（化学工艺专业论文）晶体中的化学键和结构性能关系研究.pdf

大连理工大学博士学位论文 摘要 随着功能材料研究的不断发展，人们越来越关注决定材料性能的内在因素。化学键 方法是一种研究晶体结构与性能关系的重要手段，在功能材料的结构评价和性能预测以 及新型材料的设计中具有广泛的应用价值。论文从晶体的微观特征入手，将化学键方法 应用于硼酸盐晶体和氢键性质的研究当中。 硼酸盐晶体具有优良的非线性光学( n l o ) 性质，这与其种类繁多的聚阴离子基团 结构密切相关，化学键参数凶能够反映中心阳离子在不同晶体结构框架中化学键合行为 的微观差异，基于此观点，论文较系统地计算了7 5 8 个硼酸盐晶体结构中b o 键的参 数磊。结果表明，基本结构单元( f b b s ) 的详细构型、含水与否以及卤素离子或其它 阴离子基团的存在都会影响而值。于是针对不同类型的f b b s ，分别推荐了合适的面参 数。由于参数而与硼酸盐晶体的最大n l o 张量系数之间具有协同的变化趋势，因此可 以作为判断和预测硼酸盐n l o 性质乃至设计新型硼酸盐晶体的有用参数。 含水硼酸盐结构中存在着大量的氢键，对晶体的n l o 性质具有重要的贡献。为了 揭示氢键对材料性能的影响，充分发挥其作为功能键的作用，论文研究了含水硼酸盐晶 体中的二中心o h o 氢键。基于较强的o h 和较弱的h o 键是两种不同类型的键， 具有不同的化学键参数函这一基本思想，从氢键的静电作用和几何构型出发，以两种不 同的方法( 即库仑定律和黄金比率) ，计算了o h 和h o 键的参数函，得到了参数 凶与相应键长的线性拟合函数，并用以调控晶体结构的堆积方式和改善晶体的电光性 质，提出了该函数在含氢键的硼酸盐晶体设计中的应用模式。 论文进一步将氢键的研究拓展到各种无机晶体的多中心o h o 体系，构建了真实 键合环境下氢键体系的势能函数。分别拟合了反映不同键长敏感性的多项式函数，用于 计算o h 和h o 的键价，并通过评价中心氢原子、质子给予体和接受体氧原子的键价 和，证实了函数的合理性。同时，细致分析了o h 和h o 键的相互作用能，也考察了 力常数和振动频率与几何参数之间的关系。这种基于能量的氢键分析方法能够很容易地 推广到其它同核体系，有望应用于异核体系的研究中。论文通过对复杂0 一h o 作用的 简化，计算了氢键的键价，阐述了氢键体系的微观特征，从能量角度定量地分析和认识 了晶体中的氢键作用，也为如何有效运用氢键进行功能材料的设计提供了指导。 关键词：化学键方法；硼酸盐；氢键；晶体结构；无机功能材料 晶体中的化学键和结构性能关系研究 i n v e s t i g a t i o no fc h e m i c a lb o n da n ds t r u c t u r e p r o p e r t yr e l a t i o n s h i po f c r y s t a lm a t e r i a l s a b s t r a c t w i t ht h ei n c r e a s i n gd e v e l o p m e n ti nt h es t u d yo ff u n c t i o n a lm a t e r i a l s m o r ea n dm o r e a t t e n t i o n sa r ep a i do nt h ei n t e r n a lf a c t o r st h a td e t e r m i n em a t e r i a l sp r o p e r t i e s n l ec h e m i c a l b o n dm e t h o dp r o v i d e sa ni m p o r t a n tt o o lf o rs t u d y i n gt h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h ec r y s t a l s t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e s ，w h i c hi sw i d e l ya p p l i e dt ot h es t r u c t u r a le v a l u a t i o na n dp r o p e r t y p r e d i c t i o no ff u n c t i o n a lm a t e r i a l s ，a n de v e no f f e r ss o m ev a l u a b l ei n f o r m a t i o nf o rf u r t h e r m a t e r i a l sd e s i g n o nt h e b a s i so ft h em i c r o s c o p i cc h a r a c t e r i s t i c so fc r y s t a l s ，t h i st h e s i s e x p l o r i n g l ya p p l i e st h ec h e m i c a lb o n dm e t h o dt ot