（化学工程专业论文）茂金属聚乙烯及其改性产品的性能研究.pdf

摘要 由于茂金属聚烯烃所具有的独特的立构规整性和良好的物理力学性能，引 起了材料界和产业界的极大关注，迅速形成了茂金属聚合物的研究热潮。 本论文基于齐鲁石化公司茂金属聚乙烯工业化开发试生产的成功，对茂金 属聚乙烯产品及其共混改性产品进行了系统的表征研究和加工应用试验，进一步 揭示了聚乙烯茂金属催化剂产品的加工性能。主要开展了以下几个方面的工作： 1 对聚乙烯中试装置、l l d p e 装置的生产工艺及茂金属聚乙烯的开发过程 进行了简要阐述。指出了在工业装置上能够实现由舻l 产品向茂金属催化剂产品 的切换操作，茂金属产品质量的调整比m - 1 催化剂产品难度大，树脂粘度较大， 造粒机组运行困难。 2 通过对茂金属聚乙烯产品与传统线性聚乙烯产品在物理与加工性能的对 比考察，发现在工业装置上开发的茂金属聚乙烯产品q l l m 一0 6 ，与传统的线性聚 乙烯产品7 0 4 2 相比，具有分子量分布窄、组成分布均匀等结构特点，与进e l 茂 金属聚乙烯产品类似。 3 采用低密度聚乙烯对茂金属聚乙烯进行了共混改性，改性树脂薪产品 q l l m 一0 6 具有较好的成膜性，透明性优于现有普通线性产品，具有优异的撕裂强 度和落镖冲击强度。 4 确定了改性树脂新产品q l l m 0 6 的助剂配方体系以及与l d p e 共混造 粒的工艺路线，由此确保了该产品具有良好的加工性能。 5 进行了改性茂金属聚乙烯的吹薄试验，发现改性茂金属聚乙烯的加工性 较好，对加工设备要求较低。 关键词：茂金属，聚乙烯，性能，共混，加工应用 a b s t r a c t b e c a u s et h em e t a l l o c e n ep o l y o l e f i n eh a su n i q u ei s o t a c t i c i t ya n dg o o dp h y s i c a l m e c h a n i c sp e r f o r m a n c e ，i th a sc a u s e dt h em a t e r i a la n dt h ei n d u s t r i a lf i e l de n o r m o u s a t t e n t i o n ，w i t har a p i d l yr e s e a r c hu p s u r g eo nt h em e t a l l o c e n ep o l y m e r o nt h eb a s i so ft h es u c c e s si n d u s t r i a l i z a t i o nt r i a lp r o d u c t i o no fm e t a l l o c e n e p o l y e t h y l e n ei nq i l up e t r o c h e m i c a lc o m p a n y , t h es y s t e m m i cc h a r a c t e r i z a t i o na n d p r o c e s sa p p l i c a t i o nt e s to nt h em e t a l l o c e n ep o l y e t h y l e n ea n di t s b l e n d e dm o d i f i e d p r o d u c tw o r ec a r r i e do u ti n t h i sp a p e r ，w h i c hf u r t h e ri n d i c a t e dt h em e t a l l o c e n e p o l y e t h y l e n ep r o d u c tw o r k a b i l i t y m a i nw o r kh a sb e e nd o n ea sf o l l o w s 1 i n t r o d u c et h em i d d l es c a l ep l a n to f p o l y e t h y l e n e ，t e c h n i c so f t h el l d p ep l a n t a n dt h ed e v e l o p m e n tp r o c e s so ft h em e t a l l o c e n ep o l y e t h y l e n eb r i e f l y p o i n t eo u tt h a t t h et r a n s i t i o nf r o mm 一1p r o d u c tt ot h em e t a l l o c e n ec a t a l y s tp r o d u c ti sp o s s i b l e ，t h e m e t a l l o c e n ep r o d u c tq u a l i t ya 埘u s t m e n ti sm o r ed i f f i c u l tt h a nm - 1c a t a l y s tp r o d