（化学工艺专业论文）苯与丙烯烷基化分子筛催化剂织构特性设计与性能调控.pdf

摘要 苯与丙烯烷基化分子筛催化剂织构特性设计与性能调控 摘要 本文以苯与丙烯烷基化反应的m c m 2 2 分子筛催化剂为重点研 究对象，首先利用计算机模拟技术，较为深入地研究了苯与丙烯在不 同织构特性分子筛m c m 2 2 、1 3 和z s m 5 上的行为特性后，利用 m c m 2 2 分子筛相对优越的特点，着重对其作为催化剂的微观和宏观 织构特性设计及其性能控制进行了较为系统的研究，从不同层面上对 其结构进行优化，调整催化剂本征性能，并结合人工智能技术构建了 关联催化剂结构性能、反应工艺条件和催化反应性能的人工神经网络 模型。 利用分子模拟中巨正则蒙特卡罗和分子动力学两种经典的计算 方法，对m c m 2 2 ，1 3 和z s m 5 分子筛上苯与丙烯分子的吸附和扩 散行为进行模拟计算，借此研究比较不同织构特性分子筛中的不同孔 道内分子行为的差异，对三种分子筛用于催化烷基化反应不同的结果 进行分析和预测。结果表明，苯和丙烯分子同时在分子筛上吸附时， 存在着竞争吸附行为，其在不同的孔道内扩散速率差异很大。苯与丙 烯在分子筛上发生反应时，由于p 分子筛具有较大的孔道尺寸，其产 物异丙苯可以较快的发生扩散，减少了异丙苯与丙烯发生深度烷基化 反应的机会，可以提高目标产物异丙苯的选择性，但其过强的酸性也 i 北京化t 人学博i ：学位论文 使其失活较快。z s m 一5 分子筛具有的1 0 m r 孔道更小，更加不利于 反应的发生。m c m 2 2 分子筛具有更大的1 2 m r 超笼，但由于笼间由 1 0 m r 窗口相连，苯分子在其中扩散较困难，而且也不利于苯与丙烯 反应的发生，所以反应主要发生在层间半圆环口袋的酸性位。如果能 够使更多的酸性位暴露在表层，可以使m c m 2 2 分子筛的催化性能 大大提高。 采用动态水热合成法，通过添加不同用量有机辅助助剂丙三醇的 方式合成了一系列用于苯与丙烯烷基化反应的m c m 一2 2 分子筛催化 剂，在表征分析和实验评价的基础上，详细考察了丙三醇的加入对分 子筛物理织构特性( 比表面积、孔容和表面形貌等) 及其催化性能的 影响。结果表明，适量有机辅助助剂丙三醇的添加，可以起到分散模 板剂，提高模板剂溶解性的作用，更好发挥其模板导向作用，提高分 子筛的结晶度。丙三醇的加入还可以合成较大孔容以及较高比表面积 的m c m 一2 2 分子筛，比表面积可以提高至4 8 9m 2 g ，孔容可以增加到 o 5 5 c m 3 g 。所获得的分子筛样品在焙烧过程中，由于丙三醇存在较 多的醇羟基可以改变层间的t - o h 之间的相互作用，使层与层的t - o h 之间不易脱水形成t - o t 键，使焙烧后的分子筛具有较小的晶体尺寸 以及较薄的层厚度，使更多的半圆环口袋暴露在外层表面，即使较多 的酸性位暴露在外层表面，从而提高其催化活性；丙三醇的加入使分 子筛层间距加人，晶粒分散，在催化苯与丙烯烷基化反应过程中，目 的产物异- 内苯较容易扩散，这就减少了异丙苯与丙烯进一步深度烷基 化生成多异丙苯的几率，使异丙苯的选择性可以提高5 以上。 摘要 分子筛催化剂的宏观特性调控主要是对粉体分子筛加工成工业 粒级催化剂过程中的工艺条件进行研究，基于正交实验设计系统考察 了挤条成型过程中各类助剂，如粘合剂、胶溶剂、扩孔剂和水粉比等 对分子筛催化剂物理化学特性和催化性能的影响。结果表明，成型过 程中，适宜的助剂加入，可以调节催化剂的本征性能，包括比表面积、 孔径分布和酸性。s b 粉主要调节催化剂颗粒强度，p e g 2 0 0 0 0 主要调 变孔径分布以及孔容，硝酸对分子筛可以产生骨架脱铝效应，调节骨 架铝含量，进而可以调节催化剂的酸性。这样可以调控催化剂的本征 性能使之与烷基化反应过程以及扩散过程达到相互匹配，达到有机结 合。以异丙苯选择性为目标函数确定的最佳工艺条件为s b 粉用量2 5 ，硝酸用量2 0 ，p e g 2 0 0 0 0 用量1 0 ，水粉比0 9 。采用微观和 宏观织构特性联合调控技术所制备的催化剂，其整体性能得到较好的 提高，在相对苛刻的评价条件下，丙烯转化率提高大约2 ，目标产 物异丙苯选择性提高约3 。 在实验完成了分子筛催化剂微观和宏观层次织构特性调控后，通 过构建人工神经网络模型来关联催化剂织构特性，反应条件和催化性 能的关系，更好的服务于催化剂设计。构建的网络模型表明，无论单 输m 还是多输出网络，预测值和实验值两者之间的平均相对误差较小 并且具有较高的相关系数，说明所建立的b p 神经网络模型可以较准 确的预测苯与丙烯烷基化反应性能，得剑较好的预测结果。然而，单 输出网络由于其针对性较强，较多输出网络具有更加精确的预测能 力。该神经网络不仅具备了预测苯与丙烯烷基化反应性能的功能，为 i 北京化丁人学博i ? 学位论文 实际生产提供理论指导，而且该网络模型的开发还可以反向应用于催 化剂的设计与开发，确定适用于反应的催化剂织构特性和反应条件， 增强实际催化剂制备的目的性，减少催化剂开发过程中繁琐的实验过 程。 