（市政工程专业论文）FT生产废水处理工艺试验研究.pdf

摘要 本文以呋草酮( f t ) 生产废水为研究对象，针对该混合废水有机物浓度高 ( c o d c r 高达十几万m e l ) 、含有一定比例的难生物降解有机物的特点，采用两 种预处理方法、两种好氧工艺对其进行试验，并提出了预处理+ 上流式厌氧污 泥床( u a s b ) + 接触氧化的组合工艺，对f r 废水进行试验研究。 在c m 0 2 c f a + 摩尔比为8 、c m o 2 j c o d 质量比约为l 、p i t 值为3 4 、反应 时间为3 h 的条件下，芬顿试剂对f t 废水的c o d 去除率近3 6 ，且提高了废水 的可生化性；在铁炭微电解出水中按c m 0 2 c o d 质量比约为o 3 0 投加双氧水， c o d 去除率达4 1 1 8 ，改善了废水的可生化性，且处理效果高于单独芬顿试剂 法。 在进水浓度2 3 8 8 5 4 8 0 m g l 、反应时间为2 3 h 的条件下，s b r 对第一股废 水的平均c o d 去除率达9 4 8 8 ；在进水浓度1 2 9 7 2 0 8 9 m g l 、停留时间为4 0 h 的条件下，接触氧化对混合废水的平均c o d 去除率达8 2 3 9 。 采用铁炭微电解加双氧水预处理+ u a s b + 接触氧化组合工艺对废水进行 试验，结果表明：在u a s b 进水浓度为6 0 6 7 1 0 2 4 4 m g l 、停留时间为2 4 h 、接 触氧化停留时间为3 3 8 h 的条件下，u a s b 平均处理效率为6 2 8 1 ，接触氧化 平均处理效率7 8 2 4 ，平均总c o d 去除率为9 1 9 4 ；但是，当u a s b 容积负 荷超过1 0k g c o d ( m 3 d ) 后，u a s b 工艺c o d 去除率下降，而总c o d 去除率 基本维持稳定。 在生化系统前增加预处理，可以使生化系统平均总c o d 去除率提高3 0 9 ， 出水平均c o d 浓度降低约2 0 0 m 叽。 试验结果表明，铁炭微电解加双氧水预处理+ u a s b + 接触氧化组合工艺对 f t 废水有较好的处理效果，系统启动和二次启动均在短时间内获得满意效果。 关键词：呋草酮，氟代有机物，预处理，上流式厌氧污泥床( u a s b ) a 嚣s 零r a c t 榭sp a p e rs t u d i e so nt h ev e a s t e w a t e rf r o mf l u r t a m o f i t ) p r o d u c t i o n 糯 w a s t e w a t e ri sc h a r a c t e r i z e db yh i g hc o n c e n t r a t i o no f o r g a n i cm a t e r i a l ，p a r to fw h i c h i sh a r dt ob ed 昭涮耐b ym i c r o b e s a c e o n n a gt oi t sc h a r a c t e f s t i c , 童g r o u po f p r o c e s s ( p r e t r e a t m e n t + u a s b + c o n t a c to x i d a t i o np r o c e s s ) a t ea d o p t e dt od i s p o s e t h i sw a s t e w a t e r w h e nc h 2 0 2 c f e 2 + 8 ( m o lr a t i o ) ，c m o z c o d l # g ，a n dp h _ 1 3 4 ，t h ef e n t o n r e a g e n tc a l l 挖i n o v o3 6 o fc o di nt h em i x e dw a s t c w a t e r , a n di m p r o v ei t s b i o d e g r a d a b i l i t ya tt h es 卸咀et i m e ；a c c o r d i n gt ot h er a t i oo fc m o z c o d ( m o | r a t i o ) - o 3 0 。h 2 0 2w a sa d d e di nt h ee 羽氆e 撼o ft h em i c r o e l e c t m l y s i so fi r o na n dc a r b o n , w h i c hc a l lr e m o v e4 1 o fc o di nt h em i x e dm ，a s t e w a 地ra n di m p r o v ei t s b i o d e g r a d a b i l i t y , t o o ， w h e nt h ef i r s ts t e pw a s t e w a t e rw a s d i s p o s eb yt h es b & u n d e rt h ec o n d i t i o no f c o d = 2 3 8 8 5 4 8 0 m g la n dh r ：r = 唿3 h t h ea v e r a g er e m o v a lr a t eo fc o dr e a c h e a 9 4 8 8 ：w h e nt h em i x e dw g s t e w a t o rw a st r e a t e db yt h ec o n t a c t e do x i d a t i o np r o c e s s , u n d e rt h ec o n d i t i o no fc o d = 1 2 9 7 2 0 8 9 m g 巩a n d 礤l t _ = 4 0 h , t h ea v e r a g er e l l l o v r i r a t eo f c o dw a s8 2 。