（化学工程专业论文）提高干法腈纶装置废气中低浓度dmf的回收率研究.pdf

摘要 抚顺石油化工公司腈纶化工厂采用美国杜邦的干法纺丝技术生产腈纶，以丙 烯腈为主要单体，同丙烯酸甲酯、苯乙烯磺酸钠发生聚合反应，制得聚丙烯腈， 用二甲基甲酰胺( d 肝) 为溶剂制得纺丝原液。在后续的纺丝、水洗牵伸、干燥 等生产工序中排放了低浓度废气，经过淋洗后将含有d m f 的溶液送至回收装置进 行d m f 回收利用。杜邦干法腈纶装置纺丝工序排放的d m f 废气浓度低，约为5 0 0 m g m 3 ，在淋洗塔中传质动力小，回收过程能源消耗高；干燥机产生的d m f 废气进 入后纺淋洗塔，后纺淋洗塔为筛板塔，效率较低，而且d m f 废气输送距离过长、 位差较大，造成动力消耗过高。国内其他干法腈纶装置正在进行技术改造，提高 d m f 回收率以获得较小的d m f 消耗量。本文通过理论研究，采用活性碳纤维吸附技 术，将低d 肝含量废气浓缩，然后再淋洗回收，可提高传质效率，尤其是大幅度 降低能耗。增设以活性碳纤维为吸附材料的在线连续吸附解吸设备，设计高效淋 洗塔，改进原有低浓度d m f 废气回收方案，将产生较好的节能效益，同时也减小 了环境污染。 关键词：二甲基甲酰胺；废气；回收；改进 a b s t r a c t t h ea c r y l i cf i b e rp l a n to ff u s h u np e t r o c h e m i c a lc o r p o r a t i o np r o d u c e sa c r y l i c f i b e ru t i l i z i n gd r ys p i n n i n gt e c h n i q u eo w n e db yd u p o n t p o l y ( a c r y l o n i t r i l e ) i s p r o d u c e db yp o l y m e r i z a t i o no fa c r y l o n i t r i l e ，t h em a i nm o n o m e r , w i t ha c r y l i ca c i d m e t h y le s t e ra n ds o d i u m4 - v i n y l b e n z e n es u l f o n a t e t h es p i n n i n gs o l u t i o ni sp r e p a r e d u s i n gd m fa st h es o l v e n t d u r i n gt h ec o n s e q u e n tp r o c e d u r e si n c l u d i n gs p i n n i n g ， w a t e rf l u s h i n ga n dd r a w i n ga n dd r y i n g ，l o w - c o n c e n t r a t i o ne x h a u s tg a si se m i t t e da n d w a s h e dw i t hw a t e r t h er e s u l t a n td m f c o n t a i n i n gs o l u t i o ni ss e n tt ot h er e c y c l e e q u i p m e n tf o rr e u s e s i n c et h ec o n c e n t r a t i o no ft h ee x h a u s tg a si sl o w , o n l y5 0 0 m e d m 3 ，t h em a s st r a n s f e rd r i v i n gf o r c ef o rw a s h i n gi sw e a ka n dt h u st h ee n e r g y c o n s u m p t i o nf o rr e c y c l i n gi sr a t h e rh i l g h t h ee x h a u s td m fg a se m i t t e df i o mt h e d r y e ri sw a s h e di nt h ew a s h i n gt o w e r t h ew a s h i n gt o w e ri sas i e v e p l a t et o w e r w i t h l o we f f i c i e n c y i na d d i t i o n ，t h et r a n s p o r td i s t a n c eo fe x h a u s td m fg a si st o ol o n ga n d t h ep o s i t i o nd i f f e r e n c ei sl a r g e ，r e s u l t i n gi nh i g hp o w e rc o n s u m p t i o n t e c h n i c a l r e f o r m a t i o n sa r eb e i n gc a r d e do u ti nt h eo