（化学工程与技术专业论文）不同溶剂中乙酰丙酸加氢转化为γ戊内酯的研究.pdf

摘要 不同溶剂中乙酰丙酸加氢转化为哥戊内酯的研究 摘要 生物质是种可转化为液体燃料和碳基化学品的可再生资源，在环境 友好介质中将其转化，具有重要的环境和现实意义。乙酰丙酸( l a ) j n 氢转 化为y 一戊内酯( g v l ) 是生物质转化的关键步骤之一。传统的乙酰丙酸加氢 转化中使用强酸、强碱和生物酶导致反应时间长，收率较低、对环境有影 响等问题。 超临界c 0 2 和离子液体作为环境友好的溶剂已备受关注，它们和水 被认为是化学反应的三大“绿色溶剂。离子液体可以溶解大多数有机物， 同时可以为反应提供良好的离子环境，提高了催化剂活性及稳定性。超临 界c 0 2 具有良好的溶剂性特征，使反应的传质和传热效果得到很大改善。 因此，离子液体、临界c 0 2 以及两者耦合体系用于金属催化的加氢反应 显示出了独特的优势，已被广泛研究。 本文研究了不同溶剂中生物质乙酰丙酸加氢催化转化为丫戊内酯的 反应。建立了加氢反应动力学模型，并提出了加氢反应可能的机理。考察 了“绿色 溶剂水、离子液体、超临界c 0 2 和离子液体超临界c 0 2 混合 体系中的催化加氢反应的影响因素。提出了乙酰丙酸在环境友好的介质中 转化为丫戊内酯的方法，克服了传统化学反应中所使用的强酸、强碱和有 机溶剂对环境的影响。主要结论如下： l 、 无溶剂情况下，考察了温度、氢气压力、反应时间对加氢反应 的影响。结果表明，加氢反应对乙酰丙酸浓度的反应级数为零 北京化工大学硕士学位论文 级，对氢气压力的反应级数为一级，反应的活化能为3 3 o k j m o l 。提出了乙酰丙酸吸附、氢气解离吸附、加氢催化、4 羟基戊酸脱水、丫- 戊内酯脱附的反应机理。 2 、通过向反应体系中加入水，考察了不同水存在下对加氢反应的 影响。水的引入对反应过程不利，降低了该加氢化学反应速率。 但升高温度，能弥补因加入水而造成的速率下降。 3 、 以 b m i m p f 6 、 b m i m b f 4 、t m g b f 4 三种离子液体为反应介质， 研究了离子液体中的加氢反应。考察了氢气压力、反应时间、 离子液体种类、催化剂种类对加氢反应的影响。结果发现离子 液体 b m i n p f 6 能显著提高加氢反应的速率。 4 、离子液体催化反应结束后，用1 6 1 7m p a 的超i 临界c 0 2 能萃取 出全部产物。反应结束后离子液体催化剂在真空烘箱中干燥2 h 后再生。重复使用三次，催化活性没有明显下降。 5 、研究了超临界c 0 2 中的乙酰丙酸加氢反应。考察了温度、二氧 化碳压力、氢气压力对加氢反应的影响。结果表明，温度对加 氢反应影响显著，随着温度的升高加氢反应速率增大。在较低 c 0 2 压力下，加氢反应速率较低。较高c 0 2 压力下，超临界c 0 2 加快了反应速率。 6 、 研究了超临界c 0 2 离子液体体系中的乙酰丙酸催化加氢反应。 考察了二氧化碳压力、氢气分压对加氢反应的影响。结果表明， 离子液体的引入，有利于提高低压段( 0 1 0 m p a ) 和较高压力 ( 15 m p a ) 的加氢反应速率。 摘要 关键词：生物质，乙酰丙酸，加氢，十戊内酯，动力学，超临界c 0 2 ，离 子液体 i l l a b s t r a c t a s t u d y o nh y d r o g e n a t i o no fl e v u l i n i ca c i dt o 丫一v a l e r o l a c t o n ei nd i f f e r e n t s o l v e n t s a b s t r a ct b i o m a s si sar e n e w a b l ee n e r g ya n dc a r b o n b a s e dc h e m i c a ls o u r c e t h e c o n v e r s i o no fb i o m a s st oc a r b o n b a s e dc h e m i c a l sa n dl i q u i df u e l si ng r e e n s o l v e n t sh a si m p o r t a n te n v i r o n m e n t a la n dp r a c t i c a ls i g n i f i c a n c e l e v u l i n i c a c i d ( l a ) c o n v e r s i o ni n t oy - v a l e r o l a c t o n e ( g v l ) i sak e ys t e po fb i o m a s s c o n v e r s i o n s t r o n ga c i d ，a l k a l i a n de n z y m e sa r eu e s e di n t r a d i t i o n a l h y d r o g e n a t i o no fl c v u l i n i ca c i di n t o - f - v a l e r o l a