关键词：苯，丙烯，分子筛，织构特性，神经网络，分子模拟 摘要 s t u d yo nt h et e x t u r a ld e s i g na n dt h e p r o p e r t i e sc o n t r o lo fz e o l i t ec a t a i y s t s f o ra l k y l a t i o no fb e n z e n ea n dp r o p y l e n e a b s t r a c t z e o l i t em c m 一2 2h a db e e nu s e da st h ec a t a l y s tf o ra l k y l a t i o no f b e n z e n ea n d p r o p y l e n e t h e d i s s e r t a t i o nu s e dt h e c y b e r - s i m u l a t i o n t e c h n o l o g yt os t u d yt h ea c t i o no fb e n z e n ea n dp r o p y l e n ei nt h ez e o l i t e m c m 一2 2 ，pa n dz s m 一5w i t hd i f f e r e n tt e x t u r a l ，p r o v i d i n gt h et h e o r i e so f b e n z e n ea l k y l a t i o nw i t hp r o p y l e n eo nz e o l i t e s t h e nt h et e c h n o l o g yo f c a t a l y s td e s i g ne n g i n e e r i n gt oo p t i m i z et h ec o n f i g u r a t i o no ft h em c m - 2 2 z e o l i t ec a t a l y s tf r o mm i c r o m e c h a n i s mt om a c r o m e c h a n i s m ，i m p r o v i n g t h ep e r f o r m a n c eo ft h ec a t a l y s t m o r e o v e r , t h eb pn e u r a ln e t w o r km o d e l h a db e e ne s t a b lis h e dt o p r e d i c tt h er e a c t i o nr e s u l t sa c c o r d i n gt ot h e c a t a l y s tp r o p e r t i e sa n dr e a c t i o nc o n d i t i o n t h ed i f f u s i o na n da d s o r p t i o nb e h a v i o r so fb e n z e n ea n dp r o p y l e n ei n t h ez e o l i t em c m 一2 2 ，pa n dz s m 一5h a db e e ns t u d i e db ym o l e c u l a r d y n a m i c s ( m d ) a n dg r a n dc a n o n i c a lm o n t ec a r l o ( g c m c ) s i m u l a t i o n s t h ed if f u s i o nc o e f f i c i e n t so fb e n z e n ea n dp r o p y l e n ei nt h em f i ，m w w a n db e az e o l i t e sw e r ec a l c u l a t e d b ys i m u l a t i n g t h e m e a n s q u a r e v 北京化- t 人学博i j 学位论义 d i s p l a c e m e n t s ( m s d ) t h ec o m p e t i t i v ea d s o r p t i o nw a st a k e np l a c ew h e n b e n z e n ea n dp r o p y l e n ea d s o r b e do nz e o l i t e s i nt h ea l k y l a t i o nr e a c t i o n , b e c a u s eo ft h el a r g ec h a n n e l si n1 3 ，c u m e n em o l e c u l ec o u l dd i f f u s e q u i c k l y ；t h e c u m e n ea n dp r o p y l e n ec o u l dr e a c ta n dc r e a t em u l t i p r o p y l b e n z e n en o te a s i l y , s ot h es e l e c t i v i t yo fc u m e n ew a sh