（化学工艺专业论文）夹带剂强化反应蒸馏生产乙酸乙酯工艺研究.pdf

中文摘要 摘要 乙酸酯类具有低毒性和环境友好性，将逐渐替代苯、甲苯等有毒、强致癌 溶剂，其市场需求量也将越来越大。乙酸酯等有机溶剂的生产属于典型的以热加 工过程为主，具有高能耗、高物耗等过程工业特点的能量密集型工业过程利用 反应蒸馏加上有效的热整合，可以降低乙酸乙酯生产过程中的能耗、物耗但经 过热力学分析发现反应蒸馏生产乙酸乙酯工艺并未从根本上消除过程能耗高的 瓶颈，乙酸乙酯体系中呈现较强的非理想性，同时反应产物水和乙酸乙酯部分互 溶，使整个流程的分离工艺过程复杂，耗能高，物耗大，并且对环境造成污染。 为了强化工艺过程，降低物耗，减少污染，本文借助热力学理论分析乙酸乙酯生 产过程瓶颈，发现反应产物乙酸乙酯、水移出与生成比例不一致，乙酸乙酯、水 互溶度大导致后续分离困难是乙酸乙酯生产过程能耗高的本质原因。 本文经过夹带剂筛选，选择乙酸正丁酯为夹带剂，同时利用热力学相图得 到反应蒸馏中回流夹带剂和水进入分相器的最优值，设计带有侧线抽出的复杂反 应蒸馏塔流程，从侧线抽出夹带剂水的共沸物，实现产品的比例移出，有效地 突破化学平衡的限制，大幅度降低粗酯回流量，提高过程效率，降低能耗。同时 通过在分相器中加入助剂如水降低分相器中有机相中醇和酯的含量。通过与文献 中的反应蒸馏流程相比较，能耗可以降低约3 5 7 ，这对减低乙酸乙酯生产过程 能耗，提高企业经济效益具有重要意义。 关键词：乙酸乙酯，反应蒸馏，过程强化，夹带剂，能量集成 夹带剂强化反应蒸馏生产乙酸乙酯工艺 a b s t r a c t a c e t a t ew i l l g r a d u a l l yr e p l a c eb e n z e n e ，t o l u e n e a n do t h e rt o x i c ，s t r o n g c a r c i n o g e n i cs o l v e n t s ，w h i l et h em a r k e td e m a n d w i l la l s oi n c r e a s eb e c a u s eo ft h el o w t o x i c i t ya n de n v i r o n m e n t a lf r i e n d l i n e s s t h et y p i c a lp r o d u c t i o np r o c e s so fa c e t a t ea n d o t h e ro r g a n i cs o l v e n t si st h eh e a t - b a s e dp r o d u c t i o n 、杭t l ll l i 曲e n e r g yc o n s u m p t i o n , l l i g hm a t e r i a lc o n s u m p t i o na n do t h e rc h a r a c t e r i s t i c so ft h ee n e r g y - i n t e n s i v ei n d u s t r i a l p r o c e s s e f f e c t i v eu s eo fr e a c t i v ed i s t i l l a t i o na n dh e a ti n t e g r a t i o nc a nr e d u c ee n e r g y c o n s u m p t i o n ，m a t e r i a lc o n s u m p t i o nd u r i n gt h ep r o d u c t i o no fe t h y la c e t a t e h o w e v e r , a f t e rt h et h e r m o d y n a m i ca n a l y s i so fe t h y la c e t a t er e a c t i v ed i s t i l l a t i o np r o c e s s ，i th a s n o tf u n d a m e n t a l l ye l i m i n a t e dt h eb o t t l e n e c ko fh i g he n e r g yc o n s u m p t i o n m o r e o v e r , e t h y la c e t a t es y s t e m ss h o ws t r o n gn o n - i d e a l i t y , w h i l ew a t e r , t h eo t h e rr e a c t i o np r o d u c t , p a r t l ym i s c i b l ew i t he t h y la c e t a t e ，s ot h a tt h ew h o l ec o m p l e xp r o c e s so fs e p a r a t i o n p r o c e s s e sb e c o m e sm o r ec o m p l e x ，h i g h e re n e r g yc o n s u m p t i o n , l a r g e rm a t e r i a l c o n s u m p t i o n ，a n dm o r ep o l l m i o nt ot h ee n v i r o n m e n t i no r d e r t or e d u c ep o l l u t i o na n d m a t e r i a lc o n s u m p t i o n , a n di n t e n s i f yt h ep r o d u c t i o np r o c e s s e so fe t h y la c e t a t e ，t h i s a r t i c l e a n a l y z e s t h eb o t t l e n e c ko fe t h y la c e t a t ep r o d u c t i o np r o c e s su s i n g t h e r m o d y n a m i ct h e o r y , a n df i n do u tt h a tt h e e s s e n t i a lr e a s o n so fh i g he n e r g y c o n s u m p t i o nd u r i n gt h ee t h y la c e t a t ep r o d u c t i o np r o c e s sa r et h ed i f f e r e n c eo f t h er a t i o o fo u ta n dg e n e r a t i o no fe t h y la c e t a t ea n dw a t e r , a n dt h em i s c i b l ed e g r e eo fe t h y l a c e t a t ea n dw a t e rw h i c hl e a dt od i f f i c u l t i e si nf o l l o w - u ps e p a r a t i o n t h i sa r t i c l ec h o o s e sn - b u t y la c e t a t ea se n t r a i n e ra f t e rs c r e e n i n gd i f f e r e n t e n t r a i n e rc a n d i d a t e s t h ec o m p l e xr e a c t i o nd i s t i l l a t i o np r o c e s sw i mas i d e d r a wi s d e s i g n e d ，u s i n gt h er e a c t i v ed i s t i l l a t i o nr e f l u xe n t r a i n e ra n dt h eo p t i m a lv a l u eo fw a t e r e n t e r i n gp h a s es p l i t t e rw h i c hg e t sf r o mt h e r m o d y n a m i cp h a s ed i a g r a m t h i sp r o c e s s c a nd r a we n t r a i n e r w a t e ra z e o t r o p ef r o mt h el a t e r a ll i n e ，s ot h ep r o p o r t i o no u to ft h e p r o d u c t si sr e a l i z e d ，w h i c he f f e c t i v e l yb r e a k st h ec h e m i c a le q u i l i b r i u mc o n s t r a i n t s , a n ds i g n i f i c a n t l yr e d u c e sb a c kf l o wo fc r u d ee s t e r , i m p r o v e sp r o c e s se f f i c i e n c y , a n d r e d u c e st h ee n e r g yc o n s u m p t i o n a tt h e 吩ct i m e ，t h ec o n t e n to fa l c o h o la n de s t e ri n o r g a n i cp h a s ei np h a s es p l i t t e ri sl o w e r e dt h - o u o la d d i n ga d d i t i v e ss u c ha sw a t e ri n t o 英文摘要 p h a s es p l i t t e r c o m p a r e dt ot h er e a c t i v ed i s t i l l a t