（微电子学与固体电子学专业论文）BaTiOlt3gt多层片式PTCR结构与工艺研究.pdf

华中科技大学硕士学位论文 摘要 具有正温度系数的b a t i 0 3 系热敏元件广泛用于通信、家电、汽车、航天等领域， 成为铁电陶瓷中继电容器及压电器件之后的第三大类应用产品，为适应电子元件小型 化、片式化、表面贴装化发展趋势，正向着片式叠层化方向发展，也是近期热敏电阻 的研究热点。本文对b a t i 0 3 系片式叠层体制备技术进行了实践研究，制备出了室温电 阻小、升阻比大、性能好的片式叠层体。主要研究内容如下： 基于制备b a t i 0 3 系叠层体技术，研究了注浆成型、轧膜成型及注凝成型片式生坯 成型技术，重点研究以水作为溶剂，以p v a 为粘合剂和聚甲基丙烯酸铵( p m a a - n h 4 ) 为分散剂制备浆料的注浆成型工艺，研究它们对生坯及瓷片性能的影响。确定它们的 最佳用量后，在强碱性的条件下( p h = 1 0 1 1 ) 可制得稳定的固相质量分数为8 0 w t 的 浆料，并得到高性能的片式生坯与瓷片。 研究了轧膜成型和注凝成型工艺，并同注浆成型工艺从成型瓷片的烧成收缩率、 微观结构、电性能参数( 如阻温特性、伏安特性) 进行比较，得出三种工艺的优缺 点。 研究了片式p t c 的平整烧结工艺，选择最佳的预烧温度、烧成温度、升温速率、 保温时间、降温速率，制备出高性能、高平整度的片式p t c r 。 采用在高温烧成的p t c 片上，分别印刷上电极浆料和玻璃绝缘浆料，然后将印好 上述浆料的瓷片多块叠合起，同时烧结而成，制备出了性能较好的叠层片式热敏元 件。其性能参数a 为：层数为3 ，尺寸大小为1 1 1 m i n x 6 3 r a m x1 6 r a m ，室温电阻 r 2 5 = 4 8 9q ，升阻比1 3 - - - - 2 0 2 3 e + 5 ，温度系数a = 1 1 8 9 关键词：叠层片式元件注浆成型b a t i 0 3 热敏元件注凝成型轧膜成型 华中科技大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h ep t c rt h e r m i s t o r sb a s e do nb a t i 0 3 s e m i c o n d u c t i n g c e r s t i cm a t e r i a l sb e c o m et h e 吐i i r d a p p l i c a t i o na s p e c t sb e h i n dc a p a c i t o r sa n dp i e z o e l e c t r i c a lc e r a m i c si nf e r r o e l e c t r i c a l c e r a m i ca p p l i c a t i o n sa n db eu s e dw i d l yi nc o m m u n i c a t i o n , h o u s e h o l de l e c t r i c a la p p l i a n c e s ， a u t o m o b i l e ss a n ds p a c e f l i g h t s n o w a d a y st h e ya r ef a b r i c a t e dm u l t i l a y e rc h i pc o m p o n e n t s f o ra d a p t i n gt ot h e d e v e l o p m e n to fr e d u c i n gt h ev o l u m eo fe l e c t r i c a lc o m p o n e n ta n d s u r f a c em o u n tt e c h n o l o g y ( s m t ) i nt h i sp a p e ras y s t e m a t i c a ls t u d yo ne x p e r i m e n t so f f a b r i c a t i n g t h e m u l t i l a y e rc h i pp t c rb a s e do nb a t i 0 3w a sc a r r i e do u t l a m i n a t e d t h e r m i s t o r s 诚也l o wr o o mr e s i s t a n c e ，h i g hr e s i s t a n c er i s i n gr a t e ，h i 