（化学工程专业论文）非化学计量掺杂ce纳米sio2聚砜复合膜及其性能的研究.pdf

中文摘要 含油废水作为一种常见的污染源，对环境保护和生态平衡危害极大，而水是 生产和生活的重要资源，因此含油废水的油水分离是十分重要的。传统的含油废 水处理方法有的分离效率不高，还有的能耗过高、费用高昂。为弥补这些不足， 近年来膜分离技术开始运用于含油废水的处理，它具有能耗低、分离效率高、装 置小等优点。在使用膜分离法处理含油污水时，膜污染和浓差极化引起的分离性 能下降制约了其技术潜力的发挥。因此，抗污染油水分离膜的研制具有十分重要 的理论和实际意义。 本文即是针对膜技术的核心膜材料进行改性，将制备的具有高活性、强亲水 性能的掺杂稀土元素c e 纳米s i 0 2 复合粒子填充到聚砜膜中，对其表面进行亲水化 改性。确定出亲水性能优异的复合膜的适宜制膜条件：p s f 的浓度为1 6 w t ， p e g 4 0 0 的含量为p s f 质量的1 0 ，纳米s i 0 2 复合粒子的含量为p s f 质量的1 0 ， 超声作用为间歇进行，预蒸发时间为1 0 s ，凝固浴温度为2 0 。 通过机械强度和亲水角的测试，表明复合膜的强度和亲水性能都有提高；通 过扫描电镜测试考察了复合膜的微观形貌，结果表明复合膜由表层的致密层和紧 邻的多孔支撑层构成，且其中的纳米复合粒子分散均匀；红外光谱和x 射线衍 射结果表明复合膜表面存在大量的羟基，并且纳米复合粒子与膜结合紧密。其物 理性能、亲水性能、分离性能、耐污染性能均优于纯聚砜膜。 将复合膜应用于分离浓度为6 5 m g l 的含油水中，考察了不同制膜条件下所 制得的复合膜对油水分离的效果和耐污染性能的影响，结果表明使用添加纳米复 合粒子为p s f 质量的1 0 所制得的复合膜分离性能、耐污染性能最佳；截留率 达到9 8 8 9 ，出水中油含量为0 7 2m g l ，达到国家水质排放标准，且用后的复 合膜经过六次洗涤之后，水通量仍然能恢复至初始的8 5 左右。 本文还对复合膜的耐污染性能作了初步的探讨，从掺杂稀土元素c e 纳米s i 0 2 复合粒子添加聚砜膜对膜材料结构的影响以及促进膜内部传质的角度进行了深 入的分析。 关键词：纳米非化学计量掺杂s i 0 2 铈聚砜膜亲水性能 a b s t r a c t o i l yw a s t e w a t e ri sac o l n i o np o h u f i o ni nt h ew o r l dw h i c hh a sl o t so fh a r mt o e n v i r o n m e n t s ，w h e r e a sw a t e ri si m p o r t a n ts o u r c eo fl i v i n ga n dp r o d u c t i o n t h u s ， s e p a r a t i o no fo i l yw a s t e w a t e ri sv e r yi m p o r t a n t t r a d i t i o n a lt r e a t m e n tf o ro i l w a t e r s e p a r a t i o nh a d l o we f f i c i e n c yo rc o n s u m e dl o t so fe n e r g y i nr e c e n ty e a r s ，m e m b r a n e t e c h n o l o g i e sh a v eb e e ns u c c e s s f u l l ya p p l i e df o rt r e a t i n go i l w a s t ee m u l s i o nw h i c h c o u l ds u p p l yag a po ft h o s et r a d i t i o n a lt r e a t m e n t s h o w e v e r , t h ep e r f o r m a n c e so f m e m b r a n es e p a r a t i o na r el i m i t e db yt h em e m b r a n ef o u l i n ga n dc o n c e n t r a t i o n p o l a r i z a t i o n t h e r e f o r e ，d e v e l o p m e n to fa n t i f o u l i n gm e m b r a n e si sam o s tp r e s s i n g t a s ka tp r e s e n t a c c o r d i n gt om e m b r a n em a t e r i a l sb e i n ge s s e n t i a lo ft h em e m b r a n et e c h n o l o g y , t h i sp a p e rm a n a g e st op r e p a r ean e wo r g a n i c - i n o r g a n i cp o l y s u l f o n ec o m p o s i t e m e m b r a n ef i l l e dw i t hh i g ha c t i v i t ya n db e t t e rh y d r o p h i l i cn a n o s i l i c a ，w h i c hw a s s y n t h e s i z e db yd o p i n gr a r ee l e m e n tc e r i u m t h em o d i f i c a t i o nc o n d i t i o no fh i 曲 h y d r o p h i l i c i t yw a sc o n f l r m e 也w h i c hw a sa sf o l l o w , t h ep s fc o n c e n t r a t i o nw a s16 w t ，t h ec o n c e n t r a t i o n so fp e g 4 0 0a n dn a n o s i l i c aw e r eb o m10 o fp s f , t h e e v a p o r a t i n gt i m ew a sl o s ，t h ec o a g u l a t i o nb a t ht e m p e r a t u r ew a s2 0 c ，a n dt h e u l t r a s o u n dw a sab a t c ho p e r a t i o n t h ei n t e n s i t ya n dh y d r o p h i l i cp r o p e r t yo fm o d i f i e dm e m b r a n ew e r eh e i g h t e n e d a c c o r d i n g t ot h er e s u l to fm e c h a n i c a ls t r e n g t ha n d h y d r o p h i l i ca n g l ee x p e r i m e n t s t h e s e ms h o w e dt h a tt h ec o m p o s i t em e m b r a n eh a dt w ol a y e r sw h i c hw e r ec o m p o s e do f c o m p a c tl a y e ra n dp o r o u sl a y e r , a n dt h en a n o p a r t i c l e su n i f o r m l yd i s p e r s e d m a s s h y d r o x y lg r o u p se x i s t e do nt h es u r f a c eo fc o m p o s i t em e m b r a n eb yr e f e c t i o nf t i ra n d x r d s ot h ep h y s i c a l p e r f o r m a n c e ，h y d r o p h i l i c i t y , s e p a r a b i l i t ya n da n t i f o u l i n g c a p a b i l i t yw e r ei m p r o v e dm u c ha f t e rm o d i f i c a t i o n o i l yw a s t e w a t e r , w h i c ht h ec o n c e n t r a t i o nw a s6 5 m g l ，w a st r e a t e db yc o m p o s i t e m e m b r a n e d u r i n gt h i sp r o c e s s ，t h ee f f e c to fc o m p o s i t em e m b r a n ew i t hd i f f e r e n t c o n c e n t r a t i o no fn a n o s i l i c at os e p a r a t i o na n d a n t i f o u l i n gc a p a b i l i t yw a so b s e r v e d t h e r e s u l ti n d i c a t e dt h a tt h ep r o p e r t yo fc o m p o s i t em e m b r a n ew i t h10 n a n o s i l i c aw a s b e s ta n di ta c q u i r e dt h eh i g h e s tr e j e c t i o nr a t i oo f9 8 8 9 w h i l et h eo i lc o n c e n t r a t i o n o fe f f i u xw