i o np 1 1 0 i c e 蹴sf r o ml i t e r a t u r e s ，t h e e n e r g yc o n s u m p t i o nc a r lb er e d u c e da b o u t3 5 7 w h i c hh a ss i g n i f i c a n c ef o r t h ee t h y l a c e t a t ep r o d u c t i o na n di m p r o v e m e n to ft h ee c o n o m i cb e n e f i t k e y w o r d s ：e t h y la c e t a t e ；r e a c t i v ed i s t i l l a t i o n ；p r o c c f l si n t e n s i f i c a t i o n ；e n t r a i n e r ； e n e r g yi n t e g r a t i o n 啪 论文原创性声明内容 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究工作所取得的成果口除文中已经注明引用的内容外，本论 文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：客为鸿 日期：力f o 年j 月) ) ，日 学位论文使用授权声明 本人完全了解中山大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学 校有权保留学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电 子版和纸质版，有权将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论 文进入学校图书馆、院系资料室被查阅，有权将学位论文的内容编入 有关数据库进行检索，可以采用复印、缩印或其他方法保存学位论文 学位论文作者签名：会锄溯 导师签名：刀官匕纱d e l 期：x o 年多月) 日 日期：嘶p 年多月矶日 知识产权保护声明 本人郑重声明：我所提交答辩的学位论文，是本人在导师指导下 完成的成果，该成果属于中山大学化学与化学工程学院，受国家知识产 权法保护。在学期间与毕业后以任何形式公开发表论文或申请专利， 均需由导师作为通讯联系人，未经导师的书面许可，本人不得以任何方 式，以任何其它单位作全部和局部署名公布学位论文成果。本人完全 意识到本声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者签名京雀，；码 日期：为f o 年歹月渺日 第章绪论 1 1 引言 第一章绪论 蒸馏过程主要是利用混合物中各组分的挥发度不同而进行分离。易挥发组分 在气相中的相对含量比在液相中的高，难挥发组分在液相中的相对含量比气相中 高，故借助于多次的部分汽化部分冷凝，达到轻重组分分离的目的。蒸馏作为典 型的分离单元操作已经得到广泛应用，并且目前仍然是工厂的首选分离方法【1 1 。 然而，蒸馏是一个能源密集型分离过程，如在美国有大约4 0 ，0 0 0 个蒸馏塔，每 天大约消耗1 , 2 0 0 ，0 0 0 桶当量的原油，这占了美国全国能源消耗的6 。由于能源 的价格不断攀升，蒸馏节能设计和多塔设计越来越受到重视。过去，由于能源价 格相对较便宜，设计的主要目的以最大限度地减少投资成本为主。近些年来，虽 然能源的价格不断波动，但是，由于经济在全球范围内衰退，在未来的一段时间 内，能源的价格还是会呈现不断上涨的趋势。当每桶原油的价格达到1 0 0 美元 桶的时候，资本投资和能量消耗两者的相对作用发生显著变化。从马歇尔斯威 夫特安装设备的成本指数以及最近原油价格中等数据可以分析出资本投资和能 量消耗两者之间的关系。例如，在1 9 8 5 年，过程工业的马歇尔斯威夫特安装 设备的成本指数是8 1 3 ，而2 0 0 8 年第一季度的指数值为1 4 6 3 。这意味安装同一 价格设备的费用在2 0 0 8 年是1 9 8 5 年的1 7 5 倍，同时，这些数据还显示了与制 造( 如钢材成本) 和安装相关的能源价格的上升另一方面，1 9 8 5 年原油的价 格是2 6 5 0 美元桶，2 0 0 8 年第一季度是9 3 美元桶。2 0 0 8 年初的能源价格是19 8 5 年的3 5 倍，因此，2 0 0 8 年初能量价格的相对影响值大约是1 9 8 5 年的2 倍。目 前原油的价格是6 0 美元桶，并且很有可能会继续攀升。因此，能源将会成为蒸 馏流程设计和改进在将来不得不考虑的问题。 乙酸酯特别是乙酸乙酯是重要的化工溶剂与基本有机化工原料，也是一种重 要的绿色有机溶剂。由于国内市场的快速发展，尤其是建筑、汽车等行业的强劲 发展，推动国内乙酸乙酯的需求，乙酸乙酯生产能力的增长也非常快速，但是同 时能源价格持续上涨，生产成本增加，乙酸乙酯类溶剂市场未来发展充满了机遇 与挑战。随着中国经济的高速发展和环保要求的提高，乙酸乙酯消费增长相对较 l 夹带剂强化反应蒸馏生产乙酸乙酯工艺 快，2 0 1 0 年中国乙酸乙酯的需求量将达到1 1 0 1 2 0 万吨左右。