t h e rd r y s p u na c r y l i cf i b e rp l a n t st oi n c r e a s e t h ed m fr e c y c l i n ge f f i c i e n c ya n dt h u sr e d u c et h ed m fc o n s u m p t i o n b a s e do nt h e o r e t i c a ls t u d y , i no u rw o r k , a d s o r p t i o np r o c e s su s i n ga c t i v ec a r b o n f i b e ra st h ea d s o r b e n ti sa p p l i e dt oc o n c e n t r a t et h ee x h a u s td m fg a sb e f o r eb e i n g w a s h e d t h em a s st r a n s f e re f f i c i e n c yi se n h a n c e da n dt h ee n e r g yc o n s u m p t i o ni s s i g n i f i c a n t l yr e d u c e d t h ee n e r g yc o n s e r v a t i o nb e n e f i tw i l lb ei n c r e a s e da n dt h e e n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o nw i l lb el o w e r e db ys e t t i n gu pa l l o n l i n ec o n t i n u o u s a d s o r p t i o n d e s o r p t i o ne q u i p m e n t f i l l e dw i t ha c t i v ec a r b o nf i b e r , d e s i g n i n ga h i g h - e f f i c i e n c yw a s h i n gt o w e ra n di m p r o v i n gt h eo r i g i n a l l o w c o n c e n t r a t i o nd m f r e c y c l i n gp r o c e d u r e k e yw o r d s ：n ，n d i m e t h y l f o r m a m i d e w a s t eg a s r e c o v e r yi m p r o v e m e n t 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作 和取得的研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处钋，论文中不 包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包括为获得墨叠盘 鲎或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同 志对本研究所所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了 谢意。 学位论文作者签名：害# 召良 签字同期：矿司年9 月专。同 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解天鲞大堂有关保留、使用学位论文的 规定。特授权天盗叁鲎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关 数据库进行检索，并采用影印、缩印、或扫描等复制手段保存、汇编 以供查阅和借阅。同意学校向国家有关部门或机构送交论文的复印件 和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：弓妖遂枝 导师签名 签字同期：渺1 年g 月害峒 解嗍：呷髟腑同 前言 j ! 曼， 刖菁 国际上把丙烯腈含量大于8 5 的纤维称为聚丙烯腈纤维( p o l y a c r y l o n i t r i l eo r a c r y l i c ) ，中国的商品名为腈纶。它是由丙烯腈( c h 2 = c h c n ) 及其它含双 键单体( 如丙烯酸甲酯、醋酸乙烯等) 聚合而制成的，是聚丙烯腈或8 5 以上的丙 烯腈和其它第二、第三单体的共聚物纺制的纤维。如果丙烯腈含量在3 5 - - 8 5 之间，而第二单体含量占1 5 - - - 6 5 ，这种共聚物纤维则称为改性聚丙烯腈 纤维。用聚丙烯腈制造纤维，最早是由德国在1 9 3 0 年开始研究的，1 9 5 0 年7 月 美国杜邦公司率先开发生产出工业化腈纶产品，它标志着世界腈纶工业的诞生比1 腈纶生产有多条工艺路线，也有不同的分类方法。