a s0 7 2 m g l ，r e a c h i n gt h ew a t e rl e t t i n gs t a n d a r d a n dt h ew a t e rf l u xo f u s e dc o m p o s i t em e m b r a n ea f t e rs i xt i m ew a s h i n gr e a c h e da b o u t8 5 o fi n i t i a l l i n g c o n d i t i o n t h i sp a p e ra l s od i s c u s s e dt h ea n t i f o u l i n gm e c h a n i s mo ft h ec o m p o s i t em e m b r a n e a l s ot h ei n f l u e n c eo fm e m b r a n es t r u c t u r ea n dt h ea d v a n t a g et om a s st r a n s f e ri nt h e i n n e rm e m b r a n ea f t e rf i l l e dw i t hn a n o s i l i c aw e r ed c 印a n a l y z e d k e yw o r d s ：n a n o m e t e r , n o n s t o i c h i o m e t r y , d o p e ，s i 0 2 ，c e r i u m ，p o l y s u l f o n e m e m b r a n e ，h y d r o p h i l i c i t y 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨盗盘鲎或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在沦义- ， 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：擞隅 签字日期： 学位论文版权使用授权书 年 f 月夕同 本学位论文作者完全了解鑫盗盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权墨鲞盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：擀p 南 签字日期：哆年月z e l 导师签名：罗歹 签字日期：山口声么月膨1 第一章文献综述 1 1 纳米技术与纳米材料 1 1 1 概述 第一章文献综述 纳米科技是2 l 世纪的一项高科技技术，也是2 1 世纪科技发展的四大支柱领 域之一【1 1 。美国科学家a r m s t r o n g 所说：“正像二十世纪7 0 年代微电子技术产生了 信息革命一样，纳米科学技术将成为下一世纪信息时代的核心【2 】。然而纳米材 料科学是纳米科技中最为热门的一门科学，同样也是一门新兴的并正在迅速发展 的材料科学。由于纳米材料体系具有独特小尺寸效应、表面效应、量子效应和宏 观量子隧道效应等性质，使其广泛地应用于电子、信息、军工、航天、塑料橡胶、 轻纺等各个工业领域。但是其在工业化的道路中还是存在着一系列的问题：如何 根据行业的需求，制备出满足条件的特殊纳米材料，使得纳米材料向着高纯化和 微细化，功能化和复合化，精细化和系列化的道路发展；如何使得纳米材料的后 期存储科学化，减少纳米材料的团聚；如何将纳米材料的应用更加环保化，实现 其可持续发展，这些都是纳米科技工作者应该深入研究和努力解决的问题【3 】。 1 1 2 纳米二氧化硅 1 1 2 1 概述 纳米s i 0 2 粒子是在纳米材料中研究最多，且应用最为广泛的材料之一，是一 种无毒、无味、无污染的非金属材料。其颗粒表面存在不饱和的残键及不同键合 状态的羟基，其分子状态呈三维网络结构。由于纳米s i 0 2 特殊的微粒结构，表现 出奇异或反常的物理化学特性，具有卓越的光、力、电、热、磁、放射、吸收等 特殊性能。因此它在塑料、橡胶、纤维、涂料、生物技术等领域有着广泛的应用 【“】 o 二氧化硅的制备按工艺可分为干法和湿法两大类。干法工艺制备的产品虽然 具有纯度高、性能好的特点，但设备投资大、生产过程中能耗大、成本高。湿法 工艺所用原料广泛、价廉，产品经过硅烷偶联剂化学改性后，补强性能接近于炭 黑。无论采用哪种方法，人们追求的目标均是希望制备出粒度小、分布窄、纯度 高、分散性好、比表面积大的纳米二氧化硅【7 1 。 第一章文献综述 1 1 2 2 纳米二氧化硅在应用中存在的问题 虽然s i 0 2 粒子在很多方面有着很广泛的应用，但是在使用过程中，采用的无 机氧化物为单组分，其表面酸性差、亲水性能低，在与聚合物配合时难混入、难 分散，容易出现相界面；限制了它填充高分子基聚合物时对聚合物的亲水性能、 强度、韧性和抗压实性能的提高。针对这些问题，人们用金属氧化物或无机氧化 物对单一的s i 0 2 粒子进行复配制备出了两种或者两种以上具有复合性能的多组 分氧化物。 