（动力机械及工程专业论文）甲醇裂解气成分检测及其对点火式发动机性能影响实验研究.pdf

中文摘要 随着我国经济发展、人民生活水平的提高，汽车保有量大幅增长。这就对我 国能源和环境提出了严峻的挑战。能源短缺和环境污染是目前内燃机工业面临的 两大难题，而寻找清洁高效燃烧的替代燃料是解决两大难题的有效途径。甲醇含 氧量高、燃烧充分、有害排放物低，而且我国拥有丰富的煤炭资源，同时煤制甲 醇技术已较成熟，生产成本较低。因此甲醇是有效的替代燃料之一。 甲醇做为一种内燃机替代燃料具有光明的前景，在日益突出的能源和环境问 题的大背景下，高效、清洁燃烧甲醇对于社会、国家具有重要意义。 本研究通过利用尾气余热，让甲醇在高温以及催化剂的条件下催化裂解而得 到甲醇裂解气。充分裂解后的气体质量热值较裂解前提高了2 0 ，燃料的热效率 因此得到大幅度提高。 由于发动机的工况变动大，尾气的能量不稳定，催化裂解甲醇并不能保证其 完全裂解成c o 和h 2 ，其还有剩余的未裂解的c h 3 0 h 。本研究利用气相色谱仪 检测了裂解气成分随发动机工况改变的实时成分变化，分析了催化裂解的途径及 其化学反应机理以及甲醇裂解气成分含量。并且在一台经过改装的点燃式发动机 上进行了燃用甲醇裂解气燃烧特性和排放特性的实验研究，分析了甲醇裂解气成 分对发动机性能的影响。 实验结果表明：在裂解气中，h 2 和c o 的体积含量随排气温度增加( 由负荷 增加引起) 呈现先减后增的趋势，h 2 和c o 变化范围分别为2 3 3 4 6 和 1 1 3 2 3 ；而c h 3 0 h 的体积含量变化趋势正好与上述两种相反，其变化范围为 3 l 6 5 。同时点燃式发动机燃用甲醇裂解气燃料后，动力性能保持不变，经济 性能得到提高，排放性能得到改善。 关键词：甲醇裂解气气相色谱仪点燃式发动机成分检测 a b s t r a c t a se c o n o m yd e v e l o pr a p i d l y , a n dp e o p l e sl i v i n gs t a n d a r di m p o v e ，t h e a t u o m o b i l ei n v e b t o r yi n c r e a s eg r e a t l y w h i c hm a k eas e r i o u sc h a l l e n g et ot h ee n e r g y a n de n v i r o m e n t ，m e t h a n o l sc hr a t i oi sl o wa n dc o n t a i n i n go x y g e n ，c a u s i n g c o m p l e t ec o m b u s t i o nw i t hl i t t l es m o k ea n das i g n i f i c a n tr e d u c t i o no f t h es p e c i f i cc 0 2 e m i s s i o n s m e t h a n o li se f f i c i e n t l yp r o d u c e da tl o wc o s tf r o mc o a lt h a ti sv e r y a b u n d a n ti nc h i n a t h e r e f o r em e t h a n o li sap r o m i s i n gl i q u i de n e r g yc a r r i e rf o rc l e a n b u r i n g m e t h a n o la sa l t e r n a t i v ef u e lh a sab r i g h tp r o s p e c t o nt h eb a c k g r o u n do fi s s u eo f e n e r g ya n de n v i r o m e n tb e c o m i n gm o r ei m p o r t a n t , b u r n i n gm e t h a n o le f f i c i e n t l ya n d c l e a n l yp l a y sa ni m p o r t a n tr o l ei ns o c i e t ya n dc o u n t r y b yu s i n ge x h a u s th e a t ，m e t h a n o li sd i s s o c i a t e dt om e t h a n o ld i s s o c i a t e dg a si nt h e c o n d i t i o no fh i 曲t e m p e r a t u r ea n dc a t a l y s t t h el o w e rc a l o r i f i cv a l u eo fg a si s i n c r e a s e db y2 0 a f t e rm e t h a n o ld i s s o c i a t e dc o m p e t e