幽p e r f o r m a n c ew e r e m a d e f i n a l l y t h em a i np o i n t so f t h er e s e a r c ha n di m p o r t a n tr e s u l t sa r ei i s t e da sf o l l o w i n g n l eg r e e nf o r m i n gp r o c e s s e ss u c ha ss l i p c a s t i n g r o l lf o r m i n g , g e l - c a s t i n gw e r e s t u d i e da c c o r d i n gt of a b r i c a t i o no ft h el a m i n a t e dt h e r m i s t o r s , p a r t i c u l a r l ye m p h a s i z i n go n s l i pc a s t i n gp r o c e s s b a s e do ne x p e r i m e n tr e s u l t s t h es l u r r ys u i t i n gt oc a s t 、i t l l8 0 w t s o l i d sc o u l db eo b t a i n e dw i t hp r o p e rp m a a _ n h 4 d i s p e r s a n t ( 0 4 w t ，r e f e r r i n gt os o l i d s ) ， p v a b i n d e r ( 1 2 w t , r e f e r r i n g t os o l i d s ) d e i o n i z e d w a t e r a t p h1 0 - 1 1 n 硷g r e e ns h e e t s a n d p t c c h i pw i t hh i g hp e r f o r m a n c e w e r eo b t a i n e d r o i if o r m i n ga n dg e l c a s t i n gp r o c e s s e sw e r ea l s os t u d i e da n dc o m p a r e dw i ms l i p c a s t i n gp r o c e s s n 玲s i n t e r e dc h i p sw e r em a d eb yt h et h r e ep r o c e s s e sr e s p e c t i v e l ya n d c o m p a r e d t h e i r s i n t e r i n gs h r i n k a g e ，s c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p e s a n de l e c t r i c a l c h a r a c t e r i s t i c s ( s u c ha sr e s i s t a n c e - t e m p e r a t u r ea n dv o l t a g e - c u r r e n t ) n l es t r o n g p o i n ta n d s h o r t c o m i n g o f t h et h r e e p r o c e s s e sc a n o b t a i nf r o mt h e s ec o m p a r a t i v e a s p e c t s t h ec h i pp t c rw i t h h i g h f l a ta n dp e r f o r m a n c ew e r eo b t a i n e du n d e ro p t i m u m s i n t e r i n g c o n d i t i o ns u c ha s p r e s i n t e r i n gt e m p e r a t u r e ，s i n t e r i n gt e m p e r a t u r e ，r i s i n g t e m p e r a t u r er a t e ，h o l d i n gt e m p e r a t u r et i m ea n dd r o p p i n gt e m p e r a t u r e r a t