在市场需求旺盛的 前提下，加快研究开发具有自主知识产权的新型成套技术，提高装置产能、降低 生产成本、提高产品质量、减少环境污染，对提高企业市场适应性与竞争力以及 企业的经济效益、改善环境等将有十分重要的现实意义。 本课题组在乙酸酯生产过程的用能优化和系统集成研究开发方面进行了深 入的研究，并取得了一定的研究开发成果【2 棚。蒙启鹏等【4 1 研究开发了乙酸酯联产 新工艺，并通过模拟研究与实验相结合，对联产新工艺的操作参数进行综合优化， 得出最佳工艺操作参数；邓仁杰等【3 】研究开发了乙酸丁酯热泵精馏新工艺，并通 过模拟研究与小试对操作参数、能耗等进行权衡对比，确定最佳的工艺流程与操 作参数；刘晓丽等【5 】开发了乙酸乙酯脱水精馏耦合集成工艺，对分离精度一理论 板数一回流比进行三维权衡优化，并得出最佳的工艺操作参数。以上研究虽然在 一定程度上能够促进乙酸酯溶剂工业生产技术的发展，但对生产工艺的瓶颈尚缺 乏全面的理论分析，难以从源头上来有效指导及实现酯类溶剂生产的全局综合优 化；陈晓晖【2 6 】从理论上研究探讨了单产品及多产品可逆反应过程的强化策略， 指出对于多产品可逆反应，产品移出比例与生成比例相一致是过程强化的关键， 并利用乙酸乙酯共沸物带水不足和乙酸丁酯共沸物带水过量所形成的互补性，开 发了乙酸乙酯一乙酸正丁酯耦合联产工艺，从核心工艺高度进行了改进，降低了 乙酸酯的生产能耗。胡松【7 】针对传统乙酸酯生产酯化反应受化学平衡限制，转化 率和选择性低、生产过程能耗、物耗高、流程复杂的现状，应用热力学原理指导 乙酸液相酯化新工艺的研究开发，重点分析传统工艺用能瓶颈，并针对瓶颈从源 头进行节能改进，流程创新设计，降低工艺总用能与过程火用损耗。 1 2 反应蒸馏技术的发展与特点 反应蒸馏技术是将反应过程和蒸馏过程耦合操作的新技术，即在一个塔中实 现原来在反应器和蒸馏塔中进行的反应和分离过程。这一技术早在上世纪2 0 年 代就已经开始应用于酯化反应，但是直到6 0 年代才受到重视，普通蒸馏是汽液 两相之间的传质过程，传质推动力是汽液两相中组分浓度差，而反应蒸馏则是一 个复合过程，包含汽液两相传质和反应，传质推动力分别包括汽液两相中组分浓 度差和反应效应。它把蒸馏操作和化学反应有机地结合起来，使化学反应过程和 2 第一章绪论 蒸馏分离过程在一个塔设备内实现。这个过程不仅服从化学反应动力学规律，同 时又遵循蒸馏的一般原理。因此，该设备既不同于一般的反应器，也不同于一般 的蒸馏塔，故被称为反应蒸馏塔。化学反应过程与分离过程在这种新型塔设备中 相互作用，相互促进，使得这一单元操作能够顺利进行。 该技术具有如下特点： 1 ) 催化反应和蒸馏在同一塔设备中进行，这虽然在定程度上增加了该塔 器的复杂性，但是却大大简化了整个装置流程，从而降低了工艺的复杂性，很大 程度地减少设备投资，以及操作费用； 2 ) 对于放热的化学反应过程，反应热可以利用为蒸馏过程提供热量，降低过 程能耗；对吸热反应，由于反应蒸馏塔再沸器一次性供给反应和精馏所需的总热 量，比在反应器和蒸馏塔中分别供给的总热量要节省，并且还能减少加热和冷却 冷凝的次数，进一步降低能耗； 3 ) 对于可逆反应过程，由于反应产物不断被分离移出，使化学反应平衡持续 向正反应方向移动，增大了生产过程的转化率，甚至还有可能实现与平衡常数无 关的完全转化，从而减轻后继分离工序的负荷。 4 ) 对于目标产物具有二次副反应的，通过某一反应物的不断分离可以有效抑 制副反应，从而提高反应过程的选择性； 5 ) 由于蒸馏过程消耗了反应所产生的热量，并且塔内各点温度受到汽液平衡 的限制，始终为系统压力下该点处混合物的泡点，故反应温度易于通过调整系统 压力来控制，能够有效避免飞温问题； 6 ) 易于实现老工艺的改造。在现有的生产装置基础上，通常只需采用催化剂 结构取代部分塔板或填料，就可以完成向反应蒸馏精馏塔的改造。对于平衡可逆 反应，仍可以使用原来的反应器，仅仅需要在反应器后串联一个催化精馏塔，就 有可能使反应进一步进行下去，从而获得更高的转化率 1 3 乙酸乙酯的物理化学性质 乙酸乙酯( e t h y la c e t a t e ) ，是目前应用最广泛的脂肪酸脂之一，具有优良的溶 3 夹带剂强化反应蒸馏生产乙酸乙酯工艺 解性能，是一种快干性的、极好的工业溶剂，被广泛用于醋酸纤维、乙基纤维、 氯化橡胶、乙烯树酯、乙酸纤维树酯、合成橡胶等生产；也可用于生产复印机用 液体硝基纤维墨水；在纺织工业中用作清洗剂；食品工业中用作特殊改性酒精的 香味萃取剂；香料工业中是最重要的香料添加剂，可作为调香剂的组分。以外， e a 也可用作粘合剂的溶剂、油漆的稀释剂以及制造药物、染料的原料。表1 1 为 乙酸乙酯产品国家标准【8 】。 表1 1 乙酸乙酯产品标准( g b 3 7 2 8 - 0 1 ，工业) i i q 1 4 传统乙酸乙酯及反应蒸馏生产工艺 目前国内主要采用醇酸液相酯化法，即在浓硫酸催化作用下，由过量乙酸和 乙醇发生可逆的液相酯化反应得到产品乙酸乙酯和水，是比较成熟的工业化生产 方法，反应方程式如下： c h 3 c o o h + c h ，c h 2 0 h c h 3 c o o c h 疋h 卉h 2 0 + 龃( i - i ) 该方法适用于拥有大量低成本乙醇的地区，传统的酯化法生产工艺技术成 熟，原料供应充足，生产工艺简单，投资少，在世界范围内，尤其是在美国和西 欧地区被广泛采用。