（工业催化专业论文）膜反应器中甲烷部分转化制合成气.pdf

郑州大学硕l ：论文 摘要 随着石油资源的日益枯竭，对天然气的开发逐渐成为热点。利用膜反应器进 行甲烷部分转化制合成气是近年来一个新的研究方向，由于利用较高氧渗透率的 混合导体透氧膜可从空气中直接制取纯氧，使制氧过程和催化过程同时完成，简 化了操作过程和费用，提高了反应的选择性和反应过程的安全性，可很大程度上 降低生产成本，具有很大的应用前景。本文以y b c o 及其掺c o 为膜反应器进行 甲烷部分转化制合成气，t g 、s e m 和比表面对反应后催化剂进行了表征，对反应 后的膜用s e m 进行了表征。 本文对y b c o 膜反应器中甲烷部分氧化反应性能的研究表明，以n i z r 0 2 作 为催化剂，进料气流量5 0 m l m i n 、c l l 4 浓度6 o ( v ) 、空速8 0 0 0 h 1 条件下，9 0 0 0 c 时甲烷转化率、c o 选择性和透氧量( 常压) 分别达到9 9 8 、9 5 o 和 1 5 1 m l m i n - l c n l - 2 。y b c o 膜反应器对甲烷部分氧化还表现出一定的自催化作用， 没有催化剂9 0 0 0 c 时，甲烷转化率和c o 选择性分别达到2 8 、9 0 。空速对c o 选择性的影响表明，以n i z r 0 2 作为催化剂在y b c o 膜反应器中甲烷部分氧化服 从问接部分氧化机理。甲烷部分氧化反应适宜的c h 4 0 2 比是2 1 ，高c i - h 0 2 比会 引起催化剂上的积炭，低c r t d 0 2 比会导致c o 选择性下降，进料c h d 0 2 比对c o 选择性有较大影响。 y b c o 膜反应器的反应性能是由膜的稳定性和催化剂的稳定性共同决定的， 膜的稳定性随温度升高而变差。s e m 表明膜的稳定性差的原因是高温强还原性气氛 下，导致y b c o 的结构破坏引起。甲烷部分氧化过程中催化剂的失活主要由催化 剂上积炭引起，在实验反应温度范围内，积炭主要是通过甲烷裂解反应发生，t g 表明，温度越高催化剂上积炭量越多。s e m 说明了8 5 0 8 7 5 0 c 下，催化剂上所生 成的炭主要为丝状炭，9 0 0 0 c 下催化剂上所生成的炭主要为包容炭，包容炭是造 成催化剂失活的主要原因。通过对催化剂的比表面分析得知所积炭导致了催化剂 比表面的增大。 以r u z r 0 2 及n i r u z r 0 2 催化剂对甲烷部分氧化膜反应器中的催化性能。表 明r u z r 0 2 具有非常好的抗积炭性能和对c o 的选择性能，同时r u 对提高n i z r 0 2 的抗积炭能力具有明显的作用。由比表面数据得知，反应后r u z r 0 2 催化剂的比 表面均有所减少，应是烧结所致。而积炭的催化剂n i z r 0 2 、n i r u z r 0 2 的比表 郑州大学硕l 论文 面有所增大，是所积的炭具有较大的比表面所致，r u z r 0 2 催化剂对甲烷部分氧 化具有较高的c o 的选择性能和优异的抗积炭性能。 关键词。膜反应器催化氧化稳定性积炭 郑州大学硕士论文 a b s t r a c t e x p l o r i n g t h eu s i n go f n a t u r a lg a sh a sb e c o m eah o t s p o tb e c a l u s eo f t h ee x h a u s t i o n o fp e t r o l e u m p a r t i a lo x i d a t i o no fm e t h a n et os y i l g a si nm e m b r a n er e a c t o r si san e w r e s e a r c hw a yi nr e c e n ty e a r s d e n s em i x e d - c o n d u c t i n gc e r a m i cm e m b r a n e sw h i c hh a v e ah i i g h e ro x y g e np e r m e a b i l i t yc a nb eu s e dt os e p a r a t eo x y g e nf r o ma i rd i r e c t l y , t h e r e f o r e , i tc a nm a k et h es e p a r a t i o no fo x y g e na n dc a t a l y t i co x i d a t i o ni no n ep r o c e s s i tn o to n l ys i m p l i f i e st h ep r o c e s so f o p e r a t i o na n dr