c t o n e t h eu s eo ft h o s ev o l a t i l e o r g a n i ca n dc o r r o s i v es o l v e n t sl e a d st ol o wp r o d u c ty i e l d ，l o n gr e a c t i o nt i m e ， a n de n v i r o n m e n t a li s s u e s i o n i cl i q u i d ( i l ) a n ds u p e r c r i t i c a lc 0 2 ( s c c 0 2 ) h a v et h eu n i q u ep h y s i c a l a n dc h e m i c a lp r o p e r t i e s i l s ，s c c 0 2a n dw a t e ra r ec o n s i d e r e da st h et h r e e m a j o rg r e e ns o l v e n t si nc h e m i c a lr e a c t i o n s i o n i cl i q u i d s ，s u p e r c r i t i c a lc 0 2 ， a n di l s c c 0 2 b i p h a s i cs y s t e m h a v e b e e ns t u d i e d e x t e n s i v e l y i n m e t a l c a t a l y z e dh y d r o g e n a t i o n i nt h i ss t u d y , h y d r o g e n a t i o no fl e v u l i n i ca c i d ( l a ) t oy - a l e r o l a c t o n e ( g v l ) i ns e v e r a l g r e e n s o l v e n t s h a sb e e ns t u d i e d s y s t e m i c a l l y a h y d r o g e n a t i o n r e a c t i o nk i n e t i cm o d e lh a sb e e ne s t a b l i s h e d ap o s s i b l er e a c t i o n m e c h a n i s mw a sp r o p o s e d t h ee f f e c t so fw a t e ro nt h e h y d r o g e n a t i o n ， v 北京化工大学硕士学位论文 h y d r o g e n a t i o ni n d i f f e r e n ts o l v e n t s ( i o n i cl i q u i d ，s u p e r c r i t i c a lc 0 2a n d i l s c c 0 2b i p h a s i cs y s t e m ) h a v eb e e ns t u d i e d ，r e s p e c t i v e l y t h i sp a p e r m a i n l yi n c l u d e st h ef o l l o w i n g s ： 1 u n d e rt h ec o n d i t i o no fw i t h o u ts o l v e n t ，t h ee f f e c t so ft h er e a c t i o n c o n d i t i o n s ，i n c l u d i n gs t i r r i n g ，t e m p e r a t u r e ，r e a c t i o nt i m e ，h 2p r e s s u r e w e r es t u d i e d t h eo v e r a l lh y d r o g e n a t i o nr e a c t i o nr a t ei sz e r o - o r d e r a n df i r s t o r d e rw i t hr e s p e c tt ol e v u l i n i ca c i da n dh y d r o g e np r e s s u r e a n dt h ea c t i v a t i o n e n e r g y i s3 3 o k j m 0 1 a p o s s i b l er e a c t i o n m e c h a n i s mw a sp r o p o s e d 2 b ya d d i n gd i f f e r e n tc o n t e n t so fw a t e rt ot h er e a c t i o ns y s t e m ，t h e i n f l u e n c eo fw a t e rc o n t e n to nt h eh y d r o g e