e n l em u l t i l a y e rt h e r m i s t o r sb a s e do nb a t i 0 3w i t hh i g hp r o p e r t i e sc a nb eo b t a i n e db y l a m i n a t i n g t h ec e r a m i cs h e e t sw i t he l e c t r o d e sa n d i n s u l a t i n gm a t e r i a p r i n t e d t h e c h a r a c t e r i s t i cp a r a m e t e r sa r ea sf o l l o w s ：t h en u m b e r o f l a y e r s ：3 s i z e ：1 1 1 m m 6 3 m m 1 6 m m ，r o o mr e s i s t a n c e ：飚= 4 8 9q ，r e s i s t a n c er i s i n gr a t e ：1 3 = 2 0 2 3 e + 5 ，t e m p e r a t u r e c o e f f i c i e n t ：a = 1 1 8 9 k e y w o r d s ：m u l f i l a y e rc h i pp t c rs l i pc a s t i n gb a t i 0 3 - b a s e dt h e r m i s t o r g e l c a s t i n g r o l l f o r m i n g i l 华中科技大学硕士学位论文 l 绪论 1 1 引言 正温度系数的b a t i 0 3 基热敏电阻( p o s i t i v et e m p e r a t u r ec o e f f i c i e n tr e s i s t a n c e ，简 称p t c r ) 是一种利用铁电半导体陶瓷在居里温度附近，电阻( 率) 跃增效应( p t c 效 应) 的可变电阻器【i 】。主要用于电子产品的安全保护，在电子信息、生物技术、自动 控制、能源和交通环境保护等领域得到了广泛的应用。随着计算机、通讯、自动化及 信息技术的飞速发展，对p t c r 器件的要求也在不断提高。在耐压、残流等技术指标 基本上不变的前提下，要求p t c r 器件的阻值不断下降，近年来低阻值p t c r 陶瓷的发 展已成为主流。但是b a t i 0 3 基材料的固有特性决定了传统单层p t c r 难于降低阻值。 特别是现今电子元器件的小型化、薄膜化、多功能化已成为电子技术发展的主流，尤 其是现代表面安装技术( s m t ) 的出现使电子工业经历了一次革命性的变化1 2 ，b a t i 0 3 基多层片式p t c r 的发展受到了诸多关注，通过多层并联不仅能实现低阻化，提高升阻 比，而且明显改进了热敏电阻的电阻- 温度迟滞特性，此外还可能实现不同居里点p t c r 材料串联或并联式复合片式p t c r 元件。 矩形片式元件在众多表面贴装元件( s m c ) 门类中，开发应用最早，产销量最大。主要 包括两大类代表品种：其一，以厚薄膜工艺制造的具有基片、电阻体、玻璃和导电体单 层组合结构的片式电阻器；其二，以多层厚膜共烧工艺制造的具有交叠电介质与电极层 独石一体化( m o n o l i t h - 片式i c ) 结构的片式多层瓷介电容器( m l c c ) 。早在二十世纪6 0 年代，美国v i t r a m o n 、a t c 、m d i 公司对m l c c 已开始批量生产。进入二十世纪9 0 年 代，全世界m l c c 年总产量超过千亿只，且呈现小尺寸、大容量、高耐压、复合化、多 功能化的新趋势。电容量范围扩展到o 。1 p f 4 7 “f 乃至更高。介质厚度1 0 um 以下 的品种已商品化，叠层数可高达1 0 0 层以上1 2 。高q 值、耐高温、低e s r 、低e s l 、 低失真叠块型、网络型也先后投放市场。另外多层片式压敏、多层片式电感、多层片 式电阻( 仅指n t c r ) 都先后批量生产并投放市场而具有正温度系数的b a t i 0 3 基多层 热敏电阻器起步较晚，在实现独石化的工艺难度较大，片式叠层热敏元件的生产尚属 空白。因为现今p t c r 元件的研究主要仍以b a 曩0 3 为基的材料系列。由于其是利用 陶瓷晶界特性的材料，其性能依赖与晶界氧化形成的电结构状态。实现高性能的p t c r 华中科技大学硕士学位论文 元件的烧结温度一般在1 3 0 0 c 以上，而这与层间金属电极需要的烧渗气氛与温度严重 相悖，因此在制备技术上还有很多需要解决的难点。 