h es t u d yo fb o r a t e sa n dh y d r o g e nb o n d s b o r a t e sp o s s e s se x c e l l e n tn o n l i n e a ro p t i c a l ( n l o ) p r o p e r t i e s ，w h i c ha r es t r o n g l yr e l a t e d t ot h e i rv a r i o u ss t r u c t u r a lc o n f i g u r a t i o n s t h ed i s c r e p a n c yo ft h ec h e m i c a lb o n d i n gp a r a m e t e r s d os h o u l dn o tb ei g n o r e dw h e ni n v e s t i g a t i n gt h em i c r o s c o p i cs t r u c t u r e so fb o r a t ec r y s t a l s ， w h i c hr e f l e c t st h ec h e m i c a lb o n d i n gb e h a v i o r so fc e n t r a lc a t i o n si nt h e c r y s t a l l o g r a p h i c f r a m e w o r k t h e r e f o r e ，t h ep a r a m e t e r sd oo f 啪b o n d sw e r es y s t e m a t i c a l l yc a l c u l a t e di nt h e 7 5 8i n v e s t i g a t e do x o b o m t e s b yc o n s i d e r i n gt h ef a c t o r st h a ti n f l u e n c et h ed op a r a m e t e r s ， i n c l u d i n gt h e d e t a i l e d c o n f i g u r a t i o n s o fb o r a t ef u n d a m e n t a lb u i l d i n gb l o c k s ( f b b s ) ， a n h y d r o u so rh y d r o u s ，t h ei n t e r s t i t i a lh a l o g e na n i o n sa n dt h es u b s t i t u t i o no fo t h e ra n i o n i c g r o u p s ，m o r ep r e c i s ed od a t aw e r er e c o m m e n d e df o rv a r i o u sk i n d so ff b b s o nt h eb a s i so f t h ec o o p e r a t i v et r e n db e t w e e nt h ed op a r a m e t e ro fv a r i o u sf b b sa n dt h ec a l c u l a t e dl a r g e s t n l ot e n s o rc o e 伍c i e n to fd i f f e r e n tb o r a t e s d ov a l u e sf o rt h eu n i q u ec o n f i g u r a t i o no ff b b s m a ys e r v ea sau s e f u lp a r a m e t e rf o rp r e i n v e s t i g a t i n gt h en l op r o p e r t i e so fb o r a t e s ，a n de v e n f o rd e s i g n i n gn o v e lb o r a t ec r y s t a l s h y d r o g e nb o n d sw i d e l ye x i s ti nh y d r a t e db o r a t e s ，a n do f t e nh a v ed o m i n a n tn l o c o n t r i b u t i o n st ot h et o t a ln o n l i n e a r i t yo fc r y s t a l s t w o - c e n t e ro - h oh y d r o g e nb o n d si n h y d r a t e db o r a t e sw e r ei n v e s t i g a t e d ，i no r d e rt or e v e a lt h e i re f f e c to nm a t e r i a l sp r o p e r t i e sa n d f u