（应用化学专业论文）ATRP法在SiO2表面接枝聚甲基丙烯酸缩水甘油酯的研究.pdf

a t r p 法在s i 0 2 表面接枝聚甲基丙烯酸缩水甘油酯的研究 摘要 原子转移自由基聚合( a t o mt r a n s f e rr a d i c a lp o l y m e r i z a f i n ，a t r p ) 和在无机微粒表面接 枝聚合物进行粒子改性都是近年来备受关注的研究领域，具有重要的理论意义与应用前 景。本文旨在采用原子转移自由基聚合方法在纳米二氧化硅表面接枝聚甲基丙烯酸缩水 甘油酯( p g m a ) ，研究甲基丙烯酸缩水甘油酯( g l y c i d y lm e t h a c r y l a t e ，g m a ) 室温下进 行均聚合和接枝聚合的规律。 以2 一溴代丙酸乙酯( e t h y l2 - b r o m o p r o p i o n a t e ，b r a ) 为引发剂，溴化亚铜( c u b r ) 为催化剂，2 , 2 联吡啶y ) 为配体，采用开放的溶液聚合体系，a t r p 法实施了g m a 的可控聚合：用红外光谱( f t i r ) 、核磁共振氢谱( h - n m r ) 和凝胶渗透色谱( g p c ) 等手段对活性聚合进行了确认，对均聚物p g m a 进行了表征；考察了溶剂极性与单体 引发剂配比对可控聚合的影响；并进行了动力学研究，测定了g m a 进行a t r p 的表观 活化能。研究结果表明，以环己酮为溶剂，在常温下能较好地实现g m a 的a t r p 可控 聚合，不仅具有适当的聚合速率，而且可制得分子量分布较窄的均聚物p g m a ：以极性 较环己酮小的苯甲醚为溶剂，聚合速率明显减慢：单体引发剂配比对聚合速率有着显著 的影响，配比越小，聚合速率越快，而且单体引发剂配比对聚合可控性也有一定的影响； 实验测得阱b r a c u b r b p y 为引发一催化体系，g m a 进行a t r p 可控聚合的表观活化 能为6 1 4 k j m o l 。 利用活化纳米s i 0 2 粒子上的羟基与2 一溴基异丁酰溴( 2 - b r o m o i s o b u t y r y lb r o m i d e ， b s b ) 反应，制得了表面带有引发基团的s i 0 2 粒子( b s b s i 0 2 ) 。以环己酮为溶剂，c u b r 为催化剂，b y p 为配体，b r a 为自由引发剂，在b s b s i q 2 纳米粒子上进行了接枝p g m a 的反应。用热重分析( t g a ) 、f t i r 和g p c 等手段对活性接枝聚合进行了确认，对聚 合产物进行了表征。研究结果表明，接枝聚合反应呈现一级反应的动力学规律，接枝的 p g m a 具有较窄的分子量分布，接枝率与单体转化率和分子量均成直线关系，反应过程 中接枝密度恒定；在纳米s i 0 2 粒子表面能成功地进行功能单体g m a 的可控接枝聚合反 应。 关键词：原子转移自由基聚合，纳米s i 0 2 ，甲基丙烯酸缩水甘油酯，接枝聚合，可控 聚合，聚合物无机复合微粒 s t u d i e so ng r a f t i n gp o l y m e r i z a t i o no fg l y c i d y lm e t h a c r y l a t eo n s i l i c an a n o p a r t i c l e sb ya t r pm e t h o d a u t h o r ：h es a n x i o n g a d v i s o r ：p r o f e s s o rg a ob a o j i a o a b s t r a c t a t o mt r a n s f e rr a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n ( a t r p ) a n dg r a t i n gp o l y m e ro n t ot h es u r f a c eo f i n o r g a n i cp a r t i c l e sa r eb o t hm u c ha t t r a c t i v er e s e a r c ha r e a si nr e c e n ty e a r s t h e yh a v e i m p r o t a n tt h e o r ys i g n i f i c a n c em a dp r a c t i c a la p p l i c a t i o nv a l u e t h ea i mo ft h i sa r t i c l ei s g r a f t i n gp o l y g l y c i d y lm e t h a c r y l a t e 伊g m a ) o n t ot h es u r f a c eo fs i l i c an a n o p a r t i c l e sb ya t r p , a n di n v e s t i g a t i n gt h er u l e so fh o m o p o