e d u c e st h ep r o d u c t i o nc o s t , b u ta l s o i m p r o v et h es a f e t ya n ds e l e c t i v i t yi nt h er e a c t i o np r o c c s s t h e r e f o r e ，i ti sap r o m i s i n g w a y t ou s ei ti nt h ec o n v e r s i o no fm e t h a n et os y n g a s i nt h i sp a p e r , w oi n v e s t i g a t e d p a r t i a lo x i d a t i o no f m e t h a n e t os y n g a si ny b c oa n dd o p e dc om e m b r a n er e a c t o r t h e r e a c t e dc a t a l y s t sw e r ei n v e s t i g a t e dw i t ht g 、s e ma n di t ss p e c i f i cs u r f a c e , t h er c e c t e d m e m b r a n e sw o r ea l s oi n v e s t i g a t e dw i t hs e m t h ep e r f o r m a n c eo f y b c om e m b r a n er e a c t o ri nt h ep r o c e s so f p a r t i a lo x i d a t i o no f m e t h a n e 伊o m ) t os y n g a sw a si n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o wt h a tw h e nn v z r 0 2 c a t a l y s ti su s e dt h ec h 4c o n v e r s i o na n dc os e l e c t i v i t yc a n r e a c ha l m o s t1 0 0 a n d9 5 r e s p e c t i v e l ya n dt h eo x y g e np e r m e a t i o nf l u x e sc a nr e a c h1 5 m l m i l l - 1 e m - 2 a t9 0 0 。c t h ey b c om e m b r a n e sr e a c t o ra l s os h o ws e l f - c a t a l y t i cp r o p e r t i e s ；w i t h o u ta n y c a t a l y s t st h ec h 4c o n v e r s i o na n dc os e l e c t i v i t yc a nr e a c ha b o u t2 8 a n d9 0 a t 9 0 0 0 cr e s p e c t i v e l y t h er e a c t i o nm e c h a n i s mo fp o mi ny b c or e a c t o rw a sa l s o d i s c u s s e db a s e do i lt h ei n f l u e n c eo fs p a c ev e l o c i t y ( s 功o nc os e l e e t i v i 够t h ei n d i r e c t p a r t i a lo x i d a t i o nm e c h a n i s mm a y b et h ed o m i n a n tm e c h a n i s mo fp o mp r o c e s si nt h e y b c om e m b r a n er e a c t o r t h es u i t a b l ec h d 0 2r a d i oo f m e t h a n ep a r t i a lo x i d a t i o ni s2 1 t h ee x c e s s i v em e t h a n ew i l lr e s u l ti nd e p o s i t i o no f c a r b o no nc a t a l y s ta n dl o w e rc h 4 0 2 r a d i ow i l ld e c r e a s et h ec o s e l e c t i v i t y t h er e