3 9 w h e nt h eg r o u pp r o c e s s e so fm i e r o e l e c t r o l y s i s + h 2 0 2o x i d a t i o nm e t h o d ，u a s b a n dt h ec o n t a c t e da e r o b i cp r o c e s sf i r ea d o p t e dt ot r e a tt h em i x e dw a s t e w a t e r , u n d e r t h ec o n d i t i o no fc o d = 6 0 6 7 1 0 2 4 4 n 玛l ，m 己to fu a s bi s2 4 h , a n dh r to f o x i d a t i o np r o c e s si s3 3 7 8 h , t h er e m o v a lr a t eo fc o do fu a s bi s6 2 名1 。t h e r e m o v a lr a t eo fc o do ft h ea e r o b i cp r o c e s si s7 8 2 4 ，a n dt h et o t a lr e m o v a lr a t eo f c o d o f i s 9 1 9 4 0 , 6 。w h e n t h e v o l u m e l o a d o f u a s 3 i s h i g h e r 也a n1 0 k g c o d l ( m - d ) ， t h er e m o v a lr a t eo fc o do fu a s bd e c e a s e da n dt h et o t a lr e m o v a lm 协o fc o d i s a l m o s tt h es a n a e p r e t r e a t m e n ta d d e dt ot h eb i o c h e m i c a lp r o c e s s e s 蝴i n c r e a s et h et o t a lr e m o v a l r a t eo fc o db y3 。0 9 岷a n dr e d u c et h ec o de ：0 n c e n t m t i o nb y2 0 0 m g li n t h e e 丘l u e n t 珏 a b s t r a c t t h er e s u l to f t h ee x p e r i m e n ts h o w e dt h a tt h ea b o v eg r o u p p r o c e s s e sa 坞e f f e c t i v e t od i s p o s et h ew a s t e w a t e rf r o mf t p r o d u c t i o n k e yw o r d s ：f l u r t a m o n e , f l u o r o - o r g a n i cc o m p o u n d s ，p r e t r e a t m e n t , u p - f l o w a n a e r o b i cs l u d g eb e d ( u a s b ) m 同济大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的 作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的法律责任 由本人承担。 瓷左， 第1 章概述 第1 耄概述 承污絷燕我国城市纯所西睡的环境同繇乏一，它不仪皴坏生态，翻勰了承荒， 还产重蛾危窖着人炎的健康与安全和工农妲生产。撂报道，当前污染我强承体 的圭要污絷物，是嘲一些薅浓度宥概废永不经处堙赢接捧故所致f 嘲。 蠹健有机化合物是类非鬻重要的化含物，被广泛的疲用予救，农照、农 药、存机合成e 融予应用广泛，卤代有极化合糖进入环境的机会缀大途径缀 多，造成驰危害也徭大。 1 。1 壶代鸯桃废水赴理技术 国内矫荧于卤代有机废承的处理研究鞍成熬，丽关乎台商帆氟凌承处理技 术的赞料还鲜见报遵，大多帮处于试验研究阶段疆蘸国肉井对意代有枫淡水 的经理主要有 ：i 下凡种方法： 1 1 1 生穰处壤技求 生物她理技术怒毒祝废水处理系统串精藿簧酣过程之一，主簧燕利粥微生 耪的代谢作用，氧化、分解，吸附废承中可溶能的有桃物及不溶性有桃勃，并 使其转化为无害豹稳定物质从霹使水得到净他的技术。在现代的生物技术处理 过程中，燕要有好氧生物瓴亿、兼瓴生物晦鳞及厌氧消纯降解梭广泛斑用，生 物处理技术南予经济可行、冤二次污染辞特点曩越来越g l 惹黧视。 尽管蠢代有机物多急人工合成物，辩微生物存毒窨，星大多数是难降解佬 奢物。