l y m e r i z a t i o na n dg r a f t i n gp o l y m e r i z a t i o no fg l y c i d y l n a e t h a c r y l a t e ( g m a ) a ta m b i e n tt e m p e r a t u r e a t r po fg m aw a sc a r r i e do u tb yu s i n ge t h y l2 - b r o m o p r o p i o n a t e ( b r a ) a si n i t i a t o ra n d c u b r b p ya sc a t a l y s ts y s t e mi ns o l u t i o np o l y m e r i z a t i o ns y s t e ma ta m b i e n tt e m p e r a t u r e ，a n d h o m o p o l y m e rp g m aw i t hn a r r o wp o l y d i s p e r s i t yw a so b t a i n e d t h ep o l y m e rp g m aw a s c h a r a c t e r i z e d ，a n dt h el i v i n gp o l y m e r i z a t i o nw a sc o n f i r m e db yg p c ，f t i ra n d1 h n m r t h e e f f e c t so f t h er a t i oo f m o n o m e rc o n c e n t r a t i o nt oi n i t i a t o rc o n c e n t r a t i o no nt h er a t ea n dc o n t r o l o f t h ep o l y m e r i z a t i o nw e r ee x a m i n e d ，a n dt h ee f f e c to f t h ep o l a r i t yo fs o l v e n t so nt h ec o n t r o l o ft h ep o l y m e r i z a t i o nw a sa l s oi n v e s t i g a t e d t h ed y n a m i c ss t u d yw a sp e r f o r m e d ，a n dt h e a p p a r e n ta c t i v i t ye n e r g yo fa t r pf o rg m a w a sd e t e r m i n e d n ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w t h a tt h ec o n t r o h e dp o l y m e r i z a t i o no fg m ab ya t r pa ta m b i e n tt e m p e r a t u r ec a nb er e a l i z e d f a v o r a b l yb yu s i n gc y c l o h e x a n o n ea ss o l v e n t ，n o to n l yt h er e a c t i o nr a t ei sp r o p e r l yf a s t ，b u t a l s op o l y m e r sh a v en a r r o wm o l e c u l a rw e i g h td i s t r i b u t i o n w h e na n i s o l ei su s e da ss o l v e n t ， w h i c hp o l a r i t yi sw e a k e rt h a nc y c l o h e x a n o n e ，t h ep o l y m e r i z a t i o nr a t ei sd e c r e a s e do b v i o u s l y t h ec o n c e n t r a t i o nr a t i oo fm o n o m e rt oi n i t i a t o rh a si n f l u e n c eo nt h ep o l y m e r i z a t i o nr a t e d i s t i n c t l y , a n dt h es m a l l e ri st h er a t i o ，t h ef a s t e ri st h er a t e ，a d d i t i o n a l l y , t h ec o n t r o lo ft h e p o l y m e r i z a t i o nb e c o m e sp o o r e r t h ea p p a r e n ta c t i v a t i o ne n e r g yo fa t