a c t i o np e r f o r m a n c eo fy b c om e m b r a n er e a c t o ri sd e t e r m i n e db yt h e s t a b i l i t yo fm e m b r a n ea n dc a t a l y s t a o w e v o r , s e mp i c t u r e ss h o wt h es t a b i l i t yo f y b c om e m b r a n ei sn o td e s i r a b l ei nr e d u c e da t m o s p h e r ea th i g ht e m p e r a t u r e t h e d e a c t i v a t i o no fc a t a l y s ti sc a u s e dm a i n l yb yt h ed e p o s i t i o no fc a r b o no nc a t a l y s ti n m e t h a n ep a r t i a lo x i d a t i o nr e a c t i o n t h ed e p o s i t i o no fc a r b o ni sm a i n l yi n f l u e n c e db y m 郑州大学硕士论文 t h ed e c o m p o s i t i o nr e a c t i o no f m e t h a n e t gc i 】l r v e ss h o wt h a tt h eh i g h c rt h et e m p e r a t u r e i s ，t h eg r e a t e rt h ec a r b o nd e p o s i t s s e mp i c t u r e so ft h ec a t a l y s t si n d i c a t et h a tt h e d e p o s i t e dc a r b o ni st u b u l a rc a r b o nw h e nu s e di nt h et e m p e r a t u r er a n g e8 5 0 8 7 5 0 ca n d t h ed e p o s i t e dc a r b o ni sm a i n l yc o n t a i n e dc a r b o nw h e nu s e da t9 0 0 。c t h ec o n t a i n e d c a r b o nw i l la f f e c tt h ea c t i v i t yo f c a t a l y s ta n de v e nl e a dt od e a c t i v a t i o n r u z 1 - 0 2a n dn i - r 1 】z r 0 2c a t a l y t i cp e r f o r m a n c ew e r ei i l v t i g a t e di nt h i sm e t h a n e p a r t i a lo x i d a t i o nm e m b r a n er e a c t o r r e s u l t ss h o wt h a tr u z r o th a sg o o dr e s i s t a n c et o c a r b o nd e p o s m o na n ds e l e c t i v i t yo fc o ，r uc a ni n c r e a s et h er e s i s t a n c et oc a r b o n d e p o s i t i o no fn i z r 0 2o b v i o u s l y a f t e rr e a c t i o n , t h es p e c i f i cs u r f a c eo fr “z r 0 2 d e c r e a s e sb e c a u s eo fs i n t e r i n g , w h i l et h es p e c i f i cs u r f a c eo fn i z r 0 2a n dn i - r u z r 0 2 c a t a l y s t si n c r e a s e sw h i c hs h o u l db ea t t r i b u t e dt ot h ed e p o s i t i o no f c a r b o n k e yw o r d s ：m e m b r a n er e a c t o r ；e a t a l y t i co x i d a t i o n ；s t a b i l i t y ；c a r b o nd e p o s i t i o n i v 郑州大学硕i ? 