r t h e re f f e c t i v e l yu t i l i z et h e ma sf u n c t i o n a lb o n d s w i t ht h en o t i o nt h a tt h es t r o n g e ro ha n d t h ew e a k e rh ob o n d sa r et w od i f f e r e n tt y p e so fb o n d sa n ds h o u l dh a v ed i f f e r e n tc h e m i c a l b o n d i n gp a r a m e t e r sd o ，t w od i f f e r e n ta p p r o a c h e s ，r e s p e c t i v e l yb a s i n go nt h ee l e c t r o s t a t i c i n t e r a c t i o n ( c o u l o m b sl a w ) a n dg e o m e t r i cc o n f i g u r a t i o n ( g o l d e nr a t i o ) ，w e r eu s e dt o c a l c u l a t ed ov a l u e s 们1 el i n e a rc o r r e l a t i o nb e t w e e nt h ep a r a m e t e rd oa n dt h ec o r r e s p o n d i n g b o n dl e n g t hw a sf o u n d ，w h i c hc a nb ee m p l o y e di nt h es t r u c t u r a ld e s i g no fb o r a t ec r y s t a l s 谢t l l 大连理工大学博士学位论文 h y d r o g e nb o n d sb yt u n i n gt h es t r u c t u r a lp a c k i n go rm o d i f y i n gt h ee l e c t r i ca n do p t i c a l p r o p e r t i e s w i m d e e p e rs t u d y i n go fg e n e r a ls y s t e m sb e y o n dt h el i m i to fb o r a t e s ，t h ep o t e n t i a le n e r g y f u n c t i o nt h a tr e f l e c t st h ea c t u a lb o n d i n ge n v i r o n m e n tw a ss u c c e s s f u l l yc o n s t r u c t e df o ra v a r i e t yo fh o m o n u c l e a ro - h 0h y d r o g e nb o n d si ni n o r g a n i cs o l i d s ，i n c l u d i n gt w o - c e n t e r , t h r e e - c e n t e ra n dm u l t i c e n t e rt y p e s t w op o l y n o m i a lf u n c t i o n se x h i b i t i n gd i f f e r e n tl e n g t h s e n s i t i v i t i e sw e r er e s p e c t i v e l yp r o p o s e df o rt h eb o n dv a l e n c ec a l c u l a t i o no f o ha n dh o b o n d s ，t h ev a l i d i t yo fw h i c hw a sp r o v e db ye v a l u a t i n gt h eb o n dv a l e n c es u m sa r o u n dn o to n l y t h ec e n t r a lha t o m sb u ta l s ot h ep r o t o nd o n o ra n da c c e p t o r0a t o m si no - h 0s y s t e m s ，1 1 1 e i n t e r a c t i o ne n e r g i e so fo - ha n dh 0b o n d sw e r ea n a l y z e di nd e t a i l ，a n dt h eg e o m e t r i c p a r a m e t e r sw e r ea l s oc o n n e c t e dt ot h ef o r c ec o n s t a n t sa n ds t r e t c h i n gf r e q u e n c i e