r pf o rg m ab yu s i n g b r a c u b r ，b p ya si n i t i a t i o n - c a t a l y s i ss y s t e mw a sd e t e r m i n e dt ob e6 1 4 k j t 0 0 1 v i at h er e a c t i o nb e t w e e nt h eh y d r o x y lo i lt h es u r f a c eo f a c t i v a t e ds i l i c an k n o p a r t i c l e sa n d 2 - b r o m o i s o b u t y r y lb r o m i n e ( b s b ) ，t h es i l i c an a n o p a r t i c l e sw h i c hc o n t a i ni m t i mr a d i c a lo nt h e s u r f a c e 0 3 s b s i 0 2 ) w e r eo b t a i n e d g r a f t i n gg m ao n t ot h es u r f a c eo fb s b s i l i c a n a n o p a r t i c l e sw a sc a r r i e do u tb yu s i n ge y c l o h e x a n o n ea st h es o l v e n ta n dc u b r b p ya sc a t a l y s t s y s t e mi ns o l u t i o np o l y m e r i z a t i o ns y s t e mi nt h ep r e s e n c eo ft h e s a c r i f i c i a l ”f r e ei n i t i a t o ro f b r aa ta m b i e n tt e m p e r a t u r e t h ep o l y m e r i z a t i o np r o d u c e rw a sc h a r a c t e r i z e d ，a n dt h el i v i n g g r a f f i n gp o l y m e r i z a t i o nw a sc o n f i r m e db yf t i r ，t g aa n dg p ce ta 1 t h er e s e a r c h f u lr e s u l t s i n d i c a t e dt h a tt h ep o l y m e r i z a t i o ne x h i b i t e dt h ef i r s t - o r d e rk i n e t i cr u l e t h eg r a f t i n gp r o d u c t p g m ah a san a r r o wm o l e c u l a rw e i g h td i s t r i b u t i o n b o t hr e l a t i o n sb e t w e e nt h eg r a f t i n g a m o u n ta n dt h em o n o m e rc o n v e r s i o n ，a n db e t w e e nt h em o l e c u l a rw e i g h ta n dc o n v e r s i o na r e l i n e a rr e l a t i o n t h eg r a f t i n gd e n s i t y ( t h en u m b e ro fg r a f tc h a i np e ru n i ta r e a ) w a sc o n s t a n t d u r i n gt h ec o u r s eo fp o l y m e r i z a t i o n t h ef i m c t i o n a lm o n o m e rg m ac o u l db e e ng a f t e do n t o t h es u r f a c eo fs i l i c an a n o p a r t i c l e sb ya t r ps u c c e s s f u l l y k e y w o r d s ：a t o mt r a n s f e rr a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n ，s i l i c an a n o p a r t i c l e s ，g l y c i d y lm e t h a c r y l a t e ， g r a f t i n gp o l y m e r i z a t i o n ，c o n l x o l l e dp o l y m e r i z a t i o n ，p o l y m e r i n o r g a n i cc o m p o s i t ep a r t i c l e s 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在指导教师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文 不包含其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究 作出重要贡献的个人和集体，均已在史中以明确方式标明。