（应用化学专业论文）镁合金新型阳极氧化及电沉积技术研究.pdf

摘要 镁合金作为2 l 世纪“绿色”工程金属，除具有比重小、比强度和比刚度高、 导热导电性能好等特点外，还兼有良好的阻尼减震和电磁屏蔽性能，已成为现代 汽车、电子、通讯等行业的酋选材料。但是镁合余不耐腐蚀的问题限制了其应用 的范围。因此适当的表面处理以增强镁合金的耐蚀性具有重要的现实意义。传统 的镁合金表面处理技术有许多不足之处，例如，镁台金的阳极氧化易产生严重的 火花放电：阳极氧化电解液中的铬、氟、磷等有害物质对环境和人类健康有不同 程度的危害：镁合金电镀工艺复杂。本文针对目前镁合金表面处理存在的问题， 研究并开发出镁合金新型表面处理工艺。研究工作主要包括以下几个方面： 1 研究并开发了一种镁合金抑弧阳极氧化工艺。采用恒电压阳极氧化技术，在 镁合金表面可形成一层光滑致密，具有较高硬度和优良耐蚀性的阳极氧化膜。 研究了阳极氧化电压、电解液温度等工艺参数对峰值电流密度和膜层厚度的 影响。分别采用扫描电子显微镜( s e m ) 和动电位极化法检测膜层微观形貌 和耐腐蚀性能。研究表明：氧化电压越高，峰值电流密度越大，膜层越厚： 该工艺可以应用于较宽的温度范围。 2 研究并开发了一种无铬、无氟、无磷的环境友好型镁合金阳极氧化电解液。 采用恒电压阳极氧化技术，在由四硼酸钠、硅酸钠、有机羧酸赫及有机胺等 组成的环保型碱性电解液中，在镁合金表面可形成一层光滑致密，具有较高 硬度和优良耐蚀性的阳极氧化膜。探讨了电解液中各组分在成膜过程中的作 用及电解工艺参数对成膜过程和膜层性能的影响，研究表明：四硼酸钠为促 进成膜、增加膜层厚度的主要物质；硅酸钠具有细化膜层、改善膜层耐蚀性 的作用；有机羧酸赫可以有效提高膜层的硬度；有机胺可有效抑制阳极发生 弧光放电。另外峰值电流密度、p h 值等对膜层性能也有明显的影响。 3 研究了一种镁合金表面直接电镀镍的新工艺。采用脉冲电流法预镀镍，再采 用脉冲电流法电沉积镍合金，便可在镁合金表面获得性能优良的镍合金镀层。 采用记时电位和动电位扫描方法研究了镁合金的直接电镀镍行为，并采用扫 描电子显微镜( s e m ) 和x 射线衍射( x r d ) 等方法对镀层的微观形貌和结 构进行分析。结果表明：镁合金表面经脉冲电流法预镀镍后，表面形成了稳 定的薄层镍镀层，可为后续电镀镍合金提供性能良好的镀层基底；后续镀液 中的促进剂具有提高电流效率、促进镀层沉积的作用。 关键词：镁合金；表面处理；阳极氧化；电镀；耐蚀性 1 i 璧垒耋：l 兰蟹罂墨些垒皇堡堡垫奎! 堕! a b s t r a c t m a g n e s i u ma n di t sa l l o y s a r ei n c r e a s i n g l yb e i n gu t i l i z e di nf i e l d ss u c ha s a e r o s p a c e ，a u t o m o t i v e ，p o w e rt o o l sa n dc o m p u t e r i n d u s t r i e so na c c o u n to ft h e i r e x c e l l e n tp r o p e r t i e si n c l u d i n gl o wd e n s i t y ，h i g hs t r e n g t h - t o w e i g h tr a t i o ，e x c e l l e n t d i m e n s i o n a ls t a b i l i t y ，h i g hi m p a c tr e s i s t a n c ea n dg o o dt h e r m a la sw e l la se l e c t r i c a l c o n d u c t i v i t y h o w e v e r , p o o r c o r r o s i o nr e s i s t a n c eo f m a g n e s i u m r e s t r i c t si t s e n g i n e e r i n ga p p l i c a t i o n e n h a n c i n gt h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c eb ya p p r o p r i a t es u r f a c e t r e a t m e n ti s s i g n i f i c a n t b u t t h ec o n v e n t i o n a ls u r f a c et r e a t m e n tt e c h n o l o g i e sh a v e s o m ed i s a d v a n t a g e s ，s u c ha si n t e n s es p a r k i n gd u r i n ga n o d i z i n g ，t o x i ce l e c t r o l y t eo f a n o d i z i n ga n dc o m p l i c a t e dp r