l y t h e r m a le f f i c i e n c yo ff u e l a s l oi n c r e a s e sg r e a t l y b e c a u s eo fe n g i n eo p e r a t i o nc h a n g i n gg r e a t l y , e x h u a s te n e r g yi su n s t e a d y , d i s s o c a t i n gm e t h a n o lw i t hc a t a l y s tc a l ln o tm a k es u r em e t h a o lb e c o m e sh ea n dc o t o t a l l y , t h e r ei sm e t h a n o ll e f t i nt h i sr e s e a r c h ，w ed e t e c tt h ec o m p o n e n to f m e t a h n o l d i s s o c i a t e dg a sa se n g i n eo p e r a t i o nc h a n g i n gr e a l t i m e l y , a n a l y z et h ew a yo fm e t h a n o l d i s s o c i a t i n g ，i t sc h e m i c a lr e a c t i o nm e c h a n i s m a n dt h ec o m p o n e n tc o n t e n to fm e t h a n o l d i s s o c i a t e dg a su s i n gg a sc h r o m a t o g r a p h y m o r e o v e r , w eh a v ed o n em a n ym o r e r e s e a r c h e s0 np e r f o r m a n c eo fc o m b u s t i o na n de m s s i o no nt h er e f i t e de n g i n ef u e l e d w i t hm e t h a n o ld i s s o c i a t e dg a sa n da n a l y s et h a tc o m p o n e n to fm e t h a n o ld i s s o c i a t eg a s h a si n f l u e n c eo ne n g i n ep e r f o r m a n c e t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t si n d i c a t e d ，t h ev o l u m e t r i cp e r c e n t a g eo fi - 1 2a n dc oi n m e t h a n o ld i s s o c i a t e dg a ss h o w e st h et r e n dt h a tf i r s t l yi n c r e a s ea n dt h e nd e c r e a s ew i t h e x h a u s tt e m p e r a t u r ei n c r e a s ew h i l ee n g i n el o a di n c r e a s i n g v a r i a t i o nr a n g eo fh 2a n d c oa r er e s p e c t i v e l y2 3 3 4 6 a n d11 3 - - 2 3 。t h ev o l u m e t r i cp e r c e n t a g eo fc h 3 0 h s h o w st h er e v e r s i n gt r e n dt oi - 1 2o rc o ，i t sv a r i a t i o nr a n g ea r o u n d31 - - 6 5 m e a n w h i l e ，w h e ns p a r ki g n i t i o ne n g i n ef u e l e dw i t hd i s s o c i a t e dm e t h a n o lg a s ，i t s d y n a m i cp e r f o r m a n c er e m a i n e da n df u e lc c n o m y a sw e l la s e x h a u s te m i s s i o nw a s i m p r o v i n g k e yw o r d s ：d i s s o c i a t e dm e t h a n o lg a s ，g a sc h r o m a t o g r a p h y , s ie n g i n e ， c o m p o s t i t i o nd e t e c t i o n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨鲞盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 文名：拇一期：呷年厂月宕日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解墨鲞基茎有关保留、使用学位论文的规定。 