本声明的 法律责任由本人承担。 论文作者签名： i 自至丝 日期： 涩笸：! ：2 关于学位论文使用权的说明 本人完全了解中北大学有关保管、使用学位论文的规定，其中包 括：学校有权保管、并向有关部门送交学位论文的原件与复印件； 学校可以采用影印、缩印或其它复制手段复制并保存学位论文： 学校可允许学位论文被查阅或借阅：学校可以学术交流为目的，复 制赠送和交换学位论文；学校可以公布学位论文的全部或部分内容 ( 保密学位论文在解密后遵守此规定) 。 签名： 生习；盈坌 日期： 幽左。! l 导师签名：日期： 竺i ：主： 辫 缢丛 中北大学学位论文 1 本课题的研究背景及意义 近年来，在无机微粒表面接枝聚合物进行粒子改性及制备复合微粒是一个非常引人 关注的研究领域1 。研究制备聚合物无机复合微粒在各种高科技领域都有着重大的理 论意义和应用价值。如：作为气相或液相色谱高效固定相【矾、催化剂载体【5 4 】、水处理材 料吼增加无机粒子与聚合物的相容性阎、环境友好材料f 9 1 、光电子材料嗍、药物靶向 输送载体i ：圳及酶固定化载体1 2 1 等等。甲基丙烯酸缩水甘油酯( g m a ) 是一种含环氧基 的烯类单体，通过均聚合或共聚合可制得带有环氧基团的聚合物大分子，而环氧基团是 活泼的功能基团，可与羧基、羟基及氨基等多种基团反应，故带有环氧基团的聚合物可 通过进一步的大分子反应，将多种功能基团引入大分子中，从而制得多种功能性材料。 原子转移自由基聚合( a t r p ) 是近年来高分子合成化学中的重大进展之一。a t r p 具有可适用于多种类型乙烯基单体可控聚合的优点，对单体分子中的官能基团具有耐受 性【”i ，还具有反应条件温和易控制且聚合方式多样性等多种优点，使人们能够在较为简 便的条件下利用a t r p 法合成分子量可控、分子量分布窄，结构明晰且具有多种结构类 型的聚合物。采用a t r p 法还可以以可控的方式在无机微粒表面接枝聚合物。本文正是 采用a t p , p 法实现在纳米二氧化硅( s i 0 2 ) 粒子表面接枝功能性大分子聚甲基丙烯酸缩 水甘油酯( p g m a ) ，以期为制备聚合物无机功能微粒提供相关的理论，类似的研究尚 未见文献报道。 下面对原子转移自由基聚合及在无机粒子表面接枝聚合物进行概述。 1 1 活性可控自由基聚合 1 1 1 活性聚合的发现与概念的创立 活性聚合是高分子化学领域的重要合成技术，是实现分子设计，合成一系列结构 不同、性能特异的聚合物材料的重要手段，如嵌段、按枝、星状、梯状、超支化聚合物 等特殊结构的聚合物。1 9 5 6 年，美国科学家s z w a r c b 4 1 报道了一个具有划时代意义的发 现，在无水、无氧、无杂质、低温且以四氢呋喃为溶剂的条件下，萘钠引发的苯乙烯阴 中北大学学位论文 离子聚合不存在任何终止和转移反应，得到的聚合物溶液在低温下存放数月( 高真空条 件下) ，其活性种浓度仍保持不变。若再加入苯乙烯，聚合反应继续进行，得到更高分 子量的聚苯乙烯。若加入第种二单体，可得到嵌段聚合物。基于此发现，s z w a r e 等首次 提出了活性聚合( 1 i v i n gp o l y m e r i z a t i o n ) 的概念，即无终止与链转移等副反应的聚合过 程为活性聚合。与传统聚合相比，活性聚合在本质上有四大特征：聚合物的分子量 正比于消耗单体浓度与引发剂初始浓度之比；聚合物的分子量随转化率线性增加； 所有聚合物链同时增长，且增长链数目不变。聚合物分子量呈现低分散性：聚合 物具有活性末端，有再引发单体聚合的能力。 活性聚合的发现，使聚合物的分子设计梦想成真，激发了高分子化学界科学工作者 从事活性聚合研究的热情。经过几十年的努力，已经成功开发了一系列适合不同单体进 行活性聚合方法与体系，如活性阴离子聚合、活性阳离子聚合旧、活性开环聚合h 6 1 、 配位活性聚合m 1 、基团转移聚合雎引、无金属阴离子聚合等等 抑1 。但实践表明，虽然这 些已经开发的活性聚合能够制各一些结构可控的聚合物，但到目前为止真正能大规模工 业化生产的并不多。其主要问题是上述各种活性聚合的反应条件大多比较苛刻，反应工 艺比较复杂，导致工业化成本居高不下。同时，以上的活性聚合技术的单体覆盖面较窄， 主要为苯乙烯、( 甲基) 丙烯酸酯类等单体，使得分子结构的可设计性较小，因此大大 限制了活性聚合技术在高分子领域中的应用。 1 1 2 活性自由基聚合的提出与发展 基于活性聚合的发展和困境，高分子化学家们自然联想到自由基聚合。传统的自由 基聚合具有单体广泛、合成工艺多样、操作简便、工业化成本低等优点，目前约7 0 以 上的塑料源于自由基聚合f 2 f l j 。自由基活性种不像阴、阳离子对环境的要求那么高，只要 除去氧气和阻聚剂，自由基聚合即使在水中也可以进行。