so fh y d r o g e n b o n d s t h i sa n a l y s i sm e t h o df r o mt h ee n e r g yv i e w p o i n tc a nb er e a d i l ye x t e n d e dt oo t h e r s y s t e m so fh o m o n u c l e a rh y d r o g e nb o n d s ，a n dm a yb eh o p e f u l l ya p p l i e di nh e t e r o n u c l e a r s y s t e m s d u et ot h es i m p l i f i c a t i o no fc o m p l i c a t e do h 0i n t e r a c t i o n s ，t h eb o n dv a l e n c e s w e r ec a l c u l a t e da n dt h e nt h em i c r o s c o p i ci n t e r a c t i o n sw e r es t u d i e di nh y d r o g e nb o n ds y s t e m s t h e r e f o r e ，t h i sw o r km a ys h e dl i g h to nu n d e r s t a n d i n gt h eu n d e r l y i n gn a t u r eo fh y d r o g e n b o n d si nt h ea c t u a lc r y s t a l so nt h eb a s i so ft h eq u a n t i t a t i v ea n a l y s i so f e n e r g y ，w h i c hm a y a l s o g i v ep e o p l es o m ee x c i t i n ga d v a n c e st or e a s o n a b l ya n a l y z ea n de m p l o yo - h 0h y d r o g e n b o n d si ni n o r g a n i cs o l i d s k e yw o r d s ：c h e m i c a lb o n dm e t h o d ：b o r a t e ；h y d r o g e nb o n d ：c r y s t a ls t r u c t u r e ：i n o r g a n i c f u n c t i o n a lm a t e r i a l s 独创性说明 作者郑重声明：本博士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 x - ：k 学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 。 作者签名：奠叁旦 日期： 兰竺兰罗：! 兰 大连理工大学博士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位 论文版权使用规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送 交学位论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理 工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，也 可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论文。 作者签名：旦伙 导师签名： 大连理工大学博士学位论文 1 绪论 1 1 化学键理论与方法 1 1 1 化学键理论的建立和发展 ( 1 ) 价键理论( v a l e n c eb o n dt h e o r y ，v b 理论) 人类对物质结合方式的认识源远流长，早在古希腊时代，恩培多克勒( e m p e d o c l e s ) 就用爱和恨说明物质间的结合与分离。1 9 世纪初，以正负电相互吸引的观念为基础，瑞 典化学家贝采利乌斯( b e r z e l i u s ) 提出电化二元说，阐明分子中原子相互作用的经典价 键理论是在原子概念的基础上形成的。2 0 世纪2 0 年代，在玻尔( b o h r ) 原子结构理论 的基础上，人们对化学键的本质有了新的认识，原子价的电子理论形成，它由离子键理 论和共价键理论两部分构成，是经典价键理论向现代化学键理论的过渡。离子键理论是 1 9 1 6 年由德国物理学家柯塞尔( k o s s e l ) 提出的，他认为原子的结合是通过电子转移形 成的静电引力实现的。同电化二元论相比，离子键理论更合理地解释了几乎全部无机化 合物的结合原因，一经提出就很快得到化学界的认可，但在解释有机化合物的取代反应 中它却遭遇了困难。美国化学家路易斯( l e w i s ) 经过进一步深入思考，于同年提出了 最具突破性的共价键理论。