溶法，缩短了制备 流程，省去耗能多的高温煅烧过程，也避免了因烧结引起的纳米t i 0 2 粒子之间的硬团 聚。日本帝国化工公司的m t 系列产品、日本石原产业公司生产的t f o 系列和芬兰 凯米拉公司的u v - t i t a n 系列产品都是通过这种工艺生产的。这种工艺的突出优点是原 料来源广，产品的成本较低：缺点是自动化程度较低，各个工序的工艺参数须严格控 制，否则难以得到分散性好的纳米r r i 0 2 产品。 1 1 5 水热合成法 水热合成法的基本原理是：在水热条件下，水介质汽化成为一种汽态矿化剂，具 有非常大的解聚能力和氧化能力，使得常温不溶或难溶的物质水热条件下溶解。溶液 中的物质以分散的分子或离子形式存在，并且在一定条件下随着温度升高和时间延 长，离子活度、溶解度、电离度增加，化学反应速度加快，从而使在常温常压下不易 被氧化与合成的物质在高温、高压水溶液中生成。反应过程的驱动力是前驱物或者中 间产物与稳定氧化物之间的溶解度差。陆小华等1 6 6 l 在1 m o l l l 的盐酸水溶液中水热 处理六钛酸钾，合成具有孪晶结构的金红石型纳米t i 0 2 ，发现原料的基本结构对晶体 成核、生长和形貌有显著影响。余家国等m l 以以硫酸钛和尿素为原料，通过水热方法 制备了锐钛矿相纳米晶二氧化钛光催化剂，通过空气中丙酮的光催化氧化反应考察了 其光催化活性。结果显示，制备的二氧化钛光催化荆显示出高的光催化活性。石金娥 等1 6 8 l 采用水热合成法，通过对溶液的p h 值、反应物配比、陈化温度及陈化时间等条 件的控制，合成出不同晶型及形貌的t i 0 2 纳米粒子。结果表明，溶液的p h = 1 1 ，n ( 钛 酸丁酯) ：n ( - - - 7 醇胺户l ：2 ，陈化温度为1 5 0 ( 2 ，陈化时间为4 8h 时，能得到较规则 的、长径比约为4 ：l 的棒状n 0 2 。当溶液p h 1 2 时，则得到板钛矿型n 0 2 粒子。s o 等1 6 9 1 以钛酸四异丙醇酯为原料制 得n 0 2 溶胶，用水热法处理啊0 2 溶胶，研究发现当h r ，n 1 p 的摩尔比下降和h e o t r i p 摩尔比增加时，形成的溶胶稳定。在1 6 0 、1 7 6 和2 4 0 下，稳定n 0 2 溶胶的粒径 和晶相保持不变。可是当水热法处理不稳定n 0 2 溶胶时，则产生了棒状粒子，粒子的 晶相也由锐钛矿转为金红石。o v e n s t o n e t 7 0 l 利用水热法合成了高光催化活性的锐钛矿 相纳米t i 0 2 ，纳米面0 2 光催化活性商的原因是制得的纳米n 0 2 晶粒发育完整、晶格 缺陷少，电子空穴对较容易到达颗粒的表面，从而减少了电子空穴对重新复合的几 率。t a n 等【7 l j 用聚乙二醇作模板剂，以t i ( s 0 4 ) 2 为原料水热合成了孔径3 1 8 n m 的多 孔纳米面0 2 。s a r ab 掣。陧】利用微波辅助水解，在四氯化钛稀酸溶液中快速水热合成了 纯锐钛矿型纳米雨0 2 。水热法制备的纳米t i 0 2 粉体具有晶粒发育完整、分布均匀、 不需作高温煅烧处理、颗粒团聚较轻的优点；但水热合成纳米t i 0 2 要经历高温、高压， 因而对设备的材质和安全的要求较严，而且成本较高。 1 1 6 微乳法 微乳液可分为w o 型、o w 型、油水双连续型3 种。微乳法制备纳米n 0 2 是近 年来较流行方法之一，研究微乳液的组成、性质和结构与纳米t i 0 2 粒径和形貌的关系 是该领域的研究热点r m 玎l 。反相微乳液属于w o 型微乳液，w o 微乳液是由水、油 和表面活性剂组成的热力学稳定体系，其中水被表面活性剂单层包裹形成微水池，分 散于油相中，通过控制微水池的尺寸来控制超微颗粒的大小，因为在微水池生成的纳 米颗粒的粒径可被微水池的大小有效限制。k i m 等【_ 碍l 以t i o c l 2 和n h 4 0 h 为原料，在 水f f d t o n x 1 0 0 正己醇环己胺形成的微乳中合成了单分散的无定形纳米t i 0 2 ，并研究 了热处理对纳米t i 0 2 微结构的影响。m o r i 等1 7 9 】将钛酸异丙酯滴入由水环己胺或辛烷 表面活性剂如( t x - 1 0 0 、聚氧乙烯十二烷基醚、琥珀酸乙基己酸磺酸钠) 形成的微乳液， 钛酸异丙酯水解形成无定形纳米t i 0 2 。