按聚合方式可分为一步法 和二步法两种；按溶剂种类分，主要有以浓硫氰酸钠水溶液、浓氯化锌水溶液、 硝酸、二甲基亚砜( d m s o ) 、二甲基甲酰胺( d m f ) 和二甲基乙酰胺( d m a c ) 为溶剂等等；按纺丝方式分，有干法和湿法口 。在腈纶纤维的纺丝工序中，把 腈纶原液从有很多微细孔眼的喷嘴中挤出，使之成为纤维状。湿式是在凝固浴中、 干式是在惰性气体中凝固后变成纤维，这就是湿式和干式的不同。湿法纺丝速度 慢，工艺条件易控制，适于纺制仿真丝织物，可以开发的产品品种多；干法纺丝 工艺流程长，工艺条件要求苛刻，速度高，适合制短纤维。干法纺丝产品膨松、 光泽好、染色效果更佳h 一1 。 腈纶干法纺丝工艺是指在腈纶成形过程中，原液( 聚丙烯腈与有机溶剂组成 的溶液) 经准确计量后从喷丝孔中挤出喷入纺丝机的甬道里，形成原液细流；与 此同时，高温气体亦不断进入甬道内，与原液细流进行传质传热，原液细流中的 有机溶剂蒸发出来，进入气流中被带离甬道，而余下的聚丙烯腈便成为腈纶原丝。 而湿法腈纶成形过程中，原液经准确计量后从喷丝板中喷出的细流进入液相的凝 固浴中，原液细流中溶剂与凝固浴中水相互扩散，当原液细流中部分溶液浓度降 低到某一临界浓度时，原为均相的丙烯腈聚合物溶液发生相分离，聚丙烯腈从溶 液中沉淀析出，形成腈纶原丝眵1 。 在湿法与干法纺丝工艺中所用溶剂分为无机溶剂和有机溶剂。常用的无机溶 剂有硫氰酸钠( n a s c n ) 、硝酸( h n 0 3 ) 和氯化锌( z n c l 2 ) 的浓水溶液；常用 前言 有机溶剂有二甲基甲酰胺( d m f ) 、二甲基乙酰胺( d m a c ) 、二甲基亚砜( d m s o ) 、 碳酸乙二酯( e c ) 和丙酮( a c t ) 。有机溶剂沸点低，易挥发，溶解聚丙烯腈的 能力一般比无机溶剂大，对金属腐蚀性小d 1 。显然，为易于蒸发，干法腈纶只 能采用有机溶剂，目前只有d m f 用于聚丙烯腈干法纺丝。美国杜邦公司研究了 许多溶剂对聚丙烯腈的溶解效果瞳1 ，并在1 9 4 2 年实验性地制造了聚丙烯腈纤维。 杜邦公司的腈纶装置采用干法腈纶生产工艺，以d m f 作为溶剂。中国石油抚顺 石油化工公司腈纶化工厂( 抚顺腈纶厂) 是国内第一家采用技贸结合方式引进美 国杜邦公司腈纶生产线的，装置规模为3 万吨年，于1 9 9 1 年建成投产。随着对 杜邦干法腈纶装置生产工艺技术的逐步认识、消化、吸收、理解，企业和工程设 计单位的技术人员开始对装置进行技术改造，提高生产能力，提升产品质量，增 加产品品种。经过两次技术改造，目前抚顺腈纶厂干法腈纶装置的生产能力已达 到5 5 万吨年。 抚顺腈纶厂的腈纶装置生产中，溶剂d m f 在腈纶生产过程中是连续被使用、 回收的，随着腈纶生产能力的提高，d m f 使用量相应增大，回收d m f 过程中动 力消耗也相应增加。在腈纶装置纺丝工序低浓度d m f 废气回收过程中能源消耗 很高，回收率低，大量含有d m f 的废气排入大气中，污染环境。目前国内其他 四家法腈纶生产装置正在研究解决d m f 的回收问题。 对于有机废气的治理，人们早就有研究，而且已经开发出一些卓有成效的控 制技术，近年来又形成了许多新技术。本文通过对现有的d m f 回收工艺技术进 行分析，找出可以改进的环节，通过应用新技术，研究制订合理的改进方案，提 高传质动力，提高d m f 的回收率，既实现节能降耗、降低生产成本，同时也能 减小对环境的污染。 2 第一章文献综述 第一章文献综述 聚丙烯腈纤维( 腈纶) 自5 0 年代实现工业化以来，由于其优良的性能及广 泛的应用而得到快速发展，目前已成为仅次于涤纶和锦纶的重要合成纤维品种。 腈纶是目前合成维生素中性能最接近羊毛的品种，具有许多优良性能，外观蓬松、 手感好、易染色、耐光，弹性和保暖性可以与羊毛相媲美，易于护理，质轻及防 虫蛀。腈纶的优良性能使得其在服装、装饰、产业三大领域得到广泛应用。 世界腈纶工业从2 0 世纪5 0 年代初实现工业化，我国是在1 9 6 9 年实现工业 化生产的。1 9 9 8 年世界腈纶产量为2 6 5 8k t ，其中亚洲地区生产量为1 1 9 4k t ，占 世界总量的4 4 9 。亚洲不但已成为腈纶的生产中心，而且目前也发展成为纺织 品的制造中心。 1 1 世界腈纶行业动态 世界腈纶工业经过几十年发展，在激烈的市场竞争中产业结构调整呈现三个 趋向：一是产能管理集中的趋向。腈纶主要生产国的一些主要生产厂商通过兼并 与联合，组成跨国集团，形成特大规模经济、优化管理，适应市场竞争，加速了 腈纶产销全球一体化进程。二是与纺织后加工紧密结合的趋势。日本7 家腈纶生 产厂7 种工艺并存，产能几十年不变，把腈纶产品与最终应用结合，使高附加值 新产品层出不穷，以新以优在市场竞争中立于不败之地( 日本模式) 。三是向主 要原料丙烯腈靠近的趋势。通过腈纶生产能力向丙烯腈源头靠拢，优化资源配置， 增强市场竞争力。发达国家在合成纤维产业结构调整时，腈纶的产能、产量、需 求缩减。发展中国家因人口增长、经济发展，需求增加。根据2 0 0 0 年前后亚洲 及发展中国家腈纶扩建计划实施，世界腈纶生产重心将随消费重心继续向亚洲发 展中国家转移。 2 0 世纪9 0 年代，不同工艺路线通过容量大型化、运转高速化、控制自动化、 环境纯净化增强竞争力。企业普遍采用d c s 控制手段，通过优化管理，提高产 品质量和降低劳动强度，使实物劳动生产率超过2 5 0 吨人。