由于酯化反应可逆，转化率只有约6 7 ，为提高转化率，一 般采用乙醇过量的方法，并在反应过程中不断分离出生成的水。根据生产需要， 既可采取间歇生产，也可采取连续式生产。该法存在反应温度高，乙酸利用率低， 易发生副反应，产品处理困难、催化剂对设备腐蚀性强，废液污染环境以及生产 成本高等缺点。 第一章绪论 1 5 论文主要研究内容及研究意义 1 , 5 i 主要研究内容 针对传统乙酸乙酯液相酯化生产过程能耗、物耗高，酯化反应受化学平衡限 制，以及流程复杂等问题，应用热力学原理指导乙酸液相酯化新工艺的研究开发， 从核心工艺过程改进高度研究节能型乙酸酯化流程集成创新与优化的策略和方 法，通过反应、分离等核心工艺过程耦合、能量集成以及相应的操作参数优化， 从源头上降低了反应蒸馏过程工艺总用能。主要研究内容包括： 1 ) 反应蒸馏生产乙酸乙酯进展及工艺分析 通过对传统反应蒸馏生产乙酸乙酯工艺及后续改进工艺的热力学分析，指出 工艺过程用能瓶颈。 2 ) 五元体系相平衡的研究 化工装置的模拟和优化，须基于准确的热力学数据。针对待分离的含乙酸乙 酯一水一乙醇一乙酸一乙酸正丁酯的五元物系，本文将比较和选择合适的热力学 方法及相关的模型参数计算汽相逸度系数和液相活度系数，使计算结果和实验数 据偏差尽可能小。尤其对于模型参数，如果文献中能提供相关数据，要以实验数 据为依据，验证参数的准确性和可靠性；而文献中未提供的模型参数或不准确的 模型参数，则需要从汽液平衡( v l e ) ，汽液液平衡( v l l e ) ，液液平衡( l l e ) 等实 验数据回归得到这些参数，并验证其可靠性。 3 ) 夹带剂筛选及新流程设计与开发 针对传统液相酯化工艺中产品乙酸乙酯和水移出与生成比例不一致而制约 正向酯化反应，选择夹带剂。并采用筛选得到的夹带剂耦合酯化反应和分离的复 杂塔流程，通过侧线抽出设计以及夹带剂与水形成共沸物实现产品的比例移出， 有效地打破了化学平衡的限制，降低粗酯循环量，提高过程效率 4 ) 流程模拟计算及分析 根据热力学相图等知识，对改进后的夹带剂流程和反应蒸馏流程进行了模拟 s 夹带剂强化反应蒸馏生产乙酸乙酯工艺 计算。 1 5 2 研究意义 夹带剂强化反应蒸馏过程为反应与分离同时进行的复杂过程，其塔中混合物 行为，同时受到催化剂化学反应与相平衡的支配，其交互影响除了v l e 和l l e ， 还包括汽液相质量传送( v a p o rl i q u i dm a s st r a n s f e r ) 、催化剂扩散( i n t r a - c a t a l y s t d i f f u s i o n ) 与化学反应动力学( c h e m i c a lk i n e t i c s ) ，塔内蕴藏相当复杂“三传一反” 现象。欲开发此夹带剂强化反应蒸馏技术，从系统热力学与动力学关系，获其相 关物理性质，并通过流程模拟软件a s p e np l u s ，取代实验实际操作，进而了解工 艺特性，提供工艺设计数据、工艺最优化和过程控制系统设计的参考。 针对乙酸乙酯生产的分离体系，全面深入地研究了含乙酸乙酯一水一乙醇一 乙酸一乙酸正丁酯五元高度非理想物系的相平衡计算( 气液平衡、液液平衡、共 沸特性计算等) ，选择了合适的热力学方法，并通过大量实验数据的回归、比较 和筛选，提出一套新的二元模型参数组合，计算结果表明，采用n r t l 模型和本 文推荐的二元参数，在迄今已发表的模型关联文献中，和实验数据符合最好，预 测误差最小。该套模型参数填补了目前文献中有关该五元体系二元相互作用参数 不全的空白。 1 6 课题创新点 在反应蒸馏生产乙酸乙酯工艺中存在酸、醇、酯和水之间分离与纯化问题， 其中分离二元共沸与三元共沸较困难，能耗也较高；一般传统酯类生产工艺中， 大部份能源消耗在醇一酯水的分离纯化过程上，因此利用反应蒸馏，可进一步 减少能量消耗。但反应蒸馏生产乙酸乙酯工艺并未从源头解决能耗高的瓶颈，本 文利用夹带剂强化反应蒸馏生成乙酸乙酯工艺，通过残余曲线( r c m ) 分析过程可 行性，并进行反应蒸馏塔稳态模拟计算，作为相关工艺流程设计基础，开发具有 显著经济效益的生产工艺流程 第二章反应蒸馏生产乙酸乙酯工艺瓶颈分析 第二章反应蒸馏生产乙酸乙酯工艺瓶颈分析 2 1 反应蒸馏基本原理 反应蒸馏是将化学反应蒸馏分离耦合于为一体的过程强化和集成新技术， 。反应蒸馏 的概念是b a c k h a u s l 9 于1 9 2 1 年首次提出来的。反应蒸馏具有工艺 流程简单、设备投资和操作费用低、转化率高、选择性好、易分离共沸物、催化 剂可重复使用等优点【9 j 。在反应蒸馏工艺过程中，经常会涉及到共沸物系，这 类物系气液平衡的特殊性导致了精馏问题的复杂性【1 2 1 。目前，主要利用蒸馏残 余曲鲥1 2 , 1 3 , 1 4 , 1 5 , 1 6 1 、蒸馏曲缌1 2 , 1 3 , 1 6 、蒸馏边界【1 2 , 1 3 , 1 6 等方法来解决这类复杂物系 蒸馏问题，进行分离过程分析【1 7 1 ，如夹带剂的选择，流程改进、新流程设计i i l l 等。 