1 2 片式叠层元件结构形式 目前国际上美国、德国和日本在片式化技术方面的研究走在世界前例，日本对多 层片式p t c r 元件研究最多，代表性企业有日本松下公司与村田公司【3 ，4 1 。围绕b a t i 0 3 系p t c r 的低阻、耐压和电阻温度特性方面进行了大量的研究工作，早在8 0 年代中 期就已经开始研制叠层型p t c r ，并取得了较大的进展，特别在片式元件的制造技术 上最为活跃，申请了相当多的专利，片式叠层p t c r 元件类似独石电容器的结构形式， 如图l 所示，相当于将多个片式p t c r 元件叠合并联起来，使之形成一个整体，这样 可具有体积小、室温电阻低、通流大等优点。 图1 - 1 独石结构i t c 热敏电阻结构图 目前，国内有关叠层型p t c r 的研究报导很少，国外也多见于专利【5 1 ，现今b a t i 0 3 系叠层片式p t c r 的制造技术的研究主要采用高温烧成和低温麸烧两种技术路线，大 体上主要有三种方案： 一是采用先在空气中高温烧成瓷片，印刷欧姆接触电极和绝缘浆料，后再叠合烧 渗的制备工艺。此种方法最早见于日本村田制作所小森久夫，在已烧成p t c 片上， 分别印刷上电极料和玻璃绝缘浆料，然后将印有上述浆料的p t c 片进行叠合烧成。利 用该法制成1 0 层的p t c r ，尺寸为5 8m i n x 5m m x 3n - l m ，其室温电阻为o 3q 。电 阻温度系数为2 4 【6 】，其内部结构示意图见图1 2 所示。最近见于日本松下公司 采用此方法【7 j ，制备出室温电阻为0 0 8o ，叠层体尺寸为1 5 m i n x 5 m m 3 m m ，升阻 2 华中科技大学硕士学位论文 比大于1 0 。 二是在瓷坯膜上印刷有机膜充当电极， 叠片烧成成为整体，然后在有机膜挥发后留 下的空隙中，灌注金属电极后低温烧成形成 叠层体。最先由日本村田制作所万代治文申 请了此种方法的专利，最终制成了的叠层 p t c r ，尺寸为1 0 m m x 5 m m x 2 m m ，电阻值 为3 1 0q ，通过在两端头交换极性，反复施 加脉冲电流，可使电阻值进一步降低到 o 1 0 2q 。上述方法制作的叠层p t c r ，使 用在过流场合，因发热使电极熔化，引起特 性恶化。 图1 - 2 在已烧成p t c 陶瓷片上印刷电 极绝缘浆料制作叠层p t c r 的方法 三是采用液相合成等准钠米粉体技术及液相烧结技术降低瓷料的烧成温度，使瓷 料与电极在高温还原气氛下共烧，然后于低温氧气氛下使晶界氧化【s , 9 1 。此中方法最早 见于e l 本继佐野晴和新见秀明，用陶瓷流延工艺制成千膜片，在设定的位置用机械方法 打通孔，然后在干膜片上印刷3 4 周导电的内电极浆料，同时，在通孔中填满电极浆料，将 印刷导电电极浆料的干膜片精确定位、叠层加压形成一个整体，在精密切割机上切成单 个的叠层生坯【l o 】，先置于h 2 n 2 = 5 的还原气氛下，于1 3 0 0 烧成2 h ，随后置于大气 中在1 0 0 0 再氧化2 h ，在烧成的元件两端头涂上a g 电极于6 0 0 烧渗形成外电极， 内电极浆料一般采用由m o 、n 、c r 、c o 、t i 和f e 或n i 为主成分，加入2 1 5 原子 的p t 或p d 而制成。特开平5 - - 4 7 5 0 8 公布采用此方法制备叠层体室温电阻为1 0 q ， 尺寸大小为4 5 r a m x3 2 r a m x1 2 r a i n ，层数为6 i 】”。目前制备叠层片式p t c r 元件从 专利申请的情况看，多采用此方法制备，制备出的叠层体室温电阻值最小约为0 1q 左右，升阻比为大于1 0 3 ，尺寸大小为2 3 m i n x 2 0 r a m ，厚度根据层数可变，片式生 坯厚度最小为1 0 0 u m 。能实际应用或国外有产品( s i e m e mm a t u s u s h i t a 公司) 的片式 p t c r 元件电阻值降到3q 以下，升阻比大于1 0 4 1 2 捌。 目前，围绕制备叠层片式b a t i o a 系p t c r ，开展了多方面工作。首先是降低材料 的常温电阻率，近年来主要从掺杂改性( 目前的趋势是采用多位施主掺杂结合纳米掺 杂技术降低材料电阻率) ，控制有害杂质含量，离子置换法等途径使材料的电阻率降 华中科技大学硕士学位论文 低到i o m 以下，还通过控制b 棚位比制取低阻元件，即控制b a 位甩位比位于o 9 9 1 0 5 之间，可制成室温电阻低于lq 的p t c r 。