o c e s s o fe l e c t r o p l a t i n g s o m en e wp r o c e s s e so f m a g n e s i u ms u r f a c et r e a t m e n tw e r es t u d i e di nt h i sp a p e ra n dt h em a i nr e s u l t so b t a i n e d a r ep r e s e n t e da sf o l l o w s ： 1 an e wc o n s t a n tv o l t a g ea n da r c f r e ea n o d i z i n gp r o c e s sw a sd e v e l o p e d c o m p a c t a n o d i cf i l m sw i t hh i g hh a r d n e s sa n dg o o dc o r r o s i o nr e s i s t a n c eo nm a g n e s i u m a l l o y sw e r ep r e p a r e db yt h i sp r o c e s s t h ee f f e c t so fa n o d i z i n gp a r a m e t e r ss u c ha s a p p l i e dv o l t a g ea n ds o l u t i o nt e m p e r a t u r eo np e a kc u r r e n td e n s i t ya n dg r o w t ho f f i l mw e r ei n v e s t i g a t e d i na d d i t i o n ，t h em o r p h o l o g i e sa n dc o r r o s i o nr e s i s t a n c eo f f i l m sw e r e i n v e s t i g a t e db ys c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p y ( s e m ) a n d p o t e n t i o d y n a m i cp o l a r i z a t i o n ，r e s p e c t i v e l y t h er e s u l t ss h o wt h a th i g h e ra p p l i e d v o l t a g ec o r r e s p o n d st oh i g h e rp e a kc u r r e n td e n s i t ya n dt h i c k e rf i l m s h o w e v e r , t o oh i g ha p p l i e dv o l t a g em a yr e s u l ti nb r e a k d o w no ff i l m sa n di n t e n s es p a r k i n g w h i c hm a yd e t e r i o r a t et h ep r o p e r t i e so ft h ea n o d i cf i l m sa n db r i n ga b o u tu n s a f e t y t h en e wa n o d i cf i l mc a nb ep r e p a r e di naw i d er a n g eo ft e m p e r a t u r e 2 a n o d i z i n g o fa z 9 1dm a g n e s i u ma l l o y si na ne n v i r o n m e n t a l - f r i e n d l yb a t h s o l u t i o nw i t h o u t c h r o m a t e ，f l u o r i d e ，p h o s p h a t e a n d a n yo t h e ri n j u r i o u s i n g r e d i e n t sw a si n v e s t i g a t e d s m o o t hf i l mw h i c hs h o w sg o o dm i c r o - h a r d n e s sa n d c o r r o s i o nr e s i s t a n c ec a nb ed e p o s i t e do na z 91db yc o n s t a n tv o l t a g ei na l k a l i e l e c t r o l y t ew h i c hc o n t a i n sn a 2 8 4 0 7 ，n a 2 s i 0 3 ，o r g a n i cc a r b o x y l i ca c i ds a l ta n d a m i n e t h ei n f l u e n c e so fe l