论文 第一章引言 1 1 研究意义 随着石油资源的e t 益枯竭，天然气将成为未来最有希望的替代燃料和化学工 业原料。专家预测 l 】到2 l 世纪中叶，天然气在世界能源结构中所占的比例将从现 在的2 5 上升至4 0 左右，而石油将由现在3 4 降至2 0 。能源结构的变化必 然导致能源利用和消费结构的变化，因此，天然气的有效利用e t 益受到人们的广 泛重视。另外，天然气的基本成分是甲烷，是形成温室效应的主要气体之一，因 此开发利用天然气无论是在解决能源紧张还是环境保护方面都有很重要的意义。 甲烷经过合成气再合成燃料和化学品是利用天然气的最有效途径之一。近十几年 来，甲烷部分氧化制合成气已经成为国内外的研究热点。 从九十年代开始就已经有大量的关于甲烷部分氧化的报道，直到f i 前为止， 天然气的转化利用分为两条途径：一，直接转化法，如甲烷氧化偶连制乙烯，选择氧 化制甲醇和甲醛。虽然其应用前景比较好，但是由于甲烷分子在结构上非常稳定， 选择氧化制甲醇，甲醛和甲烷氧化偶联制稀烃等技术上有难度，现在无明显突破， 并且所需目的产物在反应中很容易被深度氧化，所能达到的技术水平离工业化要 求还有一定差距】。目前天然气的化工利用研究更多倾向于通过间接转化制合成 气。即先将天然气转化为合成气( c o + h 2 ) ，再合成液体燃料。现阶段处于开发阶段 的有甲烷重整制合成气，甲烷部分氧化( p o m ) 制合成气。甲烷重整制合成气包 括水蒸汽重整和二氧化碳重整【4 】。二者都是强吸热反应，( c h 4 + h 2 0 = c o + 3 l - l z ，4 麒2 5 ) = 2 0 6 1 6 k j m o lc 心+ c o = 2 c o + 2 h 2 ，z l 以2 5 ) = 2 4 7 3 2 k j m 0 1 ) ，要求在高 温下进行，设备投资和能耗都很高，并且其生产出来的h 2 c o 大于等于3 ，不适合 于甲醇及费托合成p t 6 】。甲烷部分氧化制合成气是一个弱放热反应( c 1 4 + o 5 0 ：一 c o + 2 h 2 ，4 麒2 5 c ) _ - 3 5 6 7 k j t 0 0 1 ) ，且反应速率比重整反应快1 吨个数量级，生成 的合成气c o h 2 为1 ：2 ，是理想的费托合成过程制甲醇的原料比。它主要是利用空 气作为氧源，空气中的氧气通过致密透氧膜从一侧透到另一侧与反应物反应，实 现了空分与反应同时进行，避免了原料的预混合川。但该反应过程离工业化应用 还存在一定距离，主要原因在掣8 l ： ( 1 ) 当前开发的催化剂的寿命离工业要求还存在一定距离。 ( 2 ) 在较高的反应温度( 1 0 7 3 1 1 7 3 k ) 下催化剂活性很强，使用普通固定床反应 郑州大学硕l 论文 器极易发生飞温失控，技术安全存在一定问题。 ( 3 ) 因费托合成过程要求不能有氮气存在，该反应需消耗纯氧，采用传统的空分 法制备纯氧，将增加产品的生产成本。 近年很多研究者开始把研究方向转向膜反应器，利用膜反应器进行甲烷部分 氧化制合成气。膜反应器具有很多优点：反应过程简化、操作安全、最重要的是 可得较高的产率。 1 2 催化剂研究现状 美国、日本、荷兰等国家在此领域的研究最为突出。美国在这方面投入了大 量的资金，准备2 0 0 0 年完成实验室工作，2 0 0 4 年建成工业示范装置，2 0 1 0 年将 此崭新技术全面推向市场。日本等也成立了专门的课题小组并投入了巨资进行这 方面的研究。我国在此方面的研究起步比较晚，但也引起国家有关部门的高度重 视，在“8 6 3 ”和“9 7 3 ”计划中都将该项目列入支持项目。目前从事该领域研究 的单位主要有中国科学院大连化物所，中国科学技术大学及南京工业大学等1 6 1 】。 并且在2 0 0 3 年1 1 月份，中国科学技术大学的陈初升教授在此方面取得了巨大的 突破，受到了英国等很多国家的好评。 经研究发现膜也具有一定的催化性能，但效果不明显【9 】，所以就选择了加催 化剂的方法。用于这个方面的催化剂主要是负载型催化剂其又可根据活性组分的 不同可分为两种，过渡金属镍，钴，铁等；贵金属铑，钌、铂，钯等。贵金属铑 和钌等效果比较理想【l o ，”】，贵金属催化剂具有活性高，稳定性好，抗积碳等优点。 其中以r u ，p t 的活性和稳定性最好。但成本太高，工业应用受到限制。过渡金属， 特别是镍催化性能仅次于铹，价格相对低廉，容易制备，具有很好的应用前景， 很多的研究也是围绕着n i 基催化剂进行的【1 2 】。很多的研究发现，使用n i 基催化 剂容易积碳 j 3 , j 4 】，所以选择载体也很重要。 载体起着分散和支持活性金属组分的作用，同时也可以增大催化剂的强度。 