特授权苤鲞盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 1 奄蹶 黼期：砷年月f 日 导师签 一期：哆年月步日 天津大学硕士学位论文第一章绪论 第一章绪论 内燃机是一种应用十分广泛的热能动力机械，实现了由燃料的化学能对外做 功输出机械能的转化，这一转化为人类社会的发展和进步作出了巨大的贡献，从 而开启了汽车工业的新时代。 与其它动力装置相比，内燃机具有热效率高，功率覆盖面大、转速范围宽， 使用寿命长，工作可靠，操作方便，价格低廉等优点，这些优点是其它动力装置 短时间内无法超越的。因而汽车工业界和学术界有代表性的专家认为：在可以预 见的将来，内燃机仍将是汽车的主流发动机。内燃机作为汽车动力的独特地位， 在2 1 世纪相当长的时间内仍将保持下去【l j 。 目前全球汽车保有量约为9 2 亿辆，预计到2 0 1 5 年全球汽车保有量将达到 11 2 亿辆，其主要增加量来自发展中国家【2 】。随着经济的迅速发展和汽车保有量 的高速增长，人类社会正面临汽车能源需求与环境保护的双重压力。 1 1 引言 1 1 1 能源短缺问题 能源是经济社会发展和社会文明的物质基础，是当今社会人类赖以生存的基 础。在当前世界五大常规能源石油、煤炭、天然气、水力和核能中，人类对石油 的利用和开发仍然居高不下，而消耗量最大的仍然是内燃机和汽车工业。 随着中国经济的高速发展，人民生活水平的大幅的提高，我国汽车工业持续 飞速发展，产销量均保持着较高的增长速度。根据国家统计局发布的 2 0 0 7 年 国民经济和社会发展统计公报。至2 0 0 7 年末，我国私人轿车保有量达到1 5 2 2 万辆，比2 0 0 6 年增长3 2 5 。国家统计局的公报指出，至2 0 0 7 年末，全国民用 汽车保有量达到5 6 9 7 万辆( 包括三轮汽车和低速货车1 4 6 8 万辆) ，比2 0 0 6 年 末增长1 4 3 ，其中私人汽车保有量3 5 3 4 万辆，增长2 0 8 。民用轿车保有量 1 9 5 8 万辆，增长2 6 7 ，其中，私人轿车1 5 2 2 万辆。2 0 0 6 年我国已经成为世界 第三大汽车生产国和第二大新车销售市场。但是正如中国汽车工业协会常务副会 长董扬说，目前中国每千人拥有不到5 0 辆汽车，而全球平均水平为1 2 0 辆，美 国为7 5 0 辆。所以中国汽车发展潜力很大，在未来2 0 年内仍将持续高速增长， 预计2 0 2 0 年汽车保有量将达到1 3 1 5 亿辆i j j 。 天津大学硕士学位论文 第一章绪论 汽车市场的迅速发展和汽车保有量的大幅度增长，带来了石油资源的巨大需 求。国际能源机构( i e a ) 的统计数据表明，2 0 0 1 年全球5 7 的石油消耗在交通 领域( 其中美国达到6 7 ) 。预计到2 0 2 0 年交通用石油占全球石油总消耗的6 2 以上。在我国2 0 0 0 年交通所消耗的石油为6 5 6 0 万吨，占全国总石油消耗的3 3 。 据预测，2 0 1 0 年交通用石油需求将达到1 3 8 亿吨，占当年全国石油总需求的 4 3 ，而到2 0 2 0 年交通用石油需求更是上升至2 5 6 亿吨，占当年全国石油总需 求的5 7 e 4 。 我国是一个石油资源相对贫乏的国家，石油最终可采储量约为1 3 0 , - - - 1 5 0 亿 吨，仅占世界石油可采储量( 4 5 6 3 亿吨) 的3 左右【5 】。截至2 0 0 6 年年底，全国 石油剩余可采储量为2 7 5 8 亿吨，按照年产2 亿吨石油测算仅可开采1 3 8 年， 大大低于世界平均年限4 2 5 年。从1 9 9 6 年开始，我国就进入了石油净进口国的 行列，而且进口量与日俱增。到2 0 0 3 年则成为继日本之后亚洲第二大石油净进 口国。海关总署的统计数据显示，2 0 0 6 年中国净进口原油1 4 5 1 8 万吨，净进口 成品油3 6 3 8 万吨，石油对外依存度高达4 7 。预计2 0 1 0 年和2 0 2 0 年，中国原 油产量将分别达到1 9 亿吨和2 亿吨，石油需求量将分别达3 8 亿吨和5 亿吨左 右，石油对外依存度分别为5 0 和6 0 左右【6 】。如此高的对外依存度已影响到我 国的能源安全，过多的依赖石油进口，必将制约我国国民经济的发展。一位美国 的中国问题专家曾言：要遏制中国经济，有两条途径，一是对其发动直接的战争， 二是遏制其石油的供给。可见，我国所面临的石油安全问题来势更猛、影响更大、 挑战更加严峻，而寻求新型能源理应成为中国实现可持续发展目标的一项重要战 略工作。 1 1 2 环境污染问题 环境是人类社会存在和发展的基础，在人类发展的历程中人类从环境中取得 物质和能量，但是在这个获取的过程中，造成了环境的污染和生态的破坏。