故而自由基聚合可采用乳液、 溶液、本体等多种聚合方法进行，而阴、阳离子聚合则是一般只能在有机溶剂中进行溶 - 液聚合。但自由基聚合也有其自身的弱点。自由基聚合的本质决定了聚合反应行为的不 可控性，其结果常常导致聚合产物呈现宽的相对分子质量分布，相对分子质量和结构不 可控，有时甚至发生支化、交联等，从而严重影响了聚合物的性能。此外，传统的自由 中北大学学位论文 基聚合不能用于合成指定结构的规整聚合物。前已述及，阴离子、阳离子活性聚合能较 好地控制链增长。长期以来，人们一直渴望这种活性控制反应能够在自由基聚合体系中 实现，即保持离子型聚合的控制反应能力，又不失自由基聚合自身的优越性。为实现这 种优势互补，活性自由基聚合便应运而生，并已成为当今高分子化学界的研究热点。 要实现自由基聚合的可控，必须克服自由基聚合存在的两个问题。第一，与阴离子 聚合和阳离子聚合不同，自由基反应活性种本身之间会发生歧化终止和偶合终止，使得 聚合过程的终止反应很难避免。通常情况下终止速率常数约为1 0 8 土1 m 1 s 。比相应的 链增长速率常数高4 5 个数量级。第二，大多数自由基引发剂在通常条件下分解速率 很低，半衰期以小时计，因此增长反应比引发反应快，导致分子量分布较宽刚。因此， 要实现自由基聚合的可控，在保持自由基聚合的特点的同时，需要尽可能地降低终止反 应速率及加快链引发反应速率。 众所周知，自由基聚合中链终止速率与链增长速率之比可用式1 1 表示。 等= 器t l - 1 ) 、 面一而 式中，r 。为链终止速率；螂为链增长速率；k t 为链终止速率常数；为链增长速率 常数；【p 】为自由基浓度；【m 】为单体浓度。 由上式可见，r t r p 的值主要取决于体系中瞬时自由基浓度。体系中的自由基浓度控 制得越低，则r 担。值越小，其物理意义是相对于链增长反应而言，链终止对整个聚合 反应的影响越小。当然，自由基活性种浓度不能无限低，一般来说，【p 在1 0 m o l l 左 右，自由基聚合反应的速率仍较可观。显然，关键的问题是如何人为地控制自由基活性 种的浓度。高分子化学家们受活性阳离子聚合体系的启发，将可逆链转移和链终止的概 念引入自由基聚合，通过在活性种与休眠种( 暂时失活) 之间建立快速交换反应( 式1 2 ) ， 成功地控制低的自由基的浓度。 k 。 p 。+ x 二竺兰p x ( 是 。加m ( 1 。2 ) 其原理简述如下：如果在聚合反应体系中加入一种可以人为控制的反应物种x ，此 反应物种x 不可引发单体聚合及发生其他类型的反应，但可与自由基p 。迅速作用( 减 中北大学学傅论文 活反应) ，生成一个不引发单体聚合的“休眠种”p x ，而且，此休眠种在试验条件下 可均裂为链增长自由基及x 。很明显，体系中存在的自由基活性种浓度将取决于3 个参 数：反应物x 的浓度、减活速率常数幻及促活速率常数岛。其中，反应物种x 的浓度 是可以人为地控制的，同时聚合反应产物的相对分子质量也是由反应物的浓度和单体的 转化率共同决定的，即m 。= 兰堡鲨窒专慧篓善荔学。这就可以解决上述所提 出的关键问题，从而实现自由基聚合的可控性。 在理解和综合过去6 0 年里有机化学、传统自由基聚合以及活性离子聚合等化学领 域进展的基础上，人们在过去1 0 年中已经发展了数种可控自由基聚合( c r p ) 技术， 克服了传统自由基聚合的局限性。 在众多的c r p 方法中，有三种方法最具有前景：稳定自由基聚合( s f r p ) ，通常指 的是硝基氧调整聚合( n m p ) 2 2 - 2 3 ，但是也可以包括各种有机金属物种【鞠1 ：过渡金属催 化的原子转移自由基聚合( a f i 、r i p ) 2 5 - 2 6 ：烷基碘化物 2 ”，甲基丙烯酸酯大分子单体口8 l 和二硫酯进行降级链转移，通过可逆加成一裂解链转移( r a f t ) 的聚合i 2 9 - 3 0 1 。上述三种 方法均依靠建立动力学平衡的方式即在低浓度的活性增长链与大量的、既不增长也 不终止的休眠链之间建立动力学平衡来延长增长链的寿命。 原子转移自由基聚合( a t r p ) 最初是在1 9 9 5 年，由美国c a m e g i e m e l l o n 大学的 m a t y j a s z e w s k i 教授和中国旅美学者王锦山博士在采用b p y c u c l 1 - p e c l ( 联吡啶氯化亚 铜1 氯乙苯) 组成的非均相体系引发苯乙烯及丙烯酸酯的聚合时发现的，其单体转化率 与时间之问、聚合物的分子量与单体转化率之间都呈线性关系，而且分子量接近理论值， 同时聚合物的相对分子质量分布很窄( m w m n 1 5 ) ，因此聚合过程呈现“活性特征”。 1 2 原子转移自由基聚合 1 2 1 原子转移自由基聚合反应机理 基于式( 卜2 ) 的机理，m a t y j a s z e w s k i 等人提出了利用有机卤化物与过渡态金属络 合物之间的卤原子可逆转移来控制自由基活性种浓度，从而实现活性自由基聚合反应的 思路。其反应机理如图( 卜1 ) 所示。 4 中北大学学位论文 其中，m 为单体； “是n 个单体单元组成的聚合链；r - - x 为引发剂( 卤代化合物) ； h p 为还原态过渡金属络合物：m t n + 1 一x 为氧化态过渡金属络合物；r 。