节能降耗与环境治 理受到普遍重视，采用强化脱单、多效蒸发、废丝废胶废水有效回收，从而控制 单体、溶剂在成品中残留量和在空气及水中的排放量，有效地降低各项消耗，改 善了生产环境。在湿法纺丝过程中纤维致密化前，采用凝胶着色生产有色腈纶的 技术，可以节约能源、降低染色成本，减少环境污染。上世纪9 0 年代中期以来， 用a c o r d i s 改良腈纶大丝束碳化制得了相当t - 3 0 0 级高强碳纤维，大幅度降低了 碳纤维成本，开拓了湿纺腈纶应用领域。 世界工业近年来进行了大范围的行业重组，除中国以外主要生产国家和地区 第一章文献综述 生产能力和产量呈逐年下降趋势，这些国家和地区的合成纤维生产已经由数量转 向了质量，放弃了产量高、附加值低、生产过程中有污染的常规品生产，转向高 层次、高技术、高附加值产品的开发和生产同。 1 2 我国腈纶行业发展动态 我国是全球最大的腈纶消费国，我国的纺织市场对腈纶的需求一直是很大 的，已成为世界最大的消费市场。我国腈纶工业经过四十多年的发展己形成了较 完整的体系，自1 9 9 5 年开始产量及产能排世界第二位，到2 0 0 5 年我国腈纶产量 已达到7 2 8k t ，占全球腈纶产量的2 8 0 ，是当今世界上最大的腈纶生产国口1 。 我国于2 0 世纪6 0 年代末建设兰州化纤厂，引进英国考陶尔兹公司腈纶生产 专利技术和设备；7 0 年代初建成上海石油化工公司腈纶厂；8 0 年代建成大庆石 化分公司腈纶厂；9 0 年代美国杜邦公司干纺技术建成抚顺等四个干纺腈纶厂、 上海镏金阳腈纶厂、安庆石化分公司腈纶厂、吉林化纤集团吉林奇峰化纤有限公 司腈纶装置和大庆炼化公司腈纶厂哺1 。进入2 1 世纪后，仅宁波地区建设有新的 腈纶厂，其余大多走老厂技改扩能的路子，如几个干纺腈纶厂、吉林、安庆和上 海石化分公司腈纶厂进行了扩建工程，形成了我国腈纶行业相当规模的生产能 力，目前我国腈纶的生产能力约5 5 万吨，主要腈纶生产厂家已达1 4 家。 随着环境保护的呼声越来越高，使用无污染的生产工艺替代传统的生产工艺 新技术正在得到发展。在合成纤维生产工艺方面，投资少、生产成本低、无有毒 气体排放和废液排放、对环境无污染等要求越来越受到各国的重视p 1 。目前国内 9 0 以上的腈纶装置都是从国外引进的，技术与设备的国产化率程度较低，不利 于行业整体水平的提升。应加快技术进步，吸收消化先进技术，积极开发环保工 艺，如开发污水处理回用技术等n 们。干法腈纶生产中d m f 溶剂的毒性、可燃性、 致癌性等特点使得干法腈纶装置的d m f 回收与处理技术成为企业发展与扩大的 一种制约，各国科技工作者投入巨大努力来解决这些问题，我国的一些生产企业 也正在进行干法腈纶纺丝工艺中d m f 回收与处理的相关技术的研究与开发工 作。 1 3 有机废气治理技术发展现状 对于有机废气的治理，人们早就有研究，而且已经开发出一些卓有成效的控 制技术。近年来又形成了许多新技术，在这些控制技术中，广泛采用并且研究较 多的有吸附法、热破坏法、冷凝法、吸收法等n 1 1 2 3 ，近年来形成的新控制技术 有生物膜法、电晕法、臭氧分解法、等离子体分解法等n 3 1 钊。象吸附法、热破 坏法、生物膜法等方法已成功地运用到实际生产中1 5 ，1 6 1 7 ，1 8 。 4 第一章文献综述 1 3 1 活性碳纤维吸附工艺 治理工业“三废 污染物措施有多种，其中利用吸附健康功能高分子材料 进行治理有其特殊的优越性，如特别适用于微量污染物的消除，以满足日益严格 的环保标准；容易实现综合治理，能够使吸附清除的物质回收利用，变废为宝； 吸附分离材料可以再生重用许多次，治理成本较低；对“三废”适应性强，吸附 分离材料耐酸、耐碱、耐有机溶剂、耐氧化等n 引。 在处理有机废气的方法中，吸附法应用极为广泛跚2 “2 纠，与其它方法相比具 有去除效率高、净化彻底、工艺成熟、易于推广实用的优点，且有很好的环境和 经济效益。吸附法主要用于低浓度高通量有机废气净化。成功运用吸附法处理的 有机废气有丙酮废气、沥青烟气、喷漆有机废气( 甲苯、二甲苯、苯等) 、有机 溶剂。 决定吸附法处理废气效率的关键是吸附剂。对吸附剂的要求是具有密集的细 孔结构，内表面积大，吸附性能好，化学性质稳定，耐酸碱、耐水、耐高温高压， 不易破碎，对空气阻力小，常用的有活性碳、活性气化铝、砖胶等。 吸附剂吸附有机废气的效果，除与吸附剂本身性质有关外还与废气种类性 质、浓度以及吸附系统的温度压力等因素有关，一般说来，吸附剂对废气的吸附 能力随气体分子量的增加而增加，低分压的气体比高分压气体更易吸附。 工业分离中常用的吸附剂种类繁多，有活性碳、沸石分子筛、离子交换树脂 等。在目前应用的吸附剂中，根据对吸附剂的要求，活性碳性能最好，因此应用 最广，是目前水处理中普遍采用的吸附剂瞳副，其去除效率高，物流中有机物浓度 在1 0 0 0p p m 以上，吸附率可达9 5 以上。活性碳又有颗粒状( g a c ) 和纤维状 ( a c f ) 两类。比较而言，颗粒状活性碳结构气孔均匀，除小孔外，还有0 5 - - - 5 u 的中孔和1 0 0 - - 一1 0 0 01 t 的大孔，处理气体要从外向内扩散，通过距离较长，所 以吸附脱附都慢胁 。