其独特性在于：原子之间共用电子；原子之间的共用电 子对是由两个电子形成的；原子之间共用电子对的目标是最终达到稀有气体所具有的 外层电子结构。共价键理论证明了化学键不仅产生于电子的转移，而且产生于电子共用 的观点，但却不能解释共价键的方向性、氧分子的顺磁性等，也无法解释两个原子为何 共享一对电子时能相互结合。 随着量子力学的发展，1 9 2 7 年德国物理学家海特勒( h e i t l e r ) 和伦敦( l o n d o n ) 首 先把量子力学应用到分子结构中，建立和求解了氢分子的薛定谔方程，揭示了氢分子中 每个原子共用一对电子形成化学键的本质，指出只有自旋相反的未成对电子才能形成共 价键，使共享电子对理论有了令人信服的理论基础。1 9 3 0 年，美国化学家鲍林( p a u l i n g ) 和德国物理学家斯莱特( s l a t e r ) 把海特勒和伦敦的电子对成键理论推广到多种单质和 化合物中，从而形成了现代价键理论。该理论阐明了共价键的方向性和饱和性，指出了 由于原子轨道重叠方式不同而形成的。和兀键这两种基本的共价键类型。1 9 3 1 年，为解 释甲烷分子的空间构型，鲍林又根据波函数叠加原理，创立了杂化轨道理论。作为价键 理论的重要补充，杂化轨道理论较满意地解释了共价多原子分子的空间构型。1 9 3 1 至 1 9 3 3 年间，为了合理地处理用路易斯结构难以描述的分子，鲍林又提出共振的概念，并 进一步阐述了化学键的本质。现代价键理论将量子力学的原理和化学的直观经验紧密结 晶体中的化学键和结构一性能关系研究 合，在经典化学中引入了量子力学理论和一系列的新概念，如杂化、共振、g 键、尢键和 电子配对等，对当时化学键理论的发展起到了重要的推动作用。 ( 2 ) 分子轨道理论( m o l e c u l a ro r b i t a lt h e o r y ，m o 理论) 1 9 2 8 年，美国化学家密利根( m u l l i k e n ) 和德国化学家洪特( h u n d ) 等人运用量子 力学方法创立了原子轨道线性组合的分子轨道理论，用以阐明分子的共价键本质和电子 结构，密利根因此荣获了1 9 6 6 年的诺贝尔化学奖。分子轨道理论与价键理论不同，它 不把电子配对看成是构造分子中电子波函数的前提，却很重视在分子和原子中电子运动 状况的差异以及相互间的联系，因而突出了“分子轨道 的概念。 作为分子轨道理论的重要发展，1 9 5 2 年日本化学家福井谦一( f u k u i ) 提出的前线 轨道理论是研究分子动态化学反应的新起点。1 9 6 5 年，美国有机化学家伍德沃德 ( w o o d w a r d ) 和量子化学家霍夫曼( h o f f m a n n ) 又以前线轨道理论为工具，讨论了稠 环反应的立体化学选择定则，从动态角度来判断和预言化学反应的方向、难易程度以及 产物的立体构型等，把量子力学由静态发展到动态，从而提出了分子轨道对称守恒原理， 这一理论被认为是认识化学反应发展史上的一个里程碑。霍夫曼和福井谦一共同获得了 1 9 8 1 年诺贝尔化学奖。 近年来，分子轨道理论的研究又有了新的进展。美国化学家科恩( k o h n ) 提出电子 密度泛函理论，为分子性质的计算开辟了新途径。英国化学家波普尔( p o p l e ) 发展了一 系列量子化学计算方法，可计算分子体系的能量、分子的平衡性质、过渡态和反应途径 以及分子的电光性质等，使化学进入了实验与理论计算并重的新时代。两位科学家也分 享了1 9 9 8 年的诺贝尔化学奖。分子轨道理论以量子力学为基础，虽然能够合理地解释 电价理论不能解释的问题，但却忽略了电子相关作用和相对论效应。 ( 3 ) 配位场理论( l i g a n df i e l dt h e o r y ，l f 理论) 人们在研究络合物中化学键的本性时发现，无论用价键理论或分子轨道理论都不能 定量解释过渡元素络合物分子的许多特性，例如光谱特性、几何构型、磁性及某些化学 反应性能等。配位场理论就是在这种情况下产生的。 1 9 2 9 年，美国物理学家贝特( b e t h e ) 和范弗雷克( v a nv l e c k ) 提出晶体场理论， 用于解释配合物中过渡金属离子在晶体场中的能级分裂。该理论认为，配合物的中心离 子与周围配位体的相互作用和离子晶体中正负离子间的作用一样，是纯粹的静电作用。 晶体场理论在说明配合物磁性和颜色等方面优于价键理论。但只从静电作用模型来考虑 问题，不能解释为什么会有强弱配位体场之分，且难以说明分裂能大小变化的次序。1 9 5 2 年，欧格尔( o r g e l ) 把晶体场理论与分子轨道理论相结合，不仅考虑中心离子与配位体 大连理工大学博士学位论文 之间的静电效应，也考虑它们之间所生成价键的分子轨道性质，把轨道能级分裂看成是 静电作用和生成共价键分子轨道的综合结果，建立了配位场理论。 从化学键理论的发展来看，化学家们由浅入深的认识分子本质及其相互作用的基本 原理，从而进入了分子理性设计的高层次领域，创造新的功能分子。目前流行的各种理 论相互补充，但尚无统一理论可以替代。因而，化学键的概念仍无法十分确切的表述， 化学键理论也尚在进一步的发展中。 