（化学工程专业论文）三元复合驱硅垢形成规律与主要控制因素研究.pdf

大庆石油学院硕士研究生学位论文 三元复合驱硅垢形成规律与主要控制因素研究 摘要 三元复合驱是油田开采后期为提高原油采收率而提出的一种全颏的三次采油技术， 目前正处于矿场试验阶段。三元复合驱现场试验中发现，在抽油杆、套管、潜油电泵入 口等处出现结垢现象。垢的存在影响了生产效益及三元复合驱技术的进一步推广。本论 文针对这现象进行大量实验研究，总结出不同条件下的硅离子结垢情况，提出了硅垢 的形成机理，为防垢技术的研究奠定了理论基础，为三元复合驱采油技术的成功应用提 供了有力的保障。 以大庆杏北油田的地质情况为例，本论文研究了在油田开采过程中，三元采出液与 地下岩石的相互作用，分析了三元复合驱硅结垢的物理、化学过程，得出了三元复合驱 采油过程中硅垢的形成机理。 本论文以模拟地层矿化水配制的硅酸钠溶液体系为对象，根据现场实际情况确定了 不同的研究体系( 高浓度硅体系、中浓度硅体系、加入钙、镁离子的低浓度硅体系、加 入钙、镁离子及聚丙烯酰胺的低浓度硅体系、加入钙、镁离子及表面活性剂的低浓度硅 体系、加入钙、镁离子、聚丙烯酰胺及表面活性剂的低浓度硅体系) 。在室温条件下，通 也也晚及光? j 二显微系统，观察了硅垢的形成过程及其形态，研究了各体系中硅结垢过程 的形貌学。形貌学研究结果表明，不同条件下生成的垢样形态各异。硅垢主要是以球型 颗粒聚集的絮状沉淀；聚丙烯酰胺和表面活性剂存在下，硅垢形态呈片状或块状。 瞅嬲三元复合驱的现场试验条件，设计了室内模拟实验。通过硅钼黄法确定了各种 条件( 不同温度，不n p h 值，不同浓度的钙、镁、铝离子、不同浓度的聚丙烯酰胺和表 面活性剂) 下，可溶性硅离子的平衡浓度；研究了各种可能因素对成垢过程的影响；并 定性地考察了橡胶对铁摩擦、铁对铁摩擦产生的摩擦力对硅垢形成的影响。通过各项研 究，确定了主要影响因素为钙、镁离子的存在和摩擦力的作用。 为了对实验结果进行分析，确定室内模拟生成垢样的晶型及组成，与理论依据进行 校验，明确试验区的结垢情况，本论文采用化学分析，并借助f t i r 、x r d 、t g d t a 、 a a s 等分析手段对不同条件下生成的垢样进行了测试和表征，得出了与理论分析相一致 的结论。 关键词：三元复合驱；硅垢；形成机理：影响因素 a b s t r a c t s t u d yo nm e c h a n i s m a n dd o m a i nf a c t o r so fs c a l ef o r m a t i o ni n a l k a l i n e - - s u r f a c t a n t - - p o l y m e rf l o o d i n g a b s t r a c t t h ea l k a l i n e s u r f a c t a n t p o l y m e r ( a s p ) f l o o d i n gi sn e w l yd e v e l o p e dt oe n h a n c eo i lr e c o v e r y t h ef i e l dt e s t sf o u n dt h a ts c a l ei nt h ea s pp r o c e s sw a sd e p o s i t e do nt h ep r o d u c e ds y s t e m s ，w h i c h i sag r e a tt r o u b l ei nt h eo i lp r o d u c t i e ni ti sn e c e s s a r yt os t u d ym e c h a n i s mo ft h es c a l ef o r m a t i o n f o rs u p p o r to f t h e o r yo na v o i d i n gt h es c a l i n g b a s e do nt h eo i lp r o d u c t i o no fd a q i n go i l f i e l d ，p h y s i c a la n dc h e m i c a lp m c e s s e so fs c a l e f o r m a t i o nw e r ea n a l y z e d t h em e c h a n i s mo fs c a l ef o r m a t i o nw a sp r o p o s e d f o c u s i n go nt h es i l i c a t es y s t e m si na r t i f i c i a lm i n e r a l i z e dw a t e r , t h em i c r o s t r u c t u r ep i c t u r e s o f t h es i l i c as c a l e sw e r eo b s e r v e di nd i f f e r e n ts o l u t i o n s ( h i g hs i 4 + s o l u t i o n ，m i d d l es i “s o l u t i o n ， l o ws i 4 + s o l u t i o nw i t h w i t h o u tc 2 + ，m 9 2 + ，p a ma n ds 枷a m ) b yt h em i c r o s c o p ea n ds e ma t r o o mt e m p e r a t u r e t h em i c r o s t r u c t u r ew a sv a r i e di nd i f f e r e n ts y s t e m s b ys p e c t r o p h o t o m e t e r ，t h es i m u l a t i o nt e s t s t r a c k e da n dm o n i t o r e df o r m i n go ft h es i l i c a s c a l ei na q u e o u ss o l u t i o nw i t h w i t h o u tc a 2 + ，m 9 2 + ，a 1 3 + ，p a ma n ds u r f a c t a n to nt h ed i f f e r e n t f a c t o r s ，t h a ti s ，t e m p e r a t u r e ，p hv m u e ，p a m ，s u r n c t a n ta n df r i c t i o n t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s s h o wt h a tt h ec o e x i s t e n c eo fc a 2 + ，m 矿a n da 1 3 + w a sf o u n dad o m a i nf a c t o ra f f e c t i n gt h es c a l e f o r m i n g t h es c a l ef o r m i n gd e p e n d so nt e m p e r a t u r e ，p hv a l u ea n dc o i o n so fc a 2 + ，m 9 2 + a n d a l h b yv i r t u eo fc h e m i c a la n di n s t r u m e n t a la n a l y s i s ( f t i r ，x r d ，t g d t aa n da a s ) ，t h e c h a r a c t e ro fs c a l e so b t a i n e di nt h ea b o v ee x p e r i m e n t sw a sp e r f o r m e d t h er e s u l t sd i s p l a y e dt h a t t h ec o m p o s i t i o na n ds t r u c t u r eo ft h es c a l e sa r ec o n s i s t e n tw i t ht h et h e o r e t i c a la n a l y s i s k e yw o r d s ：a l k a l i n e s u r f a c t a n t - p o l y m e rf l o o d i n g ；s i l i c as c a l e ；s c a l i n gm e c h a n i s m ；d o m a i n f a c t o r s 大庆石油学院硕士研究生学位论文 刖吾 三元复合驱是在油田开采后期为提高原油采收率而提出的一种全新的三次采油技 术，是由碱一表面活性剂一聚合物等多元组分复合驱( a s p ) 的驱油体系，目前处于矿场 试验阶段。它是一种重要的强化采油手段。 大庆油田有限责任公司采油一厂、三厂、四厂在采用三元复合驱( a s p ) 强碱体系的 区块试验中发现：采出系统有严重结垢和卡泵现象。 三元复合驱驱油过程中，垢的产生主要是因为三元复合驱体系中的碱注入地层后， 对岩石的溶蚀作用，致使大量钓钙、镁、铝、硅、钡、锶等可能形成垢的离子进入地下 流体，随着地下流体一起运移。运移过程中，出于流体热力学、动力学和介质条件的改 变，流体中的溶解盐、酸、碱等再一次以矿物的形式析出，特别是在采油井的近井地 带、井简、地面集输系统中产生大量的矿物盐( 垢) 。三元复合驱块中的垢质举硬，处理 难度大，是三元复合驱大面积推广的瓶颈问题之一，直接制约了三元复合驱的应用。 大庆油田有限责任公司各采油厂为避免结垢，采用了多种防垢和除垢技术。但是现 有的防垢技术对于避免采油体系结垢的效果不明显。因此，掌握不同类型垢的形成机 理，不仅能够一定程度地预测结垢倾向，而且可以有针对性地选取防垢或除垢措施。并 且可以为三元复合驰的大面积推广和应用提供技术支持，为油田降低生产成本和深度” 发提供技术保障。 本实验基于试验区地层岩石及流体特点，对三元复合体系在相关条件下的动态、静 态反应进行了模拟试验。