而纤维状活性碳具有与传统的颗粒状活性碳( g a c ) 所不 同的化学结构、物理结构和优异的性能特征，使得它在化学化工、环境保护、资 源能源、医疗卫生、电器、军工等领域显示出良好的应用前景拉5 1 。 1 、孔分布均匀，纤维直径细，与被吸附物质的接触面积大，增加了吸附几 率，且可均匀接触晒2 6 别。 2 、孔径分布窄，绝大多数孔径在1 0 0a 以下，这是吸脱速度快的又一重要 原因；通过特殊的制造方法，也可制得孔径在1 0 0 0a 左右的a c f ( 用于特殊物 质的吸附) 呦2 5 2 引。 3 、外表面积大，吸脱速度快，比表面积大，由于小孔直接开口向外，气体 扩散距离短，因而吸附和脱附都快，约是g a c 的1 0 1 0 0 倍乜利；吸附容量大， 约是g a c 的1 5 - - - , 1 0 倍，且吸附效率高乜孔矧。 第一章文献综述 4 、滤阻小，约是g a c 的1 3 。 5 、强度较高，不易粉化，不会造成二次污染； 档食品工业和医疗卫生工业衢例。 6 、节能、经济，因吸脱速度快和设备体积小， 效益高，同时使用寿命长，再生容易协3 。 纯度高，杂质少，可用于高 因而配套工程规模小，经济 7 、操作安全，因吸附层薄和体密度小，蓄热少，不易发生事故，同时吸脱 速度快，操作简单，易实现自动化控制和操作乜引。 另外，经过气化铁或n a o h 或臭氧处理过的活性碳往往具有更好的吸附性 能，研究表明氧化后的活性碳具有更强的亲合力，对各种有机气体的吸附有效传 质系数比未处理过的活性碳更大。 由于活性碳纤维吸附容量大，对低浓度吸附质吸附能力强，吸附速率快啪1 ， 因此，在柱法动态吸附废气或废水时没有泄漏现象( 穿透点之前出口浓度很低) ， 而普通粒状活性碳一开始吸附就有一定浓度的泄漏。因此，活性碳纤维更适合于 废气、废水的深度处理心5 | 。国外自上世纪八十年代就开始研究应用活性碳纤维 吸附、浓缩低浓度有机废气，近年来应用己逐渐广泛。 1 3 2 吸收法治理有机废气概述 在环境工程中，吸收法是控制大气污染的重要手段之一，该法不仅能消除气 态污染物而且往往能将污染物转化为有用产品。由于吸收法治理气态污染物技术 成熟，设计及操作经验丰富，适用性强。因而在大气污染物治理中得到广泛应用。 吸收法处理有机废气主要利用有机废气能与大部分油类物质互溶的特点，用高沸 点、低蒸气压的油类作为吸收剂来吸收废气中的有机物。常见的吸收器是填料洗 涤吸收塔幢引。 填料塔吸收工艺是一种传统的吸收工艺，以往通常采用散堆填料塔，散堆填 料塔由于存在阻力大，容易造成偏流，润湿性差，布液密度大，吸收效率低等缺 点，应用受到了很大的限制。近年来，随着低阻力丝网填料技术的成熟，相配套 的低密度高精度布液器的开发，使填料吸收工艺的应用范围大为拓宽，由于丝网 填料自身的毛细作用，可使填料在非常低的布液密度下仍可以较高的吸收效率， 不仅节约了吸收液的用量，更重要的可以大大提高吸收液的浓度，降低吸收液分 离回收的能耗和成本，使以往一些在经济上难以实施的低浓度气体吸收项目成为 节能增效的赢利项目。 在选用吸收法处理有机废气时，吸收剂的选择应考虑以下几方面口刨： l 、溶解度大：这样吸收操作所需吸收剂量小，吸收周期长。 2 、挥发性小：这样吸收液损失小，不易造成二次污染。 6 第一章文献综述 3 、对设备无腐蚀：使用腐蚀性吸收剂会使材料成本费提高。 4 、价格便宜。 5 、粘度低：粘度高易产生液泛，且气液接触面小，吸收效率下降。 6 、熔点低，且无毒、无害、不易燃。 1 3 3 膜处理工艺 将自然界的有机生物降解过程用于废物治理用生物膜法处理污水已有1 0 0 多年历史，而将其用于工业废气的处理特别是用于有机废气的净化处理，是近几 年才发展起来的。国外研究时间不长，国内在这方面研究极少，尚未取得广泛的 实际应用，所以生物膜法当属今后废气治理特别是有机废气治理研究的前沿和热 点3 1 3 2 3 3 州。 膜处理技术，是指在一种流体相内或两种流体之间有一层薄的凝聚相物质， 它把流体相分隔成互不相通的两部分，膜可以使流体相中的一种或几种物质透 过，而不允许其它物质透过。膜能使溶剂透过的现象通常称为渗透，膜使溶质通 过的现象称为渗析，利用膜的选择透过性来进行浓缩和分离的现象为膜分离技 术。利用膜分离技术可以从废气或过程气中分离回收有机物蒸气；从2 0 世纪8 0 年代末到9 0 年代初，该方法首先用于汽油蒸气和溶剂的回收。膜分离技术应用 于有机物蒸气的分离具有许多优点口5 1 ： a 膜分离技术在分离过程中，不发生相变化，也不发生相变化的化学反应。 b 在膜分离过程中，不需要从外界加进其它物质。 c 膜分离可在常温下得到分离，因此对热敏性和对热不稳定的物质比较适 合。 膜处理技术的成熟和价格的降低，使其在有机物浓缩方面可能优于传统的蒸 馏和萃取工艺。 1 4 抚顺石油化工公司腈纶化工厂i ) m f 回收现状 抚顺石油化工公司腈纶化工厂腈纶装置中，纺丝工序和后纺工序在生产过程 中连续排放含d m f 的废气，在建厂时分别设计有纺丝工序和后纺工序的废气回 收处理装置，采用板式塔水溶液吸收工艺对含d m f 废气进行处理，吸收后水溶 液进入聚合回收工序d m f 溶液回收精制系统进行精馏回收。 纺丝工序废气回收处理装置建有一座板式塔，原设计处理量为8 0 0 0 0m 3 h ， 2 0 0 0 年完成了丙烯腈及腈纶差别化扩能改造工程后实际废气排放量已过1 2 0 0 0 0 m 3 h ，因此处理系统的流量已不能满足要求。