i g h e rt h a n m c m 一2 2a n dz s m 一5 m c m - 2 2h a ss u p e r c a g e sw h i c hs i z e sa r el a r g e r t h a nt h e12 m rc h a n n e l so f1 3 ，b u tt h el o c a t i o n so ft h e10 m rw i n d o w si n t h es u p e r c a g e sa r ep e r p e n d i c u l a rt ot h ed i r e c t i o no ft h em o t i o n ，w h i c h c o u l dh i n d e rt h ea l k y l a t i o nr e a c t i o nt oo c c u r s o ，f o rm c m 一2 2 ，t h e a l k y l a t i o nh a p p e n e do nt h ec a v i t i e sa tt h et o pa n db o t t o ms u r f a c e ，w h i c h h a dt h ea d v a n t a g e st oi m p r o v et h ec a t a l y t i cp e r f o r m a n c ef o rt h eb e n z e n e a l k y l a t i o nw i t hp r o p y l e n e t h es i z e so fc h a n n e l si nz s m - 5w e r es m a l l e r t h a nt h eo t h e r sw h i c hw e r et h ed i s a d v a n t a g e sf o ra l k y l a t i o n w eu s e dt h ea u x i l i a r yc h e m i c a l s _ _ _ 。g l y c e r i nu n d e rh y d r o t h e r m a l c o n d i t i o n st oo b t a i nt h em c m - 2 2z e o l i t ew i t h v a r i o u sm o r p h o l o g i e s ， i n c l u d i n gt h es p e c i f i c a r e a sa n dt h e p l a t e l e t ss i z e t h ea l k y l a t i o no f b e n z e n ew i t hp r o p y l e n eu n d e rl i q u i d p h a s er e a c t i o nc o n d i t i o n sc a t a l y z e d b yt h ep r e p a r e dm c m - 2 2z e o l i t e sw a sa l s oc a r r i e do u tt oi n v e s t i g a t et h e c a t a l y t i cp e r f o r m a n c e so ft h em o d i f i e dz e o l i t e s ac o n c e i v a b l ef o r m a t i o n m e c h a n i s ma n dt h er e a s o no fc a t a l y t i cp e r f o r m a n c ei m p r o v e m e n ti nt h e p r e s e n c eo fg l y c e r i n a sa na u x i l i a r yc h e m i c a lh a db e e ns u g g e s t e dt h a t a d d i n ga p p r o p r i a t ea m o u n to fg l y c e r i nw h e nm c m 一2 2s y n t h e s i s ，n o to n l y 摘要 c o u l di n c r e a s et h es o l u b i l i t yo fh y d r o p h o b e sa n di m p r o v et h ec r y s t a l l i n i t y , b u ta l s oc o u l di n c r e a s et h ed i f f i c u l t yo ff o r m i n gt - o - tb o n d i n g d u r i n g c a l c i n a t i o n s ，g l y c e r i n m o l e c u l e se n h a n c e dt h eh i n d r a n c eo ft w o d o u b l e - l a y e r sa n dl e dt h e mt o f o r mt - o - tu n e a s i l y , a n dm a k et h e p l a t e l e t st h i n n e ra n ds m a l l e r o nt h e s ez e o l i t e s ，c u m e n ec o u l dn o tb e f u r t h e ra l k y l a t e dt of o r md i - i s o p r o p y l b e n z e n eo rt r i - - i s o - - p r o p y l b e n z e n e e a s i l ya n dt h es e l e c t i v i t yo fc u m e n ec o u l db ei m p r o v e da b o u t5 t h ec a t a l y s tm a c r o s c o p i c a l p r o p e r t i e s w e r ec o n t r o l l e d t h r o u g h m o l d i n gp r o g r e s s s t h ei n f l u e n c e so nt h et e x t u r a lp r o p e r t i e sa n dc a t a l y t i c p e r f o r m a n c ew e r es t u d i e db ya d d i n gd i f f e r e n ta m o u n to fs bp o w d e r , h n 0 3 ，p e g 2 0 0 0 0a n dw a t e r t h er e s u l t ss h o w e dt h a ti nt h em o l d i n g p r o g r e s s ，a d d i n gt h es u i t a b l ea m o u n ta u x i l i a r ym a t e r i a l sc o u l da d j u s tt h e p r o p e r t i e so fc a t a l y s t ，i n c l u d i n gt h es u r f a c ea r e a s ，p o r es i z ea n da c i d i t y s ot h ep r o p e r t i e sa n da l k y l a t i o nr e a c t i o n - d i f f u s i o nw e r em a t c h i n ge a c h o t h e r , w h i c hc o u l di m p r o v et h ep e r f o r m a n c eo fc a t a l y s t t a k i n gt h e s e l e c t i v i t yo fc u m e n ea st h eo b j e c t i v ev a r i a b l e ，t h eo p t i m u mt e c h n o l o g y w a sf o l l o w e d ：15 s bp o w d e r ：2 0 h n 0 3 ：10 p e g 2 0 0 0 0 ：9 0 h 2 0 b a s eo nt h e o p t i m i z a t i o n o f m i c r o s c o p i c a l a n d m a c r o s c o p i c a l c o n f i g u r a t i o n ，t h ec o n v e r s i o no fp r o p y l e n ew a si m p r o v ea b o u t2 ，a n d t h es e l e c t i v i t yo fc u m e n e w a si m p r o v e da b o u t3 b e c a u s et h ea l k y l a t i o np r o c e s sw a sv e r yc o m p l e xa n dt h em o d e lo f m e c h a n i s mw a se s t a b l i s h e dd i f f i c u l t l y , t h eb pn e u r a ln e t w o r kw a su s e d 北京化t 人学博i ：学位论文 t op r e d i c tt h er e s u l t so fb e n z e n ea l k y l a t i o nw i t hp r o p y l e n e t h ea v e r a g e r e l a t i v ed e v i a t i o n so fd e t e r m i n a t i o ns h o w e dag o o dc o r r e l a t i o nb e t w e e n e s t i m a t e da n de x p e r i m e n t a ld a t as e t