o h m o r ic 【8 】等人采用沉淀吸附法，成功地在纳米s i 0 2 表面包覆上纺锤型的 a - f e 2 0 3 纳米粒子。以同样的方法还制备了单分散亚微米级氧化钇包覆的纳米 s i 0 2 粒子的球形核一壳型复合粒子。l o x l e ya 【9 】等人将钛氧烷水解的t i 0 2 单分子 层包覆在纳米s i 0 2 粒子上，其核壳厚度仅为7 r i m ，通过控制钛氧烷与水的比例， 并采用乙醇稀释反应混合物可有效控制其表面包覆层的厚度。qz h a n g 1 0 】等将金 属氧化物z 她引入至u s i 0 2 结构中，制备出z r 0 2 s i 0 2 复合型催化剂，以此用来催化 异丙醇脱水，研究结果表明：反应副产物少，催化效率高，在最佳条件下，其选 择性可达1 0 0 。张裕卿【1 l 】等将a 1 2 0 3 与s i 0 2 进行复配形成a 1 2 s i 0 5 复合物，然后 将其细粉均匀分散到聚砜中制备出具有中间相结构的复合膜，大大提高了聚砜膜 的亲水性能。 i 1 芝非化学计量化合物 1 2 1 概述 + 现代化学理论认为，固态晶体中的分子、原子及离子等结晶质点，在晶格中 的排列并不都是有序的，总存在着某些不完整性，即晶格缺陷。固态晶体中的缺 陷主要有：点缺陷、线缺陷、面缺陷和体缺陷【1 2 】。因此建立在缺陷化学理论基础 上的非化学计量化合物，指的是固态化合物分子组成中各元素的原子( 或离子) ， 可在一定的比例范围内波动，它们之间的比例，不能用小的整数来表示，只能用 小数描述【l 引。 由于非化学计量化合物内部存在着大量的缺陷和空穴，原子( 或离子) 处于 极度不平衡的状态，从而降低了它与其它原子( 或离子) 键合的势能“壁垒”， 表现出很高的反应活性，因此在化学工业中有着很广泛的用途。可以用来制备化 学活性高的固态物料、制取定向性好的半导体材料、制备显色物质和制备微波材 料等。 第一章文献综述 1 2 2 非化学计量化合物的制备技术 如果在固态物质中存在的缺陷不能完全补偿，则会导致物质出现非化学计量 状态【1 4 】。因此制备不同类型缺陷的非化学计量化合物主要有如下三种情况： 1 ) 替代掺合m n 蝴1 叫n l + v 原子大小和电负性相近的元素可以相互替代，例如不 涉及离子库仑力的金属间化合物c u z n 、g a s b 等； 2 ) 间隙掺合m x _ m 1 + v x 品格间隙位置上填充有额外的原子或离子，例如z n l + x o ： 3 ) 减掺合m 1 - v x ，m x l y 晶格位上存在阳离子空位或阴离子空位，例如c u l y o 、 t i 0 2 - y 、f e l - y o 等。 替代掺合从晶格上看，不存在空位及间隙原子，仅仅是一种原子占据了另外 一种原子的格位，属于不平衡的反结构错置缺陷。间隙掺合由于没有同时产生空 位，实际上是一种不平衡的f r e n k e l 缺陷。同理，减掺合是一种不平衡的s e h o t t k y 缺陷。 1 2 3 掺杂稀土元素的非化学计量化合物 为了实现材料更好的复合化和功能化，在其制备过程中人为地构造缺陷，研 究缺陷的生成规律，达到有目的地控制材料中某些缺陷的种类和浓度是制备功能 无机非金属材料的关键。 1 2 3 1 构成非化学计量化合物的稀土元素 稀土元素包括元素周期表中的镧系元素和第三副族的钪、铱，共计1 7 个元 素。它们是在众多元素中较为特殊的一类元素，它的4 f 轨道处于不饱和状态， 可以通过某些电子得失而达到其轨道全空( 4 f o ) 、半满( 4 f ) 和全满( 4 f 4 ) 的 状态从而满足h u n d sr u l e ，使它具有很强的活性。当掺杂少量的稀土元素( 如l a 、 c e 、p r 等) 后，由于其特殊的价键结构使得原有材料的晶格中引入缺陷位置或改 变了结晶度，从而影响电子与空穴的复合，产生了非一般元素掺杂所能产生的效 果( 如发光特性、酸催化活性，以及超亲水性能等) 1 5 1 。因此它在缺陷材料的 制备中，扮演着重要的角色。 1 2 3 2 稀土掺杂纳米s i 0 2 的原理 为了提高s i 0 2 填充聚合物时的相容性，以及增强聚合物的强度、韧性和抗压 实性能，人们采取了多种手段对s i 0 2 进行了改性。鉴于稀土元素具有独特的4 f 电子结构，某些稀土元素具有可变价态，稀土氧化物具有许多独特的化学催化、 电催化及发光性质等性能，用稀土改性s i 0 2 的研究从2 0 世纪9 0 年代末开始兴起。 第一章文献综述 将稀土元素引入至t j s i 0 2 的三维网络结构中，由于稀土元素的变价特性，使得高价 稀土离子在光激发下很容易捕获光生电子生成低价离子，光生空穴则与表面氧离 子反应形成氧空位，从而使本来以原子计量比相互连接的价键出现了点缺陷，形 成了掺杂稀土元素的非化学计量s i 0 2 。由于稀土元素的掺杂使得s i 0 2 结构中出现 了氧空位，一方面它为其它原子或基团进入s i 0 2 的晶格中提供了机会，并且在一 定程度上减小了“杂质”的吸附壁垒；另方面它增加了s i 0 2 表面非配对原子个 数，使得与聚合物发生物理或化学结合的几率增大，对聚合物的增强、增韧效果 就越好。 