环境 污染包括水体污染、土壤污染和大气污染。大气污染是一个亟待解决的问题。 随着汽车保有量的大幅增长，汽车尾气已经成为主要的大气污染源之一，据 统计：大约超过6 0 8 0 的空气污染物为车辆排放所造成e 7 。车辆排放的污染 物不仅直接导致环境恶化，影响人体健康，而且还会诱发光化学反应，产生一系 列二次污染物，对人体健康和城市生态产生极大的危害。为此，控制汽车排放， 保护和治理环境已经成为当今社会的共识。 内燃机的主要有害排放物是c 0 、h c 、n o x 和p m ，另外还有s 0 2 、臭氧、铅化物 和醛类等有害排放物。 与内燃机相关的主要大气污染物的危害总结如下 8 n 1 1 ： 天津大学硕士学位论文第一章绪论 1 、一氧化碳( c 0 ) c o 是一种无色、无味、易燃、有毒的气体。c 0 和血液中输氧的载体血红蛋白 的亲和力是0 2 的2 0 0 - - - 2 5 0 倍。c o 与血红蛋白结合生成羰基血红蛋白，相对减少氧 血红蛋白，从而响应损害血红蛋白对人体组织的供氧能力。空气中c o 的体积分数 超过0 1 时，就会导致头痛、心慌等中毒病状；超过0 3 时，则可在3 0 m i n 内 使人死亡；达至i l j l 时，人只能存活2 m i n 。 2 、碳氢化合物( h c ) h c 包括碳氢燃料及其不完全燃烧产物、润滑油及其裂解和部分氧化产物，如 烷烃、稀烃、芳香烃、醛、酮、酸等百种成分。烷烃基本上无味，它在空气中可 能存在的含量对人体健康不产生直接影响。稀烃略带甜味，有麻醉作用，对人的 口鼻粘膜有刺激，经代谢转化会变成对基因有毒的环氧衍生物。稀烃有很强的光 化活性，是与n o x 一起在日光紫外线作用下形成很强毒性的“光化学烟雾”的罪 魁祸首之一。芳香烃有芳香味，却有危险的毒性，对血液、肝脏和神经系统有害。 多环芳烃( p a h ) 及其衍生物有致癌作用。 3 、氮氧化合物( n o x ) 内燃机排出的n o x 绝大多数是n 0 ，少量是n 0 2 。n o 是一种无色无味的气体，本 身毒性不大，在大气中能缓慢氧化成n 0 2 ，但高浓度的n 0 能使中枢神经瘫痪及痉 挛，大气中的n o 含量超过1 5 x 1 0 南时，会和血红蛋白结合，若超过2 0 x 1 0 西时，会 影响人的肺功能。n 0 2 是一种红棕色气体，具有强烈的刺激性气味，是汽车排气 中恶臭物质成分之一，被吸入肺部时，能与肺部的水分结合生成可溶性硝酸，引 起咳嗽、气喘，甚至肺气肿和心肌损伤。另外，n 0 2 还是地面附近形成臭氧的主 要因素，也是形成酸雨的主要物质。 4 、光化学烟雾 h c 和n o x 在强阳光照射下会生成臭氧( 0 3 ) 和过氧酰基硝酸盐( p a n ) ，即浅 蓝色的光化学烟雾，它是一种强刺激性有害气体的二次污染物。光化学烟雾中的 0 3 是强氧化剂，能使植物变黑直至枯死，能使橡胶开裂，它有特别的臭味，含量 达到1x1 0 七接触1 h 会引起气喘、慢性中毒，达n s o x1 0 击接触3 0 m i n 就能使人致死。 5 、微粒( p m ) 汽油机排出的微粒较少，主要是燃用有铅汽油后生成的铅化物微粒。铅化物 微粒的直径一般小于0 2 口m ，会悬浮在空气中，而较大的颗粒会散落到地面上。 铅化物对人体健康有极大危害，细微粒通过肺部、消化器官、皮肤等途径在人体 内沉积，妨碍血液中红血球的生长，损害骨骼和神经系统，严重损害儿童的智力 发育。另外，铅还会使催化转化器中的催化剂“中毒”失效，影响其使用寿命。 柴油机排出的微粒较多，主要成分是碳烟，其直径一般小于0 3 口m ，可长期 天津大学硕士学位论文第一章绪论 悬浮在大气中不沉降，而且数量比汽油机高出3 0 6 0 倍，成分更为复杂，危害也 更大。碳烟本身无毒，但细小的颗粒物在自然界中会形成飘尘或扬尘，进入人体 肺部，造成肺组织损伤。另外，碳烟存在空隙能粘附s 0 2 、未燃h c 、n 0 2 等有毒物 质或苯丙芘等致癌物，对人体健康造成更大危害。 6 、二氧化硫( s 0 2 ) s o ：是一种无色具有强烈刺激气味的气体，和水结合后形成亚硫酸，对人的 口鼻粘膜有强烈的刺激性，若与微粒物质在空气中共存时，则危害可增大3 - - 4 倍。s o ：也是导致酸雨的主要原因。另外，s 0 2 对催化转化器中的催化剂也有破坏 作用，即使很少的s 0 2 ，也会在催化剂表面上堆积起来，使催化剂活性下降，甚 至危及其使用寿命。 7 、醛 醛类有害物质主要包括甲醛、乙醛、丙醛和丙烯醛等，大多数醛类有刺激性 气味和麻醉作用，对人的呼吸系统和眼睛有害，醛还会在大气中发生光化学作用， 产生光化学烟雾。 8 、二氧化碳( c 0 2 ) c 0 2 是一种无色、无毒、略有酸味的气体。c 0 2 过去并不认为是一种有害气体， 但是，目前的研究表明，c 0 2 能吸收红外线辐射，随着大气中c o ：含量的增加， 吸收地面的红外线辐射增多，导致地面辐射散失到宇宙空间的热量减少，从而导 致大气温度上升，形成日益严重的“温室效应”，影响到全球气候的变化。 随着汽车工业的迅速发展，我国的汽车保有量急剧增加，汽车废气对空气的 污染已成为严重的社会危害。