n a t i o nw a si n v e s t i g a t e d i n t r o d u c t i o no fw a t e rt ot h e s y s t e m i su n f a v o r a b l et ot h e h y d r o g e n a t i o n ，b yd e c r e a s i n gt h es o l u b i l i t yo fh 2i nt h el i q u i d 3 h y d r o g e n a t i o nw e r ei n v e s t i g a t e di nt h r e ei o n i cl i q u i d s ： b m i m p f 6 、 b m i m b f 4a n dt m g b f 4 t h ee f f e c to fh y d r o g e np r e s s u r e ，r e a c t i o n t i m e ，i o n i cl i q u i da n dc a t a l y s to nt h eh y d r o g e n a t i o nw e r ei n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o w st h a tt h ep r e s e n c eo fi o n i cl i q u i d s b m i n p f 6t a i l s i g n i f i c a n t l yi n c r e a s et h e r a t eo f h y d r o g e n a t i o n 4 a f t e rh y d r o g e n a t i o ni ni o n i cl i q u i d s ，t h ep r o d u c tc a l lb ee x t r a c t e db y s c c 0 2a tp r e s s u r e so flo l7m p a a f t e rr e a c t i o n ，i o n i cl i q u i d c a t a l y s t s y s t e mc a l lb er e g e n e r a t e du n d e rv a c u u mb yd r y i n gi no v e n i tc a nb e r e u s e3t i m e sw i t h o u tn os i g n i f i c a n tc a t a l y s td e a c t i v a t i o n v i 5 b ya d d i n gd i f f e r e n tp r e s s u r e so fc 0 2t ot h er e a c t i o ns y s t e m ，t h e e f f e c t so f t e m p e r a t u r e ，c 0 2p r e s s u r e ，h 2p r e s s u r e o nt h e h y d r o g e n a t i o nr e a c t i o nw e r ei n v e s t i g a t e d a tl o wc 0 2p r e s s u r e ，t h e h y d r o g e n a t i o nh a sal o wr e a c t i o nr a t e a th i g h e rc 0 2p r e s s u r e ，t h e r e a c t i o nr a t ew a si n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo fc 0 2p r e s s u r e 6 h y d r o g e n a t i o no fl e v u l i n i ca c i dt o7 - v a l e r o l a c t o n ei ns c c 0 2a n di n i l s c c 0 2b i p h a s i es y s t e mh a v eb e e ns t u d i e d t h ee f f e c t so fc 0 2 p a r t i a lp r e s s u r ea n dh 2p a r t i a lp r e s s u r eh a v eb e e ni n v e s t i g a t e d t h e r e s u l t ss h o wt h a tt h ep r e s e n c eo f o fi lc a l le n h a n c et h eh y d r o g e n a t i o n r e a c t i o nr a t ea tl o wc 0 2p r e s s u r e ( ( i f - dom p a ) ) a n dh i g h e rc 0 2 p r e s s u r e ( 1 5m p a ) k e y w o r d s ：b i o m a s s ，l e v u l i n i ca c i d ，h y d r o g e n a t i o n , y - v a l e r o l a c t o n e ， k i n e t i c s ，s u p e r c r i t i c a lc 0 2 ，i o n i cl i q u i d s v i i 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重 要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声 明的法律结果由本人承担。 