e c t r o l y t ec o m p o n e n t sa n dp r e p a r a t i o np a r a m e t e r so n t h ef i l m f o r m i n gp r o c e s sa sw e l la sp r o p e r t i e so ft h ef i l mw e r ed i s c u s s e di nd e t a i l t h er e s u l t ss h o wt h a tn a 2 8 4 0 7c a na c c e l e r a t et h ef i l m f o r m a t i o na n dl c a dt oa t h i c k e rf i l m ；n a 2 s i 0 3c a nm a k et h ef i l ms m o o t ha n di m p r o v et h ec o r r o s i o n i i l 坝l 学位论文 r e s i s t a n c e ；t h eh a r d n e s so ft h ef i l mc a nb ei m p r o v e db yo r g a n i cc a r b o x y l i ca c i d s a l t ；t h es p a r k i n gc a nb er e s t r a i n e de f f e c t i v e l yb yt h ea m i n e 3 an e wp r o c e s so fd i r e c te l e c t r o p l a t i n go nm a g n e s i u ma l l o yw a sd e v e l o p e d n i c k e l a l l o yc o a t i n gw i t hg o o da d h e s i o na n dc o r r o s i o n r e s i s t a n c ec a nb ee l e c t r o d e p o s i t e d o nm a g n e s i u ma l l o yw i t hp r e l i m i n a r ye l e c t r o p l a t i n gn i c k e lu s i n gp u l s ec u r r e n t f o l l o w e db ye l e c t r o p l a t i n gn i c k e la l l o yu s i n gp u l s ec u r r e n t t h ee l e c t r o d e p o s i t i o n b e h a v i o rw a ss t u d i e db yc h r o n o p o t e n t i o m e t r ya n dp o t e n t i o d y n a m i cp o l a r i z a t i o n t h em o r p h o l o g ya n dp h a s es t r u c t u r eo ft h ec o a t i n gw e r ei n v e s t i g a t e db ys c a n n i n g e l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) a n dx r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，r e s p e c t i v e l y ，t h e r e s u l t ss h o wt h a tt h es u b s t r a t ec o a t i n gw i t hg o o dp r o p e r t yc a nb ep r e p a r e db y p r e l i m i n a r ye l e c t r o p l a t i n g n i c k e l u s i n gp u l s e c u r r e n t t h ea c c e l e r a n ti n c o n t i n u a t i v e e l e c t r o l y t e c a ni m p r o v ec u r r e n te f f i c i e n c ya n da c c e l e r a t et h e d e p o s i t i o no ft h ec o a t i n g k e yw o r d s ：m a g n e s i u ma l l o y ；s u r f a c et r e a t m e n t ；a n o d i z i n g ；e i e c t r o p l a t i n g ； c o r r o s i o nr e s i s t a n c e 湖南大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所 取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任 何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律后果由本人承担。 