u c t ， t h er e s i nv i s c o s i t yi sb i g g e r , p e l l e t e rg r o u pm o v e m e n tm o r ed i f f i c u l t y 2 c o m p a r i n g t h e p h y s i c a l a n d p r o c e s sp r o p e r t i e s o ft h em e t a l l o c e n e p o l y e t h y l e n ep r o d u c ta n dt h et r a d i t i o n a ll i n e a rp o l y e t h y l e n ep r o d u c t ，f i n do u tt h a t m e t a l l o c e n ep o l y e t h y l e n ep r o d u c tq l l m - 0 6i nt h ep r o d u c t i o np l a n t ，h a st h en a r r o w e r m o l e c u l a rw e i g h td i s t r i b u t e ，t h em o r es y m m e t r i c a lc o m p o s i t i o nd i s t r i b u t i o nt h a nt h e t r a d i t i o n a ll i n e a rp o l y e t h y l e n e p r o d u c t7 0 4 2 ，a n d i ss i m i l a rw i t ht h ei m p o r t e d m e t a l l o c e n ep o l y e t h y l e n ep r o d u c t 3 c o m m i xt h em e t a l l o c e n ep o l y e t h 3 7 l e n ea n dl o wd e n s i t yp o l y e t h y l e n et o i m p r o v et h e i rp r o p e r t i e s ，m o d i f i e dt h ef i l mp r o p e r t i e so fn e wp r o d u c tq l l m 一0 6 ， w h i c hh a sb e t t e rt r a n s p a r e n c yt h a nt h et r a d i t i o n a ll i n e a rp r o d u c t ，a n dh a st h ee x c e l l e n t t e a rs t r e n g t ha n dt h ed a r ti m p a c ti n t e n s i t y 4 d e t e r m i n et h ea d d i t i v er e c i p es y s t e mo fm o d i f i e dn e wp r o d u c tq l l m - 0 6a n d t h ec o m m i xt e c h n i c so fl d p et om a k et h i sp r o d u c th a v et h eg o o dp r o c e s sp r o p e r t i e s 5 t 1 1 r o l l g ht h ee x p e r i m e n to ft h em o d i f i e dm e t a l l o c e n ep o l y e t h y l e n e ，f i n do u t i l m o d i f i e dm e t a l l o c e n ep o l y e t h y l e n eh a sg o o dp r o c e s s p r o p e r t i e s k e y w o r d ：m e t a l l o c e n e ，p o l y e t h y l e n e ，p r o p e r t y , c o m m i x ，p r o c e s sa p p l i c a t i o n i i i 浙江大学工程硕士论文 第一章前言 1 1 茂金属聚乙烯的发展概况 目前聚乙烯产品已经深入到社会生产与生活的各个方面，而且社会需求量在 不断的增加。专家预测，2 0 0 5 年用各种单活性点催化剂制造的聚乙烯年需求量 约1 1 8 0 万吨，到2 0 1 5 年单活性点催化剂聚乙烯的需求量将达5 0 0 0 万吨侔。茂 金属聚合物不仅较传统聚烯烃的性能有大幅度提高，而且部分茂金属聚合物的性 能已经延伸到传统工程塑料甚至特种工程塑料性能领域。 据f r e e d o n i a 最新研究结果表明：未来几年，全球茂金属聚合物市场将步入 商速增长阶段，其中美国市场对茂金属聚合物的需求将以每年超过2 0 的速率高 速增长。