对一个多组分气液平衡体系，组分f 的气液平衡常数墨定义为： k ，= 昔= 簪譬 陆蛤 局是气液平衡问题分析中的关键量，若局 l ，说明组分f 在气相中的组成 大于液相中的组成，是易挥发组分，反之则为难挥发组分。在低压情况下， f - - 1 ， 可式( 2 1 ) 简化为式( 2 2 ) 式： k 。= = 攀- ,x j i h 嘲t ( 2 2 ) 图2 1 简单蒸馏及残余曲线 蒸馏残余曲线图是通过实时追踪并描述间歇蒸馏釜中剩余液体组成随时间 7 夹带剂强化反应蒸馏生产乙酸乙酯工艺 变化的情况建立的，如图2 1 所示。对于三元物系的蒸馏，假设釜中液体完全混 合并处于泡点温度，进行组分，的物料衡算： 鲁= ( m ) 等 式中：新一釜中剩余液体bm o l 中组分f 的摩尔分数； y 广与而成平衡的瞬时馏出蒸汽中组分f 的摩尔分数； ( 2 - 3 ) 由于b 随时间，改变，故可以将b 和r 结合成一个变量，设该变量为6 则 鲁= ( 薯一乃) 合并式( 2 3 ) ，式( 2 - 4 ) 二式得： 厌l 如 d l bd l 因为召随，单调降低，则荆必然随，单调增加。 ( 2 4 ) ( 2 - 5 ) 以三元物系为例d 2 , 1 3 1 ，其简单蒸馏过程可以用下列微分代数方程描述( 假 设不存在复杂的v l l e 行为) ： 式中： 亲= ( 玉一片) f = l ，2 , 3 再= l 乃= k 而，f = 1 , 2 ，3 局五= l 式中：k 产局亿只五y ) ( 2 6 ) ( 2 7 ) ( 2 8 ) ( 2 - 9 ) ( 2 l o ) 当规定蒸馏的初始条件时，沿f 增加或减小的方向可计算出液相组成的连续 变化。在三角相图上所绘制的液相组成随时间变化的曲线称为蒸馏残余曲线【1 2 1 同一条残余曲线上不同点对应不同的蒸馏时间，箭头指向时间增加的方向，也是 温度升高的方向，残余曲线的走向是从最低沸点组分( 如最低共沸物) 指向最高沸 0 第二章反应蒸馏生产乙酸乙酯工艺瓶颈分析 点组分。对于复杂的三元体系相图，残余曲线按簇分布，如图2 1 所示，不同簇 的残余曲线具有不同的起点和( 或) 终点，构成了不同的蒸馏区域1 1 3 1 2 2 反应蒸馏生产乙酸乙酯进展及工艺分析 k e y e s 子1 9 3 2 年首次使用反应蒸馏塔进行生产乙酸乙酯的研究1 1 9 1 ，整套装 置的结构包含1 个反应蒸馏塔、1 个预酯化器、2 个回收塔、1 个分相器组成， 由于工艺设备和流程比较复杂，该装置并未实现工业化，仅仅处于实验室研究阶 段。随后在稳态模拟 2 0 , 2 、动力学模型1 2 2 、操作和控制、单塔实验等方面又有研 究者进行了相关探索。v o r d 和d a o u t i d i s 2 3 1 研究单塔( 不含分相器) 生产乙酸乙 酯的操作和控制，通过增加塔板持液量来提高反应转化率，该工艺流程比较简单， 但是生产出来的乙酸乙酯纯度较低，只有6 5t o o l ，难以达到商业要求，还需 要通过辅助单元对粗酯进行提纯，且塔釜产物组分较多( 4 种) ，很难分离。t a n g 2 4 根据蒸馏残余曲线和相平衡对流程进行了全局优化设计，设计出一套新的反应蒸 馏流程，如图2 2 所示。为了增加反应的持液量，反应蒸馏塔塔板数设定为2 9 ， 同时在分相器中添加适量的新鲜水以打破粗酯的相平衡，在一定程度上降低了有 机相中的含水量，从而降低两塔的热负荷，使产品乙酸乙酯纯度高达9 9 7 8 m o l ， 该流程工艺简单，能有效提高酯化反应转化率，不足的是，回流比和能耗仍然偏 高，存在着比较大的改进余地。鉴于以上问题，t a n g 等【2 5 】从体系的动力学和热 力学角度出发，进行了相关的理论分析，挖掘其中的共性和差别，并以此为基础 对流程进行进一步的改进，建立起了相平衡和过程流程设计两者之间的关系，以 全年总费用( t a c ) 为优化目标进行了稳态设计和最优化，取得了一定的成果。 但是，以上研究并没有对过程控制方面进行研究，产品纯度的稳定性较差。 l e e 等【2 6 】进行了控制方面的研究，对t a n g 等嘲提出的流程的经济性、关键产品 纯度稳态误差、振荡度和稳定时间的可控性、可行区域有效控制振荡度等4 个 方面进行了重点研究，提出了新的控制方案以提高流程的可操作性和产品纯度稳 定性，同时在节能方面也取得了一定的效果在催化剂研究方面，l e e 等【2 6 】重点 研究了使用均相和非均相催化剂生产乙酸乙酯( 概念设计和控制) 的2 个流程。 结果显示，使用均相催化剂流程能耗低、催化剂装填简单且不需要频繁更换，但 是成本却比较高；而使用均相催化剂的流程，正反应速率和逆反应速率均比前者 9 夹带剂强化反应慧惯生产l 睦l 商t 艺 快，过程效率得到显著提高。只要再适当降低反应持液量和塔扳数的情况下就可 以达到产品纯度的要求。 