储躲戴荔 嘲驯年乒月2 7 b 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文 被查阅和借阅。本人授权湖南大学可以将本学位论文的全部或部分内容编 入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇 编本学位论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密团。 ( 请在以上相应方框内打“”) 作者签名： 导师签名： 赢毳 日期：加石年乒月幻日 日期沙占年月峥日 研 第1 章绪论 1 1 镁合金的性能特点及用途 镁是自然界中分布最广的元素之一，约占地壳质量的2 3 5 ，工程金属中仅次 于铝和铁。镁合会是目前最轻的金属结构材料，其密度约为铝的2 3 ，铁的1 1 4 i 。 长期以来，由于镁的价格偏高、镁合金熔液易于燃烧和镁合金材料的耐蚀性差等 限制了其在民用工业的大规模应用。进入2 0 世纪9 0 年代之后，随着镁冶炼技术 的不断提高，原镁生产成本大幅度下降，已接近于铝的1 8 2 0 倍，镁合金的冶 炼与回收能耗低于铝合金，再加上镁易于加工，节省模具和刀具，因而单位体积 的镁合金价格已低于铝合金。 我国是镁资源丰富的大国，主要存在盐湖、镁矿和海水中。目前全世界镁金 属产量约为4 5 万吨，其中我国年产量为2 0 余酒目峨占世界总产量的4 4 ，是我 国重要的出口物资。国家重点发展镁合金深加工制晶，变原材料优势为产品优势学 大力推广威用镁合金产品 2 1 。在很多金属趋于榷竭的今天，加速歼发镁金属材料是 实现可持续发展的重要措施之一【3 】。 与其他盒属相比，镁龠金拥有较高的比强度和比刚度，有较好的减震性能幕1 高温塑性，同时还其有良好的抛光性能、导热导电性和磁屏蔽性，以縻褥加工回 收性能好等优点”- 6 】。近年来，随着镁合金材料生产成本的降低，镁岔畿结构件成 型工艺的改进和材料质量的提高，特别是人们对繁钧资源和减少污染问题的日益 关注，镁合金所具有的“可持续发展性强”的特点使其在同其它轻质材料的竞争中 已取得明显优势，成为一种十分理想的现代工业材料，从而广泛应用于汽车制造、 航空航天、通讯器材、家用电器、光学仪器和计算机制造等领域【_ 7 。9 1 。例如，镁合 会是汽车“轻量化”最具吸引力的结构材料之一，具有1 7 2 0 的减重潜力，而 每减轻1 0 0k g 的重量，燃料消耗就可以降低5 ，这对于节约能源、降低排放具 有重要意义，因而镁合金可用于汽车发动机、车身、车轮、驾驶盘及盘轴座椅架、 仪表盘、变速箱以及变束凸轮等部件的制造。用量每年以l5 的速率保持增长， 远远高于铝、铜、锌、镍和钢铁的增长速度，这在近代工程金属材料的应用中是 前所未有的i i 。 镁基合金是所有目前广泛应用的工程材料中密度最小，也是比强度最高的金 属材料。作为轻质合金，镁基合金广泛地应用在一些对重量特别敏感地手提工具、 体育器材、交通工具中。对于交通工具，镁合会件由于密度低，当与其他金属制 品地体积相同时，其重量减轻，制品所用的材料也随之减少。此外，由于镁含金 镁台= i ；= 新型阳极颦c 化及电沉积技术研究 j 目_ _ - _ _ _ _ _ ii ii _ 自目自日咄 零件本身重量轻，对与之连接零件产生的负重载荷降低，这些零件的承载截面尺 寸就可以相应减小，其重量也可以相应减轻，由此再对其他更多的相关件产生影 响，这种关联效应，使得整个系统的重量减轻。正因为如此，镁合金备受交通工 具设计者的青睐。 镁合金的散热性能不但比塑料高得多，甚至也比铝合金略胜一筹】。镁合金 还具有很高的屏蔽电磁干扰的性能。此外，镁合金还是非常容易回收的材料。镁 合金的熔化潜热比铝合金低，熔炼消耗的能量低。镁合余的可回收性塑料更无法 相比。显然，镁合金的这些性能非常适合3 c 产品的需求( 见图1 1 、1 2 ) 1 2 , 13 】。 很多笔记本电脑应用了镁合金显示器外壳，比塑料外壳坚韧2 0 倍，可在旅途中提 供额外保护。这是因为：镁合金的强度是塑料的2 5 倍，重量却非常轻，可以 做得更轻更薄，满足耐用和便携的要求。笔记本电脑运行时产生的热量会令系 统稳定性下降，并影响液晶屏的使用寿命，镁合金外壳是良好的导热材料，可以 有效地消除这种危害。镁合金能有效地隔绝电磁干扰和辐射，令系统更稳定， 保护操作者的健康。镁合金的银色高贵典雅，质感细腻，更能体现品味和个性。 囤1 i 尼赢8 4 0 0 照相机的外壳 图1 2 兰星q 2 5 笔记本电脑 镁在空气中表面会生成一层疏松多孔的氧化膜( m g o m g = 0 8 1 ) ，并且镁的标 准平衡电位仅为- 2 _ 3 4v ( v ss h e ) ，负电性很强，这一点更甚于铝。与铝的氧化膜 不同，镁表面生成的氧化膜疏松多孔，不能起到明显的保护作用，因此，镁在潮 湿大气、淡水、海水、大多数有机酸及其盐、无机酸及其盐中都会受到较强烈的 腐蚀破坏。