s t h e r ew e r eh i g hc o r r e l a t i o n s b e t w e e ne x p e r i m e n t a la n de s t i m a t e dd a t ac u r v e s ，w h i c hw e r ea n o t h e r p r o o ft h a tt h eh i g hp e r f o r m a n c eo fa n nf o re s t i m a t i o no ft h ep r o d u c t d i s t r i b u t i o n so fa l k y l a t i o nr e a c t i o n m o r e o v e r ，t h en e t w o r kc o u l db e a p p l i e d t od i r e c tt h e c a t a l y s i sd e s i g n ，c o n f i r m in g t h e o p t i m i z e d c o n f i g u r a t i o n sa n dr e a c t i o nc o n d i t i o n sa n di m p r o v i n gt h ee f f i c i e n c yo f e x p e r i m e n t so nc a t a l y s i sr e s e a r c h k e y w o r d s ：b e n z e n e ，p r o p y l e n e ，z e o l i t e ，t e x t u r a lp r o p e r t i e s ，n e u r a l n e t w o r k ，m o l e c u l a rs i m u l a t i o n 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论 文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的 研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人 完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：日期：竺兰：! 呈：! ? 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论 文的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单 位属北京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交 论文的复印件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公 布学位论文的全部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它 复制手段保存、汇编学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在年解密后适用 本授权书。非保密沦文注释：本学位沦文不属于保密范围，适用本授 权书。 作者签名：和：粕岩 剔醛辄旆哗 日期： 日期： 2 g t o 、i 口 第一章文献综述 第一章文献综述弟一早义陬三示尬 分子筛催化剂上苯与丙烯烷基化合成异丙苯，是上世纪9 0 年代发展起来并已 经工业化的绿色化学技术【1 。3 1 。异丙苯是生产苯酚和丙酮这些大宗化学品的中间 体，其他用途可用于生产涂料、清漆和瓷漆，用作某些石油基溶剂、高辛烷值航 空燃料组分，也可用于制取苯乙酮、a 甲基苯乙烯和过氧化物，以及制取聚合 和氧化催化剂时使用【4 】。据统计，有9 0 以上异丙苯用于生产苯酚和丙酮的重要 中间体，全球苯酚及其衍生物双酚a 和下游聚碳酸酯对苯酚的需求量迅速增长， 强烈刺激着异丙苯产量的快速增加和技术进步。工业异丙苯合成主要以苯和丙烯 为原料，藉催化剂作用烷基化而得。资料显示，目前异丙苯的世界产量近千力吨， 预计未来十年将以3 5 的年增长率递增。由于传统的以a 1 c 1 3 或负载磷酸为催化 剂的生产工艺存在难以彻底解决的腐蚀和污染问题，而2 0 世纪6 0 年代研发，9 0 年代工业化的分子筛为催化剂的异丙苯生产工艺，不仅基本解决了腐蚀和污染的 问题，而且具有转化率高和选择性好等优点，己成为目前大规模工业生产异丙苯 的主导技术。其中又以液固非均相固定催化反应技术为主，而多孔材料中的 m c m 2 2 分子筛作为该反应的催化剂得到了最为广泛的应用。 1 1 生产工艺 异丙苯生产技术的发展与固体酸催化剂的研发密切相关【5 1 。近年来开发成功 的分子筛催化剂主要有脱铝丝光分子筛、y - 分子筛及b 分子筛等，它们用于合成 异丙苯时，具有活性高、寿命长、无腐蚀、无污染等优点，以这些催化剂开发的 新工艺，只需对传统工艺中的反应器部分加以改造即可投入使用，而月还可以提 高装置的生产能力，从而具备投资省、操作成本低、产品纯度高等优点。