其次便是对叠层片式制备技术的研究， 本实验采用第一种制备叠层体方法，即在p t c 瓷片上印刷电极与有机绝缘料后叠成为 一整体，在低温下烧结而成。 1 3 片式生坯成型技术 由于p t c r 是利用b a t i 0 3 半导瓷的晶界特性，其p t c 效应必须在氧化气氛下才 能产生，因为只有晶粒充分半导化，晶界具有适当绝缘性，b a t i 0 3 瓷体才有显著的 p t c 效应。晶粒充分半导化指必须采用施主掺杂半导化技术，而适当的绝缘性必须采 用氧化气氛烧结，使晶界及其附近氧化，就是说p t c r 性能优劣依赖于晶界氧化形成 的电结构状态，另外p t c r 元件性能与两电极间所有晶界的数目直接相关，这就决定 了瓷片不可能太薄，所以可采用一些厚膜成型工艺。 在制作片式元件和叠层制品方面，陶瓷工业生产上使用的传统成型工艺为流延成 型( t a p ec a s t i n g ) 和轧膜成型( r o l lf o r m i n g ) ，而注凝成型( g e l _ c a s t i n g ) 与注浆成型( s l i p c a s t i n g ) f l j 于可以用于成型复杂形状元件的带l 备，所以可用于片式元件及叠层元件的制 备。下面简单介绍它们的工艺过程及优缺点。 流延法成型是一种能够获得高质量、超薄型陶瓷基片的成型方法，目前已经能够 成型厚度在3 u m 以上的薄片陶瓷基片。成型过程如下：将含有陶瓷粉粒、溶剂、粘 结剂、增塑剂、分散剂且混合均匀的悬浮体置于料斗中，悬浮体经过料斗出浆口不断 地向运动着的基带上流出，这样悬浮体在基带上延展开来，并随着基带向前运动，再 经过于燥使溶剂挥发，形成薄膜状坯体。再根据需要可将薄膜切断、冲孔，也可在薄 膜上作金属化处理。其特点是设备简单，工艺稳定，生产效率高，可实现高度自动化。 不足之处在于所使用的溶剂( 苯、甲苯、二乙苯等) 具有一定的毒性，对环境污染严重 且成本高。此外，其悬浮体中有机物含量较高，生坯密度低，排脂过程中坯体容易变 形开裂f 12 1 。 轧膜成型是将泥料置于两轧辊之间辊轧出较薄的坯片，再根据需要冲切成薄片状 坯片。轧膜成型在电子陶瓷的生产中较为普遍，通常用来轧制l 毫米以下的坯片，轧 膜成型的缺点是，由于坯料在辊轧过程中在宽度方向受力较小，坯体在干燥和烧成时 各向收缩不一致【j 2 j ：另外其有机粘结剂含量较高( 约3 0 w t ) 。 4 华中科技大学硕士学位论文 注凝成型工艺作为一种绿色成型工艺越来越受到关注，它以水系统代替非水系 统，有机物含量低，所成坯体显微结构均匀，强度高【l 引，可进一步降低材料电阻率。 注凝成型除能成型复杂形状的坯体外，还能成型厚膜坯体，且厚膜的厚度可根据需要 进行调整。其缺点是注凝成型浆料系统中单体自由基聚合反应存在氧气阻聚的问题， 在成型过程中要采取覆盖物隔绝空气或惰性气体保护的办法来保证聚合反应顺利进 行，而不能在通常的流延机上完成坯片的成型过程。 注浆成型是一种以水为溶剂、粘土为粘合剂的流态成型方法【1 4 】，广泛的使用在日 用瓷、建筑瓷、美术瓷等工业。由于粘土影响电子瓷性能，所以一直没有把注浆成型 工艺用于电子陶瓷的制各上面，近几年来对注浆成型进行了不断的改进，采用有机粘 合剂取代粘土，使其应用于b a t i 0 3 系热敏元件成型。日本松下公司在特开平1 0 1 2 4 0 4 公布采用注浆成型制备b a n 0 3 系片式生坯，以异丙醇与丁酮作为溶剂，加入有 机粘合剂和分散剂制备注浆成型浆料，制备出膜厚为0 2 m m 的生坯i ”，最终得到的叠 层体室温电阻达0 0 8 q 。由于有机物溶剂易于挥发，工艺不易控制，所以本实验采用 以水为溶剂，p v a 为粘合剂，高分子聚合物为分散剂制备浆料，让浆料在易于制备的 石膏模具中成型，通过控制吸浆时间来控制膜厚【1 4 1 ，此种成型方法简便，易操作，而 且完全为一种绿色成型工艺。 本课题主要研究注浆成型用于片式b 抓0 3 电子陶瓷制各，并同轧膜工艺、凝胶 注模工艺进行了性能比较，以确定最合适的片式p t c 生坯成型工艺。 1 4 课题研究的目的和意义 论文研究的目的，就要制备出适合表面贴装技术发展的多层片式p t c 热敏元件， 该结构的p t c 热敏电阻要求有较低的室温电阻和高的升阻比、耐压、电阻温度系数等 优良性能。 随着科学技术的飞速发展，电子元器件的片式化、集成化、多功能化已成为当 今技术发展的主流，随着片式p t c r 元件应用领域的不断增加和对其需求量的不断增 长，对多层片式p t c r 元件的研究顺应了电子元器件片式化的发展趋势，对于促进我 国片式化p t c 热敏元件的发展，进步提高片式p t c 热敏电阻器质量和性能，加快 片式p t c 元件的实用化进程，以解决低电阻与耐大电流冲击能力的矛盾，具有十分重 要的意义。 