对于镁合金，由于合金中第二相、杂质相等可以和镁构成电偶对，腐 蚀情况更加严重i l 。因此镁及其合金耐蚀性较差，呈现出高的化学、电化学活性。 随着镁及其合金材料应用领域的不断拓展，其伺服环境条件变得愈来愈苛刻。如 航空航天工艺要求材料耐高温，并且对镁件耐蚀性提出更高的要求；汽车行业为 了减轻自重而节约能源，对发动机的镁合金化十分关注，这就对镁氧化膜硬度和 耐磨性能提出更高要求。传统的镁表面处理技术已经很大程度上不能满足这些要 求。因此，改进传统镁表面处理方法，探索和发展新的表面处理技术成为目前镁 表面处理领域的主流和热点1 1 5 - 2 0 l 。镁合余表面处理方法主要有化学转化处理、阳 极氧化、电化学镀、有机涂层、激光表面处理和离子注入等【”1 。其中阳极氧化和 功能性镀层应用最广泛。 1 2 镁合金的阳极氧化 阳极氧化是镁及镁合金最常用的一种表面防护处理方法【2 ”。尽管包括a i 、m g 、 t i 、t a 、v 和z r 等在内的许多金属及其合金都能进行阳极氧化处理生成保护膜， 但以商业规模利用阳极氧化技术的只有a i 、m g 、t i 及其合金【2 2 1 。 1 2 1 阳极氧化的优势 m g 阳极氧化膜具有与金属基体结合力强、电绝缘性好、光学性能优良、耐热 冲击、耐磨损、耐腐蚀等优点。与油漆、搪瓷以及其它化学转化膜如铬酸盐转化 膜、磷酸盐转化膜等相比更经久耐用。同时，由于具有多孔结构，阳极氧化膜还 能够按照要求进行污染小、成本低的着色封孔处理。当使用寿命结束时，该膜层 易被除去，从而有利于基体金属的重复利用。因此阳极氧化技术可用于m g 的防 护和装饰目的，并可为进一步涂覆的有机膜层如油漆、涂料等提供优良基底，同 时也能满足太空飞船、卫星等用m g 合金对光学性能等的要求【2 3 。29 1 。此外，利用 氟化物阳极氧化技术还可以有效去除m g 合金表面的砂子和重金属污染物，确保 表面没有阴极性杂质f 3 0 1 。 1 2 2 镁阳极氧化工艺及其发展 表1 1镁及其合金的阳极氧化工艺 第二次世界大战期间由于飞机工业广泛采用镁轻质金属，镁的化学转化涂层 和阳极氧化工艺成为许多研究的主题。为解决镬的耐腐蚀问题( 尤其是海水环境 下) ，促进了镁阳极氧化技术的研究。t h ed o wc h e m i c a lc o m p a n y 公布了一种 d o w l 7 的工艺配方，该工艺至今仍然被广泛采用【3 0 1 。另一种具有竞争性的、称为 镁台金新型阳极氧化及电沉积技术研究 h a e 的工艺也被广泛采用【3 l 】。这两种工艺的配方如表1 1 所示。 1 2 2 1d o w l 7 工艺 一种含有n h 4 h f 2 、n a c r 2 0 7 和h 3 p 0 4 的酸性阳极氧化工艺。在7 0 8 0 c 或更 高温度下操作，能应用于各种形式的镁合金，产生一种两相、两层涂层。其中浅 绿或绿黄色层，厚约5 0p m ，在较低电压下形成。该薄层主要用作涂料底层，有 时覆盖一层大约3 0u m 厚的玻璃状第二相涂层，呈深绿色。因为阳极氧化过程中 会消耗基体金属，因此零件尺寸增加约为产生的膜层厚度的一半。第二相涂层在 较高电压下形成，相对较脆且具有高的耐磨性，当用树脂或涂料密封时，它的耐 腐蚀性和作为涂料基底的性能极好。用交流或直流电流产生的涂层本质相同，但 是交流电流产生涂层的速率较直流电流慢。因为设备成本较低，大部分商业设备 采用交流电流。通常，由于金属镁与其他酸性溶液固有的反应性，镁的酸性阳极 氧化介质需要含有氢氟酸和铬酸根i 3 “。 1 2 2 2h a e 工艺 电解液成分含k o h 、k f 、k m n 0 4 、n a 3 p 0 4 和a 1 ( 0 h ) 3 ，p h 值约1 4 ，温度2 1 3 0 c 。涂层不具备抗盐雾腐蚀性，盐雾试验仅4 8h 即产生腐蚀。h a e 涂层的涂料 附着力也很好，但腐蚀很容易在多孔的h a e 涂层结构中迁移，甚至在涂料下面产 生腐蚀通道。h a e 有一种两相涂层用于各种形式的镁合会。其中一种厚约5 0u m 的浅褐色涂层可在较低电压( 6 5 7 0v ) 下，7 1 0m i n 内产生。较厚涂层，在较高 电压( 8 0 9 0v ) 下形成，在6 0m i n 内形成约3 0t t m ，通常呈深棕色。与d o w l 7 一 样，阳极氧化过程中也会去除一定量的基体金属，因此，零件尺寸的增加约为所 产生的膜层厚度的一半。两种涂层作为涂料基底都具有极好的性能。浅褐色涂层 对疲劳强度没有影响，而且不剥落。深棕色涂层硬且耐磨损但是，在压缩变形 下会剥落，而且对厚度小于2 5m m 的基体金属的疲劳强度产生有害影响。为去除 残余碱度，阳极氧化后的零件在重铬酸盐二氟酸盐酸洗溶液中作后处理。h a e 阳 极氧化电解液在操作期间需要冷却以保持温度在3 2 c 以下。由于采用交流电，因 此需进行阳极氧化的零件成对连接到轨道上，并且有大约相等的表面积，施加稳 流以维持电压升高的要求。 1 2 2 3 其他高压阳极氧化工艺 高压阳极氧化新工艺能在镁零件上产生比d o w l 7 和h a e 更光滑、更致密、 保护性更好的涂层 3 2 - 3 9 1 。尽管这些涂层本身具有优良的耐磨损和耐腐蚀性，但对 于严酷腐蚀环境仍必须用树脂或涂料进行密封。