m ，r m 。均 为活性种；r m x ，r m 。一x 均为休眠种，k 为速率常数。在引发阶段，引发剂r x 与还原态过渡金属络合物m t n 发生氧化还原反应失去卤原予x ，生成初级自由基 r 及氧化态过渡金属络合物m t n + 1 一x ，初级自由基r 。与单体m 反应生成单体自由基 引发 r - x + m t n = r + m t 。l + l x 事州 妒 r - 酶+ m t i 卜m + m t n l x 帐r - - 蛾m t g + 埘彳戡x r - m 。，即活性种。m 。”1 一x 与r r m 发生减活反应生成r 一) ( r m x 。如果r m 。一x 与r - - x 一样( 不总是一样) 可与m ? 发生促活反应生成相应的r m 及m t n + 1 一x ，同时，若r m n 与m t n + 1 一x 又可以反过来发生减活反应生成休眠种r m 。一x 及还原态过渡金属络合物m t n ，这样在自由基聚合反应进行的同时，就会始终伴随着一 个自由基活性种m n 。与有机大分子卤化物休眠种r m 。一x 之间的可逆转换平衡反应。 由此可见，a t r p 的基本原理其实是通过一个交替的“促活一减活”可逆反应使得 体系中的游离基浓度处于极低，迫使不可逆终止反应被降到最低程度。同时，利用控制 还原态过渡金属络合物的加入量，来达到控制自由基浓度的目的，从而实现“活性” 可控自由基聚合。由于这种聚合反应中的可逆转移包含着卤原子从卤化物到休眠种、再 从休眠种转移至卤化物这样一个反复循环的原子转移过程，所以称之为原子转移聚合； 同时由于其反应活性种为自由基，所以称为原子转移自由基聚合。 1 2 2 原子转移自由基聚合的发展 原子转移自由基聚合反应新方法建立以来，许多学者进行了深入、广泛的研究。在 引发体系、反向a t r p 及聚合条件等方面的研究取得了很大的进展，并合成了一系列预 中北大学学位论文 定结构、预定相对分子量且相对分子量分布窄耐聚合物。 目前，a t r p 的有效引发剂多为a 一卤代苯基化合物，a - 卤代羰基化合物及a 一卤 代腈基化合物，如n 氯乙苯( 一p e c i ) 、n ，溴丙酸丁酯( b p n b r ) 、a - 氯乙腈 ( n c 1 c i - 1 2 c n ) 等。p e r c e c 等】研究发现含有s c 1 弱键的取代芳基磺酰氯是( 甲基) 丙烯酸酯类单体的“通用”引发剂。最近，董宇平 j 2 】等研究发现分子结构中没有共轭 或诱导基团的卤代烃( 如二氯甲烷、1 , 2 二氯乙烷) 在氯化亚铁三苯基膦 ( f e c h 4 h 2 0 p p h 3 ) 的催化作用下，可引发甲基丙烯酸丁酯( b m a ) 的可控聚合， 从而拓宽了a t r p 的引发剂选择范围。 a t r p 最初使用的催化体系是卤化亚铜( c u x ) 2 ，2 一联二吡啶( b p y ) 络合物。卤 化亚铜一联吡啶络合物仅微溶于反应体系，故反应为非均相反应，这不利于对反应的有 效控制。m a t y j a s z e w s k i 等旧在配体联吡啶的4 , 4 位上引入油溶性侧链( 4 4 9 个碳原 子) 增进卤化亚铜在聚合体系中的溶解性，实现s t 的均相聚合( 瓦瓦1 0 5 ) 。显然， 在合成近似单分散聚合物方面，均相的a t r p 法是相当出色的。 在过去十年中，针对a t r p 所用的各种过渡金属开发了新的配位元体，可以使催化 体系的活性较原体系提高1 0 0 0 0 倍 3 4 - 3 5 】。胺基配位体可以形成最活泼的催化剂。对胺基 配位体进行改性，可以很容易调节其溶解性和活性。m a t y j a s z e w s k i 等跚又研究了烷 基胺类作为铜盐催化剂的配体。经研究发现四甲基乙二胺( t m e d a ) 、n ，n ，n ，n 。n ”一五 甲基二亚乙基三胺( p m d e t a ) 和1 ，1 ，4 ，7 ，1 0 ，1 0 一六甲基三亚乙基四胺( h m e t e - t a ) 这三种 烷基胺是比较理想的配体。应用这三种多齿直链胺类配体聚合时，聚合物的相对分子量 随转化率线性增长，相对分子量分布较窄。尤其用三齿的p m d e t a 或四齿的h m t e t a 作为配体，比用b p y 作配体的聚合反应速度明显加快。催化剂活性的增强，在一定程度 上解决了a t r p 的一个缺点。而且人们在催化剂去除、支撑催化剂i j 9 1 和混杂催化剂体 系 4 蚺方面进行了较多的研究，可以将残余金属含量降低至5 p p m 以下，使a t r p 技术真 正达到可以被工业应用所接受的程度。 目前已报道的比较典型的a t r p 引发一催化体系主要有r x c u x ，b p y ， r c l r u c l 2 ( p p h 3 ) 3 a i ( o r ) 3 ，r p h s 0 2 c 1 c u x 2 ，2 - b p y ，r x f e x j 2 ，27 一b p y 等( 其中：r 为 苄基，c h 2 c n ，c h f 2 等有机基团：x 为c l 、b r 等卤素原予；b p y 为联二吡啶及其烷基 6 中北大学学位论文 取代的联二吡啶) 。 