华中科技大学硕士学位论文 该课题是国家“十五“8 6 3 ”高科技计划发展项目的重要组成部分。多层片式p t c r 作为片式敏感元件的一个重要组成部分，对它的研究将极大推动了我国电子行业的发 展。 1 5 课题研究的主要内容 p t c r 片式叠成化技术的研究一般包括材料配方、片式化制各技术、贱金属电极、 烧结技术、结构的改进和优化等方面。 1 ) 材料研究：材料研究是指通过对b a t i 0 3 系p t c 材料的改进，使之电阻率尽可 能降低，而材料的耐压和升阻比尽可能高。 2 ) 片式化技术：本实验选择第一种途径，先将坯片在高温下烧成，使晶界得到 充分的氧化，形成良好的电结构，然后再印刷内电极进行叠片( 简称先烧后 叠) 。这种方法制得的叠层体性能好，如何制备高平整度且电性能优的瓷片是 整个制备过程的关键，而瓷片的性能与成型工艺及烧结工艺是密切相关的。所 以本课题首先研究了片式生坯的成型技术和平整烧结技术，已是制备高性能的 片式p t c r 元件的前提。 3 ) 电极及绝缘浆料：采用先烧后叠的制备方法，陶瓷片上分别要印刷上用作电极 的导电浆料和用作绝缘的玻璃浆料，由于a g 和a u 电极具有电导率大、焊接 方便、价格便宜，工艺性好等优点，可用于此种方法的电极浆料，印刷的玻璃 浆料不仅用于防止电极短路，而且可起到层与层之间的粘合作用。所以调制与 电极烧成温度一致的玻璃浆料非常重要，一般玻璃浆料是采用玻璃粉、有机胶 粘剂、溶剂等配制而成。 4 ) 烧结工艺：片式p t c r 由于其比表面积远远大于体式元件，并且其受力也不同 于普通的干压成型，并且叠层体所需的瓷片要求高平整度。这注定它的烧结过 程有其特殊性，后面将详细介绍对片式生坯烧结曲线的探讨。 5 ) 元件结构设计：片式叠成p t c r 元件的结构有多种，大概的结构见于上节介绍。 本课题的研制的叠层体类似于独石结构，具体的叠层过程稍后将作详细介绍。 6 华中科技大学硕士学位论文 2用注浆成型工艺制备p t c r 片式元件 注浆成型是陶瓷成型中一个基本成型工艺，已有很久的历史。其成型手续比较 简单，即将置备好的坯料泥浆注入多孔性模型内，由于多孔型模型的吸水性，泥浆在 贴近模壁的一层被模子吸水而形成均匀的泥层，这泥层随时间的延长而逐渐加厚。当 达到所需的厚度时，将多余的泥浆倾出。最后该泥层继续脱水收缩而与模型脱离，从 模型中取出后即为毛坯。注浆成型适用于各种陶瓷产品，凡是形状复杂，不规则的， 薄的，体积较大的器物都可用注浆法成型【”】。本文采用注浆成型片式b a t i 0 3 半导瓷 还是一种全新的尝试。 2 1 注浆成型机理 注浆成型是基于石膏模子能迅速吸收水分的特点。其成型过程的机理在理论上基 本上可分为几个阶段。 最初阶段是从模子吸水开始而形成薄泥层为止。在这个阶段中成型的动力是模子 的毛细管力，即模型由毛细管力的作用开始吸水，靠近模壁的泥浆中的水，溶于水的 溶质质点及小于微米级的坯料颗粒被吸入模子内的毛细管中。由于水分被吸走，使泥 浆中的颗粒互相靠进，靠模型对颗粒、颗粒对颗粒的范德华吸附力而贴近模壁，形成 最初的薄泥层。 在形成薄泥层后，泥层逐渐增厚，直至到达形成的第二阶段。在这阶段中，模子 的毛细管力继续吸水，薄泥层继续脱水，同时，泥浆内水分向薄泥层扩散，通过泥层 被吸入模子毛细孔中，其扩散动力为水分的浓度差和压力差，泥层犹如一滤网，随着 泥层逐渐增厚，水分扩散阻力也逐渐增大。当泥层增厚到所要求的注件厚度时，把余 浆倒出，形成了雏坯。 雏坯形成后到脱模为收缩阶段。雏坯形成后，由于模子继续吸水而雏坯的表面水 分开始蒸发，雏坯开始收缩，与模型脱离形成生坯，有了一定强度后就可脱模i ”】。 从注浆过程中可知，成坯时间的长短是与泥层的形成速度有关。从实验中得出， 泥层( 坯体) 形成的厚度与成型时间的平方根成比例。泥层的形成速度则主要取决于 泥浆中的水在泥层中的渗滤速度。影响渗滤速度的因素为；泥层两边的压力差，泥层 华中科技大学硕士学位论文 的孔隙率和空隙的形状，泥料颗粒的比表面，水的粘度、比重和泥层的厚度等。为了 能顺利进行成型并获得高质量的坯体，必须对注浆成型的浆料性能有所要求，其基本 要求如下i i l 】： ( 1 1 流动性要好。即粘度要小，良好的浆料应该像乳酪一样，流出时成一根连绵不断的 细线。 ( 2 ) 稳定性要好。浆料中不会沉淀出任何组分，浆料各部分长期组成一致，使得坯体均 匀。 ( 3 ) 具有适当的触变性。浆料经过一定时间后的粘度变化不宜过大。 ( 4 ) 含水量要少。