在含硅酸盐和特殊添加剂的碱性 电解液中，用高压阳极氧化处理也能在镁上形成富含硅的涂层。涂层的形成伴随 着阳极氧化行为而开始，紧接着开始二氧化硅沉积。当电压增加超过某临界值 - 4 硕士学位论文 时，产生嗽弧火花和二氧化硅的热分解，形成一种致密而附；黄力好的涂层。前几 年己对该王艺在镁舍念上貔应零逑孬了褰、盈嚣获，毫解滚零会铬酸蔟，强壤提窖 而且寿命延长、所需控制参数少。涂层具有商耐蚀性、商硬度和高耐磨损性，如 t a g n i t e 涂朦 4 0 l 是一种高压阳极氧化滁层，采用高于3 0 0 v 的赢流电，涂艨比d o w l 7 耱h a e 受光潺、更致镦、保护性熊更好。未密澍试棒的耐热雾试验达到3 3 6h 。 与其毽阳搬氧纯涂鬣一样，辩予产酝腐蚀环境氇必须瘸誊孽耱或涂料遴萼亍密封。 a n o m a g 无铬酸盐、无氟、高压笼火花阳极氧化工艺，可以获得一种熙硬、抗腐 蚀的涂层，来密封试样的耐腐蚀试验可达到2 6 0h ，密封厝w 达7 0 0h ，满足当前 汽车农装镪工犍豹大熬分按零要袋。m a g o x i d i 4 1 l 裰m a g t e c h 麓褒遥嚣笈瓣秃铬鬻莰 氧化处理方法，采用环保型电鳃液，获得具有优良耐磨损和耐赫雾性的二氧化硅摹 涂层。 l 。2 2 。4 徽蔽鬣证接寒 微弧氯化又称等离子体氧化或阳极火花沉积，它是将a i 、m g 、t i 、t a 等阀金 属浸于一窟的电解液中，采用高联火电流的阳极氧化，当阳极氧化电压超过某一 骧赛毽层，袭露秘戆生成豹绝缘襞诧骥被毒穿，产生擞嚣鼹建效毫，形成溪润静 超高温区( 1 5 0 0 c ) ，并产生很多阿促使化学、电化学反艘的激发态物质，在该 区域内氧化物或基底余属被熔融甚照气化，在妁电解液的接触反应中。熔融物激 冷嚣形成嚣念属陶瓷膜屡。这一过程涉及缀多物理( 如熔融、沉积) 、他学、毫化 学过程，较为复杂。霄麓徽甄氧纯鹣税理说法各舜，y o u n g l 4 2 , 4 3 1 等提出了热作瑁弓| 起电击穿理论，认为界顾膜层存在临界温度t 。，当膜层髑部温度t t 。时便产 生电击穿。y a h a i o m 和z a h a v i l 4 4 , 4 5 1 提咄了由机械作用而弓i 趣电击穿，认为电击穿 与否主要联决于氧晓羧，迄麓渡雾甏豹整覆，杂缀离子麓影酾楚次要翡。v i j h t 6 1 等 认为，在火花放电的浏时伴随剧烈的析氧，而析氧反应的完成主要是通过电子“雪 崩”这一途径实现的。“辫崩”后产生的电予被注射剥氧化膜电解液的界面，引起膜 被壹穿，产生等离子体敖怒。i k o n o p i s o v t 钉4 9 1 用s e h o t t k y 毫于隧道效应溅疆解释了 电子是如何被注入氧纯膜的导电带中，铁丽产擞火花放电。a l b e l l a i 如】等在前人研 究的基础上，提出放电的高能电子来源于进入飘化膜中的电解质的观点，电解质 粒子进入袋化膜后，形成杂质放电中心，产生等离子体放电，使氧离予、电鳃质 离子与基褡鑫震强暴缝余，舔露藏獭大量静热，健形成翡氧纯膜在基体袭匿嬉融、 烧结形成其肖陶瓷结构的膜层。根据k r y s m a n n t q 4 1 等的研究结果：随氧化电压的 升高，微弧槭化过程经历了三个区域，即法拉第反应区，此时表面形成锱氧化膜； 必菝教毫嚣，表嚣影袋淡积骥帮多魏蘩皴疆氧纯貘；擞弧簸惫嚣，彩成宠整戆徽 弧氧化陶瓷膜。k h a s e l e v l 3 5 1 等则将阳极氧化过程中的火花放电现象归因予阳极氧 化过程中的电子放电，认为火花放电前，在阳极氧化过程中就存在有偶发的电子 镁仑盒凝壁鞠扳氧纯段屯沉积技术婿戴 l _ _ _ _ _ - _ _ _ _ _ _ ii i 1i _ _ _ t 自e _ e l _ _ _ _ _ l _ - _ _ _ _ 放电，当膜达到聚一临界值时。小范围的电子放电发展为大范围的持续的电予嚣 崩，阳极膜发生剧烈的破坏出现火花放电现象。a l e xj 和z o z u l i n 2 4 1 锋以氢氧化钾、 硅酸锋、蒸馥帮等为邀藜矮，3 4 0v 毫援- f ，对a z 9 1 d 鞠z e 4 1 d 镁含金分裂滋蟹 微弧氯化，认为火花放电现簸是由于旋加了高于电极表面已有膜联击穿电压的结 果，并对氧化膜进行2 8 天中性盐雾试验测试，测得台盒耐蚀性为1 0 级，明照优 予d o w l 7 彝h a e 工艺的阳极鬣证貘。薛文斌 5 5 i 等在l o l 铝酸镳溶渡中，用3 0 k w 静徽弧氧纯毫源对m b l 5 镁含金避孬了激弧襄耽簸璇，在镁会衾表蘑生长了 层厚魔超过1 0 0g m 的氧化膜，膜层较为澈密，与基体结合良好，将试样置于o 5 m o l l 硫酸中浸泡4h 后，氧化膜的表面才开始出现黑媳腐蚀现象。经x r d 、s e m 硷嚣，表露氧纯簇蠢立方绩栋豹m g o 秘少藿豹m g a l 2 0 4 尖鑫石缀袋。 1 3 镁合金的电镀与化学镀 l 。3 。l 毫镀与纯攀镀熬蜣势与攘寒闻趱 在镁台金表丽处理方法中，最为简单有效的方法虢是通过电化学或化学方法 在綦体上镀一层所需性能的盒耩或合金，即电镀或化学镀1 5 8 5 9 】。