s a k a i 等1 8 0 】以琥铂酸二异辛酯磺酸钠( a o t ) 为表面活性剂，将钛醇盐的水解反应移至a o t 环己烷介质中，以正钛酸四异丙酯为 原料制备纳米n 0 2 粒子，并研究了不同的助表面活性剂对t i 0 2 粒子大小的影响，发 现使用a o t 无需助表面活性剂就能形成稳定的微乳液体系。曹剑瑜等佯”在 t r i t o n x l 0 0 正己醇环己烷水体系中以钛酸正丁酯为原料，制备了粒径小，分散均匀 的丽0 2 纳米粒子，研究了水与表面活性剂的摩尔比，( w 一 h 2 0 f 表面活性剂1 ) 以及钛 酸丁酯浓度对粒径的影响。结果表明，粒子平均粒径( d ) 与，存在明显的线性相关， 可表示为：d = 5 6 0 + 2 4 0 w 。随着钛酸正丁酯浓度的增加，纳米t i 0 2 粒径先减小，然后 增大。激光粒度散射表明，反相微乳体系水核直径为5 5 8 8 n m 。微乳技术的关键是 制备微观尺寸均匀、可控、稳定的微乳液。微乳法有不需加热、设备简单，操作容易 和粒径可控等优点，有望制备出单分散的纳米t i 0 2 微粉。但有机溶剂和表面活性剂的 消耗量大、颗粒中残存有机物必须通过高温煅烧来去除，降低成本、晶相转化和减轻 团聚还是微乳法需要解决的难题。 5 1 1 7 液相法小结 液相法生产纳米t i 0 2 ，具有原料来源广泛、成本较低、设备投资小、粉体产量大 等优点。但是液相法易造成物料局部浓度过高，造成纳米n 0 2 的形状和粒径分布不均， 而且在干燥和煅烧过程中易引起粒子问的团聚，使产品的分散性交差，影响产品的使 用效果和应用领域。目前，液相法生产纳米f n 0 2 所面临的三大大难题：如何对纳米 t i 0 2 的晶型、晶粒尺寸和形貌进行有效控制；纳米t i 0 2 的防团聚处理，纳米t i 0 2 在干燥和煅烧过程中，由于水的表面张力大，在毛细管力作用下，纳米t i 0 2 粒子易引 起团聚，特别是硬团聚，使产品的分散性交差，影响产品的使用效果和应用范围。液 相法可引入冷冻干燥嘲、共沸蒸馏i 翻、超临界干燥f 蚓和加分散剂3 5 1 等措施减轻纳米 砸0 2 颗粒之间的团聚现象。纳米 r i 0 2 粒子的固- 液分离问题，由于纳米n 0 2 粒子细 小，比表面积大，表面能高，纳米面0 2 粒子表面吸附大量杂质离子，难以洗涤干净。 在进行滤饼洗涤和离心洗涤时，存在以下问题：会形成致密的滤饼层，过滤速度越来 越小，洗涤也越来越困难；由于杂质离子包裹其中，滤饼洗涤存在死区，洗涤效率较 低；由于过滤介质的制约，对纳米t i 0 2 的截留效果较差，极易穿透过滤介质，产品流 失严重。采用陶瓷纳滤膜进行错流洗涤，可能是解决固液分离的一个途径。 1 2 纳米t i 0 2 的有机表面修饰 纳米t i 0 2 表面里亲水性，适合于极性体系中使用。但当其加入塑料、橡胶、化纤、 溶剂型涂料、油性化妆品等有机体系中，则难以分散，不能体现纳米t i 0 2 的特殊功能。 为改善纳米t i 0 2 在有机体系的相容性和分散性，改进添加纳米t i 0 2 复合体系的性能， 还必须对纳米t i 0 2 进行有机表面修饰。根据纳米t i 0 2 的应用体系不同，应选择不同 的有机表面修饰剂。有机表面修饰剂的种类很多，主要可分为表面活性剂、偶联剂、 聚合物( 单体) 三大类。 1 2 1 表面活性剂处理 表面活性剂包括阴离子、阳离子和非离子型，其分子的一端大多为长链烷基，另 一端为羧基、醚基、氨基等极性基团，可与纳米t i 0 2 表面发生物理、化学吸附和化学 反应。邹玲等8 6 】利用溶胶凝胶法在混合溶剂中制备了硬脂酸表面修饰t i 0 2 纳米粒子， 对所合成的纳米粒子通过f t - i r 、x p s 、x r d 和t e m 对其结构进行表征。确证了 表面有机修饰层的存在，并且是羧酸根与无机内核以双齿配位形式结合；给出了硬脂 酸表面修饰 1 3 0 2 纳米粒子的结构模型。李宗威等【8 7 l 和j 用表面修饰法合成了油酸修饰 的t i 0 2 纳米粒子，研究了油酸浓度对面0 2 表面覆盖量及在油中分散性能的影响。研 究结果表明通过油酸表面修饰，成功合成了具有油分散性能的纳米t i 0 2 。