在保证流动性的条件下，尽可能地减少浆料的含水量，这样可减少成 型时间，增加坯体强度，降低干燥收缩。 ( 5 ) 形成的坯体要有足够的强度。 ( 6 ) 成形后的坯体容易脱模。 ( 7 ) 不含气泡。 2 2 注浆成型浆料的稳定机制 陶瓷悬浮体的稳定是指陶瓷颗粒分散在介质中形成不连续相，颗粒间不接触。稳 定是指动力学上的稳定，热力学上陶瓷悬浮体是不稳定的。这是因为悬浮体中陶瓷颗 粒比表面较大，表面能高，即使完全独立的基本颗粒也有自动团聚的趋势。另外，陶 瓷悬浮体和其他胶体体系相比，由于陶瓷颗粒较大，其布朗运动较弱，在重力作用下， 陶瓷颗粒的沉降趋势较大。因此，要制备动力学稳定的悬浮体，必须在悬浮体中引入 能克服陶瓷颗粒团聚和沉降的稳定机制。目前，陶瓷悬浮体的稳定机制主要有三种： 1 ) 静电稳定机制- 即双电层稳定机制：2 ) 空间位阻稳定机制；3 ) 静电空间稳定机制 1 1 6 - 1 s 。下面简单介绍这些机制的理论。 1 静电稳定机制( 双电层稳定机制) 陶瓷悬浮体的稳定性，取决于陶瓷颗粒之间的作用力和作用能，同种成分的陶瓷 颗粒之间存在着范德华吸引作用，而陶瓷颗粒在相互接近时又因双电层的重叠而产生 排斥作用，吸引与排斥作用的相对大小决定了悬浮体的稳定性。由于悬浮体的稳定性 是由双电层之间的静电排斥作用提供的，这种稳定机制称为静电稳定机制。上世纪4 0 年代，d a r j a g u i n 和l a n d a n 与v e r w e y 和o v e r b e e k 分别提出了胶体质点间吸引作用和 华中科技大学硕士学位论文 双电层排斥作用的计算方法，并对这一理论进行了定量处理，这就是著名d l v o 理论。 范德华吸引作用无处不在，同种成份半径为，的球形颗粒之间的范德华吸引作用 能n 表达为【9 】： 矿c ，- 一詈 焉+ 南+ - n 嬲 c 2 1 ， 式中日为两球形颗粒表面之间的最短距离，a 为h a m a k c r 常数。h a m a k e r 常数 是一个材料常数，依赖于所用介质以及质点与介质的介电特性。要获得稳定的胶体体 系，必须要有一些粒子间的斥力来克服范德华吸引力。在稳定的体系中，粒子间的最 大吸引势能应小于1 2 k t ，从而使热运动能轻易打破所有的粒子键。表2 1 列出了 几种常用陶瓷材料的h a m a k e r 常数【l9 】。由于范德华吸引力的数值与h a m a k e r 常数相 当，由可知，诸如a l ：0 3 、s i 3 n “b a t i 0 3 、z r 0 2 需要一个相对长程的斥力才能获得稳 定的悬浮体体系，而z n o 、s i 0 2 只需短程斥力即可达到稳定。 表2 - 1 几种常用陶瓷材料的h a m a k c r 常数( 1 0 五0 j ) 材料a 1 2 0 3b a t i 0 3b s i a n 4 z n o r n 0 2s i 0 2 h m a k e r 真空 1 5 21 8 1 8 9 2 11 5 38 8 6 常数 水3 6 785 4 71 8 95 3 51 0 2 下面再说观陶瓷悬浮体双电层结构和双电层重叠时的排斥作用能。陶瓷氧化物 ( m o ) 颗粒加入到水中后，其表面发生水化作用。表面m 位离子水化后形成m o h 羟 基，m o h 能离解出 i + 到水中，也能从水中吸附矿或其它特征吸附离子： m o h m 0 + 玎 m o h h r - - m o h 2 + 通过这种方式，陶瓷颗粒表面带有正负电荷，表面净电荷与溶液p h 值和上述反 应的平衡常数有关。在菜一p h 值时，颗粒表面 m 0 3 = t m o h 2 + ，即表面净电荷为该 p h 值称为零电荷点( p o i n t o f z e r oc h a r g e ，p z c ) 。当p h 值 p z c 时，【m o l m o m + ， 陶瓷颗粒表面净电荷为负，我们称悬浮体颗粒带负电；当p h 值 p z c 时， 1 订o 避 旺 世 躜 星 堪 氍 匿 爬一 j ( 一一一一 ，一一k _ 第= 极小 7， 1 0 、体积分数为4 8 v o i 的悬浮体中离化的羟基酸群能够包 裹在9 5 以上的粒子表面，但是在酸性条件下这些羟基酸群不带电从而产生的聚合分 子盘绕而阻止表面包裹。即p m a a在 才能发挥有效作用。为确定分散剂_ n h 4 p h 7 p m a a 蟠t - h 在注浆成型的悬浮体所需的最佳含量，分别做了5 组实验，制各固相质量 分数为7 5 w t 的悬浮体，改变加入的分散剂含量( 见图2 4 ) ，实验发现当加入分散 剂含量小于0 4 w t ( 占粉料) 时粘度随分 散剂增加而逐渐减小，但是并不是分教 剂越多粘度就越小，当含量超过0 4 v e t 时，粘度随含量增加而增加，从图2 3 中可知分散剂的p m 从离子吸附在 b a t i 0 3 粉末表面使其带电性和位阻效应 增加，悬浮特性改善。