严前古、李基涛掣”1 指出载体必须具有适当的比表面和孔结构，以利于反应物分 子在催化剂表面吸附并与活性中心充分接触，同时也利于产物分子脱附并离开催 化剂表面，及时把反应热移走，从而可提高催化剂的稳定性。不仅如此，载体还 会与活性组分之间发生作用，影响活性组分的分散度和还原特性。目前所用的载 体主要是a 1 2 0 3 ，z r 0 2 ，m g 化合物、s i 0 2 等。严前古等指出m g a l 2 0 4 是甲烷部分 2 郑州大学硕士论文 氧化制合成气过程中的理想的催化剂的载体。p a s e a l i n el e r o i 等 j 6 】以n i s i c 为催 化剂研究后指出，s i c 载体由于具有很强的导热性和很强的稳定性，并具有很大 抗积碳的性能，认为其是最具有前景的催化剂。井强山等【1 7 】在流化床上使用 n i s i 0 2 催化甲烷制合成气时指出反应温度7 5 0 c 、预还原温度大于6 5 0 c 时催化 剂具有很高的活性，在线反应6 h 内催化剂很快失活，并指出是镍晶粒在高温反应 气氛中迁移烧结是其失活主要原因。但使用最多的是a h 0 3 载体，主要原因就是 a 1 2 0 3 熔点高，易挤压成型或造粒，孔隙率和孔结构也较易控制，价格便宜余林 【1 8 】等在固定床反应装置上考察了不同类型a 1 2 0 3 载体负载在n i 担载量为8 时四 种催化剂上，其反应的活性及产物的选择性的情况。发现存在着明显的差异。在 7 7 0 下，甲烷转化率和h 2 的选择性按n i r - a 1 2 0 3 0 0 5 时，电阻率增加的 因素和c o - o 的离子键能的影响开始显现，导致透氧量开始下降。在x 0 1 后， 电阻率和c o - o 的离子键能增加的因素起主导作用，以至透氧量还不如纯y b c o 样品。 c o 掺杂量不仅影响y b c o 的晶相结构，同时也影响其透氧性能。因c o 的 化学价态比较稳定，所以c o 掺杂有可能提高y b c o 的稳定性。 ( i ) y b a 2 c o x c u 3 x o t 6 鹏l 反应器的基本性能 在n i 7 - x 0 2 催化剂的作用下，对y b a 2 c o x c u 3 x 0 7 6 膜反应器中甲烷部分氧化制 合成气的反应性能进行了考察。图1 1 l 给出不同气氛下y b a 2 c u 2 9 5 c o o 0 5 0 7 - s 聒 ( 厚 度1 0 5 m m ) 的透氧量与温度的关系。从图中可看到，当膜反应器中装有催化剂时， y b a 2 c u 2 9 5 c o o 0 5 0 7 - s 膜的透氧量明显增加。9 0 0 0 c 、h e 空气气氛下膜的透氧量为 0 4 9 m 1 m i l l 1 c l t l l 2 ，装有催化剂的膜反应器其透氧量达到1 4 1 m l m i n - 1 c m - 2 ，增加了 约2 倍，与y b c o 膜反应器的情况相似。 郑州大学硕：t 论文 图1 1 i y b a 2 c u 29 5 c o o0 5 0 7 - 8 的透氧量与温度和气氛的关系 f i g 1 1 i t h ed e p e n d e n c eo f o x y g e np e r m e a t i o nf l u xo nt e m p e r a t u r ea n da t m o s p h e r e r e a c t i o nc o n d i t i o n ：f e e df l o w5 0 m l m i n ，c h 46 o ( v ) s v = 1 2 0 0 0 h ，n i z r 0 2 c a t a l y s t 基 一 君 毋 一 x i o y b a 2 c u “c o x o v 图1 1 2c o 含量对c 1 - h 转化率、c o 和h 2 选择性、透氧量的影响 f i g 1 1 2 e f f e c to f c oc o n t e n to nc h 4c o n v e r s i o n 。c os e l e c t i v i t y , a n do x y g e n p e r m e a t i o nf l u x r e a c t i o nc o n d i t i o n ：t - - 9 0 0 。c ，f e e df l o w5 0 m l m i n , c i - h6 o 杈啪) ， s v = 1 2 0 0 0 h 1 ，n i z r 0 2c a t a l y s t 对c o 含量x = 0 0 5 、0 1 、o 3 的膜反应器中甲烷部分氧化的反应性能的考察结 1 6 亡j 一莹n 1 3 j 郑州大学硕i ：论文 果见图1 1 2 。由图可以看到：当反应条件一定时，c o 含量的变化对膜反应器的透 氧量有一定影响，但对c i - 1 4 转化率和c o 选择性的影响不大。