另外，由于旧塔的阻力大，设计采 用二级风机输送，一级为车间排气风机，装机功率为3 1 8 5k w ，塔进风风机 7 第一章文献综述 装机功率为3 7 5k w ，总装机功率为4 2 6k w ，由于塔本身的设计制造缺陷，其 回收效率极低( 约为2 0 3 0 ) ，本塔原设计采用板式塔逆流吸收工艺，由于 原设计液体流量非常低，而塔盘的漏液量又非常大，无法形成正常的塔盘吸收液 位，因此无法形成有效的吸收，改造后采用全回流工艺，把塔底液大流量回流到 塔顶，虽然能形成正常的塔盘吸收液位，但由于塔底液浓度高使吸收过程的传质 推动力大大降低，从而大大降低了d m f 的回收效率。 后纺工序的废气直接排入大气中，其排放量约为2 5 0 0 0 0m 3 p a 。其回收处理 装置与纺丝工序相同，设计采用二级风机输送，一级为车间排气风机，装机功率 为5 3 0k w ，塔进风风机装机功率为1 0 0 0k w ，循环泵装机功率为3 7 5k w ， 总装机功率达到1 5 2 5k w ，如此高的功率消耗和低的回收效率，建成后就没有 正常运行。 聚合回收工序d m f 溶液回收精制系统，由于采用单效常压蒸馏工艺，大量 的常压蒸汽没有得到充分利用，蒸汽能耗非常高，同时还需消耗大量的冷却水用 于塔顶常压蒸汽的冷凝，因此d m f 溶液回收精制系统蒸汽和冷却水的消耗量大， 其运行成本非常高。 从抚顺石油化工公司腈纶化工厂现状分析看出，大量的含d m f 废气排入大 气，不仅严重污染了大气环境，同时设计工艺和设备的落后增加了大量的运行成 本，并没有得到好的回收效率；另外，与国内其他几家腈纶生产企业对比，抚顺 石油化工公司腈纶化工厂腈纶生产成本高、能耗大，d m f 回收效率低，改造迫 在眉睫。 目前我国采用二步法干法纺丝工艺的腈纶厂国内有五家，分别为抚顺石油化 工公司腈纶化工厂、齐鲁石化公司腈纶厂、秦皇岛腈纶厂、茂名腈纶厂( 停产) 、 浙江金甬腈纶有限公司。 浙江金甬腈纶有限公司己于2 0 0 1 年进行了纺丝工序废气回收处理系统的改 造，现正在进行后纺工序的废气回收处理系统和聚合回收工序d m f 溶液回收精制 系统的改造，其d m f 单耗从2 0 0 0 年的( 6 5k g t 腈纶) 已降低到约( 5 0k g t 腈 纶) ，且运行能耗大大降低，后纺工序的废气回收处理系统和聚合回收工序d m f 溶液回收精制系统的改造完成后计划降低到( 3 5 - - 一4 0k g t 腈纶) ，能耗也将大幅 度下降。 齐鲁石化公司腈纶厂目前的d m f 单耗约为( 6 5k g t 腈纶) ，2 0 0 5 年进行了 后纺工序的废气回收处理系统改造，计划改造完成后降低到( 5 5k g t 腈纶) 。 印度腈纶厂目前的d m f 单耗约为( 3 5k g t 腈纶) ，已经达到美国杜邦技术 设计的最佳工况要求。 抚顺石油化工公司腈纶化工厂目前的d m f 单耗约为( 7 0k g t 腈纶) ，因此对 8 第一章文献综述 废气处理和回收系统进行改造是必要的。 抚顺石油化工公司腈纶化工厂干法腈纶装置中含有d m f 废气的空气如果直 接排放，会危害职工身体健康，对环境造成污染，违反环保法规，因此必须采取 措施治理。充分利用活性碳纤维的特点，采用新技术和工艺对纺丝工序和后纺工 序的废气回收处理装置及聚合回收工序d m f 溶液回收精制系统进行改造，将低 浓度的有机废气转变为高浓度的有机废气，增加传质动力，就可以实现有经济意 义的d m f 淋洗吸收，这样不仅可以大大降低目前的d m f 单耗，同时也可以大 大降低系统的运行能耗，降低生产成本，使抚顺石油化工公司腈纶化工厂的d m f 单耗和运行成本达到领先水平，将产生明显的经济效益和环境效益，并大大加强 企业的同行业竞争力。因此，应用活性碳纤维吸附、浓缩低浓度有机废气技术， 研究干法腈纶装置d m f 废气处理是有现实经济意义的。 为此，我们通过对现在比较成熟的分离技术进行研究，探索低消耗提高d m f 回收效率的工艺方法和条件，提高d m f 的回收率，以达到节能降耗、降低成本、 保护环境的目的。 9 第二章原干法腈纶装置d m f 废气产生及处理 第二章原干法腈纶装置d m f 废气产生及处理 聚丙烯腈的熔点高于分解温度，在通常状况下熔融前先分解，不能象涤纶和 锦纶那样采用熔法纺丝，一般通过制取聚丙烯腈溶液后纺制纤维口1 。聚丙烯腈的 溶剂主要有d m f 、d m a c 、n a s c n 、d m s o 、e c 等。在诸多溶剂中，有机溶剂 沸点低、易挥发，溶解聚丙烯腈的能力一般比无机溶剂大，对金属腐蚀性小。用 有机溶剂可制得高浓度、低粘度的原液，纺丝方式也较灵活，而作为有机溶剂 d m f 的溶解能力最强盼3 。杜邦干法腈纶装置使用d m f 作为溶剂。 2 1 腈纶装置生产工艺过程 杜邦干法腈纶生产工艺可以分为原料与回收、聚合、原液、纺丝、水洗牵伸、 后处理六个工序啪1 ( 参见图2 - 1干法腈纶装置工艺流程示意简图) 。 2 1 1 原料与回收 腈纶生产主要原料有丙烯腈、丙烯酸甲酯、苯乙烯磺酸钠，辅助原料和助剂 有d m f 、二氧化硫、碳酸钠等。 丙烯腈和丙烯酸甲酯是两种液态单体，是生产聚合物的原料，而聚合物又是 生产腈纶纤维的原料。 