1 2 3 3 掺杂稀土元素的s i 0 2 材料 s i 0 2 材料表面本身具有很多的悬空键，当掺杂变价的稀土元素后由于电子的 缺失，从而造成基带电子的跃迁并伴随着大量能量的释放，在宏观上表现出很强 的活性。因此人们通过掺杂不同的稀土元素提高它在光、电、热、磁及化学方面 的性能。 黄永平【1 6 1 采用溶胶一凝胶法将苯甲酸铕e u ( b a ) 3 掺入s i 0 2 凝胶玻璃中制成 透明的发光玻璃，并研究苯甲酸和稀土的配位情况，稀土离子的掺入浓度对复 合材料发光性能的影响。发现在s i 0 2 基质中，铕离子和苯甲酸仍然以l t3 进行 配位；当铕离子的掺人量为1 时，材料的发光性能最好。季惠明1 1 7 】等采用液相 化学包覆沉淀法制备了甜2 0 3 s i 0 2 及稀土元素c e p r 掺杂的a | 2 0 3 s i 0 2 系复合氧 化物纳米粉体，通过x r d 、t e m 和b e t 分析手段对粉体的相组成、结构和形态 进行了研究，并对8 - 1 5 9 i n 的红外波段下的发射率进行了测试。发现掺杂稀土c e 、 p r 对此纳米粉体的形貌与红外特性均有影响，掺杂2 m o l 稀土p r 的a 1 2 0 3 s i 0 2 系统 红外发射率达9 2 。朱亚军【1 8 】等研究了i 扫t i ( s 0 4 ) 2 水解制得的纳米t i 0 2 粉体的热 稳定性以及掺杂l a 、c e 和z r 后其热稳定性影响的变化规律。发现锐钛矿相晶体 的生成对样品的比表面积有较大的影响，而通过掺杂可对此产生抑制作用，从 而提高t i 0 2 的热稳定性。关凯书【19 】等采用溶胶凝胶法在载玻片表面制备了均匀 透明的t i 0 2 s i 0 2 c e 0 2 超亲水性薄膜，并用x 射线衍射、傅立叶红外光谱、紫外 一可见分光光度计研究了s i 0 2 及稀土铈添加对t i 0 2 薄膜表面特征及超亲水性能 的影响。发现掺杂稀土元素c e 后薄膜的亲水性能大为增加，且持续时间较长。 1 2 3 4 研究角度 在研究稀土引入对s i 0 2 的改性机制时，人们从掺杂样品的相组成、晶胞参数、 晶粒大小、比表面积、表面元素价态【1 7 1 、表面羟基含量f 删、表面电子结构 2 1 】、 金属离子的周围环境【2 2 】等多个角度进行了探讨，然而人们对稀土元素掺杂s i 0 2 后 第一章文献综述 的物理性能如光、电、磁等性能的研究较为突出，对稀土引入s i 0 2 后的化学性能 的影响的文章并不多见 2 3 2 s 】。 1 3 膜分离技术的研究进展 膜分离技术的起初发展是从有机膜开始的。并且也是从水处理应用发展起来 的。从本世纪初发现的第一张醋酸纤维素膜，发展到今天的多种聚合物材料制成 的膜。由于大部分有机膜材料是亲油的，所以有机膜材料在处理含油污水时，存 在着天然的缺陷。人们为了改善有机聚合物膜的油污染，目前采取了不同的亲水 改性措施。方法主要有：接枝共聚，等离子表面照射，嵌段共聚，辐射得到核孔 膜，离子移变凝胶法，共混改性【2 9 1 。其中共混改性是膜材料改性的主要手段之一。 1 3 1 聚合物膜的共混改性 共混改性是研究最多，应用最广的一种膜改性方法。膜表面的亲水性通过共 混的方法来改善。共混物质的相容性是必须解决的关键因素，通过研究共混的工 艺条件，确定共混物质的各个组分含量，从而使改性后的聚合物膜在机械强度、 热稳定性等方面有所改善，制备出所需孔径的膜。 邱运仁【3 0 】等用聚乙烯醇( p v a ) 、醋酸纤维素( c a ) 、冰醋酸、水为制膜原 料，用相转化法制备了p v a c a 共混超滤膜。在一定范围内研究了不同膜液组成 对超滤膜性能的影响，得到了较佳的膜液配方。制备的p v a c a 共混超滤膜在操 作压力0 3 0 m p a 下，处理质量浓度为1 0 0 0 m g l 的水油型模拟含油乳化液，其渗 透速率约4 0 l ( m 2 h ) ，除油率可达9 0 以上，并且此超滤膜的耐水性和溶胀性均 优于未改性的p v a 超滤膜。郝继华【3 l 】等研制了氯甲基化季铵化聚砜与聚偏氟乙 烯共混超滤膜用于阴极电泳漆超滤系统，在优化了氯甲基化季铵化聚砜超滤膜 的制备工艺基础上，用聚偏氟乙烯部分代替氯甲基化聚砜制备共混超滤膜。结果 表明，氯甲基化季铵化聚砜与聚偏氟乙烯共混超滤膜不仅具有优良的分离性能， 而且改善了膜的抗污染性。 采用亲水性聚合物对膜进行改性，虽然使得复合膜的亲水性能和耐污染能力 有所增强，但是亲水改性会造成膜的水解，同时它也仍然无法摆脱有机膜的不耐 高温、p h 值适用范围窄，孔径分布宽，机械强度低等缺点。 13 2 无机氧化物粒子填充改性 随着材料科学的发展，人们发现当粒子小到纳米尺度时的纳米材料会表现出 第一章文献综述 很多奇异的性能，若将无机纳米粒子以纳米级尺度分散填充于聚合物中，则有可 能获得真正意义上的聚合物无机纳米复合材料。这种新型的复合材料可以将无 机材料的刚性、尺寸稳定性和热稳定性与高分子材料的韧性相结合，具有广泛的 应用前景【3 2 】。 