1 1 2 晶体化学中的鲍林规则及其应用 ( 1 ) 鲍林规则 在离子化合物晶体化学的研究方面，鲍林的贡献较为突出。作为现代结构化学的奠 基人之一，他一生致力于寻求分子内部的结构信息，凭借在化学键本质的研究和运用化 学键理论阐明物质结构方面的重大贡献获得了1 9 5 4 年诺贝尔化学奖。 1 9 2 8 至1 9 2 9 年间，在大量复杂多样含氧酸盐的晶体结构信息的基础上，鲍林系统 总结了关于离子化合物晶体结构的五个规则，出色地表达了化学键与立体结构因素间的 内在联系，将无机离子化合物晶体化学的研究上升到了一个新的高度。鲍林规则【l 】将离 子晶体结构看作是按照一定方式连结起来的配位多面体的集合，这种配位多面体以正离 子为核心，并取诸配位负离子的中心为其顶点：在离子晶体中，每一个正离子周围形 成一个负离子配位多面体，正负离子的距离取决于离子半径之和，而正离子的配位数则 取决于正负离子的半径比；在一个稳定的离子晶体结构中，每个负离子的电价等于或 近似等于与之相邻近的各正离子静电键强度的总和；在配位结构中，共用棱特别是共 用面会降低整个结构的稳定性；在含有一种以上正离子的晶体中，电价较高、配位数 较低的正离子配位多面体之间尽量不结合；在同一晶体中，不同的原子种类数一般趋 向于尽量少。 作为鲍林第二规则，电价规则规定了一个多面体的顶点能被几个多面体共用，鲜明 地突出了离子电价w 与离子最邻近异号离子数v ( 即配位数) 的作用，并以w v 作为静 电键的量度，引入了离子电价与键强和之间的关联式： s ：ys ，：y 兰( 1 1 ) 7 7 ， ，l7 i 以电价规则为核心的鲍林规则在无机结构化学中具有显著的应用价值，人们对其给 予了相当的重视【2 ，3 1 。离子晶体本是三维伸展的“无限 结构，在整体上要满足电中性的 要求。鲍林则突出了近邻化学配位键的作用，巧妙地“化无限为有限 ，将“整体中和 寓于局部中和之中 。电价规则对正离子的电价作了均匀的分配，而从理论上看，负离 晶体中的化学键和结构一性能关系研究 子周围的键强( 及键长等) 应允许有不均匀的分配，而且正离子也并没有必要受均匀分 配的约束，这一缺陷恰好为上世纪7 0 年代后兴起的键价模型留下了发展的余地。 ( 2 ) 键价模型 为了计算给定原子对的键价岛，相继出现了几个关联键价与键长的经验公式。 其中，以b r o w n - s h a n n o n 5 】的负幂指数和b r o w n - a l t e r m a t t 6 1 的负指数型公式应用最为广 泛，并以键价模型( b o n dv a l e n c em o d e l ) 著称。 键价模型继承了电价规则中“原子的价将分配在原子所连诸键上 这一基本概念， 同时在方法上作了进一步发展【1 0 】：价在键上不必作均匀的分配；使键强度的确定更 加定量化；鲍林规则充分注意了正、负离子在晶体化学中作用的差异，而键价模型则 在理论上对正、负离子给予了平等的地位，较明确地提出酸价和碱价的概念。因此，键 价模型以化学键的概念为基础，为广大学者提供了研究晶体结构与性能关系的有效方 法。模型中所有原子均根据其氧化态被视为阴阳离子，相邻阴阳离子间的距离为其所成 键的键长办，该键的键价品就可写成： s “= ( d v d o ) 一， ( 1 2 ) s ：= ，= e x p ( d o 一吒徊】 ( 1 3 ) 参数、函和b 是与原子种类和价态有关的经验参数( 最初公式的形式分别是 s ，= s o ( d o d o ) 和西= s o e x p ( d 0 一办) 佃】，& 是常数，通常被指定为1 0 ，凶是键价为 岛时的键长1 ) 。每个原子所连诸键的键价和应等于该原子的氧化态 ： k = 岛 ( 1 4 ) j 通常对阳离子( 仅有一种配体) 的键价和与其氧化态之间的偏差进行最小化，以确 定参数、函和曰的值，即下式取最小值： ，、2 ik 一西i ( 1 5 ) j 研究表明，b ( 或) 值确定的准确性仅能达到1 0 左右1 1 2 】，对于不同的键，b 值的变 化也很小( o 3 瑚4 2 a ) ，这就意味着对所有类型的键固定参数b 为常数0 3 7 a 是可行 的【6 1 。而且对于大多数与氧所成的键来说，如果能够提供恰当的面参数，那么由b 固定 为常数所引入的误差是可以忽略的【1 3 】。于是公式( 1 3 ) 中就仅剩下一个参数砺需要拟 合，参数值的确定更为简单。1 9 8 5 年，在晶体学数据分析的基础上，b r o w n l 6 1 给出了大 一4 一 大连理工大学博士学位论文 量a x 键的参数，随后b r e s e 和0 k e e f f e 7 j 又对其进行了修正和增补，而且还特别包含 了同核a _ a 和x x 键的参数值。自2 0 0 1 年起，b r o w n 开始全面总结并不断更新参数 表，详见h t t p ：w w w c c p l 4 a c u k c c p w e b - m i r r o r s i _ d _ _ b r o w n b o n d v a l e n c e _ p a r a m 。 键价模型的可靠性源于两点f 1 3 】：一是键价并不依赖于成键原子的位置：二是参数拟 合值的应用能够自动弥补其它效应在键长上引起的系统变化。