c o 含量x = 0 0 5 的 膜反应器中透氧量最大，甲烷转化率也比较高，但c o 选择性最小。反应温度为 9 0 0 0 c 、空速1 2 0 0 0 h o 条件下，c o 含量x = 0 0 5 的膜反应器中甲烷转化率、c o 选 择性和透氧量分别为9 8 、9 2 和1 4 lm l m i n - i c m 2 。 ( 2 ) c o 掺杂对膜材料稳定性的影响 为了解c o 掺杂后膜材料的稳定性，在进料混合气流量5 0 m l m i n 、甲烷浓度 为6 、8 7 5 0 c 温度条件下，分别考察了c o 含量为0 1 和0 3 的膜材料作为膜反应 器的稳定性，图1 1 3 1 1 4 为反应3 0 0 m i n 后膜材料的s e m 图。从s e m 图片看， c o 掺杂后的膜材料在还原性条件下的稳定性有了明显提高。对比y b c o 反应后的 s e m 图片可以看到，掺杂c o 的膜材料反应后暴露于空气侧的膜表面的孔状结构 明显得到改善，暴露于甲烷侧的膜表面上的球形颗粒也明显减少。特别是c o 含量 为0 3 的膜材料，反应后暴露于甲烷侧的膜表面几乎观察不到c t i 富集的球形颗粒， 而暴露于空气侧的膜表面的也变得平坦，孔的数目和孔径都减小。从反应后膜材 料断面的s e m 图可以更清楚的看到，反应后膜材料的断面几乎与反应前无大的变 化，这说明c o 掺杂后y b c o 的稳定性的确得到改善。 c o 掺杂对y b c o 稳定性的影响可从以下几个方面分析：( 1 ) 从氧化还原 标准电极电位上看】，吃：+ n = + o 3 3 7 v ，j 咨+ n = - o 2 7 7 v ，所以氧化还原标 准电极电位吃：+ ，o ： 点玉+ 。因电极电位的大小反映电对中氧化态和还原 态得失电子的倾向，电极电位的代数值愈小，所对应的还原态物质还原能力愈强， 氧化态物质氧化能力愈弱；反之，电极电位的代数值愈大，所对应的氧化态物质 氧化能力愈强，还原态物质还原能力愈弱。在合成气( h 2 + c o ) 环境下，c u 2 + c u 的 矿值较大，其氧化态的c u 2 + 容易得到电子被还原为c u ，但c 0 2 + c o 的f 值较小， 其氧化态的c 0 2 + 相对较稳定。所以随着y b a 2 c o x c u 3 x 0 7 - 6 中c o 含量的增加， y b a 2 c o x c u 3 x 0 7 每的稳定性增大。( 2 ) 钙钛矿类材料的稳定化能d a b 0 3 ) 。金属离子 与氧的平均键能。c o - o 键的平均键能大于c u - o 键，这意味着c o 替代c u 后 y b a 2 c o x c u 3 x 0 7 每膜材料中氧的失去变得困难，结构变得相对稳定。 郑州人学硕i ：论文 x = o ( a ) x = 0 1 ( a ) x = o 3 ( a ) x ：0 ( b ) x = 0 k b ) x = 0 3 ( b ) 图1 1 3 反应后y b a 2 c o x c u 3 。0 7 - 6 膜的s e m 图 f i g 1 1 3s e m m i c r o g r a p h s o f u s e d y b a 2 c o x c u 3 ；0 7 - s m e m b r a n e a t d i f f e r e n ts u r f a c e s ( a ) ：t h es u r f a c ee x p o s e d t oa i r ；( b ) ：t h es u r f a c ee x p o s e dt om e t h a n e ； r e a c t i o nc o n d i t i o n ：t = 8 7 5 0 c ，f e e df l o w5 0 m l m i n ，c h 46 o ( 讲， s v = 1 2 0 0 0 h 1 ，n i z 1 0 2c a t a l y s t 1 8 郑州大学硕士论文 ( a )( b ) 图1 1 4 反应后y b a 2 c o x c u 3 - x 0 7 5 膜材料断面的s e m 图 f i g 1 1 4 s e mm i c r o g r a p l l so f u s e a y b a 2 c 0 x c u 3 - x 0 7 - 6m e m b r a n e ( a ) ：y b a 2 c 0 0 i c u 29 0 7 嚣( b ) ：y b a 2 c o n 3 c u 2 7 0 硒 1 6 本论文研究内容 在y b c o 膜反应器中进行甲烷氧化制合成气的研究，了解y b c o 作为膜反 应器材料的性能。考察在y b c o 膜反应器中影响甲烷转化率、c o 和h 2 选择性的 因素，以及在反应条件下y b c o 的稳定性。