在汽车密集的城市，汽车排放污染对人们的生活环 境造成了极大的影响，严重地威胁到人们的身体健康。我国面临的环境污染问题 日趋严重，因而改变能源结构，发展清洁替代能源是大势所趋。 1 2 内燃机替代燃料的发展 清洁的替代能源是同时解决能源短缺和环境污染两大社会问题，最为有效的 途径。能够替代石油成为在内燃机上有效应用，并能商品化的清洁燃料，需要满 足以下条件【1 2 】： ( 1 ) 必须具有一定的热值。其理论混合气热值不低于2 6 0 m j k g ，即接近 于柴油或汽油的理论混合气热值( 它们分别为2 7 5 3 m j k g 和2 7 7 8 m j k g ) 。 ( 2 ) 必须在发动机运转的一定时间内达到气化和雾化，以便能与空气迅速 形成可燃的气态混合气，及时参与燃烧。 ( 3 ) 必须在一定的温度和压力下以及一定的时间内燃烧基本完毕，过后燃 天津大学硕士学位论文第一章绪论 烧不可拖得过长，即必须在活塞处于上止点附近及上止点以后约6 0 。c a ( 曲轴 转角) 的时间内基本上放出自己的全部热量。 ( 4 ) 燃烧后的排气污染程度必须在国家标准规定的限度以内。 ( 5 ) 与柴油或汽油的质量和热值相比，其价格比不能太高，特别是在普遍 推广应用时更应如此。 ( 6 ) 所有的内燃机代用燃料必须具有节能、再生或应急性质( 节能主要是 指节省石油系燃料) ( 7 ) 新型燃料必须来源广、生产量大，同时生产成本必须低于或者跟石油 燃料基本持平。 ( 8 ) 替代燃料的输运性必须要好，便于储存、运输、使用。 ( 9 ) 环境安全性，也是新型燃料的好坏的一种指标，其环境安全性必须好， 发生火灾可能性应小，不容易发生爆炸等。 1 。2 1 内燃机替代燃料的现状 迄今为止，经过世界上很多国家的科技人员长期大量的试验研究和实际使 用，发现除了气体燃料以外，证实低碳醇( 低分子量醇) 和面广量大的植物油及 其酯化物基本上符合上述条件，是内燃机最有希望的替代燃料。 1 、生物质燃料【” 1 6 】 生物质燃料是指从农作物或动物的脂肪中提取的可再生燃料，包括甲醇、乙 醇、二甲醚、甲烷、氢气和生物柴油等。生物燃料是一种来源于太阳能的可再生 能源，具有原料来源丰富、含碳量低的特点，加之在其生长过程中会吸收大气中 的c 0 2 ，不仅有助于减轻温室效应和促进生态良性循环，而且可以替代部分石油、 煤炭等化石燃料，因而引起人们广泛的关注和研究。 生物柴油是以植物果实、种子、植物导管乳汁或动物脂肪油、废弃的食用油 等为原料，与醇类( 甲醇、乙醇) 经交酯化反应获得的可供内燃机使用的一种燃 料一脂肪酸甲酯或乙酯。生物柴油是一种清洁含氧燃料，具有可再生、易于降解、 燃烧污染排放低、温室气体排放低等特点。 2 、天然气f 1 7 】 天然气是地表下岩石储集层中自然存在的以轻质碳氢化合物为主体的气体 混合物的统称。其主要成分为甲烷，其来源主要有气田气、油田伴生气和煤成气 等。 天然气是汽车的清洁燃料，对环境污染少，根据取样分析对比，汽车烧天然 气比烧汽油对环境的污染低得多。如h c 减少6 2 、c o 减少9 9 、n o ，减少3 9 0 , 6 ， c o 。减少2 4 、s o 。减少9 0 、噪声降低4 0 ，没有铝、苯和芳香烃等致癌物对人体 天津大学硕士学位论文第一章绪论 的危害。 天然气的辛烷值高达1 3 0 ，因此减小了发动机的爆燃倾向，同时可以通过提 高发动机的压缩比以提高发动机的动力性。天然气在常温常压下为气体，作为发 动机燃料与空气的混合气形成质量和分配质量比汽油与空气好。 目前，以汽油机改装天然气汽油两用燃料汽车或者双燃料汽车应用比较广 泛。但也存在动力性大幅下降、排放性能指标达不到等诸多问题。在动力性方面 采取的主要改进措施有提高压缩比、改进燃烧室结构、压缩天然气直喷、增压中 冷等方法。通过这些方法能够使功率达到原车功率标准。在排放方面采取的主要 措施有天然气的稀薄燃烧、电控喷射加三元催化等方法，发动机排放能够达到欧 i i i 法规要求。 3 、液化石油气( l p g ) 1 s 2 0 液化石油气的主要成分是丙烷和丁烷，分为油田l p g 和炼油厂l p g 。一般来 讲，油田l p g 不含烯烃，但是炼油厂l p g 含有大量的烯烃。因为烯烃为不饱和烃， 燃烧后结胶、积炭严重，容易引起火花塞、气门、活塞环等积炭，不适合直接作 为车用燃料。通常对l p g 中的烯烃含量加以限制，规定烯烃含量要低于6 才能 用作车用燃料。l p g 的辛烷值比汽油高、氢含量大、热值高、储运压力低，但火 焰传播速度慢( 比汽油慢1 0 左右) ，燃烧时间长，着火温度高。l p g 以气体状 态同空气混合，有利于提高燃烧效率和降低c 0 、p m 、h c 等污染物排放，其n o x 排放水平与汽油相近，是比较理想的清洁燃料。 l p g 完全以气态方式进入气缸，而汽油则会夹带部分未蒸发的液体，因而相 同排量的l p g 发动机进入气缸的混合气的能量小于汽油机，输出功率也要低约 1 0 左右。l p g 的体积能量密度比汽油稍低，降低了l p g 汽车的续航距离，因此 需要投入大量资金建设加气站。 全世界液化石油气汽车已经达到5 2 0 万辆，加气站约2 8 万座，而且还在逐 年增加。