自1 9 9 4 年丌发成功以来，这些工艺币在迅速取代传统的以a i c l 3 或固体磷酸为催化剂的 工艺。日自仃，美国主要的异丙苯生，如装置儿乎都被分子筛催化的技术取代，而国 外的大型装置均将采用分子筛催化工艺。 北京化t 人学博i ：学位论文 1 1 1 固定床工艺 1 1 1 1 d o w k e | io g t 艺 该工艺的催化剂为高性能的脱铝丝光沸石，丝光沸石的晶体结构属于单斜晶 系，含有十二元环直孔道和八元坏孔口。该催化剂可使丙烯几乎1 0 0 转化，且 具有择形性，能阻止邻二异丙苯和三异丙苯的生成，只生成少量的对位和间位的 二异丙苯。烷基转移反应在较低温度下进行，提高了平衡转化率。副产物正丙苯 在产品中的质量分数小于0 0 1 。该工艺特别适合于固体磷酸法工艺的改造，可 明显降低生产成本。1 9 9 2 年首次在荷兰的一套3 4 0k t a 装置上运转成功。到1 9 9 5 年初，k e l l o g 公司采用此工艺已经设计了8 套装置，总能力达2m t a 以上。 1 1 1 2m o bii b a d g e r _ t _ 艺 该工艺采用m o b i l 公司开发的m c m 2 2 沸石催化剂，具有双孔的十元坏和一 些十二元坏的大超笼。催化剂选择性很高，美国g e o r g i a lg u l f 公司采用炼厂级原 料，生产的异丙苯纯度达9 9 9 7 ，而固体磷酸法工艺只能达至i j 9 9 9 ；乙苯、正 丙苯和丁苯等杂质均比固体磷酸法低得多。催化剂寿命长达5 年，再生周期为2 年，再生方便，可在原地或移出再生。收率接近化学平衡，与固体磷酸法相比， 苯的实际利用率提高了5 。苯烯摩尔比为5 ，而固体磷酸法的苯烯摩尔比为8 ， 因此，装置运转效率高，生产能力显著提高。此工艺维护要求较低，操作费用少， 对环境无污染，对设备无腐蚀，该技术适合于两种传统工艺的改造。在美国现有 4 套装置采用这种工艺，生产能力总计达1 6 9 1m t a 。 1 1 1 3u o p 工艺 u o p 公司于8 0 年代中期丌始研究用于异丙苯生产的新催化剂，以替代该公司 过去丌发的同体磷酸催化剂，并丁2 0 世纪9 0 年代初期丌发成功y q m a x 的异丙苯 生产工艺。q m a x 工艺使用一种牌号为m g ap s o 一3 1 的沸石催化剂，此催化剂的 特点是孔体积大小适中、酸强度适宜、硅铝比合适及特殊的i 维孔结构。该催化 剂再生性能良好，循环使用削期为1 8 个月，总寿命超过5 年。另外，该工艺的催 化剂可同时用于烷基转移反应与烷基化反应。据u o p 公司介绍，该催化剂于1 9 9 6 年用于工j i p 生产，对原固体磷酸法工艺装置仪需做最低程度的改造即可使用，投 ， 第一章义献综述 资和操作费用均较低，产品质量好，纯度可达9 9 9 5 ，产品中正丙苯、丁苯及 溴指数均比固体磷酸法低。该技术在美国现有两套装置，总生产能力为3 l l k t a 。 1 1 1 4e nic h e m 工艺 该工艺采用的是一种含质量分数为6 0 8 0 的p 分子筛催化剂。p 分子筛是 一种高硅沸石，具有十二元环交叉孔结构，孔径在0 6 6h i l l 以上。催化剂可通过 空气加热再生，经过5 个周期使用，仅比新鲜催化剂的活性降低5 。采用固定床 液相法工艺，工艺条件为n ( 苯) n ( 丙烯) - - 7 4 ，温度1 5 0 。c ，压力3 0m p a 。1 9 9 6 年3 月，在p o r t ot o r r e s 地区，有一套2 6 5k t a 采用此工艺的异丙苯装置开始运转。 1 1 1 5p oi m e rl 工艺 意大幂l j p o l i m e r i 公司丌发的沸石液相烷基化异丙苯生产工艺于2 0 0 0 年术工业 应用，其牌号为p b e l 。催化剂是用硼置换的沸石，用于在液相或混相反应条件 下固定床中生产异丙苯。装填每吨催化剂( 未再生) 的异丙苯总产量超过3 0k t ，并 且还在继续使用。苯单烷基化的最佳活性和选择性取决于专用沸石的化学组成， 其中包括a l 含量、残余碱含量和沸石通道中非质子l e w i s 酸与质子b r o n s t e d 酸中心 之问的最佳分布。p 沸石原粉的物理特征( 品体大小和形态) 则决定了催化性能和 ； 抗失活稳定性，阻止齐聚反应，从而使杂质和结焦前体的生成量可忽略不计。 1 1 2 催化蒸馏工艺 由于苯与丙烯的烷基化反应是放热反应，且反应物与产物的沸点相差较大， 因此，c dt e c h 公司于1 9 8 5 年丌始将催化蒸馏技术用于生产异丙苯的技术开发上， 所开发的工艺被称为c dt e c h 工艺。该工艺所用催化剂以玻璃纤维或不锈钢筛网 搁包，在反应区的塔板上有规律的排列。已在1 0 0t a 中试装置上运转了2 1 0 0 0h ， 其中的6 0 0 0h 是连续运转。异丙苯收率达9 9 6 ，产物纯度大于9 9 9 5 ，溴指数 为2 。所用催化剂有两种，用于烷基化反应的是q 沸石，用于烷基转移反应的是 y - 沸石。1 9 9 5 年台湾化纤公刊拟采门j 此技术建设2 7 0k t a 的异丙苯生产装置。