由于常规的a t r p 存在两个缺陷：( 1 ) 引发剂为卤化物，毒性较大；( 2 ) 催化剂 中的还原态过渡金属离子易被空气中的氧气氧化，不易保存及操作。为此，王锦山博士 和m a 蜘a s z e w s k i 采用了偶氮二异丁腈( a i b n ) 为引发剂，氧化态的过渡金属卤焦物 ( c u x 2 ) 与b p y 的络合物为催化剂，进行苯乙烯的“反向a t r p ” 4 qo 图1 2 表示了“反 向a t r p ”的机理。 引发i - i _ + 2 r i + m t n + 1 x ；= = = ! i x + m i n 气m i 呻一+ m t n + 1 x = i _ m _ x + m t n 增长 i - m f x + m t n = i _ m ：+ m y l x 秒姨 图1 0 反向原子转移自由基聚合机理 ，、，i i 为引发剂；m 。”1 为氧化态过渡金属络合物；m t n 为还原态过渡金属络合 物；i - m ，i - m n 为活性种；i m x ，i m 。_ x 为休眠种。 x i a 等1 4 习以a i b n c u b r 2 b p y 为引发一催化体系实现了苯乙烯( s t ) 、丙烯酸甲酯 ( m a ) 和甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 的均相的“反向a t r p ”，很好地控制了聚合反应， 得到了窄分布的聚合物。m o i n e a u 等p3 1 在a b i n 引发的m m a 本体及溶液聚合中加入 f e c l 3 和三苯基膦，得到了相对分子量很高、，相对分子量分布极窄的聚合物。国内，颜 德岳等刚报道的b p o c u c l 2 b p y 引发剂一催化体系引发苯乙烯活性聚合，以及丘坤元 等报道的四苯基一1 ，2 乙二醇f e c i j p p h 3 体系【4 神和2 , 3 一二氰基一2 ，3 二苯基丁二酸二乙酯 f e c l 3 p p h 体系i 4 卅引发h 心 a 的活性聚合，均取得了比较好的结果。 水是廉价的资源，以水为聚合介质，既经济又无污染。因此，水相a t r p 研究引起 了人们的关注。早期研究表明，一定量水存在下，用n i 、r u 、p d 、r h 、r e 等的络合物 作为催化剂能够进行a t r p 聚合反应。应圣康等即1 首次用乳液聚合方式及顺序加料法 合成了一系列具有不同组成和序列分布的窄分布、高分子量嵌段共聚物。其中苯乙烯与 丙烯酸丁酯三嵌段共聚物表现出显著的热塑性弹性体特性。 与其它活性自由基聚合方法相比，a t r p 适用的单体范围非常广泛，不仅适用于苯 7 中北大学学位论文 乙烯、( 甲基) 丙烯酸酯、丙烯腈及乙烯基吡啶，甚至还适用于( 甲基) 丙烯酸羟乙酯 与甲基丙烯酸缩水甘油酯等官能性单体。采用a t r p 法已经成功制备了分子量大小可控、 分子量分布较窄的端功能基聚合物、大分子单体、梯度共聚物嵌段共聚物、接枝共聚 物以及结构复杂的星状聚合物、超支化聚合物等 4 8 】。 关于原子转移自由基聚合反应的本质目前已经有了较多研究，最为直接的证据是聚 合产物的立体结构与传统的自由基聚合完全相同，反应体系中加入自由基阻聚剂可以使 反应完全终止，证明它确实是一种自由基聚合i j 。同时反向的原子转移自由基聚合反应 也可以得到同样的产物；聚合反应能够被氧和稳定自由基所终止，而水的存在对反应没 有影响；化学选择性和区域选择性都类似于普通的自由基反应，这些都是其自由基反应 本质的证据。同时原子转移自由基聚合具有活性聚合的所有特征，聚合过程中分子量随 转化率呈线性增长，分子量分布较窄。 正是由于原子转移自由基聚合反应具有其它活性聚合反应所没青的优越性，从它发 现以来已经得到了迅速的发展，通过大量深入研究，人们对其本质也有了更深的认识和 了解。这也为原子转移自由基聚合反应摄终的工业化奠定了重要的理论基础。 1 3 无机微粒表面接枝聚合物 一些无机微粒( 如s i o 。、t i 0 2 、a 1 ：0 。、炭黑) 表面带有大量的羟基、羧基或不饱和 残键，利用这些基团可以接枝聚合物。通常情况下，在无机固体表面接枝聚合物的方法 有物理吸附和化学共价键连结两种，如圈卜3 所示疆”l 。 物理吸附是指嵌段共聚物的一端与一种合适的固体表面有着强烈的吸附作用，而另 一端和固体表面的吸附作用较弱。化学共价键连结又分以下四种： 0 “ + ( 1 ) 在粒子表面引入双键，然后与其它单体共聚，将聚合物接枝到粒子表面；( 2 ) 在粒子表面引入可以引发聚合的活性点，使单体在粒子表面聚合，将聚合物接枝到粒子 表面；( 3 ) 利用粒子表面的反应性基团与大分子端基官能团发生偶合反应，将聚合物连 接到粒子表面；( 4 ) 使聚合物活性链在无机微粒表面发生终止反应，将聚合物连接到粒 + 子表面。