到2 0 0 6 年，美国国内对茂金属聚合物的需求将达到2 1 8 万吨，比2 0 0 1 年增长1 倍以上，占整个美国聚烯烃市场总量的1 0 ，其中3 0 的线性低密度 聚乙烯生产中使用茂金属催化荆【1 】。 催化剂是聚乙烯生产技术的核心之一，茂金属催化剂因其催化活性高、生成 的聚合物相对分子量分布窄、聚合物结构可控、聚合物分子可剪裁等优点，成为 继高效载体型之后的新一代聚烯烃催化剂1 2 。1 9 9 1 年，e x x o n 公司首次采用茂金 属催化剂在1 5 万“a 的高压装置上生产l l d p e ，标志着茂金属催化剂正式进入 工业化阶段。茂金属催化剂的开发和应用是聚烯烃生产中一次重大的革新，它使 聚烯烃分子结构、性能、品质均发生了显著的变化。现在己工业化的茂金属聚合 物主要有茂金属聚乙烯( n a p e ) 、茂金属聚丙烯( m p p ) 和茂金属聚苯乙烯( r a p s ) ， 应用前景十分看好【3 l o 1 2 课题背景与问题的提出 根据目前国内市场的需要状况，我国仍在大量地进口l l d p e ，而且相当一 部分为茂金属催化剂产品，严重影响了国内聚乙烯的市场占有率，这就迫切要求 我们要赶超先进，开发生产出适应市场需求的有竞争力的新产品，提高产品质量 和技术含量，以实施企业产品的升级换代。国内茂金属催化剂起步较晚，“八五” 期间，国家决定开发茂金属催化技术，国内出现了茂金属催化剂的研究热潮，中 浙江大学工程硕士论文 国科学院、中国石化集团及一些工厂院校等投入了很大的人力、物力和财力，先 后有中国科学院化学研究所、中山大学、中国石化石油化工科学研究院和上海石 油化工研究院等单位傲了茂金属催化剂的合成、催化剂应用等方面的工作。1 9 9 5 年，石油化工科学研究院( r i p p ) 合成了茂金属三元加合物催化剂体系1 4 1 ，在完 成小试研究后，将该催化荆在美国p h i l l i p s 公司和中国的辽阳石化公司进行了 淤浆法聚乙烯中试试验，不但成功地开发出适用于淤浆工艺的聚乙烯茂金属催化 剂a p e - 1 s ，而且成功地开发出适用于气相流化床工艺的聚乙烯茂金属催化剂 a p e - 1 g ，先后在中国、美国、日本、意大利、德国、新加坡、泰国、韩国、沙特、 荷兰、法国等国申请专利，并已得到中国、美国、日本、意大利、德国的专利授 权。 自1 9 9 6 年以来，齐鲁石化公司与石油化工科学院携手合作，完成了茂金属 小试、中试等基础工作，并成功的在l l d p e 装置上完成了催化剂的工业化配制， 为了进一步推进茂金属催化剂技术的工业化进程，齐鲁石化公司积极组织工业化 试生产。2 0 0 2 年5 月，在塑料厂l l d p e 装置上完成了茂金属催化剂的工业化配 制，并进行了茂金属催化剂的工业化聚合实验，开发生产出了性能良好的茂金属 聚乙烯产品( q l l m ，0 6 ) ，填补了我国在茂金属催化剂生产和产品上的空白。 本课题对气相法聚乙烯开发试生产的茂金属催化剂产晶及其共混改性产品 进行了系统的表征研究和加工应用试验。结合茂金属催化； ! 的中试开发试验和工 业化开发生产存在的实际问题，进一步揭示聚乙烯茂金属催化剂产品的加工性 能，以便开发相应的应用领域，尽快实现聚乙烯茂金属催化剂产品的规模化生产， 满足市场需求。 2 浙江大学工程硕士论文 第二章文献综述 2 1 茂金属催化剂的特性 茂金属催化剂是在z i e g l e r - n a t t a 催化体系的基础上发展起来的一种新型催 化剂体系，因此将传统z i e g l e r - n a t t a 催化剂称为非均相z i e g l e r - n a t t a ，而将茂金 属催化剂称为均相z i e g l e r - n a t t a 催化剂。 z i e g l e r - n a t t a 催化剂包括两部分，一是主催化剂，是到族过渡金属 化合物：二是助催化剂，是i 到i i i 族元素有机化合物。7 0 年代u c c 和b p 公司 开发了各自的钛系高效催化剂和钒系高效催化剂。在现有烯烃聚合装置上使用的 基本上都是高效负载形z i e g l e r - n a t t a 催化剂。将钛系催化剂负载在二氧化硅上得 到流动性良好的固体催化剂，并成功地应用到气相流化床反应器聚乙烯工艺技术 上，推动了聚乙烯工艺技术的发展，并成为当今世界聚乙烯工业的主流技术路线。 钛系催化剂的特点是聚合活性高，能够生产不同密度和指数的乙烯共聚产品，其 主导产品是吹塑薄膜树脂，薄膜制品的强度好于高压法生产的l d p e 。该催化剂 也存在一些难以克服的缺点，主要是流化床反应器流化松密度较低和薄膜制品的 表观度较差。 茂金属并不是一种新化合物，早在1 9 5 0 年就合成出第一个茂金属类化合物 二茂铁 5 1 ，然而当时并没有对茂金属的聚合特性进行深入的研究。直到1 9 8 0 年，德国汉堡大学k a m i n s k y 教授发现三甲基铝的部分水解产物三甲基铝氧烷 ( m a o ) 作为助催化剂，可使茂金属c p 2 m c l 2 ( m = t i ，z r ，h f ) 催化烯烃聚合 的活性大大提高 6 】，均相烯烃聚合催化剂的研究与开发得到了迅猛发展。表1 - 1 列出了茂金属催化剂的发展历程 】。 