作者签名：蠹建鱼 日期： 碰呈：查：j一 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文的 规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京 化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件 和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部 或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学 位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在一年解密后适用本授权 书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权书。 作者签名：幺堡垒日期：塑! g 苎：l 导师签名：星4 日期：一 第一章文献综述和选题背景 1 1 前言 第一章文献综述和选题背景 资源短缺、环境污染已成为人类社会发展的两大突出问题。人类可持续发展的关 键是在不危害我们赖以生存的地球环境的条件下，能否为不断增加的人口提供足够的 能源、食物和化学品。原油、天然气和煤炭是重要的能源和化学品原料，它们经过一 系列化学反应可以转化为人们所需的燃料和化学品，但它们不能再生。在可再生能源 和资源中，太阳能、水能、风能、地热、海洋能等能够有效地转化为电能或氢能，有 望解决能源问题，但他们不能生产碳基化学品。 据日本工研院能源与资源研究所2 0 0 3 年所发布的资料显示，目前石油及天然气 的蕴藏量大概只可供地球人类继续使用3 4 年及5 7 年；即使是煤也不过只剩1 7 0 多年 的用量。另一方面，由于使用传统能源会对自然环境造成破坏。当然，我们知道缓解 能源危机可以从以下方面努力： 提高能量转化效率； 研制、使用节能产品； 开发降低污染的方法。 但随着化石燃料的日趋枯竭，迫切需要人们开发新能源，其中生物质便是一种极 理想的新能源。 在地球上，绿色植物每天都在进行光合作用，利用太阳能将c 0 2 和水转化为碳水 化合物( 生物质) ，给人类提供了巨大的碳基化学品和能量。如果将其合理的利用，即 转化为化学品和燃料，可以为人类提供足够的能源、食物和化学品，实现人类社会的 可持续发展。 1 2 生物质能及其应用 1 2 1 生物质能的来源及其特点 生物质能作为一种可转化为液体燃料和碳基化学品的可再生资源，在环境友好介 质中将其转化，具有重要的环境和现实意义。地球上每年植物光合作用固定的碳高达 2x 1 0 1 1 吨、含能量3 1 0 2 1 焦。因此，每年通过光合作用贮存在植物中的太阳能相当 于全世界每年耗能量的1 0 倍【l 】。在我国每年的秸秆产量约6 5 亿吨，到2 0 1 0 年将达 7 2 6 亿吨，相当于5 亿吨标准煤【2 】。 生物质与矿物燃料相比是易燃烧的清洁燃料，其可燃部分主要是纤维素、半纤维 北京化工大学硕士学位论文 素和木质素，按质量计分别占到生物质的4 0 5 0 、2 0 4 0 、1 0 - 2 5 ( 见 图1 1 、表1 1 ) 【3 】。 表1 - 1 生物质中纤维素、半纤维素和木质素的比例( 质量呦 t a b l e1 - 1t h e p r o p o r t i o no f c e l l u l o s e ，h e m i c e l l u l o s ea n dt i g n i ni nb i 锄锻( m a s s 呦 纤 图1 - 1 生物质中的纤维素、半纤维素和木质素 f i g 1 - 1c e l l u l o s e ，h e m i c e l l u l o s ea n dl i g n i ni nb i o m a s s 生物质的组成是主要碳氢氧化合物( 见表1 2 和图1 2 ) ，与常规矿物燃料如石油、 煤等的内部结构和特性相似，可充分采用已发展起来的相同或相近的技术进行处理和 利用。 生物质中的硫、氮和金属元素化合物的含量很少。表1 2 为生物质元素分析表【4 1 。 从表1 2 和可以很明显的看出，生物质含硫量、含氮量较低，碳活性高，挥发组分高， 灰分少。 图l 一2 为生物质典型化学机构，可以看出，典型的生物质化学结构由芳环为主体 结构单元，通过桥键交联键( 如c h r 、( 卜h 一、( 一d 等) 构成三位空间 大分子网络。 