由于化学键本质的不同， 价电子或位于成键原子间( 共价键) ，或局域在阴离子上( 离子键) 。键价模型认为， 键源于阴阳离子间的静电引力，由静电通量或键价来表征。成键电子对位于键上或局域 在阴离子上并不会改变键通量，即电子在键上的位置并不会使键价的值有所差异，无论 是离子键或是共价键，离子性或共价性的程度都不会对键价造成直接的影响，甚至可以 将所有成键电子都转移到阳离子上而不改变键价。因此，键价模型对离子键和共价键都 适用，在应用时就不必考虑采用离子模型还是共价模型更为合适。然而，键价模型无法 区别离子键和共价键，只关心有多少价电子用于成键，即键价只依赖于成键电子数，而 与电子的分布无关，因此“离子 和“共价的术语在此框架下并无实际意义。值得一 提的是，尽管键价模型不能给出共价程度的直接信息，却可以作为共价性的间接标度， 即弱键的离子性更强，面强键的共价性较强【5 】。 键价模型具有简洁性、可靠性和实用性三大特点，它把阴阳离子之间化学键的键价 与原子的有效电荷有机地联系起来，从而提供了一种揭示晶体结构与价态之间相互关系 的新方法。许多研究者尝试从物理学的观点解释键价模型，j a n s e n 等人【1 4 】利用 b o r n - m a y e r j 方程对键价模型进行了严格推导，p r e i s e r 1 6 】在马德隆场中发展了键价模 型，b u r d e t t 和h a w t h o r n e 1 7 1 以轨道的观点描述和解释了键价模型，而u r u s o v l 博j 贝0 从 b o r n m a y e r 晶格能公式和修正的m o r s e 势函数推导b r o w n - s h a n n o n 和b r o w n - a 1 t e r m a t t 型经验公式，为键价模型提供了基于物理的电子模型的半经验背景。这些理论证据都表 明，键价模型为化学键提供了一种简单而又可靠的处理方式。尽管完全基于量子力学的 计算也能够从电子分布的角度描述化学键，但计算量非常之大并不易获得键的相关信 息，而这些信息又是认识和理解晶体或大分子中复杂作用所必需的。因此，键价模型恰 好是量子力学方法的有益补充，它们从不同的角度研究了结构化学中相同的体系。 ( 3 ) 计算键价的其它模型 尽管负幂指数和负指数型的经验公式被广泛用于晶体结构的分析当中，但人们从未 放弃过寻求更合理的反映键价与键长乃至其它几何参数间关系的函数。c l a r k 等人【1 9 】以 三次多项式描述键价与键长的关系；z i 6 1 k o w s k i l 2 0 】从硬核原子模型及离子间的静电吸引 和排斥出发，提出s f = e ( r - f ) 和s = e ( r 一门一g ，其中p = 4 1 p m ，厂= 6 0 p m ，g = 0 1 6 p m i i h ；n a s k a r 等人l s j 的兴趣在于利用键价确定过渡金属离子的氧化态，特别是针对 一5 一 晶体中的化学键和结构一性能关系研究 具有负的或零氧化态的过渡金属，以虚构的正氧化态给出经验公式，并表明键价品与原 子f 的配位数之间具有明确的依赖关系，但其可行性仍有待验证；v a l a c h 2 1 】基于量化稳 定能的泰勒展开提出五参数方程，以经验键长拟合确定参数值，其中c u - o 和c u - n 键 的参数在有限键长时给出零键价，但对极短键计算的键价可能又过低了；通过考虑原子 的价电子与内壳层电子，在定量分析原子间电子密度的基础上，m o h r i 9 1 提出了与 b r o w n - s h a n n o n 负幂指数型类似的经验函数，其参数可直接与键价模型的柔性参数相关 联。然而，所有这些公式的提出并非为了阐明键价模型在应用中的不足，而是致力于尝 试采用基于原子性质的参数，或者为键价模型的经验关系提供了一些理论依据，因此在 目前的实际应用中，b r o w n - a l t e r m a t t 的负指数型经验公式仍占有重要的地位。 ( 4 ) 化学键模型与方法的应用 键价模型的研究领域属于结构化学中化学键理论与物质结构的交叉热点，发展至今 已被广泛应用于结晶学、矿物学、化学、物理和生物学等诸多领域。早在1 9 8 4 年， o k e e f f e t 2 2 】就阐述了键价模型的应用价值，认为其有效地以键长的函数表示了键的强 度，并可与键能关联，是确定无机固体的化学计量比和结构与稳定性的重要工具。在结 晶学中最为显著的应用是由给定的键价预测键长，以及利用原子的键价和验证晶体结构 的可信度【2 3 2 4 1 。1 9 9 0 年p a n n e t i e r 等人【2 5 】以中心原子的键价和与其氧化态之间的偏离程 度反映构型的能量变化，实现了化合物的结构预测。键价模型也可以直接用于评价材料 的物理和机械性质，其中对钙钛矿结构的研究非常之多，m c g i b b o n 等人【2 6 j 在研究s i t i 0 3 晶界的原子结构时，利用键价和计算对晶界模型进行了精修，以推演缺陷和界面的原子 结构；g r i n b e r g 等人【27 j 则利用键价模型的负幂指数形式，以中心原子的键价和与其氧化 态的偏离度确定键价能，构建模型考察了p b ( z r ，t i ) 0 3 的局域结构和相转变关系。