浙江大学工程硕士论文 表1 - 1 茂金属催化剂的发展历程 时间研制内容 1 9 5 4 年 1 9 5 7 芷 1 9 7 6 矩 1 9 8 0 生 1 9 8 3 年 1 9 8 4 矩 1 9 8 5 年 1 9 8 6 生 1 9 8 7 拒 1 9 8 9 篮 1 9 9 0 正 1 9 9 1 扛 1 9 9 3 仨 1 9 9 4 矩 1 9 9 5 拄 1 9 9 6 年 1 9 9 8 正 h a r v a r d 大学的w i l k i n s o n 和m u n i c h 大学的f i s c h e r 首先描述了一种茂金属配 合物一一二茂铁，成为“铁夹层” h e r c u l e s 大学的b r e s l o w 采用茂钛催化剂聚合得到聚烯烃( u s 2 9 2 4 5 9 3 ，1 9 6 0 ) h a m b u r g 大学的s i n n 偶然发现三乙基铝加少量水可改进催化剂活性，其专利属 b a s f 公司所有( d e 2 6 0 8 8 6 3 ) h a m b u r g 大学的k a m i n s k y 弄清楚了s i n n 提出的水反应机理，他获得有关高活 性茂锆催化剂和甲基铝氧烷( g a o ) 助催化剂的关键专利并转让给h o e c h s t 公司 e x x o n 公司的e w e n 和w e l b o r n 申请了新型配体茂金属的专利 k o n s t a n z 大学的b r i n t z i n g e r 与k a m i n s k y 共同发现并制造等规聚丙烯的第一 个催化剂，h o e c h s t 公司得到早期主要专利 i d e m i t s u 公司首先制造了问规隳苯乙烯，并申请了专利( e p 2 1 0 6 1 5 ) f i n a 公司获得茂金属催化剂专利，包括间规聚丙烯专利( e p 3 5 1 3 9 2 ，1 9 9 0 ) h o e c h s t 公司和k a m i n s k y 发现环烯烃共聚物( d e 3 8 3 5 0 4 4 ) e x x o n 公司和m i t s u i 石化公司采用e x x o n 公司的茂金属催化剂开始联合进行聚 乙烯的研究开发 d e w 公司和e x x o n 公司相隔两周各自提出限定几何构型催化剂的专利申请 e x x o n 公司获得单茂催化剂专利( u s 5 0 0 5 4 3 8 ) 它与d o w 公司的专利申请抵触 e x x o n 公司宣布茂金属催化剂工业化生产的第一种树脂，称为塑性体e x a c t e x x o n 公司获得采用茂金属催化剂工业化生产的树脂制造电线电缆专利 b p 公司宣布采用负载茂金属催化剂z n 催化剂在气相中生产l l d p e d o w 公司获得有关长链支化和改进加工性的乙烯共聚物两项内容的专利 v i s k a s e 公司采用茂金属催化剂生产的树脂制造多层拉伸收缩膜，并获专利 e x x o n 公司获得取代双环戊二烯二氯化锆和甲基铝氧烷组成的催化剂的专利 e x x o n 公司与h o e c h s t 公司宣布合作研究开发等规聚丙烯茂金属催化剂 e x x o n 公司获得茂金属催化剂在超冷凝工艺中的应用专利( u 5 5 3 5 2 7 4 9 ) d up o n t 公司提交长达5 0 0 页的新型聚烯烃催化剂( 镍、钯) 技术的专利申请 g i b s o n 和b r o o k h a r t 分别开发出铁和钻的有机金属均相催化剂 4 浙江大学工程硕士论文 茂金属有机催化体系一般由茂金属、助催化剡及第三组分组成。茂金属作为 主催化剂是i v b 到v i i i 族过渡金属有机化合物，它带有一个或两个茂环( c p ) ( 或有取代基的茂环( c p + ) ) 。茂金属中过渡金属的种类、茂环的数量、有无桥 连以及是否含有取代基等对催化剂的性能都有很大的影响。通常，茂金属有三种 形式，即对称型、弯曲型和半对称型，前两种含有两个茂环，对称或非对称的处 于过渡金属的两边，半对称型则只含有一个茂环，分别形象地称之为夹心或半夹 心结构。助催化剂是甲基铝氧烷或其他一些强l e w i s 酸。对于茂金属催化体系来 说，助催化剂对提高催化剂的活性起着至关重要的作用。原则上，己基铝氧烷 ( e a o ) 、异丁基铝氧烷( i b a o ) 等均可以活化茂金属催化剂，但效果较差。最 重要的助催化剂是甲基铝氧烷( m a 0 ) ，m a o 是三甲基铝( t m a ) 部分水解的 产物，过去m a o 通过t m a 与c u s 0 4 5 h 2 0 t s 】中的结晶水反应制得；现在为了避 免杂质c u 等的混入，多用a 1 2 ( s 0 4 ) 3 中的结晶水作为水源，反应产物中包含有未 反应的t m a ，它既利于m a o 存储，又将参与聚合反应。c r a p o 和m a l p a s s 9 1 用 t m a 、聚烷基二烷基铝氧烷及水反应，合成了改进的甲基铝氧烷( m m a o ) ，可 以避免m a o 生产过程中产量低、副产物多、较危险等弊端，并且m m a o 的助 催化剂性能同m a o 相当。