1 3 2 1 无机氧化物粒子复合膜 1 ) 概述 无机氧化物粒子复合膜的研究是共混膜中比较热门的领域，当粒子尺度小到 纳米级别时，则会表现出与一般其他物质不同的特性：表面效应、体积效应和量 子尺寸效应，因此把它共混到有机膜的制备中，可以充分克服有机膜通量小、易 污染、强度不够等缺点，使复合膜兼有两者的优点，以适应人们对膜材料的苛刻 要求。 2 ) 无机氧化物粒子复合膜的研究进展 无机氧化物粒子复合膜【3 3 】是将无机氧化物颗粒( 如二氧化硅) 掺入有机多孔 聚合物( 如聚丙烯腈) 网状结构中形成的有机一无机复合膜，兼具有有机膜的柔 韧性及无机膜的抗压性能，又提高了表面孔隙率及通量，但填料类型、粒径、比 表面积对膜性能均有影响。 比利时的科学家d o y e n 等人为了改善电池中的隔膜的亲水问题而发明了有 机无机复合膜( 聚砜氧化铬) ，并且后来在奶品制造厂对污水进行处理，发现效 果很好。s u n gh ok i m l 3 4 等通过使自组装的纳米t i 0 2 沉积在芳香聚酰胺膜上制得 的复合薄膜用于解决膜污染问题，由于膜表面的纳米t i 0 2 具有光催化作用，受光 照射可以产生反应活性很高的过氧负离子、过氧化氢自由基和氢氧自由基，它们 具有很强的氧化、分解能力，可破坏有机物中的c h 、n h 、o h 、c o 等 键，可以杀菌、除臭、防老化及消毒等。因而可以有效地降解有机物并杀死细菌。 n u n e s ”】等通过溶胶一凝胶法使s i 0 2 在p e i 中达到纳米级分散，提高了膜的耐压能 力。姜云鹏 3 6 , 3 7 1 等研究了纳米s i 0 2 p v a 复合超滤膜，用s t 6 b e r 法制备纳米级分散 的s i 0 2 颗粒，使其均匀地分散在p v a 水溶液中，并通过相转化法制得纳米 s i 0 2 p v a 复合超滤膜。通过这种方法既保留了p v a 的亲水性，又保留了s i 0 2 纳米 陶瓷材料的强度和韧性，弥补了p v a 湿膜强度低不耐压的缺陷。张裕卿【3 8 】等人将 亲水的a 1 2 0 3 微粒( 粒径l t t m ) 添加到p s f 铸膜液中，采用相转化法制备了 a 1 2 0 3 p s f 共混膜。通过对该膜的微观结构分析发现，a 1 2 0 3 颗粒均匀地分布于 整个膜中，包括孔壁表面和膜表层。同时a 1 2 0 3 和p s f 之间存在的中间过渡相使 它们牢固地结合在一起。在共混膜的表面上具有很多的a 1 2 0 3 颗粒，弥补了p s f 膜疏水性强的缺陷。同时他们【3 9 】还采用s i 0 2 对聚砜膜进行改性，制备了耐污染性 第一章文献综述 强的s i 0 2 聚砜复合膜，并对其进行了性能表征。s e m 图像显示该膜具有双皮层 不对称结构，膜内均匀分散有s i 0 2 粒子，该粒子既能增强膜的强度，又能提高膜 的耐污染能力。以自来水对该膜进行了水通量测试，测试表明所制膜水通量较高， 在0 10 m p a 下可达2 5 0 - - 3 0 0l ( m 2 h ) 。 1 3 2 2 非化学计量无机氧化物粒子复合膜 虽然无机氧化物粒子填充聚合物膜能使其性能有所提高，但是以化学计量比 键合的单组分氧化物粒子表面酸性差，l e w i s 酸位少，表面羟基数量有限，从而 限制了填充后的无机氧化物粒子复合膜的亲水性能、强度、韧性及抗压实性能的 进一步提高。因此如何提高氧化物粒子的活性，使得粒子填充改性聚合物膜后的 效果更加突出是摆在众多膜科学工作者面前的突出问题。 由于非化学计量无机氧化物粒子内部具有缺陷，处于极度的不平衡状态，且 表面存在大量的裸露羟基，因此在化学键合过程中表现出很强的活性，尤其是在 填充聚合物膜时对膜亲水性能、强度、韧性等性能有大幅度的提高。 本论文正是在前期基础上【加】，首先制备出非化学计量掺杂稀土元素c e 的纳 米s i 0 2 复合粒子，以它作为填充材料对聚砜膜进行改性，从而提高膜的耐污染性 能和抗压实性能。此方法有着很广泛的应用前景。 1 4 论文选题的目的和意义及本论文的工作 1 4 1 论文选题的目的和意义 水资源是人类生存的基本条件，随着社会、工业技术水平的发展及人口的增 长，人们对水资源的需求量越来越大，同时，人类活动中排放的污水又给环境带 来了污染，使本来有限的水资源变得更为紧缺。油田中的含油污水主要是从地层 中随原油一起被开采出来的，由于油田含油污水量大，如果不处理利用，任意排 放，不但浪费了水和原油，而且会严重污染环境，影响油田的安全生产。油田含 油污水经原油收集和初加工后，污水中还含有乳化油( 溶解油) 、分散油及浮油、 悬浮固体、胶体和溶解物等。再经过常规方法如絮凝、砂滤和纤维吸附等处理后， 油含量远不能达到农田灌溉和回注水的要求( 水中含油量1 0 m g l ，悬浮固体 、 3 m g l ) ，因此如何深度处理含油污水使得其中的溶解油除掉是摆在石油工业 面前的重要课题。 本文力图采用膜分离技术，研制一种具有良好膜性能的非化学计量掺杂c e 纳米s i 0 2 聚砜复合膜，使其具有良好的耐污染能力、强亲水性能、机械强度高、 第一章文献综述 循环利用率高，兼具有无机和有机材料的优点，并对成膜条件，以及复合膜的组 成、结构、分离性能进行系统的研究，为膜分离技术在油水分离方面的应用提供 一定的理论基础。 