田”乙童乙醇生产工艺流程简圉 2 3 反应蒸馏瓶颈分析及改进措施 2 3 1 反应蒸馏瓶壤分析 乙酸乙醇一水的共沸体系组成中z 酸乙醣与水的比例远高于醇化反应生成 的乙醣与水的比倒导致反应体系中的水由于不能及时移出而不断积聚，在一定程 度上制约了醑化反应向正方向进行，因此，为了减少水的积聚，需要回漉大量辊 醋或精醣来带走体系中的水这在一定程度上会降低了装置的生产能力并且增大 生产过程中的能耗利用反应蒸馏加上有效的热整合，可进一步减少能量消耗 但反应蒸馏生产乙酸乙翻工艺并未从潭头解决能耗高的瓶颈选择夹带剂通过漉 程集成与过程耦合从源头上实现反应产物生成比例与通过共沸物所移出的比倒 一致，加快确化反应向正方向进行，提高反应的转化率实现生成产物配比与咎 出翟比的相同因此选择合适的夹带稚对过程节能具有非常关键的作用。 季， 第二章反应蒸馏生产乙酸乙酯工艺瓶颈分析 2 3 2 夹带剂筛选 在讨论选择夹带剂时，除考虑分离的难易和分离的完全程度以外还要考虑工 程问题及经济性问题。夹带剂选择规则如下： l 、高选择性，能显著的影响关键组分的气液平衡关系； 2 、汽化潜热小，使蒸馏过程的热负荷较小； 3 、能与水形成共沸物，而且并不与乙酸乙酯形成共沸物，通过共沸蒸馏夹 带出酯化釜、反应蒸馏塔中多余的水； 4 、夹带剂一水共沸物最好为非均相共沸物，以便于通过分层法分离，以资 重复利用或者回收； 5 、夹带剂一水共沸物所含夹带剂的量要尽可能的少，以便减少央带剂用量 及汽化、冷凝所需的能量；于此同时，共沸物中含水量要愈大愈好，尽可能地多 带出水； 6 、具有较好的热稳定性和化学稳定性，不易分解或自聚； 7 、能与原料组分互溶，不生成二相，不发生化学反应； 8 、在水中的溶解度小； 9 、毒性小，对设备腐蚀性小； l o 、对环境污染小、廉价易得。 夹带剂筛选方法分为3 步： 第一：根据夹带剂的选择规则，查询相关物系的物性数据，确定备选夹带剂； 第二：采用流程模拟软件a s p e np l u s ，选择p r o p e r t ye s t i m a t i o n 进行物性估 算，a n a l y s i sr e s i d u e ( 分析三元共沸物) 绘制水一夹带剂一乙醇三元共沸曲线， 看是否符合夹带剂选择规则。 第三：如有条件，还可通过实验测试进一步确认夹带剂的适用性 备选夹带剂乙酸正丁酯，乙酸异丁酯，乙酸乙酯，从沸点、汽化潜热、密度、 1 1 夹带剂强化反应蒸馏生产乙酸乙酯工艺 比热容、共沸点温度、组成等条件分别考察，如表2 1 ，表2 2 所示。 表2 1 三种夹带剂的物理性质( 1 a t i n ) 淡分子量黼酱。嚣，器 夹带剂 、 乙酸正丁酯1 1 6 1 6l2 6 1 1 43 0 9 38 8 22 0 8 乙酸异丁酯 1 1 6 1 6 1 1 83 0 8 88 7 l2 1 l 乙酸乙酯 8 8 17 7 1 53 5 2 9 0 l1 9 8 3 表2 - 2 加入夹带剂后体系共沸物摩尔组成及沸点( 1 a t m ) 注：i v l i h - h e t e r o g e n e o u sm i n i m u ma z e o t r o p e s 非均相最低共沸物 经过物性数据查询和分析筛选，本文选择了乙酸正丁酯作为夹带剂进行研 究。乙酸正丁酯( c 6 h 1 2 0 2 ) ，( n - b u t y la c e t a t e ) 是优良的有机溶剂，沸点较高， 难溶于水，也较难水解，无毒。在相关联产工艺研究中，已被证明是耦合联产工 艺优良的夹带剂【5 6 1 。 2 3 3 助剂水 在分相器中加入部分新鲜水【2 7 2 8 1 使塔顶共沸物能够更好地分相，根据体系相 平衡，分相器中有机相原来溶解的水和乙醇一部分进入新鲜水之中，这降低了有 机相中含水量、含醇量，而余下的一部分有机相回流至反应蒸馏塔，另一部分进 入到汽提塔中进行蒸馏提纯，分相器中下层富水相进入后续处理。汽提塔底部为 产品，汽提塔顶部低浓度的有机相冷却至3 5 进入分相器。由于回流至反应蒸 第二章反应蒸馏生产乙酸乙酯工艺瓶颈分析 馏塔的有机相和进入汽提塔的有机相含水量、含醇量有所降低，这在一定程度上 降低了反应蒸馏塔和汽提塔的热负荷。大量加入助剂水，其作用在于，一方面： 由于回流的有机相和进入汽提塔的乙醇含量降低，分离也变得较容易，同时操作 费用也将降低；而另一方面：水相中乙酸乙酯含量增加，被作为废水处理，增加 了物耗和废水处理的费用。因此，助剂水的加入量非常关键。以反应蒸馏塔顶组 成为例进行加水效果对比分析，结果如表2 3 所示。 表2 - 3a s p e np l u s 模拟计算组成 反应蒸馏塔塔顶组成 经分相器分相后组成( 分相温度4 0 ) 组成 有机相( 粗酯) 水相 质量组成摩尔组成质量组成摩尔组成 质量组成摩尔组成 乙醇 0 0 2 4 4 0 0 3 4 20 0 2 4 00 0 3 7 60 0 3 410 014 3 乙酸乙酯 0 8 8 7 30 6 4 9 70 9 2 5 20 7 5 8 50 0 t ；0 7 0 0 1 3 3 水0 0 8 8 30 316 l0 0 5 0 80 2 0 3 90 9 0 5 20 9 7 2 4 以1 0 0 0 k g h 的反应蒸馏塔顶组成为研究对象，分别进行不加水，加水1 0 0 ， 2 0 0 ，3 0 0 ，4 0 0 ，5 0 0 k g h 的新鲜水，比较分相效果。 