m a o 为低聚物，含有大约6 4 0 个卜o a i ( m e ) - 】 重复单元，但m a o 的确切结构还不十分清楚。一般认为，m a o 具有线型或环 型结构。茂金属催化剂的催化性能随着过渡金属周围环境的改变发生很大变化。 同样条件下，( m e 5 c p ) 2 z r c l 2 m a o 催化乙烯聚合的活性较c p 2 z r c l 2 m a o 低5 1 0 倍，但聚合产物的分子量更高，分子量分布更宽吼 茂金属催化剂的特点是：首先，茂金属加合物技术使催化剂的制备工艺得到 了很大的简化，有高的收率；其次，用该技术制备的茂金属催化剂具有不同寻常 的稳定性，这种稳定性给茂金属的合成、运输及储存带来了很大的方便；第三， 通过负载化得到的负载型茂金属催化剂在催化烯烃聚合制备茂金属聚乙烯等过 程表现出很高的催化效率【9 】。与z i e g l e r - n a t t a 型催化剂相比茂金属催化剂有如下 优点：( i ) 具有很高的活性，如催化乙烯聚合的活性高达1 0 8 9 p e m o l z r h ，比 z i e g l e r - n a t t a 型催化剂高两个数量级。( 2 ) 具有单一的活性中心( s i n g l es i t e c a t a l y s t ，简称s s c ) ，所得聚合物分子量高，分子量分布窄( m w m n = 2 2 5 左 右) ，而钛系催化剂聚合物分子量分布为4 8 ，铬系催化剂聚合物分子量分布为 浙江大学工程硕士论文 8 3 0 。另外，用茂金属催化剂所得共聚物的共聚单体的分布均匀，因而有可能 提高共聚物性能或可节省共聚单体的用量。( 3 ) 可得到具有特定的立体规整结构 的聚合物，如间规聚丙烯( s p p ) ，长链支化线性低密度聚乙烯的塑性体和弹性体 ( l c b m l l d p e ) 等。因此可以通过设计金属有机化合物来控制聚合物的结构与 性能。( 4 ) 实现树脂性能的分子设计。茂金属催化剂的优异催化共聚能力，几乎 能使大多数共聚单体与乙烯共聚合，可以获得许多新型的聚烯烃材料，除了一些 常见的c t 烯烃单体外，一些空间位阻较大的单体和一些双环或多环烯烃单体也 能与乙烯进行共聚。 世界上许多重要的研究机构纷纷投入人力、物力研究开发茂金属催化剂及其 聚合物生产技术。e x x o n 、d o w 和三井石化等公司，国内石油化工科学研究院和 北京化工研究院等单位都在这方面下了很大功夫，开发研制茂金属催化剂。美国 e x x o n 公司在茂金属催化剂方面申请的专利最多，其范围之广，几乎包括了用铝 氧烷作助催化剂的所有茂金属催化剂f 1 0 1 。e x x o n 公司1 9 9 1 年6 月首先在工业化 装置上运用了一种e x x p o l o ( 高压离子聚合工艺) 的工艺技术开发了4 0 余种不同 等级的聚乙烯产品投放在电线电缆和医用市场。在此基础上e x x o n 与三井油化 公司共同开发了用于气相流化床的茂金属催化荆 1 1 - 1 3 】。1 9 9 6 年e x x o n 公司又在 美国m o n tb e l v i e n 的2 2 万t a u n i p o l 固气相法工业装置上使用茂金属催化剂，生产 己烯共聚e x c e e d 系列m l l d p e ，并与超冷凝技术结合，最大能力可达到3 5 万“a 。 表1 2 列出了国外几大公司的茂金属聚烯烃生产动态f j 4 j 。 表1 - 2国外几大公司的茂金属聚烯烃生产动态 浙江大学工程硕士论文 2 2 茂金属聚乙烯( r o p e ) 的性能特征 茂金属催化剂聚合物与传统的z i e g l e r - n a t t a 催化剂聚合物比较，具有三大 基本特征： 分子量分布( m o l e c u l a rw e i g h td i s t r i b u t i o n ，简称m w d ) 窄 组成分布( c o m p o s i t i o nd i s t r i b u t i o n ，简称c d ) 均匀 等规度分布( t a c t i c i t yd i s t r i b u t i o n ，简称t d ) 窄 茂金属聚乙烯具有透明性高，韧性高，热密封起始温度低、热封强度高， 清洁度高等优异的物理性能。茂金属聚乙烯薄膜除具有常规l l d p e 的用途外，还 适用于大宗包装膜市场，如制袋装填热封连续包装生产线、重包装生产线、普通 食品包装、捆扎包装、尿布被衬、金属容器衬里等。但是其相对分子量分布窄和 共聚单体短支链分布均匀的特点使得其加工性能差【1 5 】，尤其是剪切敏感度低、 熔融强度低，但是可以通过各种方法改进茂金属聚合物的加工性能。如：长链支 化、双峰m w d 和宽m w d 、三元共聚物、掺混和加入助剂。 目前以工业化生产的m p e 可分为两类：一类是替代l l d p e 的茂金属线性 低密度聚乙烯( m l l d p e ) ，一般密度为0 9 1 5 0 9 3 5 c m 3 ；另一类是塑性体，如 e x x o n 化学公司的e x a c t 塑性体，密度为0 8 7 0 0 9 1 5 # c m 3 。