截止2 0 0 3 年底，我国各主要城市的l p g 加气站近3 0 0 座，l p g 汽车保 有量达到1 1 4 3 万辆。虽然目前各示范城市的加气站有了较快的发展，但加气站 网络建设在数量、地域分布等方面仍然滞后，这是制约l p g 汽车发展的一个重要 因素。 4 、氢气【1 7 】 氢气来源非常丰富，可用水做原料，在地球上取之不尽，用之不竭。也可用 天然气、煤、硫化氢为原料制取。 氢气燃料是惟一不含碳的燃料，废气中的主要成分是燃烧后的生成物h 2 0 、 空气中的n 。、燃烧后空气中剩余的0 。以及在高温下生成的n 0 。没有汽油以及柴 油车所排出的c o 、h c 以及微粒、铅、硫等有害物质，不会诱发光化学烟雾，也 天津大学硕士学位论文第一章绪论 没有导致地球温室效应的c 0 2 。 氢的火焰传播速度为4 8 5 m s ，比汽油的0 8 3 m s 高许多，在理论空燃比时 接近于定容燃烧，氢内燃机更接近理想发动机循环；氢是气态燃料，混合气形成 质量好、分配均匀：氢燃料着火界限很宽( 4 7 5 ) ，氢内燃机工作地空燃比范 围则很宽，允许采用较稀的混合气；氢的自燃温度比汽油高，辛烷值高，允许有 较高的压缩比。这些因素都使燃氢时，热效率较高，燃料消耗率低。 氢在常温下为气态，不需要汽油柴油与空气混合时的雾化过程，且着火界限 宽保证了氢内燃机优良的起动性。 氢的扩散能力强，比汽油大许多( 氢气扩散系数为0 6 3 c m 2 s ，汽油为0 0 8 c m 2 s ) 。扩散能力强有利于产生均质混合气，而且一旦发生泄漏，氢气可很快扩 散，减少了不安全因素。 氢气与其它燃料( 天然气、汽油和柴油等) 掺烧可以补偿由于能量密度低或 采用稀燃带来的功率损失，并且可以提高燃油经济性。 氢能同时满足资源、环境和持续发展的要求。在国际氢能杂志上有文章指出： 对比不同能源的综合效益，氢是1 ，天然气是0 6 ，石油是0 5 ，合成天然气也 是0 5 。 由于氢气点火能量低，着火界限宽，火焰淬熄距离小和火焰传播速度快，氢 内燃机易发生早燃，回火及爆燃。当浓混合气发生早燃时，火焰传播速度极快， 压力急剧升高，使发动机正常工作遭到破坏。回火指在进气过程中，进气门尚未 关闭，气缸内混合气未经火花塞点燃而被热点引燃，火焰传播到进气管内的一种 不正常现象。在以浓混合气工作时，进气管内回火造成强烈的噪声，也容易损坏 发动机。爆燃指由于氢的滞燃期短，火焰传播速度相当高，导致燃气压力急剧增 高的现象，易导致燃烧过早结束，飞轮因克服不了压缩功，造成突然停车。为了 解决这些问题，国内外研究者们尝试着使用了许多方式，如临近气缸供氢、改造 燃烧室、提高压缩比、向混合气中喷水、使用液态氢和废气再循环等，且都取得 了一定得效果。 氢能推广面临的问题有：a 、氢气生产成本高。b 、气态氢能量密度小且储运 不便，液态氢技术难度大，成本高。c 、加氢的基础设旄还不完备，没有形成完 整的供氢网络。 6 、二甲醚( c h 3 0 c h 3 ，简称d m e ) 2 1 - 2 4 【5 2 】 二甲醚具有简单的醚结构，是一种含氧燃料，几乎无毒，常温常压下为气态， 常温时在5 个大气压下液化，具有与液化石油气相似的物性。二甲醚无c - - c 键 分子结构，其十六烷值大于5 5 ，具有优良的自燃性，适合于压燃式发动机。 根据a v l 公司a v ll e a d e r 柴油机上燃油二甲醚的结果表明，在全负荷范围 天津大学硕士学位论文第一章绪论 内的消耗率大致与柴油的消耗率相当，噪声比燃用柴油低l o d b ( a ) ，噪声水平 接近汽油机，n o ；比使用柴油时低2 3 。但是，二甲醚粘度低，因而润滑性差，燃 料供给系统运动部件容易发生磨损。二甲醚作燃料需要增加保证燃料正常供应， 防止泄露及保证安全的一些设备，同时需要对燃油箱、燃油泵、共轨系统、燃油 喷射阀进行较大改动。 目前还处于二甲醚发动机的应用研究阶段，它的粘度、机件磨损、腐蚀问题 难于解决，喷射时液化吸热多，使喷嘴周围温度骤降，生产成本高且来源有限， 不可能成为主要的汽车替代燃料。 7 、醇类燃料【1 7 】【5 1 】 醇类燃料主要指甲醇和乙醇，属于含氧燃料。醇类燃料可以与汽油或柴油按 一定比例配制而成混合燃料( e i o 表示乙醇容积比例占1 0 ，汽油占9 0 ) ，也可 直接采用醇类燃料作为发动机燃料( m 1 0 0 表示纯甲醇) 。 乙醇( c ：h 。o h ) 又称酒精，可由乙烯和水合成，也可以用含糖作物( 如甘蔗、 甜菜等) 、含淀粉作物( 如木薯、玉米等) 以及作物含纤维下脚料( 如花木枯干) 等为原料。根据河南省车用乙醇汽油使用情况分析，每吨乙醇燃料制取需消耗 3 5 t 粮食和3 5 t 煤，生产成本近4 0 0 0 元吨。目前推广使用乙醇作汽车燃料； 政府需补贴每吨油成本近1 0 0 0 元。同时原有的用来制乙醇的陈化粮已基本消耗 完，一些地区只能以新粮来制取乙醇，这与我国的粮食生产现状和未来发展趋势 相矛盾。乙醇燃油的发展受到原料和成本两方面限制，其推广成本较高，不符合 经济规律的要求，势必会影响中长期的经济发展规划。 甲醇( c h 。o h ) 又称木精和木醇，可以利用天然气、煤、重质燃料以及木材、 垃圾等来提炼。