根据硅酸盐化学、胶体化学、化学动力学、化学热力学等原 理，针对三元复合驱采出液物理化学性质和采出过程，进行三元复合驱强碱体系的结垢 规律研究，建立三元复合驱硅结垢过程的模型，并确定各种因素对形成硅垢的影口l 自。为 研制防硅垢技术提供理论依据，为大庆油田的发展奠定基础，对油田生产具有指导作 用。 第一章绪论 1 1 油田三次采油技术 第一章绪论 原油的开采过程可分为三个阶段。第一阶段是指原油靠地层的压力喷发而出，采收 率约为1 5 ；第二阶段是在自喷的后期，可以将水由水井注入来维持地层压力，称之为二 次采油，采收率约为1 5 2 0 ；第三阶段是在水驱后地层的残余油量仍然占6 0 7 0 ，需要用物理和化学方法来驱出，也称三次采油。 三次采油是指油田在利用天然能量进行开采和传统的用人工增补能量( 注水、注 气) 之后，利用物理的、化学的、生物的新技术进行尾矿采油的开发方式。这种驱油方 式主要是通过注化学物质、注蒸汽、注气( 混合相) 或注微生物等，从而改变驱替相和 油水界面性质或原油物理性质。我国的三次采油技术在2 0 世纪9 0 年代发展很快，继大庆 油r 1 之后，胜利、大港、河南、辽河等油田也都进行了先导性试验，并取得了成功。到 2 0 0 2 年2 月底，胜利油区三次采油累计增油量已经突破5 0 0 万吨，2 0 0 1 年1 至8 月份，中原 油田在1 3 0 多口油井上实施了三次采油技术，目前已有9 0 多口井见效。从国内主要油田的 发展动向来看，三次采油作为注水开发后期的主要接替技术已成共识，正成为油用稳产 增产的重要措施。 目前世界上已形成三次采油的四大技术系列，即化学驱、气驱、热力驱和微生物采 油。其中化学驱包括聚合物驱、表面活性剂驱、碱水驱及复配的三元复合驱等m 】。三元 复合驱是从化学驱脱颖而出的一种新的三次采油技术。三元复合驱是由碱一表面活件 剂一聚合物等多元组分复合驱( a s p ) 的驱油体系，简称a s p 。在大庆油用现场试验以 来，不仅获得了较高的原油采收率，而且降低了驱油成本。 1 1 1 三元复合驱采油技术的矿场试验研究 大庆油田已经成功地进行了聚合物先导性【3 】及工业性【4 1 矿场试验，目的正处于工业化 应用阶段，提高采收率达1 2 以上。2 0 0 0 年大庆油田聚合物驱原油产量达9 0 0 1 0 4 t 以上。 为了进一步提高油层原油采收率，进行了胶束驱矿场试验f 5 l ，取得了技术上的成功。由 ： 胶束驰中表而活性剂的用量大，国内外进行了表而活性剂和碱的配伍性研究以便降低 昂贵表面活性剂的用量。在高酸值原油条件下，三元复合驱矿场试验取得了较高的采收 率i “”。室内研究结果表明，大庆低酸值原油也可以得到较高的采收率”。为了证实该项 2 大庆石油学院硕士研究生学位论文 技术在矿场中的应用效果，大庆油田在中区西部和杏五区先后开展了两个先导性矿场试 验，取得了较好的技术经济效果吼为了研究不同类型的表面活性剂，在大庆油田北部进 行了一个碱、生物表面活性剂、聚合物三元复合驱矿场试验i l 引，取得了比水驱提高采收 率2 0 以上的好效果。以上三个矿场试验的井距都比较小，为了证明三元复合驱在工业性 井距条件下的技术经济可行性，开展了两个大井距的三元复合驱矿场试验。耿得了比预 期要好的效果【h a 2 j 。另外，三元复合驱采油技术还具有以下特点：( 1 ) 速度略高于聚合物 驱；( 2 ) 扩大了波及体积，提高了驱油效率；( 3 ) 可大幅度降低含水量，南北区块变化觇 律不同：( 4 ) 注入能力略高于聚合物驱；( 5 ) 采液能力略低于聚合物驱；( 6 ) 色谱分离程 度较小，对驱油效果影响不大；( 7 ) 试验区均出现了乳化现象，乳化对开采效果利大于 弊：( 8 ) 结垢与碱型、井距、注入速度密切相关。王德民院士在1 9 9 9 年大庆油田有限责任 公司丌发技术座谈会中指出，三元复合驱虽然出现结垢和乳化现象，但仍具有较高的采 油速度 ”1 。 1 1 2 油田防垢技术 油用生产的经验表明，结垢问题是与原油的生产过程相伴而生的。结垢可能存在r 油层、近井地带、射孔孔眼、井筒、集输管线、贮油罐、处理容器等处，致使油层伤 害、阻流、设备磨损、垢蚀等问题出现，生产受到严重影响。特别是注水丌发油田，由 于水的热力学不稳定性和化学不相容性，结垢问题更为突出。由于结垢等影响，造成油 井产液量下降、注水井压力上升，采油措施费用、管线及设备维护更新费用大幅度上 升，严重者造成油井停产或报废。因此，为了提高油田的开发效果与经济效益，自d 人列 油阐水垢进行了研究并得到了各种控制手段。 1 油阳水结垢的控制方法 油罔水垢的种类很多，但通常油田水中只含有其中少数几种水垢。最常见的水垢 有：碳酸盐垢，组成为c a c 0 3 、m g c 0 3 ，但易被酸化去除，危害相对较小：硫酸蕞卜垢，组 成为c a s 0 4 、b a s 0 4 、s r s 0 4 ，一般方法很难去除，因此危害很大：铁化物垢，组成为 f e c 0 3 、f e s 、f e ( o h ) 2 、f e 2 0 3 ；还有n a c i 垢等。实际上般的水垢都不是单一的组成， 往往是混合垢，只不过是以某种垢为主。 