d o w 化学公司按共 聚单体质量分数又将其分为两种：共聚单体质量分数小于2 0 ，密度为0 8 9 0 o 9 1 5 9 e m 3 时为聚烯烃塑性体( p o p ) ；共聚单体质量分数大于2 0 ，密度为 o 8 6 5 0 8 9 5 9 e r a 3 时为聚烯烃弹性体( p o e ) 。e x x o n 化学公司的弹性体则特指 乙丙橡胶1 1 6 】。 由于茂金属催化剂具有单活性中心，使聚合速率和共聚单体的插入都比 较均匀，生成的m l l d p e 结构具有较窄的相对摩尔质量分布，分子链间共聚单 体的组成分布非常均匀，分子内组成分布均匀1 1 7 】。正是由于m l l d p e 的结构特 点，使它具有独特的性能：( 1 ) 与传统l l d p e 相比，由于m l l d p e 的组成分布窄， 不同分子链间的成核速率比较接近，倾向于均相成核，形成的晶体大小均匀，球 晶尺寸较小；因此光学透明性较好。( 2 ) e h 于聚合物的模量和屈服应力一般只与结 晶度有关，因此密度相近的l l d p e 和m l l d p e 具有相近的模量和屈服应力，但 m l l d p e 具有较大的断裂伸长率，且具有比传统l l d p e 更加优异的冲击性能， 尤其是低温冲击性能，具有较高的撕裂强度和抗穿刺强度。( 3 ) 传统l l d p e 具有 7 浙江大学工程硕士论文 宽的相对摩尔质量分布和组成分布，密度相同的l l d p e 和m l l d p e ，其熔点是 前者高于后者，因此m l l d p e 具有较低的热封温度。( 4 ) m l l d p e 的相对摩尔质 量分布和组成分布窄，势必造成加工时剪切变稀的现象不如传统l l d p e 明显， 因此m l l d p e 的加工较为困难【1 8 】。 1 9 8 9 年8 月3 1 日，d o w 化学公司提出“限定几何构型”茂金属催化剂( 商 品名i n s i t e ) 专利申请。1 9 9 3 年1 2 月和1 9 9 4 年1 月，d o w 公司获得长链支化 和改进加工性能的乙烯共聚物专利( u s p 5 2 7 2 2 3 6 和5 2 7 8 2 7 2 ) 1 9 1 。d o w 公司以 1 一辛烯为共聚单体( 1 0 2 0 含量) 、采用溶液法聚合得到了长链支化聚乙烯 ( l c b p e ) ，被称为均相聚合物，产品的m f r 为o 2 1 2 5 ；g 1 0 m i n ，密度为o 8 5 o 9 5 9 9 e r a 3 。正是长链支化的引入，使它在不损害产品物性的条件下加工性能得 到很大的改善，显示出比现有的l l d p e 更好的成型加工性能，而且克服了茂金 属基树脂一般加工性能不好的弱点。它具有较宽的相对分子量分布( m w d 为5 左右) ，特别适用于制薄膜、泡沫塑料和吹塑制品，具有较高弹性模量和更低的 雾度。流变学研究及加工实践表明，这类聚合物对剪切速率敏感，高剪切速率下 黏度下降快，加工容易。同时其剪切粘度高，熔体强度好，在吹膜加工过程中膜 泡稳定性好。 e x x o n 公司采用三元共聚的方法生产的高功能的e x a e t a p t 保持了窄的相对 分子量分布，无长侧链，在制备吹塑薄膜时加工性能、机械性能良好。茂金属树 脂与传统的树脂掺混，可以改进加工性能。东曹公司将m l l d p e 与1 5 l d p e 掺混，f i n a 公司将s p p 与1 0 3 0 i p p 掺混，三井东压公司将s p p 与2 0 s p p 掺混，从而改进了茂金属树脂的加工性能。但是将两种树脂共混只能达到机械混 合的水平。在茂金属树脂中加入加工助剂，以提高熔体的润滑性，降低树脂的熔 融黏度，改进流动性，减小挤出扭矩，改善加工性能。一般助剂加入量不可过大， 以保持薄膜的透光性。为了改进产品的加工性能，e x x o n 开发了生产宽相对分子 量分布树脂的混合z _ n 和茂金属催化剂体系【2 0 1 及双峰相对分子量分布树脂的混 合两种不同的茂金属催化剂的体系1 2 “。为了制备双峰m w d 和宽m w d 聚合物 可以将两种茂金属催化剂混合使用，在一个反应器中即可得到具有不同相对分子 量的双峰聚烯烃。如果调节这两种茂金属催化剂的混合比，即可调节双峰分布的 比例，从而既保证了聚乙烯的加工性能，又不损失力学性能。也可以将茂金属催 浙江大学工程硕士论文 化剂与z - n 催化体系混合而成复合催化体系。b p 公司宣称用这种催化剂可以解 决茂金属催化剂聚乙烯的加工性能差的问题，生产出的产品具有双峰分布，因而 产品具有高强度和优良的加工性能m - 2 3 1 。几乎所有的茂金属催化剂制造商都开发 了混合催化体系，其中最著名的公司是q u a n t u m 、b p 和三井石化，而在传统的 聚烯烃聚合工艺中，为得到相对分子量双峰分布树脂，需要采用两个聚合反应器。 2 2 1 茂金属聚乙烯的热性能 传统l l d p e 具有宽分子量分布和组成分布，丽熔点主要由含共聚单体少的 高分子两部分决定，因此密度相同时传统l l d p e 的熔点高于m l l d p e 的熔点， 相应地由m l l d p e 加工而成的薄膜具有较低的热封温度。