同化学转化和阳 莰氧纯法援毙，农镁合金上遴嚣电镀或化学镀处理，不佼莓秘获褥裹瘵键娃豹镀 层瓶且镀层的性能可以根据不同的要求进行调节。程娶求表面鼹有导电、导热 性、钎焊性、耐磨性的场合，熙是一种不w 替代的表灏处理方法 6 0 j 。在航空航必 顿域，镁会金的威用较为广泛，如通信_ 跫爨上使用的褥渡管麴发射器、颈部牧集 器、藻馥都是镁余会露逵鞠，它销要求漪饿性、镑簿後藏好，著艇在离温长对祭 件下不降解的镍镀层。航天”| s 机的电子线路卡用镁合众外壳，要求在表面镀愈前 采用化学镀镍作为痛层。在电子工业中，手机外壳被认为是镁合畿化学镀镍最舆 寿潜力瓣毒场。嚣蘩，镁会会羧大懿痘塌爨黯在汽车王过，赣车耧轻墼专车瓣擎 身部件、发动机和传动装鬻( 如曲柄和齿轮箱) ，内部装置( 如率鹰和方向盘) ， 盘底装置( 如车轮) 。都是镁台金可以适用的场合。在送些部件的使用中，表面的 耐蚀、瑟瘥牲是卡分重要的搜耱指标。麴浆镁舍金的功毙经镀层能够瀵足这黧使 用簧求，必将会商更广泛的皮稻前景。 但是镁及镁念余是一种难于进行电镀和化学镀的愈属，这是因为：l 、镁很活 泼，镶及其合金即使在大气环境下其表藤蠛会迅速形成一层情性的氧化膜，从而 彩旗焚与镀罄鹃缝含强度海h 2 镁在蔷逶锾渡审毒其它金藩离子爨羧反应穰激熬， 而这一置换层通常松散无结合力【6 2 1 。3 、镁合金表面存在大量盒腻问化合物，如 m g 。a i ，。金属间捆的存在，爵致表面电势分布不均，增加了电镀及化学镀的难度 6 3 o4 、由于难叛褥爨矮薰漾爨麓镁台会耱磐，薹底表鬻麴魏熬_ 程爽杂霉能戎为镀 层孔隙的来源。因为镀层的标准电位远大予镁合金纂底，所以镀层必须保证无孔， 硕士学位论文 否则任一通孔都会由于大的腐蚀电流而产生严重的电化学腐蚀，这可能比不镀的 情况更糟。 基于以上困难，在进行电镀或化学镀时必须除去这层氧化膜，但氧化膜生成 速度较快，这就要求适当的前处理，以在镁合会表面上形成一层既能防止氧化膜 生成，又能在电镀或化学镀时易于除去的膜层；另外镁合金具有较高的化学反应 活性，因而还必须保证在电镀或化学镀时，镀液中金属阳离子的还原应首先发生， 避免镀液中的阳离子与镁迅速发生置换反应形成疏松的置换层，影响镀层的结合 力。同时镁与大多数酸反应剧烈，在酸性介质中溶解迅速。因此，对镁合金进行 电镀或化学镀处理时应尽量采用中性或碱性镀液，这样不仅可以减少对镁合金基 体的浸蚀，也可以延长镀液的使用寿命。目前较为常用的方法为浸锌和直接化学 镀镍两种。其工艺流程如下： 浸锌：清洗一浸蚀一活化一浸锌一氰化镀铜一电镀 赢接化学镀镍：清洗一浸蚀一氟化物活化一化学镀镍一电镀 由于镁非常突出的电化学反应活性，导致镁合金上进行电镀或化学镀时前处 理十分重要，前处理过程对于能否形成满意的镀层十分关键。前处理各步骤的作 用如下： 浸蚀：润湿平整表面，除油、脱脂、去除表面氧化物形成易于除去的氧化物， 形成腐蚀点，加强机械互锁作用以提高结合力。 活化：去除残余氧化物，使腐蚀更均匀，使表面电势分布更均匀，最小化腐 蚀微电池的影响。直接化学镀镍时，采用氟化物活化，除了去除表面氧化物，还 在表面形成一薄层m g f 2 ，控制锌或镍的沉积速度以产生结合力更好的沉积层。 浸锌：溶解氧化物，形成一薄层锌的氢氧化物，防止镁的再氧化。 预镀铜：由于锌反应活性较高，大多数金属不能直接沉积。铜可作为底层以 利于进一步电镀或化学镀。 1 3 2 镁合金电镀和化学镀工艺及其发展 镁合金的电镀和化学镀研究开始于2 0 世纪5 0 年代，首先类似于铝及铝合金 镁合金的化学镀镍也出现了浸锌工艺。经过浸锌和预镀铜之后的镁合金，可以按 照铜合余的方法进行电镀或化学镀处理。这一工艺由d o w 化学公司的h k d e l o n g 等研究设计的，所以简称d o w 工艺【6 4 】。 1 3 2 1 浸锌工艺 镁合金浸锌的研究和开发，主要是为了降低镁的化学活性，对镁合金防腐蚀 或为镁合金电镀和化学镀打底，提高耐蚀性及其它镀层与镁合金基体的结合强度 【6 “。基于浸锌已发明了许多处理工艺【6 4 。7 2 i ，其中d o w 工艺研究最早，应用也最为 广泛。其工艺流程如表1 2 所示。 镁仑衾薪型嘏援载他放电沉耪技术研辩 l _ _ _ - - _ i i i i - _ - - _ _ _ _ _ _ _ _ - _ - _ _ _ - _ _ _ _ - _ - l l _ _ _ _ - _ _ _ _ l l _ _ _ _ i d o w 工艺没锌溶液中含商锌盐、焦磷酸击i ；：和氟化物，外加少撩碳酸盐。其中 焦磷敞盐通过和镁表面的氧化膜反应有助于形成锌结含层，氟化物的存在会控制 滋积遮搴，翅入璇羧藏瑷镶蕊p h 蓬。嚣蒸疯会金藏分、溶滚温度以及表嚣薤璎敷 不同，漫锌时间从2 1 5r a i n 不等。活他和浸锌溶液的成分、p h 德、浸锌处理的 温度和时间对浸锌成功与否十分重要。j k d e n n i s 【6 6j 潦过对浸锌工慧的研究表明。 浸锌工艺豹关键凌于控制镑程镁会金表瑟髑部阴投区域静择侥生长，以获得均匀 的锌分布。 表1 2 镁合金化学镀镍d o w 浸铸工艺 程d o w 工艺以后，出蕊了缀多对这一工艺的改遴。