探讨膜反应器中甲烷部分氧化的反应 机理，催化剂失活的主要原因，以及催化剂和膜的初步改进。 1 9 郑州大学硕l 论文 第二章实验方法 2 1 催化剂的制备 因n i z r 0 2 在甲烷c 0 2 重整中表现出优良的抗积炭性能和稳定性4 2 1 ，并且活 性组分n i 价格低廉，所以，在甲烷部分氧化膜反应器中采用负载型n i z r 0 2 作为 催化剂，其中n i 的负载量为1 0 ( ) 。载体z r 0 2 的制备采用直接沉淀法参考 文献f 4 3 1 进行，包括以下几个步骤： 沉淀过程：称取3 2 9z r o c l 2 - 8 h 2 0 ( 上海试剂厂，分析纯) 配制成6 0 0 m l 的水 溶液，此时z r o c t 2 水溶液的浓度约为0 2 0 m o l l 。将2 5 氨水( 分析纯) 稀释l o 倍作为沉淀剂。在连续搅拌的条件下，以3 m l m i n ( 4 0 5 0 滴r a i n ) 的速度将配制 好的z r o c l 2 水溶液滴加到沉淀剂中，同时控制溶液的p h 值约为l o 。控制溶液p h 值的方法为不断向烧杯中补加2 5 的氨水。滴加完毕后，继续搅拌3 0 m i n ，然后 静置老化2 h ，得到z f ( o h ) 4 水溶胶。 洗涤过程：将z r ( o h ) 4 水溶胶用去离子水反复洗涤至基本无氯离子为止，得 到z r ( o i ) 4 水凝胶。洗涤方法为向沉淀得到的滤饼中加入2 0 0 0 m l 的去离子水，充 分搅拌后，抽滤。重复洗涤3 4 次后，测得洗涤液的比电导小于1 0 - 5 q n r l ( 去离 子水的比电导一般为2 - 6 x 1 0 - 6 f l - t - m 。1 ) ，此时可认为得到的z r ( o 毋4 水凝胶基本无 氯离子。再在1 1 0 0 c 烘箱中干燥1 2 h ，移入井式炉，在井式炉中于6 5 0 0 c 条件下 焙烧3 h 。 负载型n i 催化剂的制备采用浸渍法，具体制备过程如下：称取一定量的商品 硝酸镍n i ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0 配制成5 - 1 0 的水溶液，将一定量载体z r 0 2 置于 n i ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0 水溶液中，室温下连续搅拌8 - 1 0 h 后，在6 0 一7 0 。c 的温度下将溶液 中的水蒸发至看不到为止。去水后的样品移入烘箱中，在1 1 0 0 c 干燥1 2 h ，此时 样品呈浅绿色。然后移入井式炉在8 5 0 0 c 焙烧3 h 。将所得催化剂研细、在7 k g f c m 2 下压片，并破碎成2 0 - 4 0 目的颗粒。 2 2 膜的制备 y b a 2 c u 3 0 7 - 5 膜采用固相反应法制备。按各金属原子计量比称量y 2 0 3 、b a c 0 3 、 c u o ，在玛瑙研钵中充分混合研磨，用压片机将混合均匀的粉料压成片状，放入 氧化铝坩埚，在高温炉中空气气氛下以5 0 c r a i n 的升温速率加热至9 3 0 9 6 0 0 c ， 保温1 0 1 5 h 。将烧好的样品再次研磨成细粉，用压片机压成直径为2 0 m m 、厚 郑州人学硕i 二论文 1 - 1 5 m m 的圆片，在空气气氛中以5 0 c m i n - 1 的升温速率加热至9 5 0 9 8 0 。c 并保温 5 h ，再以1 2 0 c m i n 1 的降温速率降至5 0 0 0 ( 2 并保温5 h ，最后自然冷却至室温， 制得的样品用于性能测试。 2 3 高温陶瓷胶的制备 要将透氧膜材料用于膜反应器，关键问题之一是实现膜材料与反应组件的联 接。所以，能够与透氧膜的热膨胀系数匹配、化学性质稳定、并起良好密封作用 的高温陶瓷密封胶的研制，是实现膜反应器应用的第一步。很多文献对膜反应器 的密封问题都进行了讨论，该技术也是膜反应器实现工业化的难点之一4 5 1 。 从文献报导看，高温下密封陶瓷膜材料的方法有三种【4 5 】：利用t i a u - c u 或 n i a g c u 等合金焊接，但合金材料很难同时满足与陶瓷膜材料和反应管材的热膨 胀性及化学兼容性都良好。另一种方法是用a u 或a g 环作高温密封圈( 与通常的 o 形橡胶圈类似) ，在膜与管外侧施加压力以实现密封。这一技术的难点在于透氧 膜材料、陶瓷管及金属密封圈的热膨胀系数不匹配，在加热和冷却过程中很容易 产生热应力而导致透氧膜材料破裂。第三种方法是采用陶瓷或玻璃作密封胶，将 玻璃胶( 或陶瓷胶) 置于膜与管间，高温下玻璃变成液态，这样就能有效填充缝隙， 当温度降低后玻璃固化从而实现密封，这种方法也是实验室最常用的方法。但由 于玻璃在高温下有很强的反应活性，所以玻璃胶常常使用几个小时就会由于界面 泄漏而导致系统漏气。 