正是由于生物质的化学结构和元素组成，生物质燃烧后s 0 2 、n o x 、灰尘等的排 放量比化石燃料小得多，造成的空气污染和酸雨现象明显降低，这也是开发利用生物 质能的主要优势之一。 2 第一章文献综述和选题背景 生物质是植物通过光合作用合成的，植物的光合作用是燃烧反应的逆过程，而燃 烧反应是人类获取和使用能源的主要方式。生物质的利用可以保证大气中的c 0 2 的循 环平衡，这样就能最大程度地减少环境污染问题。若两个过程能相互匹配形成完整循 环，生物质能源将取之不尽、用之不竭。 l t - ( x 4 0 “a 栅 k - 伽口c o - - 图1 2 生物质典型化学结构 f i g 1 - 2t h et y p i c a lc h e m i c a ls t r u c t u r e so f b i o m a s s 表l - 2 生物质元素分析( 质量) t a b l e1 - 2e l e m e n t a la n a l y s i so f b i o m a s s ( m a s s ) 3 北京化工大学硕士学位论文 世界上的各种生物质资源，按传统方法主要分为三类：糖、淀粉和纤维素物质。 糖( 来自于甘蔗、甜菜、糖蜜等) 和淀粉( 来自于玉米、土豆等) 的主要来源是粮食，在满 足人们生活需要的同时，很难供应充分的原料进行燃料的生产。纤维素物质主要来源 有：木材、农业废弃物、禽畜粪便和工业有机废水及生活污水，城镇固体有机垃圾及 能源植物。将纤维素类生物质转化为可利用的能源和碳基化学品，不仅原料丰富，而 且还可以废物利用，改善环境问题。 1 2 2 生物质转化利用方法 生物质转化利用的途径主要包括燃烧、热化学法、生化法、化学转化法、物理化 法等( 图1 - 3 ) 。生物质经过转化后，分别转化为电能、固体燃料、液体燃料( 生物 柴油、甲醇、乙醇等) 、化学品( 四氢呋喃、乙酰丙酸等) 和气体燃料( 氢气、生物 质燃气和沼气等) 。 圈d 二蔓匿至亘 一生物柴油 乙醇堋 碳氢燃料 生物气燃料 化学品，液体燃料 颗粒燃料 鍪豳一 垂垂至至 一生物气燃料 图1 - 3 生物质转化利用途径 f i g 1 - 3t h ec o n v e r s i o na n du t i l i z a t i o nr o u t eo f b i o m a s s 1 2 2 1 生物质制取乙醇 生物质生产乙醇。包括微生物发酵法和化学法，我国乙醇生产以发酵法为主嘲。 木质纤维素制备生物乙醇的基本工艺可以分为预处理、水解、发酵和纯化等四部 4 第一章文献综述和选题背景 分。预处理的目的是去除阻碍糖化和发酵的生物质内在结构，粉碎木质素对纤维素的 保护，瓦解纤维素的晶体结构，使之与生物酶充分接触，取得良好的水解效果。水解 过程是利用酸或酶水解聚合物，使之成为可溶性的单糖。发酵过程：对水解产物( 五碳 糖和六碳糖) 进行发酵，获得乙醇。纯化处理：通过蒸馏、过滤等手段，获得纯净的乙 醇。该方法缺点是转换速度太慢、投资较大、成本相对较高。 1 2 2 2 生物质制取生物柴；由【6 】 生物柴油是植物油与动物脂肪通过各种化学过程生产而得的，最常见的是反酯化 法。由三甘油酯( 所有天然油和脂肪的主要成分) 生成甲酯、乙酯或较高级的醇酯。 三甘油酯与醇类在催化剂存在下生成脂肪酸酯，脂肪酸酯的物化性质与石油基柴油类 似。 生物柴油泛指可供柴油机使用的清洁的、原料可再生的液体燃料。它是优质的石 化柴油替代品，被称为“绿色柴油”。与普通柴油相比，生物柴油具有优良的环保性能， 与普通柴油相比，生物柴油车尾气中有毒有机物排放仅为1 1 0 ，颗粒物为2 0 ，c 0 2 和c o 排放量仅为l o 。就燃料对大气c 0 2 影响的生命周期循环分析( l c a ) 指出，生 物柴油排放的c 0 2 比矿物燃油少约5 0 。 生物柴油可以选择的原料有两类：一是油菜籽、亚麻、蓖麻、花生、棉花籽、大 豆等油料作物和麻疯果( 俗称小油桐的果实) 等油料林木果实，以及工程藻类等水生油 料植物；二是动物油脂、潲水油等。 1 2 2 3 生物质联合燃烧 生物质的致密成型虽然解决了生物质的能量密度低、体积大等问题。但是由于其 致密成型成本高而不适于大型生物质发电厂。所以，在大型燃煤电厂，一般将生物质 与矿物燃料进行联合燃烧【7 1 。这不仅能使得生物质和矿物燃料优化混合燃烧，而且现 存的许多发电装备不需要太大的改造，使整个设备费用降低，联合燃烧的可调节性大。 但是，生物质联合燃烧中生物质的份额不能太多。例如，使用含氯生物质( 秸秆、稻草 等) 燃烧时，当热交换器表面温度超过4 0 0 。会产生高温腐蚀现象一生物质燃烧生成 的碱会使煤电厂中脱硝催化剂失活。总之，利用生物质发电不仅是能源计划的内容， 而且对社会和经济都有重要影响。 1 3 以r 戊内酯为基础的生物质转化 纤维素在生物酶的作用下可以转化为葡萄糖或其它低聚糖，采用酸催化脱水法， 北京化工大学硕士学位论文 葡萄糖可以转化为5 羟甲基糠醛( 5 h m f ) 和乙酰丙酸( l a ) 【8 9 】，但是该工艺需要使用腐 蚀性较强的强酸溶液。