我国煤炭资源丰富，地质储量1 4 4 万亿吨，已探明储量为6 0 0 0 亿吨，是中长期可以依靠发展的能源。利用我国相对丰富的煤炭资源，转化为甲 醇清洁车用燃料，是解决我国日益增长的车用燃料消费的主要途径。甲醇具有汽 车燃料要求的特点，能量密度高，运输性好，易流动和良好的非污染性能。同时， 只需对现有加油站部分设施进行改装，就可加注甲醇燃料，保证甲醇车的正常运 营。甲醇燃料使用安全，投入小，风险低，是理想的车用替代燃料。 随着汽车保有量的增加，人们对于汽车的使用性、舒适性和车内电器设备的 要求越来越高，提高了对发动机动力性的需求。甲醇燃料具有辛烷值高、抗爆性 好的特点。甲醇的辛烷值r o n 一般在1 1 0 左右，远高于汽油的辛烷值，因而可提 高甲醇发动机的压缩比，增强输出功率，提高动力性。甲醇燃料含氧，燃烧充分， 其排放的c o 和h c 较低。并且甲醇的汽化潜热值大，可以降低缸内爆发时的温度， 减少n o 。化合物的排放，甲醇发动机的常规排放指标比汽油机都有较大的提高。 甲醇是一种很有前景的车用替代燃料。甲醇可以采用劣质煤生产，其成本很 天津大学硕士学位论文第一章绪论 低，而且可以用生物质或纤维质制造，非常规排放可采用排气后处理技术来解决。 我国是富煤缺油的国家格局，针对我国能源结构，特别是煤炭丰富的地区，发展 燃料甲醇作为车用能源，这些对我国能源安全和能源消费结构的调整具有重大的 战略意义。 1 2 2 内燃机替代燃料的发展趋势 随着世界石油的消耗、环境污染日益严重以及排放法规的日趋严格，内燃机 替代燃料必将成为将来发展趋势。但是，鉴于内燃机应用替代燃料，不同燃料的 对发动机的经济性、动力性、排放性、对现有内燃机的改造程度以及现生产替代 燃料科学技术等各方面综合考虑可以知道在现有的条件下，哪种替代燃料可以大 力发展，哪种替代燃料可以长久发展。通过上文的分析可以看出以下几种趋势： ( 1 ) 天然气在改造后的现有汽油机单双燃料的应用技术比较成熟。经济性、 排放性比较优良，是一种有很大潜力的燃料。 ( 2 ) 醇类燃料是含氧燃料，燃烧比汽油彻底，尾气中h c 、c o 含量可显著降 低，而且甲醇是煤制产品，这也符合我国煤多油少的国情，同时，醇类燃料可以 在不经过改造或很小的改动的内燃机上应用。这几方面，就可以看出醇类燃料在 几种替代燃料中的优越性。 ( 3 ) 氢气燃烧产物是水，是一种零污染的燃料，同时其燃烧效率非常高， 是一种很好的燃料。但是在现有技术条件下氢气生产成本比较高，而且其储运技 术还不太成熟。在未来技术更加成熟时，氢气是一种非常优越的燃料。 ( 4 ) 二甲醚是一种成产成本低，污染较丙烷和天然气等低的替代燃料。但 是二甲醚的液态粘度很小，润滑性很差，对发动机燃油供给系统部件会产生磨损。 1 3 甲醇作为替代燃料，在我国具有广泛应用的前景 随着我国经济的高速发展，对石油的需求增加迅猛，石油供需矛盾日益突出 并且人们对环境污染的痛心疾首的改革，迫切需要走出一条清洁、稳定、经济和 持久的内燃机新型替代燃料的革命之路。我国是一个“缺油、少气、富煤”的国 家，基于这一基本国情综合考虑，煤质甲醇是符合我国能源国情的内燃机替代燃 料，其具有广阔前景。 首先，甲醇的化学分子式c h 。0 h 是一种简单的醇结构，其分子量小、含氧量 大、u c 比值高，理论混合气热值与汽油相近。甲醇的辛烷值高达11 2 。燃用全 甲醇的汽油机的压缩比已达1 2 ，能耗和排放明显降低，动力性能明显提高。由 于甲醇是小分子的含氧燃料，燃烧速度快，自身含氧助燃，燃烧充分，既能提高 天津大学硕士学位论文第一章绪论 热效率，又可实现机内净化和降低排放【4 9 】。 其次，甲醇的来源十分广泛，可以从煤、天然气、生物等原料中提取，另外， 凡是可以得到c 0 和h 2 的原料都能合成甲醇，生产甲醇的工艺也比较成熟，目前 主要是天然气和煤生产甲醇。 甲醇在生产价格、储运以及加注等费用方面都具有很大的竞争优势。近期国 内的实验表明甲醇的价格控制在1 4 0 0 元吨左右是具有竞争力的，在拥有煤炭资 源优势的地区，煤制甲醇的成本会进一步降低。 再次，我国甲醇燃料的开发已有较长的时间。从1 9 8 0 年起，四川省开始推 广低比例甲醇；“七五”到“八五期问，国家科委先后组织了甲醇燃料的应用 攻关项目，完成了m 9 0 发动机的开发和实验；与德国大众共同研究，有1 4 辆甲 醇轿车进行公路试验；1 9 9 8 年，上海大众公司的m 1 5 甲醇汽油，陆续在s a n t a n a ， s a n t a n a 2 0 0 0 、红旗、东风卡车上试用；在国家及有关部门的大力支持下，江苏、 云南、山东、黑龙江、天津等省市相继开展可燃料甲醇的减低替代比、减低非常 规排放和用于柴油发动机的研究【2 5 1 。 最后，甲醇作为内燃机替代燃料符合我国能源国情，具有广阔的应用前景。 我国煤炭资源丰富，保有资源量约l 万亿吨，剩余探明可采储量约3 3 3 4 8 亿吨， 按照2 0 0 6 年全国能源总需求2 4 6 亿吨标准煤测算至少可以使用1 3 5 6 年。因为 煤炭资源直接利用效率低，污染严重，所以发展以煤为原料生产甲醇作为车用替 代燃料，既可以保持我国近百年能源安全，又可以优化能源结构，减少环境污染， 将具有特殊的现实意义和战略意义。 