丙烯腈和丙烯酸甲酯都是从现场大容积贮存设备的管道输送来的。它们的输 送必须是连续的，以保证生产聚合物的单体混合。外来的单体和回收单体在一单 体混合罐内连续混合以得到生产聚合物所要求的比例。对输送进来的单体计量后 进入混合系统中连续混合。这个混合系统起着聚合物制备供应的作用。 来自聚合物制备产生的滤液包含未反应单体和水溶液中的其它反应物。这些 滤液贮存在汽提塔供给槽内。在单体塔中通过对丙烯腈和丙烯酸甲酯汽提( 蒸 馏) ，回收滤液中未反应单体。这些低沸点未反应单体在单体汽提塔的塔顶冷凝 器中冷凝。冷凝液是单体和水的混合物。 单体和水起始分离是用连续倾析法，倾析器底部是含有饱和单体的水，送回 单体汽提塔作为进料，倾析器上部为含有饱和水的单体，通过一个冷却器被送到 回收单体贮存罐。回收单体贮存罐可以提供附加倾析。罐底部的沉淀水返回单体 汽提塔，回收单体与新单体混合以生产聚合物。 溶剂d m f 也是在回收工序提供给腈纶装置生产使用，并将各工序回收来的 d m f 溶液加工成合格的d m f 产品。 成品d m f 通过机泵输送到腈纶装置原液工序，用于聚合物的溶解。 从腈纶装置各工序来的d m f 溶液，则通过溶剂回收装置加以回收。在溶剂 1 0 第二章原干法腈纶装置d m f 废气产生及处理 回收区，通过蒸馏、脱离子，将稀、浓溶剂中的水及其它一些杂质分离，并回收 d m f 。稀溶剂过滤后通过一个蒸发装置进入到d m f 精馏塔，成为一股进料；浓 溶剂经过过滤后与产品物料进行热交换，然后进入d m f 精馏塔中成为第二股进 料。水分和一些低沸点杂质( 主要是二甲胺) 自塔顶排出。包括甲酸在内的高沸 点杂质自塔底连续排出，经换热器流经残液罐到达稀液蒸发装置。不含水的溶剂 d m f 作为侧线产品从靠近塔的底部侧线抽出。塔顶馏份中有大约9 9 9 的水， 但也有少量的d m f 、二甲胺和其它一些可能存在的杂质。这些气体物质首先在 塔顶冷凝器中被进塔的稀溶剂和循环冷却水冷凝，然后冷却，部分冷凝液回流至 塔内，其它部分送废物收集系统处理。 2 1 2 聚合 聚合工序主要生产任务是完成丙烯腈、丙烯酸甲酯、苯乙烯磺酸钠在聚合釜 中进行的水相悬浮聚合反应，制造出聚合物粉末口引。 在聚合物制备过程中，其它反应物与丙烯腈、丙烯酸甲酯、苯乙烯磺酸钠一 起加入到聚合釜中，引发聚合反应，进而生成聚合物。 一 制备下列组分的稀水溶液，苯乙烯磺酸钠单体，加入了硫酸亚铁铵、过硫酸 钾( 催化剂) ，碳酸钠( 中和剂) ，唯尔希( 终止剂) 。碳酸钠与二氧化硫反应生 成活化剂亚硫酸氢钠，苯乙烯磺酸钠，过硫酸钾和亚硫酸钠的溶液与二氧化硫、 脱盐水和单体一起被加入到聚合釜中，唯尔希被加入到聚合釜的溢流中以终止反 应。碳酸钠中和剂被加入到去回收的滤液中控制p h 值。 聚合反应过程是发生在水介质中的连续反应。聚合釜带有搅拌器和夹套，正 常情况下，聚合釜夹套中通有冷冻水，这是因为聚合反应是放热反应，但在开始 聚合时，要提供热水加热聚合釜，各种组份通过计量连续地加入到聚合釜中，温 度、p h 值、各组份浓度等反应条件要小心控制以得到具有期望性能的聚合物。 大约8 0 进入聚合釜的单体转化成了聚合物，生成的聚合物沉降出来在聚合釜中 形成了浆料。为了得到最佳反应速率、聚合物性能和纤维性能啪3 ，反应温度控制 在5 0 6 0 ，p h 值控制在2 5 - - 一3 0 的范围。二氧化硫进入聚合釜的流量要及时 调整，以得到合适的p h 值。 聚合物浆料、水、未反应的单体及其它物料连续地溢流到带有搅拌器的淤浆 槽中，随着浆料从聚合釜中溢流出来。随即加入足量的终止剂，以终止聚合反应。 浆料送到第一台真空转鼓过滤机，在这里聚合物被分离出来，用脱盐水彻底 水洗以除去未反应的单体和盐，滤液被送到单体回收工序，将未反应的单体回收 重新使用。离开真空转鼓过滤机的聚合物大约含有5 4 的水分，通过加入中和剂 调节p h 值，然后用脱盐水再制成固含量大约为2 5 的浆料，打入浆料混合系统。 第二章原干法腈纶装置d m f 废气产生及处理 浆料混合系统是由几个带有搅拌的槽组成。这些槽使聚合物混合得更均匀， 并使聚合釜和干燥机的工作调节有序。在混合之后，浆料在第二台真空转鼓过滤 机中脱水。这里出来的聚合物含有6 0 的水分，直接进入挤出机挤条，挤出机出 来的“面条”被送入连续运行的链板式干燥机中干燥，水含量降低到1 以下。 干燥之后，聚合物“面条”经风送系统被送到原液制备工序。那里，“面条”被 粉碎之后贮存在聚合物料仓中。 在聚合物料仓中的聚合物被送往下道工序即原液工序使用。 2 1 3 原液 原液工序是将聚合物、溶剂和活化剂等按正确比例混合以制成纺丝溶液呻3 。 原液系统包括：原液混合及搅拌部分、贮存和输送部分、消光剂制备部分、 废原液和二亚乙基三胺五乙酸( d t p a ) 部分等。 消光剂制备：生产半消光及消光腈纶纤维必须加入消光剂。聚合物、二氧化 钛( t i 0 2 ) 定量送入混合槽中，再加入溶剂d m f 。然后，混合物被送入砂磨机中， 需要经过砂磨机( 包括圆形夹套箱) 研磨，分级的砂子作为研磨介质。进入砂磨 机的流量是通过自动控制阀调节以达到所要求的停留时间。己长时间使用的砂子 磨损很大必须更换或补充。砂磨中产生的热量通过夹套冷冻水排除，装在砂磨机 底部的温度传感器将温度控制在5 0 左右，并控制搅拌马达上的切断装置避免 砂磨机过热。