e t o h 图2 - 3 加水效果对比图 帽 o h o 夹带剂强化反应蒸馏生产l 酸l 醣i 艺 从加水效果对比图2 - 3 可以看出：随着水量的增加，分相器组成向右下角偏 移，分相后组成有机相落在不加水时有机相组成点左下面( 液液平衡线上) ，也 就是说加水可强化分相。从图上还可以看出，加水后组成移动速度先快后慢，加 到4 0w t 时，组成变化不大，有机相含水量可以降低1 - 2 左右。由图2 - 3 可以 看到，分相器中加水前后组成和右下角水组成落在一条直线上。单从加水强化分 相效果柬看加水量2 5 3 0 w t 为最佳。 2 0 4 夹带剂带水流程 夹带剂的带水流程简图如2 - 4 所示。夹带剂和原料一起加入酯化釜，乙酸正 丁酯与水形成二元共沸物与乙酸乙酯一水一乙醇三元共沸物、乙酸乙酯一水二元 共沸物，以气相形式进入反应蒸馏塔进行共沸蒸馏，乙酸正丁酯一水从塔中部抽 出经过冷却、分相，有机相( 主要台央带剂、乙酸乙酯、少量的水) 回漉至反应 蒸馏塔循环使用，乙酸乙酯一水一乙醇三元共沸物、乙酸乙酯一水二元共沸物从 塔顶蒸出。 新鲜水 图2 - 4 夹带剂生产乙酸乙酝新流程简图 相产品 2 4 本章小结 通过对反应蒸馏生产乙酸乙酯进展及工艺分析拽出反应蒸馏生产乙酸乙醑 第二章反应蒸馏生产乙酸乙酯工艺瓶颈分析 生产工艺瓶颈，通过考虑夹带剂热力学性质和带水性能，从全局高度多方面考虑 权衡，选择适宜的带水剂，同时提出采用带水剂侧线抽出复杂塔技术，采用带水 剂侧线有效移出体系中多余的水，突破酯化反应的热力学平衡限制和生产过程 瓶颈。此外，基于反应蒸馏塔顶共沸物系的热力学相图，提出强化共沸物系分离 的助剂，减少有机相中水和醇的含量，简化后续分离流程。通过夹带剂和强化共 沸物系分离助剂的开发，以及新工艺流程的提出，从源头上实现过程节能降耗， 同时提高企业经济效益。 夹带剂强化反应蒸馏生产乙酸乙酯工艺 第三章热力学及反应动力学模型 模拟软件的组成部分中，最为重要的是热力学方法库和化工单元过程库。有 无适当的化工单元模块，决定了该化工过程是否能够进行计算。而有无适当的热 力学方法，又决定了计算结果是否准确可靠，热力学方法已成为模拟是否成功的 决定性因素【冽。从两个方面来看：一方面，模拟的质量好坏显然首先取决于数 学模型的质量，但最终却受物性数据的准确程度限制；另一方面，在整个模拟计 算中，物性的计算占有举足轻重的地位。例如，在一个精馏塔的模型中，可能要 求反复计算逸度和热焓上万次( 通常更多) 。因而，这种物性计算往往可以占整 个计算机计算时间的8 0 或更多。所以，根据这种要求处理大量物性信息的特点， 计算机的物性系统应当十分仔细地设计。 物性估计方法是化工热力学的主要课题，以面从流程模拟的角度，把计算机 的物性系统结构做一简单介绍，最后对计算机物性系统的发展做扼要的评述。图 3 1 为流程模拟计算软件物性系统建立示意图。 图3 1 流程模拟计算软件物性系统建立示意图 1 物性 物性分为平衡性质( 热力学性质) 和非平衡性质( 传递性质) 。热力学性质 第三章热力学及反应动力学模型 又可分为：体积或密度，是与状态方程有关的物性；热焓、熵及自由能的计算， 这是计算热量平衡和化学反应能量平衡时所需的物性；气液平衡计算所需的物 性为平衡常数k 值及逸度系数等。传质性质有热导率九，黏度p ，扩散系数d a b 、 表面张力。等。 2 选择热力学性质计算方法 流程模拟、分析、优化及设备计算都离不开物性计算，如分离计算要用到平 衡常数k 的计算，能量平衡离不开气液相焓的计算，压缩和膨胀离不开熵的计 算等。因此，热力学性质计算方法的好与坏，直接影响着流程模拟、分析、优化 及设备设计计算结果的精度和准确性，由于物性的复杂性和多样性，到目前还没 有一种很好的能适用于各种物性及其混合物的各种条件的通用热力学性质计算 方法。人们通过长期努力，开发了不同的计算方法，这些方法各有优劣，适用于 不同的物性、不同的操作条件。通常，有多种方法适合于所考虑的问题，这时需 依靠自己的经验和知识选择一种最好的方法。因此，选择合适的热力学计算方法 称为流程模拟、分析、优化及设备计算成功的模型。 热力学计算方法选择的一般原则是：对于非极性或弱极性物系，可采用状态 方程法，该法利用状态方程计算所需的全部性质和气液平衡常数；对于极性物系， 采用状态方程与活度系数方程相结合的组合方法，即气相采用状态方程法，液相 逸度采用活度系数法计算，液相得其他性质采用状态方程或经验关联法。这就要 求模拟系统的使用者具有一定的化工热力学理论知识和对各种热力学方法有较 深刻的认识。 反应蒸馏塔流程模拟是过程系统工程中最基本的技术，不论过程系统的分析 和优化，还是过程系统的综合，都是以流程模拟为基础的。为了对整个工艺流程 进行比较准确的模拟计算，需要相当完整的数据，不但包括热力学状态方程的常 数、气液、液液平衡等相平衡数据，还需确定化学反应过程的特征参数、反应蒸 馏塔等装置的选型 本章进行了热力学模型的选择，反应动力学模型的应用，将所选择的热力学 模型模拟计算得出的汽液、液液平衡图与实验数据进行了对比，模拟数据与实验 数据吻合得很好，说明热力学模型参数是适合本文研究体系模拟计算的 夹带剂强化反应蒸馏生产乙酸乙酯工艺 3 1 热力学模型 为了准确预测整个系统，我们必须选择j 下确的热力学模型以及相应的交互作 用参数，a s p e np l u s 数据库缺失热力学交互作用参数通