归纳文献可知，用于致密混合导体膜材料的高温密封胶应该满足下列几点： “熔融”态的密封胶能够很好润湿膜材料和陶瓷管。在操作温度范围内，密封胶 具有适宜的粘度和硬度，能填充缝隙并固化；不与膜材料和陶瓷管发生剧烈反应， 具有良好的化学稳定性；与膜材料和陶瓷管的热膨胀系数兼容，不会因温度变化 引起热膨胀的不匹配。另外，作为实验研究用密封胶，固化后的胶应该具有合适 的粘接力，以便实验后能容易地将膜材料从反应系统中去除，并留作以后测试用。 l i n 等 4 5 1 利用f y r e x 玻璃与s r c e o 9 5 t b o 0 50 3 ( s c t ) 及铝酸钠进行复配，实现了s c t 透氧膜与a 1 2 0 3 管的良好密封。p y r e x 玻璃的软化温度为8 2 0 0 c ，软化后的玻璃粘 度适宜且具有一定的流动性，高温固化后具有一定的强度。在玻璃胶中加入一定 的膜材料可改善玻璃胶与透氧膜材料的热膨胀系数与化学兼容性，铝酸钠能增加 玻璃胶对膜材料和氧化铝管的润湿性能。 郑州大学硕l 二论文 前期实验用高温陶瓷胶也存在着密封不严的问题，主要原因是：所用陶瓷胶与膜 材料的热膨胀性不太匹配，陶瓷胶的强度又比较小，高温下陶瓷胶易出现裂纹而 引起反应系统漏气：另一原因是膜材料与陶瓷胶之间有缝隙，可能是胶对膜的润 湿性不够。实验室的其它研究工作表明，在a h 0 3 烧结过程中加入少量微晶玻璃 2 1 1 ( 实验室自主开发，代号2 1 1 ， 4 0 0 目，软化温度为7 2 0 。c ，可降低a 1 2 0 3 的 烧结温度，并增加a 1 2 0 3 的强度。并且微晶玻璃2 1 1 与y b c o 在9 5 0 。c 高温下能 发生一定的反应。为改善陶瓷胶的密封性，在原用陶瓷胶( 表4 1 ) 中加入少量微晶 玻璃2 1 l ，一方面用以提高陶瓷胶的强度，另一方面利用2 1 1 与膜材料之间的界面 反应减少界面间的缝隙，以形成良好密封。按照这一思路，对实验用高温陶瓷胶 进行复配，确定了2 1 1 的适宜添加量。从实验结果看，加入4 的微晶玻璃2 1 1 后， 原用陶瓷胶的性能得到较好的改善，密封成功率也大大提高，较好实现了膜材料 与反应管件的高温密封。 表2 1 高温陶瓷胶的组成 t a b 2 ic o m p o n e n to f c e r a m i ch i g ht e m p e r a t u r es e a l s 表2 2 高温陶瓷一微晶玻璃复合胶的组成 t a b 2 2c o m p o n e n to f c e r a m i c c r y s t a l l i t i ch i g ht 翻m p e r a t u r es e a l s 郑州大学硕士论文 2 1l 含量对陶瓷胶的影响 2 4 膜反应器的设计 y b c o 膜片的制各采用固相反应法( 制备方法见2 2 ) ，膜的有效面积约 1 8 2 0 c m 2 。将厚度为l m m 的y b c o 膜片用陶瓷一微晶玻璃复合胶密封在上端开口 的致密氧化铝陶瓷管上，在陶瓷管的项部设置一多孔a 1 2 0 3 支撑体，催化剂装在 多孔a 1 2 0 3 上部，膜反应器结构如图2 1 所示。陶瓷一微晶玻璃复合胶在9 5 0 0 c 固 化3 0 m i n ，然后将炉温以2 0 c m i n 的速度降至9 0 0 0 c 进行甲烷部分氧化反应。 图2 1p o m 膜反应器结构图 f i g 2 1 c o n f i g u r a t i o no f m e m b r 锄er e a c t o rf o rp o m 郑州大学硕l 二论文 2 5 膜反应器中甲烷部分氧化制合成气的性能评价 甲烷部分氧化反应流程见图2 1 。末还原的n i z r 0 2 ( 2 0 4 0 目，o 2 - 0 6 曲装于 y b c o 膜反应器中，利用甲烷及反应生成的h 2 与c o 作还原剂，在反应前9 0 0 0 c 下进行还原，还原时间为3 0 r a i n 。原料气为c h 4 与h e 的混合气( 5 0 m l m i n ， c h 4 - - 6 0 4 v ) ) ，甲烷部分氧化反应在常压下9 0 0 - 8 0 0 。c 下进行。反应产物经冰水 浴冷凝后，用可程序升温的安捷伦1 7 9 0 气相色谱在线分析，t d x 0 1 填充柱，热 导检测器，数据处理用安捷伦3 2 9 8 积分仪进行。产物h 2 ，0 2 ，n 2 ，c o ，c h 4 及c 0 2 的 浓度根据标准气确定，生成的h 2 0 量通过h 2 原子平衡计算。尾气中的少量n 2 认 为是以分子扩散漏入，以分子扩散漏入的氮和氧气遵守努森扩散机理1 4 6 j ，在计算 中扣除。在不考虑积炭的情况下，c l 4 的转化率( x c a ) 、h 2 和c o 选择性 ( s c o