研磨后二氧化钛混合物送入二氧化钛调配槽中，加入定量的溶剂 d m f ，搅拌均匀。调配槽中的二氧化钛浆料分析合格后，再送入二氧化钛供料 罐，供生产使用。 d t p a 制各：聚合物贮存过程中会产生黄色，这与贮存时间和温度有关。 d t p a 作为酸的形式存在时是一种螯合剂，加入到纺丝液里能够防止产生着色， 对纺丝可纺性也有益处。d t p a 混合时，其结晶体加到溶解混合槽内，来自调配 槽的d m f 用泵送到加热器加热到1 3 0 。c 左右，通过不断打循环，使d t p a 完全溶 解为止。经分析合格后，d t p a 溶液送入d t p a 贮槽，供生产使用。 废原液制备：原液经过压滤机过滤，到一定周期后压滤机需要冲洗，冲洗后 溶液直接回到废丝溶解槽h 们。纺丝工序、后纺工序等生产过程中产生的废腈纶丝 需要回收处理，首先要在废丝回收区进行加工以备溶解。废丝经过废丝干燥机烘 干，切断机切断，送入废丝溶解槽。d m f 力i ：i 入到废丝溶解槽中将废丝溶解。将 废原液调解到一定的浓度，通过计量泵，送至原液混合器中。 原液制备：从聚合物制备来的聚合物经粉碎，贮存在料仓中，振动板和料仓 底部能防止结块和沟流，并能保证聚合物连续送入振动螺旋给料器。 振动螺旋给料器将聚合物送出，质量流量计用来控制给料器的速度，从而控 1 2 第二章原干法腈纶装置d m f 废气产生及处理 制聚合物流量。聚合物在重力作用下通过溶剂喷入箱，被含有d t p a 和t i 0 2 的溶 剂d m f 浸湿。d m f 去混合器的管道上装有加热器，以便达到设定的混合温度。 经过d m f 溶剂浸湿的聚合物通过m a r c o 混合机充分混合，然后送到夹套罐，在罐 内由搅拌器搅拌，再送到贮罐。在溶剂喷入箱里，根据不同的混合率要求，喷淋 量也不同，以形成一个合适的d m f 喷淋形式，使d m f 将聚合物均匀喷湿。 m a r c o 混合机里的原液通过重力流到混合槽中，槽内液位通过来自排放管上 的一个压力信号来显示。混合槽中的原液最后送原液储罐，供下道工序使用。 在整个原液制备的生产过程中，以及在原液的输送过程中是在绝对封闭的系 统内进行的，因此没有d m f 废气产生。 2 1 4 纺丝 原液通过热水夹套管线、原液加热器及热水夹套压滤机输送到增压泵，供给 纺丝机生产。输送原液的夹套热水控制输送管线的温度至6 0 7 0 c 。原液加热 器可以使聚合物完全溶解，同时使原液温度升高，以利于通过压滤机。 来自原液加热器的纺丝原液经带夹套的不锈钢管到并联操作的铝制板框压 滤机里。原液流入每一个框架的底部，然后向上直到压力产生。之后，通过板框 两侧的过滤介质和不锈钢筛网进入每一块滤板的过滤腔，再流向出口。 滤布的更换周期为4 5 天，但当压滤机进出口压差升至2 5k g c m 2 时，使用 时间最长压滤机就要停车更换滤布。 过滤后的纺丝原液通过增压泵送入纺丝机的入口。 每台纺丝机有多个装在框架上的纺丝位。每个纺丝位都有一条独立的纺丝原 液供料管线。在每个纺丝位上的计量泵将一定量的原液提供给喷丝组件，然后进 入甬道。 计量泵的入口通过一条可拆卸的不锈钢管线与纺丝原液总管相连，因而其进 料是有一定压力的。它有一个入口和两个出口，两个出口能把同样原液流量分别 提供给每个甬道上的两个加热器。原液加热器温度由调节进入纺丝机的蒸汽压力 来控制。 离开加热器的原液经过一接合器去喷丝组件，原液加热器的夹套中的冷凝水 进入接合器以保持通往喷丝组件的供料管的温度均匀一致。 原液经过滤器和原液分配管以相等流量通过每个喷丝孔板。原液从顶部加热 器流经接合件、纺丝组件和喷丝板，内外两侧的原液在进入喷丝孔前一直是分开 的h 。在喷丝组件上装有不锈钢网，以过滤原液，并使原液通过网孔去喷丝板之 前在该板上均匀分布。喷丝板上孔的尺寸及孔数取决于所需产品的旦尼尔数。 原液在纺丝机的甬道中转变为腈纶原丝。 第二章原干法腈纶装置d m f 废气产生及处理 离开甬道的腈纶原丝从甬道底端，通过甬道出口给湿导丝器集中成单股丝 条。当丝条通过导向辊时，用冷却的含有少量d m f 的水( 自水洗牵伸工序来) 通过溢流作用合并丝条。每个纺丝位装有转子流量计指示每个导向辊的液体流 量。 每台纺丝机合并的丝条经过多组牵引辊的牵引离开。 离开牵引辊的腈纶原丝经过摆丝器，落入原丝盛丝桶中。随着腈纶原丝生产 量的连续增长，原丝桶装满腈纶原丝后被自动推出。 原丝桶中的腈纶原丝经抽吸存在于桶底部的d m f 水溶液后，即被送往后道 工序即水洗牵伸工序。 总之，纺丝工序主要生产任务是通过纺丝机将原液加工制成腈纶原丝。原丝 是腈纶产品的初生纤维，其强度、抱合力等指标都不能满足纺织需要，要经过随 后的加工才能达到指标要求。一般人们习惯认为，腈纶装置从纺丝机开始往后的 工序为具有明显纺织工业特点的生产工艺，而在此之前为具有石油化工特点的生 产工艺。在纺丝工序有液态d m f 冷凝液( 浓d m f ) ，d m f 水溶液即低浓度d m f 水溶液( 稀液) ，送溶剂回收工序回收；也有d m f 废气的产生，经过脱盐水淋 洗后形成d m f 水溶液，送溶剂回收工序回收。 2 1 5 水洗牵伸 水洗牵伸工序是将纺丝工序送来的腈纶原丝进行进一步加工，提高腈纶纤维 的机械性能。腈纶原丝是线性的