在硫酸溶液中，以水溶性的钌化合物为催化剂，蔗糖在氢气气 氛下进行加氢反应，生成山梨醇和甘露醇 1 0 , 1 1 】，经过8 小时后收率达8 5 ；在同样条 件下，果糖也能转化为山梨醇和甘露醇。在异相催化剂的作用下，以1 ，4 - 二恶烷为 溶剂，乙酰丙酸可以转化为p 戊内酣1 2 】。 图1 - 4 显示的是以丫戊内酯为基础的生物质转化路线【1 3 】。t 戊内酯可以进一步转 化为2 甲基四氢呋喃。2 甲基四氢呋喃已经被认为是一种可再生的液体燃料替代品。 所以中戊内酯转化为烷烃( 汽油、柴油等) 和化工生产所需的原料。 图l 一4 丫- 戊内酯为基础的生物质转化路线 f i g 1 - 4s c h e m eo f 丫- v a l e r o l a c t o n eb a s e db i o m a s sc o n v e r s i o nr o u t e s 在生物质转化为t 戊内酯的过程中，需要大量的氢气。氢气可以由生物质的气化， 进行大量生产【1 4 , 1 5 】。另外，葡萄糖在选择性地转化为乙酰丙酸时，又产生甲酸。而甲 酸很容易转化为c 0 2 和氢气，氢气又可以用作乙酰丙酸转化为戊内酯的氢源，实现综 合利用。这一转化过程所需的物质，完全由生物质提供。这个烷烃才是真正意义上的 再生油，利用现有的技术可以将这种油转化为现在所需的产品。这方面的研究也得到 人们的重视。 。 2 0 世纪9 0 年代，美国b i o f m e 公司采用一种新的生产工艺，以废弃纤维素为原料， 实现了大规模、经济、高效地生产乙酰丙酸，使得乙酰丙酸的价格大幅度地下降【1 6 】 揭开了l a 及其衍生物研究和应用的新篇章，从而使l a 有望成为一个基于生物质资 源的新平台化合物。该催化法以废弃的纤维素为原料，以稀硫酸为催化剂，采用两个 连续的反应器催化水解得到乙酰丙酸，原料由储罐经过高压泵进入管式反应器中。高 压蒸汽从管式反应器底部直接通入。在2 1 5 2 3 0 ，1 5 3 5 稀硫酸条件下连续水 解1 3 5 1 6s ，纤维素分解为己糖单体和低聚物，半纤维素水解为戊糖和低聚物，两 6 第一章文献综述和选题背景 部分又继续水解为糠醛和5 羟甲基糠醛。水解物料进入第二个反应器中继续在 2 0 0 - - , 2 1 0 c 条件下水解2 0 - - - 3 0 r a i n ，使5 羟甲基糠醛水解为乙酰丙酸。该工艺的乙酰丙 酸收率为7 0 【1 7 1 。 1 3 1 哥戊内酯良好的物理化学性质 作为能给人类提供能源的液体燃料，丫- 戊内酯具有作为能源物质良好的物理化学 特性。如较高的沸点( 2 0 7 。c ) 、较低的熔点( - 3 1 ) 、闪点温度高( 9 6 ) 、无毒但 具有泄漏易于识别的气味、易溶于水、对环境友好等。 在生物制能源中，丫戊内酯被公认为是一种优良的用于全球储运的能源物质。因 为它有较好的物理化学特性，如较高的沸点、无毒、环境友好等。 与传统的液体燃料相比较，哥戊内酯具有很低的蒸汽压。在日常使用的温度范围 内，卜戊内酯与甲醇、乙醇、甲基叔丁基醚和乙基叔丁基醚相比，具有很低的饱和蒸 汽压( 图1 5 ) ，也就是说y 戊内酯具有很低的挥发性。 除此之外，p 戊内酯还具有以下优点： ( 1 ) 低毒、环境友好性：在自然界存在水果中，被广泛应用于食品领域。能与水 互溶，有利于生物降解性能。 ( 2 ) 安全的储运性能：较高的沸点( 2 0 7 ) 、闪点( 9 6 ) ，和较低的挥发性。 具有特殊气味便于发现泄漏，这都有利于哥戊内酯的长距离运输。 ( 3 ) 适合作为车用液体燃料使用：加入l o v ，v 十戊内酯的9 5 号汽油性质与同 体积的乙醇性质相似。 图i 5t 戊内酯的蒸汽压与甲醇、乙醇、甲基叔丁基醚和乙基叔丁基醚比较 f i g 1 - 5v a p o rp l 髓$ t l , l eo fm e t h a n o l ，e t h a n o l ，m t b e ，e t b e ，a n dg v l a td a i l yl l s et e m p e r a m r e s 7 北京化工大学硕士学位论文 1 3 2 传统的合成p 戊内酯的方法 1 3 2 1 化学加氢还原法 对于该催化加氢反应的研究，化学法研究内容主要涉及催化剂和载体的选择。其 中催化剂主要有：金属氧化物催化剂，如氧化铂【1 8 , 1 9 ，r a n e y 镍 2 0 2 1 1 ，c u o c r 2 0 3 复 合催化剂【捌；负载型贵金属催化剂，如铼、铱、钯、钌、铂 2 3 - 2 8 】和负载型双金属复合 催化剂，如p d r e c 2 9 】等。 乙酰丙酸用碱进行中和，然后用硼氢化钾或硼氢化钠还原，最后用硫酸处理蒸馏 即可得到产品，该工艺路线工艺成熟，操作简单，条件温和。目前国内已工业化生产， 但在还原反应中，使用了价格较贵的硼氢化钾作为还原剂，因而导致了成本高、产量 低、经济效益差等问题。 1 3 2 2 低压催化氢化法 乙酰丙酸用过量碱进行中和，然后在w 二4 催化剂和低压( 2 3 k g c m 2 ) 条件下，进行 催化氢化反应，然后用硫酸酸化环化。具体操作如下：将乙酰丙酸1 1 6 9 ( 1 m 0 1 ) 用氢氧 化钠4 4 9 ( 1 1 m 0 1 ) 和水1 0 0 9 配成的溶液中和后，加入1 0 0 0 m l 的高压釜中。