此外，当聚合物中共 聚单体含量增加时，在传统l l d p e 中并不是所有分子链以同样的幅度增加，而 是高分子量部分增加较少，低分子量部分增加较多，而m l l d p e 中不同分子链 间增加的幅度相同，故m l l d p e 的熔点随共聚单体含量的增加下降的更快。宽 的分子间组成分布还导致聚合物的熔程变宽【2 4 】，因而m l l d p e 具有较窄的熔融 范围。 在传统l l d p e 中，由于低分子量部分含较多共聚单体，这部分具有较低的 熔点，甚至为无定型聚合物，容易发生粘釜和粒子黏结，导致传热、传质困难和 不良的粒子形态，因此用传统催化剂生产高共聚单体含量( 密度在o 9 1 5g c m 3 以下) 的聚乙烯非常困难。对于茂金属催化剂，可生产的聚乙烯密度非常宽 ( o 8 6 0 9 8 叠c i i 1 3 ) ，甚至可以制备共聚单体质量分数超过2 0 的聚烯烃弹性体。 2 2 2 茂金属聚乙烯的结晶性能 传统l l d p e 的高分子量部分含有很少的共聚单体，成核速率比共聚单体高 的低分子量部分快，倾向于异相成核，并产生较宽的片晶尺寸分布。而m l l d p e 的组成分布窄，不同分子链阃的成核速率比较接近，倾向于均相成核，且形成的 晶体大小均一【2 5 】。 另外，当密度相同时，m l l d p e 通常具有较好的光学透明度，这与下列因 素有关：传统l l d p e 中高分子量部分产生较大的球晶；传统l l d p e 中低 分子量无规部分的存在能降低聚合物的结晶速率，生成不完善但尺寸仍然较大的 9 浙江大学工程硕士论文 球晶；传统l l d p e 中不同组成的分子链间在加工成型过程中可能发生结晶诱 导相分离。较大球晶尺寸和相分离都会降低聚合物的透明度。 2 2 3 茂金属聚乙烯的力学性能 由于聚合物的模量和屈服应力一般只与结晶度有关，因此密度相近的传统 l l d p e 和茂金属聚乙烯具有相近的模量和屈服应力。但两者的断裂伸长率却有 很大差别，茂金属聚乙烯具有较大的断裂伸长率 2 6 - - 2 虬。 除了具有较好的拉伸性能外，茂金属聚乙烯具有e 传统l l d p e 更加优异的 抗冲击性能，茂金属聚乙烯特别是乙烯辛烯共聚物还具有较好的抗撕裂强度和 抗刺穿强度，这是由茂金属聚乙烯加工制成的薄膜的一个重要优点。目前，通过 分子设计，已能获得各种力学性能都十分优茛的茂金属聚乙烯。 2 3 茂金属聚乙烯的加工行为 2 3 1 茂金属聚乙烯的流变和加工性能 在高剪切速率下，茂金属聚乙烯比l d p e 对剪切速率敏感性差，黏度高，流 动性差。但是，长链支优m l l d p e 的流动性比常规l l d p e 要好些。m l l d p e 的这一 流变学特点决定了它在现有挤出l l d p e 设备上加工问题不大；而在现有挤出l d p e 设备上加工，则要视具体牌号而定。 m l l d p e 的熔体强度般比l d p e 的熔体强度要低，一些长链支他r n l l d p e 则 比l l d p e 要好些，甚至与l d p e 相当。这些特点解释了有些m l l d p e 吹膜膜泡难于 控制的原因。采眉增加长链支化是解决m l l d p e 熔体流动性差和熔体强度低的有 效途径。 茂金属催化荆技术可以设计树腊性能，并可用于各转聚舍工艺，因此它 f 1 的 加工应用由于树脂生产厂家的工艺技术不同而不同。现在商业化的茂金属聚乙烯 可分为两类。”。一类是针对制品树脂市场，主要是替代常规的l l d p e ，通常称这 些树脂为茂金属线性低密度聚乙烯( m l l d p e ) ，一般密度戈0 ，9 1 5 0 。9 3 5 9 c m 3 。 第二类是塑性体，如e x x o n 化学公司的e x a c t 塑性体，其密度范围为 o 8 7 0 - 0 9 1 5 9 c m 3 。而w 化学品公司则按共聚单体含量又细分：共聚单体含量 0 浙江大学工程硕士论文 2 0 ，密 度为o 8 6 5 - 0 8 9 5 g c m 3 ，称为聚烯烃弹性体( p o e ) 。e x x o n 化学公司的弹性体 则特指乙丙橡胶。国外文献在谈到m l l d p e 吹膜和流延膜加工时，往往也包括塑 性体的加工。 在l l b p e 和l d p e 的吹膜生产线或流延膜生产线上加工m l l d p e 遇到的问题 有：挤出扭矩升高，电流加大，功率一般多耗约5 ：由于熔体强度低，易于出 现熔体破裂、熔体垂伸；由于散热负荷高，要考虑相应冷却措施；由于树脂黏度 和弹性行为，必须考虑膜片张力控制和材料输送方面的问题。总的来说，在现有 的加工l l d p e 的设备上加工m l l d p e 则比较困难。 就吹膜和流延膜而言，由于吹膜要求冷熔体和高熔体强度，流延膜要求热熔 体的低熔体强度，而茂金属树脂的熔体强度低，因此茂金属树脂的流延膜加工要 容易，而吹膜要难些。就复合膜而言，用一层薄的塑性体代替常规传统的塑性材 料，由于共挤出结构中本体是有传统挤出性能的树脂，因此从膜泡和熔帘稳定性 来看，塑性体对挤出效果影响不大。但用塑性体作复合膜表层时，由于其柔软和 粘性行为，会影响人字板、夹辊间隙和缠绕器的选择。 