1 4 甲醇在点燃式内燃机上的应用 甲醇在点燃式内燃机上的应用有甲醇掺烧和甲醇裂解气等两种常用方法【3 9 1 。 1 、甲醇掺烧法 甲醇掺烧法，也就是将甲醇掺入汽油中，再加入少量添加剂，形成甲醇汽油 混合燃料。甲醇汽油中甲醇的含量常用体积百分数来表示，如甲醇体积含量为 1 5 、2 5 、5 0 、8 5 的甲醇汽油混合燃料，称为m 1 5 、m 2 5 、m 5 0 、m 8 5 甲醇汽油。 2 、甲醇催化裂解法 甲醇催化裂解法，是指发动机在催化剂的作用下利用发动机排气余热使甲醇 裂解成c 0 和h 2 ，送入气缸燃烧。 天津大学硕士学位论文第一章绪论 1 5 课题的提出、内容及意义 甲醇掺烧国内做了大量的试验研究，取得了一定得成果。但是甲醇裂解的应 用在国内外的实验研究比较少，而且大都采用甲醇裂解气与汽油进行掺混燃烧或 者采用模拟裂解气，在化油器式发动机上的试验研究。本课题以电喷汽油机为原 型，对机载裂解气的应用进行了实验研究。 甲醇受热并在催化剂作用下发生如下反应 2 6 】 c h 3 0 h + 9 0 k j 2 月2 - t - c o 从上式可以看出甲醇催化裂解是吸热反应，将甲醇汽化并完全裂解成c o 和 h 。，混合气的热值较裂解前提高了2 0 ，裂解甲醇的能量来自发动机的废气。这 一方案实质上就是将发动机废气余热转化成化学能而回收，提高了发动机的热效 率。而且甲醇裂解气的可燃范围宽，可以实现稀薄燃烧，同时其抗爆性好，可提 高压缩比，从而提高发动机的热效率。 但是由于发动机运行中的工况变化极大，尾气中能源很不稳定，甲醇催化裂 解实际上并不能完全裂解成c o 和h 2 ，其中还有未完全裂解的气态甲醇。为了能够 更好的了解甲醇裂解混合气对发动机的动力性、经济性以及排放性的影响，主要 研究研究内容如下： ( 1 ) 对甲醇裂解混合气成分的测定； ( 2 ) 点火式发动机燃用甲醇裂解气性能与汽油原机的比较； ( 3 ) 测定甲醇裂解气发动机常规排放和非常规排放。 研究结果对甲醇应用催化裂解方式燃烧这一应用方案的推广应用具有重要意义。 天津大学硕士学位论文第二章甲醇催化裂解和甲醇裂解气的检测方法 第二章甲醇催化裂解研究和甲醇裂解气的检测方法 能源与环境问题的日益严峻促使人们致力于新能源的开发、利用和清洁高效 的新型动力循环系统的研究与设计。利用发动机尾气余热使甲醇催化裂解，提高 甲醇热值，充分、合理地利用废热提高内燃机的有效功率，是一种节省能源、保 护环境的有效途径。 2 1 甲醇催化裂解的研究 2 1 1 甲醇催化裂解反应 甲醇汽化与裂解的反应方程( 1 a t m ，2 5 0 c ) 分别为： c h a o h ( i ) 专c h 3 0 h ( g ) ( 1 ) c h 3 0 h ( g ) 哼c o + h 2 ( 2 ) 汽化反应( 1 ) 吸热3 7 9 k j 占低热值的5 9 ，裂解反应( 2 ) 吸热9 0 8 k j 占 低热值的1 4 1 ，两项合计占低热值的2 0 ，这些热量可以来自发动机废热，在 很大程度上回收废气能量，转化成化学能，提高燃料的热值，改善发动机的燃烧 效率【2 7 1 。 甲醇催化裂解反应主要反应式为( 2 ) ，但是伴随着主反应还有几个副反应， 如下 2 8 】： 2 c h 3 0 h 哼c h j o c h 3 + h 2 0 ( 3 ) c o + 皿0 j c 0 2 + 皿 ( 4 ) c h 3 0 h + 马_ c h 4 + 致0 ( 5 ) 2 c 0 专c + c 0 2 ( 6 ) c h 3 0 h c h 2 0 + h 2 ( 7 ) c h a o h + c o h c 0 2 c h 3 ( 8 ) 这些反应除了反应( 7 ) 是吸热反应外，其余均是放热反应。为了能更好的 回收废气余热，能够使甲醇能够充分裂解成一氧化碳和氢气，需要选择适当的催 化剂以最大程度上保证主反应。 天津大学硕士学位论文第二章甲醇催化裂解和甲醇裂解气的检测方法 2 1 2 甲醇催化裂解反应催化剂 甲醇在不用催化剂的条件下，完全高温裂解温度必须达到7 0 0 0 c 以上才能完 全裂解。使用催化剂可以显著降低反应温度，从而使利用发动机尾气余热催化裂 解甲醇成为可能。经过国内外研究人员的大量的实验研究工作后，形成了三大催 化剂体系，即铜系催化剂，贵金属催化剂以及镍系催化剂。由于贵金属催化剂价 格较昂贵，镍系催化剂在低温下反应活性不高，不适于机载甲醇裂解气发动机。 在本文中就不介绍这两种催化剂，简单介绍一下铜系催化剂。 c u - z n 催化剂是甲醇合成的良好催化剂，c u z n 催化剂也是甲醇分解的催化 剂体系中研究最早的铜系催化剂。近年来，研究人员对其成分组成以及各组分在 催化剂中的作用进行了大量及其深入研究。 c u z n o 催化剂在甲醇裂解过程中的活性较差、稳定性不高和甲醇转化率较 低。因为铜的熔点较低，并且铜系催化剂中铜的晶粒很小，分散度很高，表面自 由能越大，体系就越不稳定。铜晶很容易长大，使活性降低唧】。 在甲醇裂解反应过程中为了避免催化剂活性降低，采用c u o z n o a 1 2 0 3 系催 化剂