加入w - 4 催 化剂5 9 。然后用氮气排出空气。) x - 压, 2 k g c m 2 ，排放两次后，用氢气置还氮气。维持压 ) t j 茭j 2 k g c m 2 ，温度为8 0 一9 0 时，继续加氢，当氢气不再吸收时，为反应终点。反 应完毕，降至室温，放出反应液，回收催化剂。将溶液用8 0 的硫酸酸化至p h = 2 3 ， 静止分层，水层用苯萃取两次( 5 0 9x2 ) 。萃取液与有机相合并。合并液再用1 0 的碳 酸钠溶液洗至中性。将有机相常压回收苯，然后减压蒸馏收集8 3 8 6 1 2 3 3 k p a 馏份 为成品，其重量7 5 7 8 9 ，含量i 9 8 ，收率7 5 8 0 。 1 3 2 3 微生物还原法 以乙酰丙酸为原料经酯化、微生物羰基还原和内酯形成三步反应是合成p 戊内酯 的一条合理工艺路线，具有良好的开发应用前景。其中微生物还原乙酰丙酸酯一步投 料比以葡萄糖、酮酸酯、微生物和水的比例为4 ：0 0 2 ：1 ：8 ，反应温度2 5 - 3 0 ，反应 时间6 0 - 7 2 小时，并分批加入葡萄糖和酮酸酯方法是一种新工艺，该工艺具有条件 温和、操作简便等优点 5 4 1 。 从乙酰丙酸到t 戊内酯得转化，虽然有已经比较成熟的工艺流程，但是从上面的 传统方法中不难看出，整个过程中有容易造成环境污染的强酸强碱，还有生物酶，同 8 第一章文献综述和选题背景 时反应时间长，十戊内酯的收率偏低等缺点。因此使用绿色化学技术，开发高收率的 工艺过程是必然选择。 1 4 超临界c 0 2 和离子液体中的加氢反应 1 4 1 超临界c 0 2 的性质 超临界流体( s u p e r c r i t i e a lf l u i d s ，s c f s ) 是指处在其临界温度( t c ) 和临界压力( p 。) 以 上状态的流体。它兼有气体，液体的双重特性，即密度与液体相近，粘度却与气体相 接近，自扩散系数为液体的1 0 一1 0 2 倍，具有很好的流动及传递性斛3 0 川。 在超临界流体中，超临界c 0 2 的性能最为突出，二氧化碳的临界温度( 3 1 0 6 ) 接近室温，临界压力( 7 3 9 m p a ) 也比较适中，但是其临界密度( o 4 4 8 9 e r a 3 ) 是常用 超临界流体中最高的【3 2 1 。超临界二氧化碳有安全无毒、价格便宜、来源丰富，临界温 度低，与溶质易于分离，分离后产物无残留，化学性质稳定，不可燃，操作十分安全 等优点，是一种环境友好的“绿色溶剂；同时，它兼具超临界流体的特征：溶解能 力可以通过简单地调整温度和压力得以连续改变，特别是在临界点附近，温度和压力 的微小变化会显著得影响二氧化碳流体的溶剂性能，如密度、黏度、介电常数、扩散 系数和溶解能力等。 超临界流体的溶解能力与超临界流体的密度有关，而超临界流体的密度又取决于 它所在的温度和压力。超临界二氧化碳密度变化规律是c o z 作为溶剂最受关注的参数。 图l - 6 为超临界c 0 2 的密度随温度和压力的变化关系，c 0 2 流体的密度是压力和温度的 函数，其变化规律有2 个特点【3 3 】：( 1 ) 在超临界区域内，c 0 2 流体的密度可以在很宽的 范围内变化( 从1 5 0 9 l 至u 9 0 0 9 l 之间) ，也就是说适当控制流体的压力和温度可以使溶 剂密度变化达3 倍以上；( 2 ) 在临界点附近，压力或温度的微小变化可引起流体密度 的大幅度改变。 p m n 图1 6 超临界c 0 2 的密度随温度和压力的变化关系 f i g 1 6d e p e n d e n c eo f s c - c 0 2d e n s i t yi np r e s sa n dt e m p e r a t u r e 9 北京化工大学硕士学位论文 此外，超临界二氧化碳的扩散系数远高于液体的扩散系数( 通常液体的扩散系数 小于1 0 5 c m s ) 。图1 7 是温度为2 7 3 k 和3 4 8 k 时，二氧化碳的自扩散系数随压力的变化 t 艄 镊皤 l 瑚 竹 l o铟柏秘 妒， 图l - 7 二氧化碳的字自扩散系数和压力的关系 f i g 1 - 7c o m p a r i s o no ft h ec a l c u l a t e da n de x p e r i m e n t a ls e l f - d i f f u s i o nc o e f f i c i e n t so f c a r b o nd i o x i d e b e l o wa n da b o v et h e c r i t i c a lt e m p e r a t u r e 规律【州。当压力低于临界压力时，二氧化碳的自扩散系数随压力的升高降低很快；压 力较高时，压力对二氧化碳自扩散系数的影响相对较小。而且温度越高，二氧化碳的 自扩散系数越大。这说明，超临界二氧化碳具有很好的传递性。 超临界二氧化碳还显示非极性溶剂的性质。因此更适于溶解非极性物质【3 5 1 。如图 1 8 所示，随着温度的升高，表面张力逐渐下降，当温度接近临界温度时，表面张力降 为零【3 6 1 。 