再者， 键价模型不仅能体现结构效应，同时也反映了电子因素，w h a n g b o 和t o r a r d i 2 s l 用键价 和研究了p 型铜酸盐超导体的超导临界温度。此外，b r o w n i n g 等人1 2 9 1 也将键价运用到 简单氧化物品界模型的构建中；h a w t h o r n e 3 0 1 依据阶次原则用键价探索了矿物结构的系 统性：s w e n s o n 和a d 锄s 【3 l 】将键价与反向蒙特卡罗法结合，从x 射线衍射分析中获得了 玻璃结构的可能模型；z i 6 t k o w s k i 和d z i e m b a j 3 2 】提出键价和键能的线性关系；键价和计 算也被用于确定蛋白中金属原子的配位数和氧化态【3 3 】以及模拟酶反应中的结构变化1 3 4 】。 可见，键价模型的应用较为广泛，随着人们对键价的认识和研究的不断深入，以及参数 表和导出方法的进一步完善，可以期待它将有更广阔的应用前景。 本研究组在化学键方法的应用方面进行了大量的研究工作，例如：从晶体化学键概 念出发，提出结晶生长的化学键合理论，更加深入地理解晶体的生长形态及结晶过程与 化学键的关系，并对调控实际晶体生长提供了必要的理论依据【3 5 j ；推荐简单判定铌酸锂 一6 一 大连理工大学博士学位论文 晶体掺杂离子理想占位的工具，定量地表征了不同杂质离子在占位行为中的竞争作用， 深刻认识缺陷的微观结构【3 6 1 ；以键能为手段研究铌酸锂晶体的结构、组成与居里温度和 自发极化率的关系，进而为研究晶体的铁电行为奠定了基础【 7 j ：运用化学键方法系统地 研究a b 0 3 钙钛矿型化合物的结构稳定性和形成性规律，对新型化合物的探索起到了促 进作用【3 卅；建立电负性和材料硬度之间的微观模型，为新型超硬材料的设计提供重要的 理论指导【3 9 1 。本课题选择硼酸盐和氢键作为研究对象，以晶体的化学键为着眼点，利用 化学键方法研究晶体结构与性能的关系，并期望在未来的功能材料设计中获得应用。 1 2 硼酸盐晶体结构与性能关系的研究 在光学领域的研究中，人们从未停止过对新型激光光源及其拓展应用领域的探索。 特别是光刻、激光微加工以及激光光谱仪的发展，使得紫外与深紫外光谱区的相干光源 变得极为重要。而固态激光器实现紫外激光输出的关键又是获得优秀的紫外非线性光学 ( n o n l i n e a ro p t i c s ，n l o ) 材料，这就给具有线性和n l o 性质的硼酸盐化合物的研究 和发展提供了极好的机遇【4 0 j 。 选择在硼酸盐体系中探索新型紫外n l o 晶体是与其自身的结构特性密切相关的。 首先，硼原子具有缺电子性，即价电子数( 3 个电子) 小于价层轨道数( 1 个s 轨道和3 个p 轨道) ，于是硼原子就有充分利用价轨道，生成更多的键，以增强体系稳定性的强 烈倾向。因而，硼作为中心原子可与氧原子形成3 或4 配位的多面体，多面体再相互连 接即可构成多种不同的硼酸盐晶体结构。再者，由于硼原子与氧原子的电负性值相差很 大，硼氧( b - o ) 键一般均能透过紫外光。另外，硼酸盐晶体价带与导带之间的能隙很 大，对可见光的双光子吸收概率小，具有很高的光损伤阈值。综上，种类繁多的硼酸盐 化合物就为紫外n l o 晶体微观结构和宏观性能相互联系的规律研究提供了十分有利的 条件【4 。 1 2 1 硼酸盐的晶体结构化学 晶体的性能往往与其内部微观结构密切相关。在硼酸盐晶体中，硼原子以印z 和矿 两种杂化方式与氧原子键合，因而硼氧基团有两种最基本的结构形式，即平面三角形的 ( b 0 3 ) 3 - 基团和四面体的( b 0 4 ) 5 _ 基团。从这两种基本结构出发，借助氧原子的桥连作用， b _ o 键可以不同的方式连接成孤立的或环状的b x o v 基团。简单的硼氧基团彼此再共用 终端氧原子又可派生出多种复杂的多聚基团，这就构成了丰富多彩的硼酸盐晶体结构。 早在上世纪六七十年代，s c i e n c e 就曾相继发表过关于新型硼酸盐晶体结构的研究论文 【4 j ，目前在无机晶体结构数据库( i n o r g a n i cc r y s t a ls t r u c t u r ed a t a b a s e ，i c s d ) 中已存 储了干余种硼酸盐的晶体结构数据。 晶体中的化学键和结构一性能关系研究 伴随着硼酸盐晶体结构的研究建立起来的硼酸盐晶体化学，作为一门独特的学科发 展至今已有7 0 多年的历史，归纳起来有以下几个显著特征【4 ：( 1 ) 硼原子总是和3 个或4 个氧原子配位，形成平面三角形的( b 0 3 ) 基团或四面体的( b 0 4 ) 卜基团：( 2 ) ( b 0 3 ) 3 基团和( b 0 4 ) s - 基团共用顶点( 氧原子) 或共棱1 4 8 】连接形成刚性的硼氧聚阴离子基团，这 些基团是晶体结构中的阴离子重复单元，称作基本结构单元( f u n d a m e n t a lb u i l d i n g b l o c k s ，f b b s ) 4 9 1 ，f b b s 再进一步缩合或多聚形成孤立岛状、一维链状、二维层状或 三维骨架状的基团结构；( 3 ) 在硼氧阴离子基