2 3 2 茂金属聚乙烯的加工应用 m p e 树脂大规模进入常规聚乙烯薄膜市场要解决的主要问题是：实现在现有 的加工设备上加工或对现有的设备进行适当改进就可以加工；开发高性能易加工 m p e 树脂技术。 2 3 2 1 改进茂金属聚乙烯合成技术 茂金属催化剂的单一活性中心使得r a p e 分子量分布窄，是m p e 薄膜加工困难 的主要原因。这一结构特征使得m l l d p e l 在高剪切速率下减粘性差，挤出加工 困难( 表2 - 1 ) 。 浙江大学工程硕士论文 可以将茂金属催化剂和z i e g l e r n a t t a 催化剂相混合的方法用于聚乙烯合 成，使树脂既具有茂金属树脂的优越性能，也具有z i e g l e r n a t t a 树脂的良好加 工性能。从表2 1 可以看出，z i e g l e r - n a t t a 催化剂和茂金属催化剂混合合成的 p e 和常规l l d p e 相比，在产量和熔体温度相差不大的情况下，机筒压力和马达 电流都低，加工性良好。也可以采用两种不同的茂金属催化剂混合，使聚合后树 脂的分子量分布宽或呈双峰，解决加工与性能的统一问题。 2 3 2 2 采用添加助剂的方法改进茂金属聚乙烯的加工性 对茂金属聚乙烯来说，可以考虑使用氟弹性体类加工助剂作为内部润滑剂， 这样可以降低树脂熔融黏度，改进流动性，减少挤出扭矩，因此可以降低马达负 荷和机头压力，减少熔体破裂，增加产量。此方法简单，不用改进设备，但成本 较高。可以考虑实用滑石粉、硅藻土等无机润滑剂和油酰胺等有机润滑剂作为茂 金属催化剂的外部润滑剂。一般用量不可过大，以保持薄膜的透光性。 在茂金属吹膜加工中，解决熔体强度低的一个简单方法是加入3 l o 的 l d p e ，可以提高产量，而膜的性能变化不大。 2 3 2 3 改进加工设备 茂金属聚乙烯的挤出行为和黏弹性行为与l l d p e 相近，因此在现有加工 l l d p e 的吹膜和流延膜生产线上加工茂金属聚乙烯，主要是对工艺加工条件进 行适当调整。而茂金属聚乙烯的挤出行为和黏弹性行为与l d p e 区别较大，因此 在现有加工l d p e 的吹膜和流延膜生产线上加工茂金属聚乙烯，则需对挤出机马 达、螺杆和机头进行改进，对膜的冷却、牵引、制袋工序等均要有相应改进措施。 浙江大学工程硕士论文 而塑性体的加工性能与l l d p e 和l d p e 的加工性能差别更大，因此在现有加工 l l d p e 和l d p e 的吹膜和流延膜生产线上加工塑性体则须改进更多d 0 1 。 浙江大学工程硕士论文 第三章茂金属聚乙烯的工业试验 3 1 引言 为开发出具有自主知识产权的茂金属催化剂技术和聚乙烯产品，中国石化科 学研究院与齐鲁石化公司合作在中试装置上进行了一系列茂金属催化剂的配制 和聚合实验，取得了令人满意的实验数据和相关成果。2 0 0 2 年5 月，在塑料厂 l l d p e 装置上成功的进行了茂金属催化剂聚合工业化应用实验，完成了茂金属催 化剂的工业化配制，并进行了茂金属催化剂的工业化聚合实验，开发生产出了性 能良好的茂金属聚乙烯产品。 3 2 试验装置 齐鲁石化公司拥有一套2 0 0 t a 的聚乙烯中试装置和一套1 2 万t a 的l l d p e 装置。 表3 1 各流化床结构参数和操作条件 3 1 1 中试试验装置 2 0 0 t a 气相法全密度聚乙烯中试装置，是经中国石油化工股份有限公司批 准投资建设的国内唯一一套气相法聚乙烯中试装置，中试装置位于齐鲁石化塑料 厂h d p e 车间南首，占地约3 5 5 0 m 2 ，建筑面积1 2 2 0 m 2 ，总投资为8 4 2 0 9 万元人民 币。1 9 9 4 年完成施工建设，1 9 9 4 年1 1 月投料开车成功。它这套装置的建成，标 志着我国在气相法聚乙烯行业上跟踪世界先进水平，开发我国聚乙烯新产品、新 牌号，开发新型催化剂体系，研究新型反应器结构和聚合反应工程研究、消化引 浙江大学工程硕士论文 进国外先进技术等领域拥有一席之地。 中试装置拥有一套中4 2 0 m m 气相法聚乙烯聚合反应装置和与之匹配的5 公斤 批负载型聚乙烯催化剂配制单元，主要包括流化床反应器、催化剂加料器、循 环水系统、密封油系统、烷基铝系统和增压反吹系统。装置流程简图如图3 - 1 所示。在工艺流程、控制回路、流化床反应器等方面的设计吸收了齐鲁t t d p e 和 l l d p e 两套装置的特点，具备操作安全、开停车方便、产品切换灵活等工艺优势， 适应于全密度聚乙烯产品的开发及工艺工程研究。 中试装置所用原料( 乙烯、丁烯、己烯、氢气) 都来自h d p e 装置的精制单 元出口，高压精制氮气来自h d p e 反应工段的高压精制氮气缓冲罐出口，共聚单 体先送至储罐贮存，再根据需要加到反应系统。反应所需催化剂由转移罐转移至 催化剂加料器中，再由高压精制氮气通过m 3 注射管连续注入反应器，催化剂的 加料量由加料器计量盘控制。聚合生产的聚乙烯粉料经出料阀间歇地从反应器卸 入出料罐，以保持流化床床层料位。 为防止加料口、出料口和仪表取压口堵塞，需要对它们进行反吹，为此专门 设置了反吹升压系统，该反吹气由循环气压缩机出口引出，经沉降、冷却、过滤、 升压、缓冲