其中葭a l o l s e n 5 7 l 等提 出的n o r s k h y d r o 工艺和j k d e n n i s 6 7 1 等提出的w c m 工艺应用较多。这两种工艺 主要慰对d o w 工艺中的酸洗岛活化的进行了改进，减小了酸浸过瑕中溶液对纂底 戆纛赣，壤镁会鑫表嚣更熬均匀蘧添毯。蒸工艺滚程鲡下： n o r s k h y d r o 工艺：脱脂一酸洗一碱活化一浸锌一预镀铜 1 8 填士学位论文 w c m 工艺：脱脂一酸洗一氟化物活化一；受锌一预镀铜 这见耱王芑孛，d o w 王艺发袋最早，毽褥戮魏浸锌蓑不堙匀、终套力差。改 进的d o w 工艺在酸滋化后加入了碱活化步骤，在a z 3 1 、a z 9 i 镁合众上褥到前 n i a u 台愈镀层结合力良好，前处瑕时间也明擞缩短。n o r s k - h y d r o 工拨同d o w 工艺相比，在结合力、嫩蚀性、装馋性方西都褥所提毫，a z 6 t 镁合金经此翦处理 磊缮到静c u n i c r 多麓镀垂达到了室舞应焉弱耘准。在三耱王艺串，w c m 工艺 获得的滢锌层最均匀，且耐蚀性、结合力、装饰性等方面效果均最好，是一种较 成功的处璁方法。 传统瓣浸锌工艺势不适爱子艨褒耱类戆镁念衾。r a j a g o p a l l 7 璐等麓裹镭镁台金 化学镀镍进行了研究，发现要想程高铝镁合金上获得均匀的锌层是非常困难的， 甚至采用二次浸锌也光多大效果。为了克服d o w 工艺处理漪铝含量镁台盒镀层质 量不理想黪缺点，c h e n i l 等提出了改进方法，暴翅嚣步活傀滚，帮在酸数溪亿嚣， 再耱入碱饿活纯，可明显改善高镪镁合金镀层旗量。蒋永镪f 硷l 等研究趣新的浸锌 工艺，成功的在高铝镁合盒a z 9 1 上得到致密均匀的锌层。 虽然没锌工艺可以在镁合金上较成功地进行化学镀镲，但这一方法存在明显 豹缺点； 1 工蕊复杂。不翁实现工业化应用。 2 漫镩层不容易与镁合金基底结合牢固。因为在浸锌溶液中的焦磷酸盐除去 镁台金表蘸鲢氧豫物或鬣氧往甥嚣，浸镑反应实舔上如下发生夔： 阳极( 基伴相) ：m g o m 殳2 + + 2 e 阴极( 第二相) ：z n ”+ 2 e z n o 在第二粳上沉积的镑层是无结会力鲍，所以对某些镁念金，如禽锅量赢的 a z 9 1 会会，浸锌工艺鞍难褥餮满意豹结果。 3 由于镁台金绝大部分以铸件形式使用，丽铸件通常形状较复杂。采用浸锌 工艺处理，在氰化物预锻时，低电1 旒密度区域，如凹槽、小扎处，铜的沉积较慢， 掰潋这一酝蠛缓难褥戮瀵意赘镀鬣。 4 使用氰化物还会产生安全和废液处理问题。 1 3 2 2 直攘化学镀镍工蕊 交予浸锌工艺存程诸多缺陷，掰渡对镁含禽工 争豹直接纯学镀镰豹方法逐瘊 受到重视 5 6 - $ g , 7 3 , 7 4 】。这种方法不经过浸锌与氰化物预镀铜，仅通过改变化学镀液 的成分就可以对活化厝的镁合会进行化学镀，工艺较简单。这一工艺最初也是由 d o w 公霉瓣珏。k 。d e l o n g 等设诗熬 7 5 1 。萁工艺流程舞表l 。3 掰示。 镁合惫赢接化学镀镍的镀液是专门的p ”。含有较高浓度的硫酸根、飙离子和 p h 值过低铎条件均会对镁合余基底产生较大的腐蚀，所以通常使用的化学镀液不 镁会囊瓤型耀搬氧纯敷电沉积拄术蜡囊 适用于镁合金。镁合金的化学镀液的镍靛寂采用碱式碳酸镍、碳酸镍、氢氧化镰、 氧化镲、氟化镍、酸性氟化镍、次亚磷酸镍。还原荆仍是应用最黹遍的次亚磷酸 镳，鬻巍其蛰接稳滚，显镀滚容荔控裁。丈部分镀滚审郝含套氟玩物，霾豹爨搜 镁合会表面保持层氟化物膜，同时氟离予对化学镀覆过程有十分明显的加遮作 用。通常采用氢氟酸和氟化飘铵配合使用。镀液中的络合剂一般采用柠檬酸，因 为抟攘酸络会能力强，有利予镀液的稳定。姥癸，还w 瓤入硫驻等稳定剂来掇褒 镀滚躺寿命。 表1 3d o w 镁合盒赢攘化学镀镍工艺 镁台金豹壹缓纯学镀镶王蕊中，蓠照璃舔鲟坏对镶瑟性鼗会产生摄大影响。 浸蚀、活化过程中。浓度过低、温度过高溅时间过短锋，都会造成镀层质量的下 降。 羧浸疆程凄不嚣会造残镁台金表嚣豹糕糙凌载不嚣，较糖糙瓣表覆霹黪会热 大镀艨与基底之间的机械咬合作用，而提离镀层的结余力。但同时粗糙的表面产 生镀艨孔隙的几攀也大于光滑表面，从而降低镀层的耐蚀性。尤其是基体相与第 二相之闻夹缝的生成，使褥遴入夹缝豹溶液在鞋嚣的工序中难强清淡，当遇到热 鹃彳皂掌镀液嚼t 这残留液又会渗出。觚褥对亿学镀穰过程产生不举影响f 7 引。 颀士学位论文 氟化物活化可以用h f 或n h 4 h f 2 。用h f 活化会产生很宽的电化学霄。为了 僮趸安全秘健康静嚣爨，嚣采雳n h 4 h f 2 活徒，德n h h f 2 溪亿嚣毫亿学寤缀窄( p h 值5 8 6 0 ，温度7 5 7 7 ，这样会导致正常施镀工艺范围减小，从丽不容易得 到结合良好的镀层1 6 7 】。向阳辉【7 7 l 等认为镁合金化学镀镍的预处理实际上是以一种 保护膜取代另一善申保护膜的过程，镁禽金基戚始终处于傈护佟殿下。镁含金在碱 往除油帮涵纯阶段由予表露m g ( o h ) 2 帮m g f 2 膜层豹形残，受弱静腐馁缀夺。镁 合会形成的m g f 2 膜层在镀液中不会消失，而魑夹杂在镀层中。 d o w 工艺之后，出现了很多新的直接化学镀镍工艺 7 8 8 乱，如s