理论上讲，控制油田水结垢的方法有很多，但实际上不一定适用，因为油田水数量 大而水质较差，因此选用结垢控制方法必须考虑工程可行性、投资和经济效益。目前结 垢控制技术主要有下面几种【1 4 】： 第一章绪论 ( i ) 避免不相容的水混合 不相容的水是指两种水混合时，会沉淀出不溶性产物，导致垢的生成。在油田生产 过程中，应尽可能的避免不相容水的混合，如对于套管损坏井，不同层位水互窜，可能 引起结垢，则必须用隔水采油工艺。如果注入水与地层水不相容，尽量选择优良水质， 否则应施加处理措施。污水回注时，将清水和污水进行分注，以免引起结垢。 f 2 ) 控制水的p h 值 降低水的p h 值会增加铁化合物和碳酸盐垢的溶解度，p h 值对硫酸盐垢溶解度的影向 很小。但是，过低的p h 值会使水的酸性增大而出现腐蚀问题。控f # l j p h 值来防止油阳水结 垢的方法，必须做到精确控锘l j p h 值，否则会引起油罔水严重腐蚀和结垢。而在一般油嗣 生产中要做到精确控制p h 值是很困难的。因此，控制p h 值的方法只有在p h 值改变很小， 就可以防止结垢时才有实用意义。这并不是广泛用来控制结垢的方法。 ( 3 ) 从水中除去成垢离子 对一般工业循环水，可以采用水的软化处理方法，以减少或除去成垢离子。水的软 化处理有加热软化法、化学沉淀软化法和离子交换法。而油田注水的量很大，这些方法 在油田生产系统应用中受到许多因素的限制，所以大型注水中不常使用。 ( 4 ) 控制物理条件 影响结垢的因素有温度、压力、水中含盐量、p h 值、成垢离子浓度、水的流动状 态、管线形状和其它环境等条件。从设计角度考虑，要控制垢的生成，输油管线的内壁 应光滑或施以涂层，减少弯管，增加水的流速等。 ( 5 ) 磁防垢技术【1 5 , 1 6 】 磁防垢技术是利用磁场对碳酸钙结晶过程中晶核生成和晶粒长大速度的影响而阻止 垢的生成。经过磁场处理后的水，在水中弥散分布着大量的微晶，当水中难溶物质达到 饱和时，由于盐类新形成的结晶核心已经具备，所以，各个部位的微晶均要长大，长火 的同时发生相分离。这时，水垢不是分子状态，而是由无数分子形成的颗粒，能量的释 放状态，而是由无数分子形成的颗粒，能量的释放也不同于原来的相变能，而是胶体小 颗粒转变为大颗粒的界面能，因此水垢呈现出能被水流带走的松软的泥渣状态，从而达 到防垢目的。磁防垢技术与化学防垢相比，具有节能、无污染、成本低、便于管理等优 点，但是也存在受现场水质影响较大，有的会出现负效应，防垢率相对较低等缺点。 ( 6 ) 使用阻垢剂 在油田水中添加少量阻垢剂就能起到延缓、减少或抑制结垢的作用。使用阻垢剂这 大庆石油学院硕士研究生学位论文 种方法简便、易行，为油田常用的控制结垢措旌。 2 常用阻垢剂 阻垢剂【1 7 , 1 8 1 的研制一直是水处理工作者研究的热点。从6 0 年代初的a t m p 、聚丙烯 酸、木质素磺酸钠到现在广泛使用的p b t c 和多元共聚物，阻垢剂已形成品种繁多的一大 家族。另外对阻垢机理的不断深入研究，也使阻垢剂的开发更有规律可循。 ( 1 1 无机磷酸盐( 聚磷酸盐) 无机磷酸盐的缺点是会受潮而部分水解生成正磷酸盐，与二价金属离子反应而结 垢。同时正磷酸盐又是菌藻的营养物，若长期使用聚磷酸盐，对杀菌灭藻又不采取有效 措施的话，必然会促进系统中菌藻的繁殖。此时虽然解决了硬垢，又会发生软垢。因 此，单纯用聚磷酸盐作阻垢剂已逐渐被淘汰，代之雨起的是复合磷酸盐配方。 f ) 有机膦酸 有机膦酸主要有以下优点：首先，它们分子结构中都有c - p 健，而这种键比无机磷酸 能中的p o 一健要牢固的多，因此它的化学稳定性好，不易水解，并且耐高温，在使用中 不会因水解生成正磷酸而导致菌藻过度繁殖；其次，它与聚磷酸盐一样也有临界值敏 应，就是只需用几m g l 的有机膦酸就可以阻止几百m g l 的碳酸钙发生沉淀。同时，它的 阻垢性能比无机磷酸盐好；第三，它还与其他药剂有良好的协同效应。 ( 3 ) 膦羧酸 膦羧酸分子同时含有磷酸基一p o ( o h ) 2 和羧基一c o o h 。根据它们在化合物中的位置和 数目的不同，可以有很多品种。但目前在实际应用中，使用较多的是2 一膦酸基丁烷一1 ， 2 ，4 三羧酸( p b t c a ) ，p b t c a 在高温、高硬度和高p h 值的水质条件下，具有较好的阻垢 作用。同时它还具有缓蚀的作用。p b t c a 与锌盐和无机磷酸盐复配可产生良好的协同效 应。 ( 4 ) 有机膦酸酯 有机膦酸酯抑制硫酸钙垢的效果较好，但抑制碳酸钙垢的效果较差。有机膦酸酯分子 结构中有c o _ p 键，它虽比无机磷酸盐难水解，但比有机膦酸盐容易水解生成正膦酸。由 于有机瞵酸酯对水生动物产生的毒性很低，且会缓慢水解，水解后的产物还可以生物降 解，因此对环境没有影响。 ( 5 ) 高分子阻垢剂 高分子阻垢剂也称为聚合物，其典型特征是具有分散性，不仅能阻碳酸钙等无机盐 垢，而且具有分散氧化铁，粘泥和颗粒物的作用。高分子阻垢剂主要有：均聚羧酸阻垢 第一章绪论 剂、丙烯酸丙烯酸羟丙酯共聚物、含磺酸的共聚物、含膦基共聚物、环保型绿色阻垢剂 等。 ( 6 1 绿色阻垢剂 随着社会的进步和科技的发展，对阻垢剂的要求越来越高。研究和开发综合性能 好、适用范围宽的共聚物类阻垢剂以及环境友好型绿色阻垢剂是目前研究的热点。国内 新的研究成果有：崔小明以异丙烯膦酸、丙烯酸和丙烯酸羟丙酯为单体合成的异丙烯 膦酸一丙烯酸一丙烯酸羟丙酯三元共聚物y s s 一9 5 ，不仅具有优良的阻碳酸钙、磷酸钙垢的 性能，而且具有优异的稳定z n ”和分散氧化铁的性能，同时还具有良好的缓蚀性能。刘显 丽等 2 0 】以丙烯酸、2 一丙烯酰胺一2 一甲基丙磺酸、丙烯酸羟丙酯、次磷酸为单体合成了一种 新型共聚物。夏明珠 2 1 1 等合成了膦酰基羧酸聚合物p o c a ，该聚合物具有较好的阻碳酸钙 垢、磷酸钙垢、硫酸钙垢和抑制锌盐沉积物能力。刘振法等 2 2 l 以天冬氨酸为单体，采用 加热缩聚法合成了聚天冬氨酸的环保型阻垢分散剂。 对于油阡| 结垢问题。前人所做防垢工作主要是针对碳酸盐垢 2 3 , 2 4 1 、硫酸盐垢【2 5 , 2 6 及腐 蚀产物开展的 2 7 , 2 8 1 。但是本实验在研究过程中发现，受采油现场操作条件及地质地貌的影 响，三元复合驱体系中的碱对储层岩石产生了明显的溶蚀作用，使硅、铝、钙、镁等成 垢离子进入溶液，在特定条件下形成了含大量非晶质二氧化硅的混合垢等。因此，必须 针对硅酸鼎的特性进行研究，提出相应的措施。 1 2 硅酸盐化学 1 2 1 硅 硅( s i l i c o n ) ，源自s i l e x ，意为“打火石”。硅在地壳中的丰度为2 7 7 ，在所有的元 素中居第二位。在自然界中，没有游离态的硅，只有化合态存在的硅。地壳中含量最多 的元素氧和硅结合形成的二氧化硅s i 0 2 ，占地壳总质量的8 7 。此外，还有大量的硅酸林 矿和石英矿等。硅是构成地球上矿物界的主要元素。 硅分为晶体硅和无定形硅两种同素异形体。晶体硅是次黑色、有金属光泽、硬而脆 的固体( 见图1 7 ) 。硅是一种重要的非金属单质，它的用途十分广泛。用在电子元件 上，纯硅可用于制造启动人造卫星仪器的太阳能电池。作为良好的半导体材料，硅可刚 来制造集成电路、硅整流器等半导体材料。此外硅的合金还可以制备各种具有耐酸碱腐 蚀等特性的功能材料。 6 大庆石油学院硕士研究生学位论文 图1 - 1 晶体硅 f i g 1 1s i l i c o nc r y s t a l 图1 2 硅原子 f i g 1 2s i l i c o na t o m 硅在常温下不活泼，其主要的化学性质如下： 1 与非会属作用 常温下s i 只能与f 2 反应，在f 2 中瞬间燃烧，生成s i f 4 。加热时，能与其它卤素反应生 成卤化硅。与氧反应生成s i 0 2 。在高温下，硅与碳、氮、硫等非金属单质化合，分别生成 碳化硅s i c 、氮化硅s i 3 n 4 和硫化硅s i s 2 等。 2 与酸作用 s j 在古氧酸中被钝化，但与氢氟酸及其混合酸反应，生成s i f 4 或t - 1 2 s i f 6 。 3 与碱作用 无定形硅能与碱猛烈反应生成可溶性硅酸盐，并放出氢气。 4 与金属作用 硅与钙、镁、铜、铁、铂、铋等金属的化合物反应，生成相应的金属硅化物。硅原 子以s p 3 杂化轨道与四个氧原子成键，最简单的是单硅酸根离子s i o4 。- 。硅与氧原子之忸j 也形成一定程度的d - pn 键，只是此键很弱，硅氧四面体趋向于发生聚合作用。聚合作用 是硅酸最重要的特性：即单硅酸聚合成低聚硅酸，再聚合成高聚硅酸。然后，在水溶液 p h 值# 3 7 1 0 ，无盐类存在时，可以进一步聚合为硅溶胶；在p h 值小于7 ：或者p h 值为 7 l o ，有盐类存在时，可以凝结为硅凝胶( 硅胶) 。 二氧化硅是硅的氧化物，它广泛存在于自然界中，与其他矿物共同构成了岩石，也 是玻璃和水泥的主要原料。天然二氧化硅，也口h 硅石，是一种坚硬难溶的固体。 第一章绪论 1 2 2 硅酸及硅酸盐 9 h9 h o ho h h o 一 i i c i l + 早i i o h 竺h o 一；i o i o h + h ：。 o h o h6 h 6 h iif 即：h 4 s i 0 4 + h 4 s i 0 4 翌h 6 s i 2 0 7 + h 2 0 大庆石油学院硕士研究生学位论文 1 2 3 硅酸聚合理论与“w ”轨迹 i 硅酸聚合理论“n ”形曲线【3 0 】 戴安邦教授对于硅酸聚合的研究已非常完善，在1 9 6 3 年戴安邦教授发表了一篇文 章，题目为“硅酸聚合作用的一个理论”。硅酸的一个重要特殊性质是它的聚合作用，它 在溶液中，浓度低时为溶胶，浓度适当高时为凝胶。影响硅酸聚合速度的因素很多，其 中最重要的当推溶液的酸度。戴安邦教授及其同事 3 4 l 曾使用几种不同的酸作为胶凝荆 在比较广泛的p h 值范围内测定了不同浓度和不同分子复杂度的硅酸的聚合速度，证明硅 酸胶凝时问的对数对溶液p h 值作曲线确为n 形，但胶凝时间最短，即曲线的最低点皆在 p h 值6 8 至f j 9 1 之间。