蒋晓明等m 剐 用硬脂酸和己二酸对纳米t i 0 2 粒子进行表面改性，不仅解决了t i 0 2 纳米粒子在有机 介质中的分散性问题，而且由于表面修饰层的存在，控制了纳米粒子的进一步长大和 团聚。在四球摩擦试验机上考察了表面改性纳米粒子的摩擦学性质，结果表明，脂肪 酸修饰的1 i 0 2 纳米粒子具有突出的减小磨损的性能。赵晓鹏等哺9 l 利用w o 微乳液法， 分别由水s p a n 8 0 ( 或d b s ) 正戊醇环己烷形成w o 微乳液，将钛酸盐在微乳中以 6 水核为中心水解，制得包覆表面活性剂的币0 2 粒子。表面活性剂可显著提高t i 0 2 的 电流变活性，且非离子型表面活性剂的效果远好于离子型表面活性剂。n u s s b a u m e r 等1 9 0 j 在甲苯中利用十二烷基苯磺酸对金红石相纳米前0 2 进行表面修饰，所得样品可 在很广的波段范围内吸收紫外线。 1 2 2 偶联剂处理 偶联剂是具有两性结构的物质，其分予中的一部分官能团可与纳米f n 0 2 粉体表面 的活性基团反应，形成强有力的化学键合，另一部分官能团可与有机高聚物发生某些 化学反应或物理缠绕，使纳米啊0 2 和有机介质产生特殊功能的分子桥，从而改善了纳 米复合材料的综合性能。徐群华掣9 1 】用未经表面处理和经钛酸酯偶联剂表面处理的纳 米n 0 2 对不饱和聚酯( u p ) 树脂进行填充改性。研究了纳米n 0 2 用量对不饱和聚酯树 脂的拉伸强度、弯曲强度、冲击强度和断裂伸长率的影响。结果表明，经表面处理的 纳米t i 0 2 用量为4 时，材料的增韧增强效果最好。用d s c 测定复合材料的玻璃化 温度( t g ) ，可以发现复合材料的玻璃化温度比纯不饱和聚酯树脂大，且经处理纳米面0 2 填充的复合材料的t g 更高。蒋狲等1 9 2 1 选用5 种不同种类的偶联剂对t i 0 2 纳米粒子进 行了表面修饰，通过离心沉降分光光度法对上述体系在乙二酵中的分散性进行了对比 表征，结果表明，适当的表面修饰有利于纳米t i 0 2 在聚酰胺中的分散。李国辉等 9 3 1 利用钛酸丁酯对纳米t i 0 2 颗粒预处理后，进行甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 的聚合改性， 研究了聚合改性物质的结构和改性后纳米t i 0 2 的分散性能。研究发现钛酸丁酯与t i 0 2 表面羟基反应，使t i 0 2 粒子表面生成交联反应物，甲基丙烯酸甲酯与其反应生成 p m m a 并均匀包敷于纳米t i 0 2 粒的表面。通过聚合改性后的纳米t i 0 2 颗粒在甲苯中 具有良好的分散性能。d e l l e r 等【9 4 j 用带氨基的硅烷对其公司生产的纳米t i 0 2 粉体进行 处理，处理后的纳米t i 0 2 粉体在亲水性介质和亲油性介质中都有良好的分散性。k i m j - w 等1 9 ”用表面经硅烷偶联剂低聚二甲基硅处理的纳米二氧化钛表面成功包覆 p m m a ，并分析了无机粒子和有机粒子界面性质对聚合包覆的影响。 1 2 3 聚合物( 单体) 处理 在纳米n 0 2 粒子表面接枝聚合物分子层，这种有机表面修饰会使纳米t i 0 2 粒子 问产生较大空间位阻，有利于分散。y u d g 等【9 6 l 用t r i t o nx - 1 0 0 对t i 0 2 表面修饰后， 聚合得到p 【( m m a b a m a a ) 】 i i 0 2 粒子，发现用离子表面活性剂的预处理效果要 好于非离子表面活性剂。张晔等【9 7 】用含有不饱合双键的油酸为表面活性剂，油酸与 面d 2 表面o h 形成r o 阻_ r 键，油酸不饱合键产生自由基与甲基丙烯酸甲酯聚 合，制得了聚甲基丙烯酸甲酯包覆的t i 0 2 。祖小涛等f 粥, 9 9 1 通过电子辐射诱发实现了甲 基丙烯酸甲酯( m m a ) 在纳米t i 0 2 表面包覆。徐冬梅i i o o l 等人用2 ，4 - 二异氰酸酯( t o d 为原料，以聚乙二醇为保护性胶体，利用界面聚合法在不同条件下制备了一系列n 0 2 聚脲微胶囊，研究发现t i 0 2 聚脲微胶囊的密度及亲水性都有很大下降，而亲乙醇性大 大提高。l i x w 等d o h 认为t