该 工艺的优点是：( 1 ) 反应条件温和，反应段操作可在较大范围内调节；( 2 ) 节能， 所耗热量约为传统方法的3 4 ；( 3 ) 用来改造固体磷酸法工艺，可使装置增容几 北京化t 人学溥i ：学位论文 乎1 倍；( 4 ) 产品质量高，收率比传统法高5 6 。但是，c dt e c h 工艺和固定 床工艺相比，存在以下不足：( 1 ) 虽然工艺流程中省去了苯分离塔，但为了使催 化剂床层具备反应和分馏双重功能，反应塔的反应区结构比固定床复杂；( 2 ) 催 化剂需要捆包处理才能使用，催化剂失活后，要拆包后才能再生，整个过程装卸 不便；( 3 ) 操作工艺比固定床复杂，操作技术水平要求高。所以，c dt e c h 技术 不如固定床液相法工艺推广快。 尽管沸石催化剂可以再生，但为了抑制结焦和生成丙烯低聚物，需要过量苯 循环于反应器内，以降低丙烯浓度。2 0 世纪9 0 年代以来，e x x o n m o b i l 公司丌发 了m c m 2 2 沸石催化剂、u o p 公司开发t 1 3 沸石催化剂，努力解决反应体系中苯 过量的问题。具有层状结构的m c m 5 6 沸石，孔径特征基本类同于m c m 2 2 沸石， 但外表面积在总表面积中所占比例更大，因此可吸附更多如l ，3 ，5 三甲苯这类 分子直径大的化合物，而且酸性较高，其细孔内的扩散性能进一步得到了改善。 采用m c m 5 6 催化剂丙烯与苯烷基化时，反应温度即使比m c m 2 2 的使用温度下 限( 11 0 ) 低4 5 ，已 j 6 5 时，丙烯转化率也可维持在9 6 ；重量时空速率( w h s v ) 提高约8 倍时也不会降低丙烯转化率。采用m c m 5 6 催化剂，可以在不增加设备 投资费用的前提下增加生产能力。 1 1 3 国内生产情况 我国生产的异丙苯基本用作生产苯酚和丙酮的原料。据统计2 0 0 7 年我国苯酚 的生产能力约为7 6 5 力吨，其中异丙苯法约为5 0 9 万吨，未来1 0 年内，我国苯酚 需求的年增长率估计为1 0 2 0 ，这必将进一步刺激异丙苯生产的发展。我国 现有的异丙苯生产技术有a 1 c 1 3 法、固体磷酸法和分子筛法，其中以分子筛为催 化剂的清洁生产工艺不到2 0 。近年来，国内一些科研机构和有关厂家合作，在 异丙苯生产催化剂和工艺研究丌发方面取得了一定的进展。( 1 ) 北京燕山石化公 司液相法异内苯生产装置采用了该公司与北京化工大学共同开发的y s b h 系列 分子筛催化剂。( 2 ) 上海石油化工研究院丌发的高选择。阽的m 9 2 分子筛催化剂 已在实验室完成了2 0 0 0h 的稳定性试验，丙烯转化率为1 0 0 ，异丙苯选择性达 9 9 5 ，有望实现工业化。 4 第一章文献综述 1 2 分子筛简介 目前已有四种不同的催化剂成功应用于苯和丙烯烷基化合成异丙苯的工业 生产中，它们是y 型分子筛、p 分子筛、m c m 2 2 和丝光分子筛。根据专利文献， 这几种催化剂都在异丙苯合成反应中表现出了优良的催化性能，尤其是m c m 一2 2 分子筛。 1 2 1m o m - 2 2 分子筛的结构 据文献【6 ，7 ，8 1 可知，m c m 2 2 含有三种不同的孔结构( 如图1 1 ) ，分别为十二元 环孔穴、正弦十元坏网状孔系和超笼孔系结构，故它的孔容比由十元环交叉孔道 构成的z s m 5 的孔容大，比三维大孔容的y 分子筛和d 分子筛的孔容要小。已有 研究表明，三种孔结构在催化反应中可以表现出不同的特点。 1 ) 晶体表面的十二元环孔穴 m c m 2 2 晶体为非常薄的片状结构 _ 丌，晶胞的c 轴方向垂直于片状表面。在 其六边形对称的外表面覆盖有高密度的孔穴结构，袋状结构为十二元环开口，深 度约为0 7 n m 。由于m c m 一2 2 的生长遵循“模式2 ”机理【6 1 ( 如图1 2 右) ，可以认为其 晶体表面一定布满了深深的孔穴，而不是将j 下弦孔道结构沿a x b 方向剖丌所形成 的较浅的凹槽。机理如下：首先在适宜的温度下，反应液中的硅铝原子在模板剂 和阳离子的共同作用下，相互连接并形成“单层结构”( 可移动层) 。“单层结构”为 片状，可在反应液中自由移动；随着“单层结构”的生成、长大以及反应液组成的 不断变化，“单层结构”之间丌始相互靠近，并在上下表面上进行连接，生成含有 j 下弦网状孔道的“二层结构”。这意味着m c m 2 2 具有固定的外表面形式。 l a w t o n 等【8 】通过分子探针对m c m 2 2 外表面的十二元环孔穴进行了研究 后提出，该孔穴结构对于大分子反应物来说，是一种重要而特殊的反应位。 2 ) 二维f 弦十元环网状孔系 m c m 2 2 的二维f 弦孑l 道的有效孔径为 。元环( o 4 l 0 5 l n m ) ，位于“二层结 构”内部，i | ；l 绕双六元环耷h 互连接成网状( o h 图1 3 ) 。孑l 道丌口于晶片的边缘。 m c m 2 2 的j f 弦孔道体系呈网状，具有大量的交叉点，类似f z s m 5 。分子可 以有多种方式在孔道中进行扩散。但由于孔口呈椭圆形，对分子的扩散有较强的 5 北京化t 人学博i 肆位论p 限制，在催化反应中可能表现出很强的择形性。两种特点帽结合表明其可能具有 很强的抗积炭性。 孙m c m 2 2 的含超笼孔系结构 m c m 2 2 的含超笼孔道结构位于两个“二层结构”之间。