戴安邦教授以其敏锐的洞察力注意到曲线最高峰两边硅酸的聚合速 度、反应活化能以及凝胶性质等皆不相同，先推测了硅酸分子在充分质子化以后，产生 硅酸正离子，继而指导助手用电泳法予以证实，最后提出硅酸聚合而成凝胶的两种不同 机制：在碱性和微酸性溶液中，主要是硅酸分子与一价硅酸负离子四配位的氧联作用； 在强酸性溶液中，主要是硅酸分子与一价硅酸正离子六配位的羟联作用。劳且从硅酸聚 合动力学导出一个定量关系式，这个式子不仅能统一地说明硅酸聚合作用与溶液p h 值、 硅酸各级解离常数、浓度、外加盐等因素之间的复杂关系，且可预测硅酸胶凝作用的许 多性质；譬如，硅酸聚合过程中酸度的变化：外加氟离子对硅酸聚合机制的影响：盐效 应消除后，反应活化能和硅酸各级解离常数的合理值；符合反应机制的反应级数等。理 论预测、计算与实验结果吻合，因而进一步证明了该理论的正确性。此外，在他指导下 创立了在多种聚合度硅酸体系中测定单硅酸的方法。用三甲基硅烷化一气相色谱法测定 硅酸解离常数，测得氟硅配合物、硅胶表面余属配合物的形成常数等都是首创的成果， 为基础硅酸化学作出了重要贡献。 2 “w ”轨迹蚓 从硅酸生成到硅酸聚合，直至硅酸胶凝的时间与溶液p h 值的关系曲线，称为胶凝曲 线。多年来，各国学者都认为硅酸胶凝益线为“n ”形曲线，并认为这是一个不可更改的 “真理”，因为实验事实就是如此。戴安邦教授根据他的理论推算，在“n ”形曲线的 ： 侧应有另一个最低点，即完整的胶凝曲线应该为“w ”形。他分析了实验不能实现的原 因，是因为现有酸的浓度还达不到实验要求。于是他提出外加氟离子，利用少量氟离子 能使硅酸胶凝曲线右移的规律，终于第一次用实验画出了“w ”曲线的轨迹【3 ，引起国 际同行的高度评价。“硅酸聚合作用理论”荣获1 9 8 2 年国家自然科学二等奖。 第一章绪论 1 3 本论文的研究构想 通过分析及思考，本研究决定将硅酸的聚合理论【”枷1 应用到实际的现场条件中，模 拟三元复合驱采油过程中的实际情况，进行如下研究工作： 1 在强碱性的模拟现场采出液中硅酸聚合的情况； 2 有二价、三价阳离子共存时硅酸的聚合情况； 3 聚丙烯酰胺、表面活性剂存在下硅酸的聚合情况： 4 考察机械摩擦力对硅酸聚合情况的影响； 5 利用常规化学分析手段及各种现代分析仪器测试手段( f t i r 、x r d 、t g d t a 、 a a s ) 对实验结果进行验证。 根据前面的研究工作，总结出采油过程中硅垢形成的规律，确定主要影啊因素，并 建立三元复合驱硅结垢过程的模型，为研制防硅垢技术提供理论依据，为三元复合驱技 术的进一步扩大应用奠定基础。 n 大庆石油学院硕士研究生学位论文 第二章三元复合驱硅结垢的物理和化学过程分析 2 1 本章概述 在三元复合驱矿场先导试验中发现，注三元复合液的过程中，碱性化学剂注入地层 后，会与油藏中岩石矿物作用，使岩石矿物中的部分硅溶蚀并洗脱出来，由于在近井地 带发生混流以及压力和温度的改变，采出液在井下极易形成含有硅酸盐的混合垢。 地层岩石是由大量具有不同化学组分、不同物理化学性质的粘土组成，这决定其溶 解度也不同 4 ”。最初的粘土矿物质为堆积、层状结构的铝、镁的硅酸盐结晶体。因此， 在原油生产过程中，采出液通常含有不同成分的盐。常见的有钠、钾、镁、钙、铁等会 属的氯化物、硫酸盐、硫化物、碳酸氢盐及相对较少的钡、键盐。在注三元液的过程 中，碱性三元液中的钠离子与粘土中的钙、镁离子将发生置换，形成钙、镁的氢氧化物 沉淀。在酸性条件下，很多粘土会溶解并释放出多价阳离子，当注入碱液使地层水p h 值 升高时，释放的离子会形成金属氢氧化物、各种复杂的硅酸盐沉淀物。在采油过程中出 现卡泵现象，影响了三元复合驱技术的迸一步扩大应用。 现以大庆杏北油田的地质情况为例，研究在油田开采过程中，三元采出液与地下岩 石的相互作用，以确定三元复合驱硅结垢的物理、化学过程和形成机理。 2 2 地质特征分析 大庆杏北油田三元复合驱试验区块，油藏深度在7 0 0 1 2 0 0 米，含油段厚度5 0 5 0 0 米，地层温度5 0 5 ，地层压力8 6 6 m p a ，属于中高渗透率( 渗透率 0 3 p s n 2 ) 储层。岩 石空隙度2 0 3 0 ，原始含油饱和度一般为6 0 8 0 ，岩石表面性质属于弱亲油性。地 层水总矿化度6 0 0 0 9 0 0 0 m g l ，其中钾、钠、氯和重碳酸根离子含量较高，具有微碱性。 通过对杏北油田密闭取芯井资料分析，杏北主力油层地层中岩石矿物主要成分为： 长石、石英、岩屑以及粘土矿物等，其矿物组成如表2 1 所示。 由表2 1 中可以看出，这些矿物以硅铝酸盐为主，化学组成通式为 x k 2 0 - y a l 2 0 3 z s i q m h 2 0 ，它们与碱反应会生成硅酸根离子，易形成硅酸盐和氢氧化物 沉淀。 第二章三元复合驱硅结垢的物理和化学过程分析 表2 1 岩石矿物组成 t a b l e 2 1c o m p o n e n to f r o c ka n dm i n e r a l 粘 十 矿 物 伊利石 绿泥石 高岭石 蒙脱7 | ( k ，h 3 0 + ) ( a i ，m g ，f e ) 2 ( s i ，a i ) 4 0 t o ( o h ) 2 y 3 z 4 0 1 0 ( o h ) 2 + y 3 ( o h ) 6 其中y 主要为m g ，a i 和f e ，z 主要为s i 十g l a i4 0 11 9 a 1 4 s i 0 4 】( o h ) 8 ( n a ，c a ) 。