当到达0 4 w t 附 近时，粘度最小，表明p m a a _ n h 4 最大 覆盖了b a t i 0 3 表面但是溶液中无游离 图2 - 3 眦a a 呻扎在b a t i 0 3 颗粒表面的吸附图 的p m a a 一存在，即为饱和状态，p m a a _ n 地高分子链可充分伸展但相互之阎不连接， 位阻和静电排斥作用达到最大。但是随着其含量的增加，粘度随着增加为进一步了 解分散剂p m a a _ n h 4 的分散作用，我们还得了解b a t i 0 3 粉末在水中的水解反应。 b a 瓦0 3 在p h i p a s 从而可得出用p m m a a - n i - 1 4 作分散剂时可获得浆料的最高固相质量分数为8 0 w t 左右。为进一步测定固相质量分 数对成型的影响，测出上述五组浆料成型出的瓷片的r - t 特性，见于图2 9 。我们可以 看到固相质量分数越高，瓷片的室温电阻越低，p t c 性能越好，可见固相质量分数越 高的瓷片越致密，这也证实了固相质量分数与瓷片的电性能直接相关。 图2 8 固相质量分数与枯度关系图图2 9 不同圃相质量分数的r - t 曲 2 4 5 粘接荆含量对浆料的影响 注浆成型是靠浆料中的水分向石膏模壁渗透后浆料沿石膏模壁结壳固化而成，粉 粒之间只依靠范德华作用力结合，加入一定量的粘合荆p v a 水溶液，利用p v a 分子 粘吸、组联作用而增加生坯的强度。虽然p v a 本身并不能作为一种有效的分散粘接 剂，但是它能够同羟基酸形成共聚单体，嵌段共聚是有效的分散剂，能够起到空间稳 定作用】。而且它们能在b a f i 0 3 颗粒表面产生小电荷值时对电解液的浓度不敏感， 能够随意共聚，起到空间与静电学上的稳定作用。但是由于p v a 的加入会增加浆料 的粘度，加入的量过多不易脱摸。表2 3 示出了相同分散剂下固相质量分数为7 5 w t 浆料成型的坯体干燥强度、粘度、室温电阻率p 与p v a 质量分数的关系，从表2 3 看 1 9 华中科技大学项士学位论文 出p v a 质量分数为1 左右时各性能较理想，另外随着p v a 百分比增加浆料的稠度急 剧上升，严重影响脱模。研究结果表面注浆成型时p v a 质量分数最佳在 - 2 w t 左右。 表2 3p v a 含量与各因索的关系 w p ( p v a ) 生坯室温电阻率 | ( 占粉料) c p ( m p a s ) 脱模 强度p ( q - c m ) p ：吃 s o o强难 2 0 0 l 】j 2 1 0 0 3 0 0强易1 0 0 2 0 0 0 p i o 5 c m 的大毛细管中。自由水与物料结合松弛，因 此很容易排除。干燥工艺就是要排除自由水，而在自由水的排除过程中坯体体积会发 生收缩，如收缩不均很易产生干燥缺陷。 2 吸附水：将绝对于燥的坯体置于大气中时，随着大气中的温度、湿度等不同， 坯体中的粘合剂能从大气中吸附一定的水分，这种吸附在粒子表面上的水分叫吸附 水。这种吸附水在粘合剂分子周围受到分子引力( 范德华力) 的作用，处于高压状态， 华中科技大学硕士学位论文 其一系列的物理性质与普通水不一样，密度大，冰点下降。吸附水的数量随外界环境 的湿度和相对湿度的变化而变，空气中的相对湿度越大，则坯体含吸附水的量也越多。 当坯料所吸附的水分至一定程度并与外界条件达到平衡时，该水分叫平衡水。 3 化学结合水：这种水分是指包含在原料的分子结构内的水分，如结晶水、结构 水等等。这种结合形式的水分最牢固，排除时需要较大的能量，所需的温度一般在几 百度以内。 从以上所述可知，从工艺观点来看，干燥过程只需排除自由水即可，平衡水赶走 是没有实际意义的，因为它很快又从空气中吸收水分达到平衡。而化学结合水的排除 己不是干燥过程中所能解决的问题，而是属于烧成范围内的问题了。干燥时，首先排 出自由水，一直排到平衡水为止，若干燥时周围介质的条件改变了( 即湿度和温度) ， 则坯体的平衡水量也会跟着改变。 2 6 2 干燥制度 坯体的干燥过程是这样的，外界热源( 温度较高的干空气或其他热源) 首先将热 量传给坯体表面，坯体表面获得热量后，水分立即蒸发，并向外界扩散，由于坯体表 面水分的蒸发，引起坯体内外水分浓度的不一致，水分将从内部不断地扩散到表面， 再由表面向外界大气中蒸发而达到整个坯体干燥。坯体整个干燥过程可分为四个阶 段，即升温阶段，等速干燥阶段，降温干燥阶段与平衡阶段【1 6 2 8 1 。 1 升