1 4 2 本论文的工作 1 ) 采用溶胶凝胶法掺杂稀土元素c e 对s i 0 2 进行改性，制备出具有非化学计量的 纳米复合s i 0 2 粒子，并对c e 的掺杂含量、t e o s 的用量、无水乙醇的用量、溶液 p h 值等因素进行了考察，确定了制备纳米复合粒子的适宜工艺条件。 2 ) 以聚砜为原料，n ，n 二甲基乙酰胺为溶剂，聚乙二醇( p e g 4 0 0 ) 为致孔剂， 纳米复合粒子为添加剂，通过溶胶一凝胶法制备有机一无机聚砜复合膜，初步确 定了制备复合膜的配方。 3 ) 考察了p s f 浓度、纳米复合粒子含量、超声时间、预蒸发时间和凝固浴温度 等因素对复合膜性能的影响。 4 ) 对复合膜的耐污染性能、抗拉性能、以及对含油污水的实验进行了研究及分 析，同时对油水分离机理进行了探讨。 1 4 3 论文的特色及创新 1 ) 将掺杂稀土元素c e 纳米s i 0 2 复合粒子均匀分散填充到聚合物中制成复合膜， 保证该膜具有强亲水、通量大、耐污染和机械强度大的特点。 2 ) 在分子水平上对纳米s i 0 2 复合粒子一聚合物复合膜的形成、表面和膜通道内 的传质机理进行研究。 3 ) 该复合膜可广泛应用到含油污水的处理和其它污染度较强的水体中。 第二章非化学计量掺杂c e 纳米s i 0 2 复合粒子的制备与表征 第二章非化学计量掺杂c e 纳米s i 0 2 复合粒子的制备与表征 随着现代科学技术的发展，通过“分子设计和“化学剪裁”的手段制备和 组装出功能化、复合化的纳米材料已经成为材料领域研究的前沿。进入到2 0 世 纪9 0 年代以来，以稀土元素掺杂改性纳米材料成为研究的热点，这正是把溶胶 一凝胶化学与稀土化学相结合，为纳米材料的多元化发展奠定了基础。本章通过 溶胶一凝胶法制备非化学计量掺杂稀土元素c e 纳米s i 0 2 复合粒子，对其制各工艺 的主要因素进行了分析，最终确定了适宜的工艺条件。 2 1 实验部分 2 1 1 实验原料 正硅酸乙酯( t e o s ) ，a r ，天津化学试剂一厂； 氯化亚铈( c e c l 3 6 h 2 0 ) ，a r ，北京新华化学试剂厂； 饱和氨水( n h 3 h 2 0 ) ，a r ，天津南开大学分校特种试剂实验厂； 无水乙醇( c 2 h 5 0 h ) ，a r ，天津红岩试剂厂； 偶氮胭脂红( a b x ) ，a r ，天津市染料工业研究所； 2 1 2 实验仪器 w h 7 4 0 1 - - 5 0 b 型电动搅拌器，天津市威华实验仪器厂； z d h w 型调温电热套，河北省黄骅市中兴仪器有限公司； s e n c o ，r 型旋转蒸发器，上海申生科技有限公司； s e n c o ，w 2 0 1 一恒温水水浴锅，上海申生科技有限公司； s h b a 循环水式多用真空泵，河南省太康教材仪器厂； 1 0 1 1 型电热鼓风干燥箱，上海锦屏仪器仪表有限公司通州分公司； 5 x 5 1 2 型马弗炉，天津实验电炉厂； m a g n a i r 5 6 0 红外光谱仪，美国n i c o l e t 公司； x p e r tx 射线衍射仪，荷兰p a n a l y t i c a l 公司； p h i 1 6 0 0x 射线光电子能谱，美国p e 公司； j e m 1 0 0 c xi i 透射电子显微镜，日本电子； 第二章非化学计量掺杂c e 纳米s i 0 2 复合粒子的制各与表征 n o v a - 2 0 0 0 比表面积及孔隙度分析仪，美国康塔公司； 2 1 3 纳米s i 0 2 复合粒子的制备 将不同摩尔配比的c e c l 3 6 h 2 0 和t e o s n 入到溶剂无水乙醇中得到两种不同 组成的前驱物，然后在高速的搅拌下混合且在4 0 - - 5 0 c 用氨水做催化剂水解制 备溶胶，用无水乙醇洗涤溶胶至无c l 出现为止( 用硝酸银溶液检验) ，陈化得到 凝胶，1 0 0 烘干，在5 0 0 - - 1 0 0 0 c 不同的温度下煅烧得到不同组成的c e l x s i x 0 2 - 6 ( 0 x 1 ) 样品。 2 1 4 纳米s i 0 2 复合粒子的表征及性能测试 2 1 4 1 样品的表征 1 ) 傅立叶一红外光谱( f t - m ) 采用m a g n a i r 5 6 0 红外光谱仪( 美国n i c o l e t 公司) ，用溴化钾压片法对 样品进行结构分析。 2 ) x 射线衍射( x i ) x r d 表征在荷兰p a n a l y t i c a lx p e r th i g h s c o r e 型x 衍射仪上进行，测试条 件如下：特征射线c ok a ( 瑚1 7 8 9 0 n m ) ，扫描范围2 0 = 0 。- - - 9 0 。；步长0 0 3 。； 管电压4 0 k v ；管电流4 0 m a ，样品经研磨、压片后进行测试。 3 ) x 射线光电子能谱( x p s ) 采用美国p h i 1 6 0 0 型x 射线光电子能谱仪对样品进x p s 光谱分析，样品用 a 1k a ( h v = 1 4 8 6 6 e v ) m gk a ( h v = 1 4 8 6 6 e v ) 双阴极靶激发，x 射线功率4 0 0 w ， 用污染碳c l s ( 2 8 4 8 e v ) 作样品结合能( e b ) 荷电校正。 