不同层的超笼由双 六元环在上下两端连接( 山于六元环限制，使超笼在上下方向上不能相通) o 每个 超笼都通过很短的十元环孔道( o 4 05 5 m n 】与周围六个超笼相通，并由十元环孔 口或半个超笼的形式开口于晶体边缘。整个台超笼孔道的有效尺寸山十元环 f 0 a 0 5 5 n m ) 决定。超笼的体积为0 7 1 07 1 18 2 n m 。 圈1 im c m - 2 2 三维孔结构拓扑图 f i g i - i t h e t o p o l o g ys t r o c d a o f m c m 一2 2z e o l i t e m o o d 1t o d d2 图1 2m c m 2 2 晶体二层结构形成机理比较 f i g l t h e f o r m a t i o n m e d l 明i 辄o f t h e t w o l a y e rs i l u c t u r e i n m c m - 2 2 z e o l i t e 一饿蟛藤醺蠢镰 磁蹙艘碰 第一章义献综述 图l - 3m c m 一2 2 分子筛止弦孔道拓扑图 f i g 1 - 3t h es i n u s o i d a lc h a n n e l so ft h em c m 2 2z e o l i t e 含超笼孔道体系有如下特点【8 】：超笼可以为反应过程中必须经过较大分子过 渡态的化学反应提供必要的场所；垂直于超笼的十元坏孔口可以限制反应产物和 反应物的扩散，对产物具有一定的择形性。 1 2 2m c m - 2 2 分子筛的酸性 m c m 2 2 分子筛这种特殊的结构，使其酸性也具有一定的特殊性。m e l o n i 等 9 1 对不同硅铝比的m c m 2 2 样品进行了研究，认为m c m 2 2 沸石上有三种桥式 羟基，第一种位于超笼内( o h l ) ，占b 酸中心数的5 0 - 一7 0 ，是十二元坏口袋中 酸中心的来源；第二种位于十元环二维f 弦波形孔道中( o h m ) ，占b 酸中心数的 2 0 3 0 ；第三种位于连接两个超笼的六角棱柱内( o h s ) ，占b 酸中心数 1 0 2 5 。o k u m u r a 掣1 0 1 发现b 酸与l 酸的比例与非骨架铝含量及骨架硅铝比有 关，s i a i 比为4 2 8 0 时，b 酸占主要地位，s i a i 比为1 5 2 8 时，l 酸占主要地位。 o n i d a 掣i l 】应用f t i r 方法，考察了7 7 k 下双原子探针与m c m 2 2 的相互作用。 结果表明确实有三种不同的s i ( o h ) a 1 的存在( 被认为分别位于超笼内，f 弦曲线 内，双六元环一卜) ，分别对应红外谱带3 6 2 8 、3 6 18 、3 5 8 5c m 一，在谱图上表现为 两个相邻的叠峰。超笼内和证弦孔道内的b 酸很容易和n 2 作用，而双六元坏一 ：的 b 酸只能和c o 这样的强碱分子通过氢键结合。 据研究，苯烷基化反应主要发生在m c m 2 2 沸石外表血的b 酸中心上1 1 2 】。由 苯与丙烯的反应网络【l3 】可知，除苯参与的一系列反应外，还有丙烯的齐聚反应。 m c m 2 2 沸石的f 元环二维正弦波形孔道中有2 0 3 0 的b 酸中心，由于存在空 7 北京化t 人学博i ：学位论文 间位阻，这部分b 酸中心上苯参与的反应很难发生，但可以发生丙烯齐聚反应， 故m c m 2 2 上有较多的丙烯齐聚物生成。 1 2 3m c m 一2 2 分子筛的合成研究进展及其在催化反应中的应用 m c m 2 2 分子筛是由m o b i l e 公司首次合成的一种独特结构的高硅分子筛。 m c m 2 2 分子筛的催化应用较多，研究表明其在催化反应中很多方面可以比拟或 超过z s m 5 分子筛。相比之下，m c m 2 2 是一种新型的催化材料，人们对它的各 方面研究还不是很多，其合成技术上大部分还停留在对m o b i l e 专利的模仿阶段， 关于合成条件的优化和扩展以及杂原子分子筛合成等方面的工作才刚刚起步。 m c m 2 2 分子筛的合成中容易伴生m c m 4 9 分子筛( 反之亦然) ，m c m 2 2 是一种动 力学晶化产物，所以合成条件难以控制。从目f j m c m 2 2 的合成报道中可以发现， 大部分研究还在重复专利原始条件，但对于m c m 2 2 的合成条件以及晶体生长规 律进行了一定的研究。 m c m 一2 2 分子筛对于多种反应具有催化性能【1 4 】，其原因在于：( 1 ) 小分子反 应物在m c m 一2 2 分子筛内部发生反应，穿过十元环孔道通过扩散方式进入其内 部的正弦曲线孔道和超笼中。但对于大有机分子来说，进入连接内孔道系统的十 元环孔道中是受阻的，所以不能在十元坏孔道中发生反应；( 2 ) 大分子反应物在 m c m 2 2 分子筛外表面的口袋或十二元环中发生反应，反应物是通过催化剂外表 面进入其中的，因而十二元环和口袋决定了其择形催化作用【15 1 。含有十二元环 的口袋形成了六方的晶体表面，这些口袋的数量和深度足够大能使大部分有机分 子进入其中，并且促进了某些反应。 1 2 4 国内外用于烷基化或烷基转移分子筛催化剂