前两种方法又常称为“接枝于”( g r a f t i n gf i o m ) 法川，即利用无机粒子表面 的反应基团，将聚合活性点( 或引发剂、或不饱和双键) 引至粒子表面，引起周围单体 中北大学学位论文 发生聚合，最终达到接枝聚合物的形成，如图l - 3 所示：而后两种方法则称为“接枝到” ( g r a f t i n go n t o ) 法陋好1 ，即将具有端基官能团或端基自由基的聚合物通过化学键合作 用连接到s i 0 2 、炭黑等无机粒子表面的活性点( 如o h 、- n h 3 、c 1c o o h 等) 上，从 p h y s i s o r p t i o n m mm m g i a f - t i n gt o “g r a f t i n gf r o m 隔卜3 通过物理吸附、接枝于和接枝到方法在无机固体表面接枝聚合物 而达到对无机微粒表面的接枝，其过程如图1 3 所忝。“按枝到”法可将大部分聚合物接 _ 枝到无机微粒表面，而且具有接枝聚合物相对分子质量可控、分布窄等优点，但由于受 空间位阻的影响较大，随聚合物相对分子质量的增加，接枝效率降低，不能达到很好的 9 粤 锄 中北大学学位论文 表面包覆程度，而“接枝于”是更具有前途的方法，通过此方法可以达到更高的接枝密 度，具有接枝效率高的优点，可以得到特定大小、特定功能的，以无机粒子为核聚合物 为壳的功能性微粒。 1 3 1 在粒子表面引入双键的接枝聚合 在无机微粒表面引入乙烯基或环氧基等活性基团，再与其它单体发生共聚可实现无 机微粒的接枝聚合改性。r r a i b l e 等人5 q 将含双键的硅偶联剂与超细s i 0 2 表面的硅羟基 反应，将双键引至超细s i 0 2 粒子表面，再将它与苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等烯类单体 共聚，实现接枝反应，反应过程如式1 - 3 、式1 4 和式i - 5 所示。 c h ：一c hs i ( o c 2 h 5 ，3 + h 2 0 - t ；二+ c h 乒= c hi 卜。h ( ，) c h 严c f i ；一。h + h 。一互鸬 c h 2 = =辱i o h + h o 一唾! q 云) _ 二里兰 c h 2 一c h i 一。匝 ( 1 - 4 )s i o 弋甄西( 1 - 4 ) 、一 一十一飞一 m ， 一牛1 2 蚤 该方法可根据超细s i 0 2 应用的目的不同，有目的地在s i 0 2 表面接枝不同性能的聚 合物，并且具有接枝包覆均匀完全、分散程度好等优点。其不足之处是工艺条件比较苛 刻，若控制不好，在改性过程中形成的聚合物是以游离形式存在，而不是化学接枝在无 机粉体表面，起不到较好的表面接枝效果。 l o 中北大学学位论文 1 3 2 在粒子表面引入引发官能团的接枝聚合 在无机微粒表面引入密度大、活性高的引发点：引发周围介质中的单体发生聚合， 同样可实现无机微粒的表面接枝聚合。根据在无机微粒表面引入的引发点的类型不同， 又分为三种类型。 ( 1 ) 阳离子接枝聚合v i d a l 等人口l 先以硅烷偶联剂处理s i 0 2 粒子引入亲电性基团 后，再以l e w i s 酸活化用以引发单体在粒子表面发生阳离子聚合，制得聚合物改性的二 氧化硅。t u b o k a w a 等人f 5 哪也采用这一方法在超细s i 0 2 表面通过酰氯与过氯酸银反应接 入c i 0 4 _ ，引发多种乙烯基单体发生阳离子接枝聚合，接枝率可达6 0 以上。 ( 2 ) 阴离子接枝聚合在s i 0 2 粒子表面引入c o o k 基团，可以引发环氧化物与 环状酸酐的阴离子开环共聚接枝；而用b u l i 处理s i 0 2 粒子得到一o l i 基，可引发m m a 等单体进行阴离子接枝聚合。s c h o m a k e r i ：5 ”等人用硅偶联剂将甲基丙烯酰氧氨基引入纳 米s i 0 2 粒子表面，加入格利雅试荆p h m g b r 使其活化，即可引发m m a 在其表面的阴离 子接枝聚合。 ( 3 ) 自由基接枝聚合叔丁基过氧化物( t b h p ) 、二异丙基过氧化氢( d i b h p ) 等过氧化物类引发剂可直接通过与s i 0 2 粒子表面的羟基反应来引入。t s u b o k a w a 等人 5 研 在纳米s i 0 2 粒子表面引入过氧化基团后，引发了甲基丙烯酸甲酯的接枝聚合。其它引 发体系( 如铈盐、偶氮化合物等) 不能直接通过与粒子表面的羟基反应而引入，可用偶 联剂媒介引入，实现接枝聚合。t s u b o k a w a 等通过3 氨丙基三甲氧基硅烷等偶联剂与硅 羟基反应，在纳米s i 0 2 粒子表面引入还原性基团( - r o h 、一r n i - 1 2 、一r s h ) ，与c c 4 + 构 成引发体系，完成了s i 0 2 粒子表面的丙烯酰胺接枝聚合改性。采用类似的方法，r f i h e 等人【5 w 在纳米s i 0 2 粒子表面引入偶氮基，引发了苯乙烯的接枝聚合。 1 3 3 在粒子表面进行高分子反应的接枝聚合 一方面无机粒子表面的羟基等基团可直接与具有活性端基的聚合物链发生化学键 合，达到接枝聚合物改性的目的，比如粒子毒面的羟基可直接与带_ n c o 、烷氧硅烷基 和氯硅烷基等基团的聚合物链发生接枝反应；另一方面利用无机粒子表面的羟基可将多 中北大学学位论文 种类型的活性基团引入到其表面，与具有活性端基的聚合物链发生化学键合，实现接枝 聚合物改性。郭朝霞等人陌q 将聚