( a i ，m g ，f e ) 2 ( s i ，a i ) 4 0 i o ( o h ) 2 n h 2 0 2 3 碱与地层的化学反应 三元复合驱( a s p ) 是由碱( a ) 表面活性剂( s ) 一聚合物( p ) 复配而成的三元 复合驱油体系，其注入体系中碱( n a o h ) 含量1 ，表面活性剂( 型号为o r s 一4 1 ) 含量 o 2 ，聚合物( p a m ) 含量0 1 5 ，具有较高的粘度和强碱性。当碱性的化学剂注入地层 后受地层温度、压力、离子组成和注入体系的p h 值等因素的影响，与地层岩石和地层 水发生包括溶解、混合和离子交换在内的多种反应。其中，碱与地层中的高岭石最易发 生反应，高岭石造成的碱耗比油藏其它矿物质( 如伊利石、蒙脱石、石英) 要大，按单 位表面积计算高岭石比蒙脱石耗碱多5 0 倍。8 0 石英和2 0 高岭石( 按重量计) 的混合物 造成的碱耗，要远远大于这些矿物单独存在时的碱耗。这是因为纯石英的溶解与混合物 溶解的主要区别是碱耗机理不同，石英溶解时，o h 与s i 0 2 反应而被消耗而纯高岭石或 t i 英与高岭石的混合物与碱反应时，形成一种新的硅酸盐矿物，使大量的碱在不可逆的 反应中被消耗掉。 2 3 1 地层岩石的碱溶机理 1 表面硅化合物基团的碱溶反应 查堕至塑兰堕堡主堕塞竺堂垡丝壅 t x ，i - - o h + n a o h 一- - s i o n a + h ：o ，1 、 注入体系中的碱被高压注入后，在地层流动过程中，与硅酸盐类岩石表面接触并发 生碱溶蚀反应，生成可溶性基团进入地下流体中，其反应机理如f 1 ) 式。 2 岩石内部的硅氧键逐步被破坏，导致岩石结构解体 ， s i o s ( - + 2n a o h 一2 ( s i - - o n a ) - t - h ：o 7 ， 、 、。， 岩石表面被碱破坏以后，岩石内部的硅氧健也逐渐被破坏，导致岩石结构逐渐解 体。被碱溶蚀的硅，以其可溶性黼的形式进入地层流体，随地层流体的流动而发生转 移。 2 , 3 2 石英的碱溶机理 结晶良好的石英，晶格活化能大，有足够大的品格尺寸，比表面积小，因此只能产 生第一表面反应。弱结晶或非结晶的s i 0 2 岩石则有大量活化的硅烷键位置，结构上孔洞 很多，晶体尺寸往往接近微晶范围，内外比表面积都很大，h 2 0 $ 1 n a + ，k + ，o h 。易于侵 入而产生晶格的逐步破坏。在碱溶液中，s i 0 2 表面的s i _ 0 一键被碱溶解，生成可溶性的 s i ( o h ) ；进入地下流体中，其反应如下式： s i 一热i 土o h 0 ! s i - - o 遗i o h + o h ：_ + o b h s i - - o 遗4 0 h 0 ； s i - - o 遗i o h 0 233 地层岩石的碱溶反应 ：一o s i 气嗲ij - o h 0 i 采油四厂三元复合驱试验区块的储层主要由石英、长石或其它粘土矿物组成，碱与 地下岩石矿物可能发生的主要反应如下： 长石：化学分子式k ( a l s b 0 8 j + c a a 1 2 s i 2 0 8 】 k a 1 s i 3 0 8 】+ c a 【a 1 2 s i 2 0 8 】+ o h 一二= a i ( o h ) 3l + k ，+ c a 2 + + s i o i 。 石英：s i 0 2 惑$ 群 一 一 h h h h o 0 o o 鑫沁溅溅 一 一 一 一 第二章三元复台驱硅结垢的物理和化学过程分析 s i 0 2 + 2 0 h 一s i o 一+ h 2 0 岩石碱溶后以可溶盐的形式进入地层流体中，随地层流体的运动发生转移。 2 4 碱与地下流体的主要反应 通过对采出液和注入水的分析，地下流体中能够与碱发生发应的主要离子是c a 2 + 、 m g h 、h c oi ，生成氢氧化物和碳酸盐沉淀。具体反应方程式如下： c a 2 + + o r = ! c a ( o h ) 2im 9 2 + + o r = = m g ( o h ) 2 h c o ；+ o 盯= # h 2 0 + c o ；一 c a 2 + + s o ；= c a s 0 4i c a 2 + + c o ；”二= c a c 0 3im 9 2 + + c o = = m g c 0 3l 2 5 硅酸生成及其聚合过程( 硅垢的形成过程) 2 51 硅酸的生成 s i o ；+ h 2 0 = h 2 s i o i 一( 3 ) h 2 s i o j 一+ h 2 0 = s i o ( o h ) ；( 4 ) s i o ( o h ) ；+ h 2 0 = s i ( o h ) 4 + o h 一 ( 5 ) 在强碱体系中，n p h 1 3 4 时，发生如( 3 ) 式的反应，体系中的硅主要以h 2 s i o ，2 - 存 在：随着溶液p h 值降低，发生( 4 ) 式反应，体系中s i o ( o h ) ；增大，当p h = 1 0 6 时丌始发生 ( 5 ) 式反应，生成s i ( o h ) 4 1 随p h 值降低，s i ( o h ) 4 生成量增加。