4 ) 透射电子显微镜( t e m ) 样品的内部结构、尺寸及粒度观测是在日本厄m 1 0 0 c x i i 透射电子显微镜 上进行，使用电压：1 0 0 k v 。 5 ) 比表面积及孔隙率( b e t ) 样品的比表面积及孔隙率在美国n o v a - 2 0 0 0 型比表面积及孔隙度分析仪上 进行测试。 2 1 4 2 样品的性能测试 1 ) 亲油化度的测定 4 1 , 4 2 将制备得到的样品置于5 0 m l 水中，粉体极性小，将漂浮在水面上，加入无 水乙醇使粉体湿润并沉降。粉体完全沉降时，记录加入无水乙醇的量( a m l ) ，则： 第二章非化学计量掺杂c e 纳米s i 0 2 复合粒子的制备与表征 2 ) 亲水性能测试 亲油化度= i 1 0 0 - ，v 2 1 分别取不同的样品( 质量相同) 及相同体积的水和石油醚置于分液漏斗中， 强力振荡使样品与溶剂混合至分散均匀。其中在水溶剂中掺杂微量的偶氮胭脂红 得以显色便于观察。静置待溶液分层，观察粒子在不同溶剂中的分散程度。 2 2 制备条件对样品性能的影响 溶胶一凝胶工艺是制备纳米s i 0 2 的一种重要方法，该方法以金属醇盐或无机 盐为前驱物，经水解缩聚反应过程逐渐凝胶化，最后经过一定的后处理( 陈化、 干燥) 得到所需的材料。然而把稀土元素c e 引入到纳米材料的制备过程中，造成 材料的内部缺陷，从而制备出很强反应活性的非化学计量掺杂c e 纳米s i 0 2 复合粒 子。在其制备过程中，各种条件对样品的性能会产生很大的影响，这些影响因素 包括c e 掺杂含量、t e o s 的浓度、催化剂氨水的浓度、表面活性剂、老化时间和 煅烧温度等，以及它们之间搭配的不同将对制备的样品性能产生重大影响。 2 2 1 c e 掺杂含量对样品性能的影响 s t 6 b e r t 4 3 】等认为用氨作正硅酸乙酯( t e o s ) 水解反应的催化剂制备二氧化 硅颗粒的原理如下： 水解过程：s i ( o c 2 h 5 ) 4 + x h 2 0 = s i ( o h ) x ( o c 2 h s ) a x + x c 2 h 5 0 h ( 1 x 4 ) 2 - 2 缩聚过程：n s i ( o h ) 4 = n s i 0 2 + 2 n h 2 0 2 - 3 总过程：s i ( o c 2 h 5 ) 4 + 4 h 2 0 = s i 0 2 + 4 c 2 h s o h + 2 h 2 0 2 _ 4 实际情况下，这包含了一个非常复杂的过程。大多数情况下，水解过程和缩 聚过程几乎同时进行。同时在引入稀土元素c e 的过程中，即在两种溶胶混合时 c e 原子以化学键的形式掺杂到s i 0 2 的网状结构中，形成了图2 1 的结构。 l o 1 。、l o c e o s i o 二。、i l 图2 1 纳米复合粒子的内部结构 f i g u r e2 1i n n e rs t i u c t u r eo f n a n o c o m p o u n d s 第二章非化学计量掺杂c e 纳米s i 0 2 复合粒子的制备与表征 表2 1 为掺杂不同含量的纳米复合粒子的性能， 表2 1 纳米复合粒子的组成、比表面积和颗粒大小 t a b l e2 - 1t h ec o m p o s i t i o n ，s u r f a c ea r e aa n dp a r t i c l es i z eo f n a n o c o m p o u n d s n o c o n t e n t ( )s b e t ( m 2 菩1 ) a v e r a g ep a r t i c l es i z e ( n m ) x r dt e m 2 ( c e ) a 4 ( c e ) 8 6 ( c e ) a 8 ( c e ) 8 4 0 0 b 6 2 0 b 8 2 5 b 9 5 0 b 5 0 c 4 5 c 3 9 c 3 6 c 5 1 d 4 8 d 4 2 d 3 0 d 5 1 0 ( c e ) a 8 9 1 b4 2 。3 8 d 。d a t ai nt a b l ei sd e t e r m i n e db yt h ec o n t e n to fc e r i u me l e m e n t ；ot h es p e c i f i cs u r f a c ea r e ao f s a m p l e sb yb e t ；。a v e r a g ec r y s t a ls i z eo b t a i n e dw i t ht h es c h c n - e re q u a t i o nb yu s i n gc e 0 2 ( 11 11 d i f l a - a c t i o n ；oa v e r a g ec r y s t a ls i z eo b t a i n e db yt h et e mi m a g e s ； 表2 1 显示了不同c e 含