图l - 8 二氧化碳表面张力随温度的变化 f i g 1 - 8s u r f a c et e n s i o no fc a r b o nd i o x i d ev i at e m p e r a t u r e 1 0 第一章文献综述和选题背景 1 4 2 超临界c 0 2 中的加氢反应 超临界二氧化碳良好的化学物理性质为在其中进行的反应提供了很好的介质环 境。在超临界二氧化碳中进行的加氢反应，有以下优点：( 1 ) 在超临界二氧化碳中， 由于氢气和不饱和化合物能很好的溶解在超临界二氧化碳中，形成均相体系，消除了 传质阻力；( 2 ) 反应结束后产物与催化剂体系能很好的分离【37 】；( 3 ) 有些催化反应催化 剂在超临界二氧化碳中具有很高的活性，能加速化学反应的进行。例如，在以钌配合 物为催化剂的超临界c 0 2 的加氢反应时，催化剂在临界c 0 2 中比相同条件下的溶剂中 高的多。与甲醇共存下进行临界c 0 2 的加氢反应，可合成甲酸甲酯，催化剂活性比液 相反应时提高一个数量级。在二甲胺存在下进行超临界c 0 2 的加氢反应，可高效合成 二甲基甲酰胺，催化效率比液相反应时高两个数量级【3 引。h a r r o d 等的研究植物油加氢 后发现，在超临界相中的加氢速度是在常用溶剂中的8 0 0 倍，产率也大大提高，同时 催化剂的寿命和反应选择性都提耐捌。 1 4 3 离子液体中的催化反应 离子液体( i o n i cl i q u i d ，i l ) 是指在室温下呈现液态的由正负离子组成的物质。 组成离子液体的阳离子一般为有机阳离子( 如烷基咪唑、烷基吡啶、烷基季铵盐等) ， 阴离子为无机阴离子( 如 p f 6 一，【b f , 】一，【a l c l d 一，【c f 3 s 0 3 】一等) 。 离子液体具有如下特点：( 1 ) 液体状态温度范围宽，从低于或接近室温到3 0 0 。c ， 且具有良好的物理和化学稳定性；( 2 ) 蒸汽压低不易挥发，不宜对环境造成影响：( 3 ) 离子液体对大量的无机和有机物质都表现出良好的溶解能力，且具有溶剂和催化剂的 双重功能，可作为许多化学反应溶剂或催化活性载体；( 4 ) 具有较大的极性可调控性， 粘度低，密度大，可以形成二相或多相体系，适合作分离溶剂或构成反应一分离耦合新 体系。由于离子液体的这些特殊性质，它与超临界c 0 2 和双水相一起构成三大绿色溶 剂，具有广阔的应用前景。 目前离子液体中化学反应的研究热点很多，主要集中在以下几大类反应： ( 1 ) 环加成反应领域。j a e g e r 等于1 9 8 9 年首次在 e t m l 3 n 0 3 】中考察了环戊二烯和 丙烯酸甲醋之间d i e l s - a l d e r 反应。 e m i m c i a i c l ( x a i c l 3 = 0 5 1 ) 的使用给这一研究带来 了突破性的进展，同水相比，其反应速率和e n d o e x o 都得到了明显的提高】。此外， 邓友全等【4 1 】发现【b m h l l 【b f 4 】是环氧丙烷与c 0 2 环加成制备环状碳酸醋的良好催化剂， 可以重复使用5 次而催化活性没有明显降低。 ( 2 ) 酯化反应。离子液体作为一种新型的绿色催化剂，在酯化反应等酸催化反 应中表现出很优良的性能，有望在工业中替代浓硫酸等传统催化剂。1 乙基3 甲基咪 北京化工大学硕士学位论文 唑四氟硼酸盐( e m i m b f 4 ) 作为酯化反应的催化剂，合成了亚油酸乙酯等一系列脂 肪酸乙酯。收率高达9 5 ，反应结束后把上层产物倾倒出即可【4 2 1 。 ( 3 ) 氢化反应。首次将离子液体用于氢化是在 b m i m p f 6 以及 b m i m s b f 6 中 进行的 r h n b d ( p h 3 p ) 2 p f 6 催化的环烯烃的氢化。反应的速率比在丙酮中高5 倍。同样 的情况适用于环己二烯，由于此类反应物在 b m i m s b f 6 中的溶解度是环己烯的5 倍， 因此有利于反应的选择性进行。h o w a r t h 等在离子液体1 丁基3 甲基咪唑四氟硼酸盐 ( b m i m b f 4 ) 中的硼氢化纳还原反应。六种醛酮在离子液体中反应l d 时，可以以5 5 田0 的收率得到相应的醇【4 引。 ( 4 ) 纤维素的溶解转化。p 1 1 i l l i p s 等m 】和s w a t l o s k i 等人【4 5 】的研究表明，离子液体 具有较强的溶解能力，即离子液体可以溶解纤维素，这就为纤维素的均相加氢脱水反 应提供了很好介质。 1 4 4 超临界c o z 离子液体混合体系中的加氢反应 一般情况下，s c c 0 2 在离子液体中具有很大的溶解度，而离子液体则几乎不溶于 超临界二氧化碳。两者之间的溶解度可以通过调节二氧化碳相的压力加以改变。这就 为进行s c c 0 2 i l 集成催化反应提供了条件。s c c 0 2 与i l 的结合可以使催化剂与产物分 离问题得到较好的解决，显示出了良好的发展和应用前景。 1 4 4 1 超临界c 0 2 f i l 两相体系的性能研究 s c c 0