单分子硅酸存在形式有三 种：h 2 s i o ；一，s i o ( o h ) i 和s i ( o h ) 4 ，且p h 值不同，其存在形式也不同。 2 5 2 多聚硅酸的生成 z 鼬汀一一b 冷o h h o 剐h + 。二2 0 h - ， 广1 2 大庆石油学院硕士研究生学位论文 1 2 一 l | + 2 0 h l ( - - 聚硅酸) j 聚合链继续聚合下去，形成多聚硅酸( o h ) ：。+ ：s i o 。一。的球形颗粒。 2 。5 3 硅酸凝胶的生成 硅酸凝胶的生成就是多聚硅酸的缩合过程。多聚硅酸在碱性条件下发生缩合反应生 成凝胶s i 。0 。( o h ) 。一。( o n a ) 。，反应过程如下： 9 h o h 一l 哪一l 一卜 l ( o h ) 2 n + 2s i on _ j 2 5 4 无定型二氧化硅的生成 inaoh(,睢li o 二n ai l o 一h o f 一。一 一。一o 一 ，o h 妥_。“a 口 。一| ：= 。一是。一 。一卜 ”虹卜。_ 妊洲 s i 。o 。( o h ) 。一。( o n e ) 。 凝胶由于温度、摩擦力等的作用，脱水生成脱水凝胶( 即硅胶) ，脱水凝胶继续脱 水，最终生成无定型s i 0 2 ，无定型二氧化硅由于热力学、动力学的作用，晶体逐渐长 大，最终生成坚硬的晶体二氧化硅。 。一i _ 0 一l 一一 一? o _ 0 一r 0 _ 占 一 。一虹o - s i 。0 。( o h ) 。一。( o n a ) 。 - - 0 - - _ ( 卜 - - 0 - - o o s l o o o 一掣- - 0 - o o 一3 一。一 o o 一 _ ( 卜 s i 0 2 一。一 一o 一 ，。l 1 l _ 6 h pk p + 一 0、j h 扣h p 卜 卜 卜i蹦ii洲 卜 卜 r乩洲抓 卜 俨 h loj&ioil70 一一 一 lv1816 foldqfnt 一 鼬l_ol_。 卜 卜 l i 啪 一 o 第二章三元复台驱硅结垢的物理和化学过程分析 此无定型二氧化硅及各种复杂溶液从注入井到采出并流动过程中，井筒采出水的温 度、压力及动力学条件发生变化，促使结垢程度增强，原有的油藏平衡条件遭到破坏 使生产井出现结垢现象。 2 6 本章小结 通过对三元复合驱硅结垢的物理化学过程分析，明确了硅垢形成的大致过程。在注 入三元液的过程中，一方面，碱与地层岩石反应生成的s i 4 + 、c a 2 + 、m 9 2 + 、a 1 3 十等离子进 入地层水中：另一方面，由于采油体系的温度升高，致使地层岩石的溶解度明显增加。 采油体系中的流体逐渐被采出时，含有可溶性硅酸或硅酸盐的液体，由于以下两种原因 产生结垢现象。( 1 ) 由于温度、p h 值降低，致使其溶解度下降，析出硅垢：( 2 ) 出于溶 液中主要是多种形态的胶体硅( 亦称悬浮硅、活性硅) 。胶体在水中聚集、聚沉形成硅 垢。 三元复合驱采油过程中硅垢的形成过程和机理可简单表示如下： 图= o h - ( h 2 2 0 ) 圈i h 2 0 ( = h + ) 回 卜2 0i7 盎。生匹习= o h 2 奁 大庆石油学院硕士研究生学位论文 第三章硅离子成垢过程的显微形貌学研究 3 1 本章概述 本实验阻模拟地层矿化水( 组成见表3 - 4 ) 配制的硅酸钠溶液体系作为研究对象根 据现场实际情况确定了不同的研究体系； 1 依据现场数据，硅离子的最高浓度不超j $ _ 3 0 0 0 m g l ，确定研究体系为高浓度硅 ( c 州t 2 3 0 0 0 m g l ，c s - + 2 2 5 0 0 m g l ) 、中浓度硅( c s “= 2 0 0 0 m g l ) 以及低浓度硅体系 ( c 。= 1 0 0 m g l ) 等i 2 根据地层条件( 钙、镁固定比为3 ：1 ) ，+ 确定研究体系中钙、镁离子、浓度分别为； c c 一3 6 0 m g l ，c m t ：+ 2 2 0 m g l ； 3 根据三元注入液中聚丙烯酰胺和表面活性荆( 型号为o r s l 4 1 ) 的浓度，确定研究 的条件为：c p d , m = 1 0 0 m g l ，c o r s 4 1 置5 0 m g ，l i 在室温条件下，通过光学显微系统，研究以室内模拟地层矿化水为母液的六个体系 中硅结垢过程的形貌学。 3 2 实验部分 32 1 实验仪器 实验所用仪器如表3 1 所示 实验所用仪器如表3 1 所示 表3 i实验仪器列表 t a b l e3 - 1e x p e r i m e n t a le q u i p m e n t s 仪器名称仪器生产厂家 p h 值s 一3 c 型数字式酸度计 电子天平 玻璃仪器气流烘干器 光学显微镜 带数码成像系统) j s m 一3 5 c f 犁扫描电镜 江苏江分电分析仪器有艘公司 梅特勒一托利多仪器有限公司 河南省