但人们还是在被离代有枫物污染的土壤、弼赢溅积锈中筏舞了一些能够 缓慢降解这类物质的微生物，将其分离，人工驯纯，加之潋逶当抟降解条件， 可以改善和挺亮降解速率鞠效率，鹰f f l - t = 有机物的污染治理中w - 生纯法脱除葑氏有机秘中离撤子的机理是要转化蠢化豹有辊化食物，必须 骞一种能分瓣代谢磷。卤键的酶，酶作用于碳- 卤键并使其断凝荫嬲种情况；( 1 ) 还原髓蠢作用：( 2 ) 氧化聪卤撵用 ( 3 ) 取代聪齑作用；( 4 ) 滔除聪蠢作用当 然，卤化有机亿会物的脱离，也悬一个复杂的过程，可戬楚多转脱癌作用共同 一 笙! 主堡堕 作用的结果，从而最终达到卤代有机化合物的生物降解闱 基于对国内外高浓度有机废水生物处理技术的调研，高竹寒【1 】等人认为，高 浓度有机废水的今后的发展重点应该放在厌氧生物处理上。且在发展厌氧新工 艺时，应该考虑以下两个方面：( 1 ) 在厌氧反应器内尽可能维持较高的生物量， 以增加细胞平均停留时间，从而可以提高反应器的有机物去除率；( 2 ) 尽可能减 少水力停留时间，从而可以缩小反应器的容积，降低工程投资。 1 1 2 物理处理技术 物理处理技术是指应用物理作用改变废水成分的处理方法。针对卤代有机 物的性质，首先可采用物理法加以分离。处理挥发性的卤代有机废水的气提法 已经形成一种比较成熟的工艺，常采用的气提法装置为填料塔。混凝沉淀由于 处理效果稳定、成本低、操作管理方便、使用范围广，成为废水处理中最为广 泛的物理处理方法i ”。广泛应用于化工、农药、焦化废水等领域，作为预处理与 其它方法相结合，可处理造纸、农药、印染、焦化等各种有机废水及市政生活 污水。 1 1 3 化学氧化法 化学处理技术是应用化学原理和化学作用将废水中的污染物成分转化为无 害物质，使废水得到净化的方法，其单元操作过程有中和、氧化和还原等。常 用的化学氧化法有氧化焚烧法、光催化氧化法、多相催化法和均相催化氧化法 氧化焚烧法一般用于处理多氟联苯等固体有机废水和高浓度废水，但这种方 法会产生复杂的有机物，有二次污染。湿式氧化法也是一种十分重要的有机废 水处理方法。目前，研究比较活跃的是光催化氧化法降解卤代有机物。 光催化氧化法是在一定波长的光照下，同时加入催化剂以氧化去除水中污染 物的方法。此法能降解水体中不饱和有机化合物、芳烃、卤化烃、芳香类化合 物、杂环化合物、有机磷农药等，将难降解有机污染物氧化、分解，使有机物 部分或完全矿化，从而达到污染物无害化的要求。 多相催化氧化法所用催化剂一般是固态的，为增强催化效果，可以加一些贵 金属到催化剂表面。该法对含氯有机物十分有效，是国内外研究非常活跃的方 向，被认为是最有前途的废水处理方法【3 1 。多相催化在工程应用方面的研究还不 2 第1 章概述 够充分，假研究者一致认为此法具有广阔的应用前景。此法适用予低浓度废水 的处理或废水豹深度处理。目兹，该法存在的迥联是要是：枫理及影响因素复 杂；难子实际应用；其它简单的方法比较懿来其费用仍需考虑；娥理量小，需 要紫外防护。 均稻光倦化氧纯法是商反应体系中授加w 溶往的催化剂，通过弓l 发0 3 、h 2 0 2 的自由基反应并不断再生丽对水中有机物进行降解。f e n t o n 试剂法即属于该类， 它怒由h 2 0 2 和f c 2 + 按一定瀚物质囊眈混含筒得的氧亿性辍强的药裁，可降解多 种有机物，如氯苯、硝基苯、硝基鼢和多氯联苯以及各种染料废水等。近第来， 入 f 】缀合綮矫先( u v ) 、h 2 锄、岛，扩大了甥裙催纯爱应鼢廒用范霞，氇使反应 速率及水处理效果得到了较大的提黼。 1 1 4 化学还原；壹 使用还原性较强的物质可使卤代有机物脱卤转化成危密性较小的烃类。最 近妁研究表明，在污水中加入光敏体和电予供体，阿利用光照实现卤代有机物 觞还原翻，瓣静，国外又出现一种扇敞金属还原卤代有机物的新方法。这种方法 是纯铁还原法和催化加氢相结合的方法。l e a hj m a t h c s o n 等【6 1 用纯铁在常温下发 现c c k 酋受转亿为c h c l 3 滋一步降瓣为c h 2 c 1 2 。偻亿蕊氢建有梳合成的一种重 要思路，在肖电子缭予体存在下进行加氢脱氯已有报道。r o s ym u f t i k i a l l 等将以 上掰静慝珞籀结合，秘爝p d - f e 取金藩系统，瓣承巾羝分子鬃静素c 代有祝物滋脱 氯，取得重攒进展州。 1 2 含氟有机物及其降解研究 1 幺1 含氟中间体疑含氟精细化工 含氟中间体主翳是含氟芳香族化合物，含氟脂肪族化念物的应用量很少 蠹予藏原予睾径垂，又其骞较大熬嫩囊性，它瘊形成约c - - f 键键缝要比c - - h 键键能要大的多，明显地增加了有机化合物的稳定性和生联活性，当三氟甲基 弓l 入纯金镑中，可影稳其内部结专句，增强冀活性，提离l 旨渗性和硪承性，促进 其农生物体内的吸收与传递速度，使生理作用发生变化豳而很多台氟医药和 3 第1 章概述 农药在性能上相对具有用量少、毒性低、药效高、代谢能力强等特点，这使它 在新医药、农药品种中所占比例越来越高【刀。 我国是世界上萤石储量大国，探明储量占世界总储量的l 3 ，为我国发展有 机氟工业提供了非常有利的原料优势。目前我国已经成为全球含氟有机中问体 的主要生产国与供应国，含氟精细化工已经成为国内化工界的热点话题和新的 经济增长点 7 - s l 。 2 0 世纪8 0 年代中期尤其是9 0 年代以来，我国含氟精细化工品研究异常活， 发展方兴未艾。目前开发出百余种含氟有机中间体及精细化学品，尤其是含氟 中间体发展迅速，生产能力快速增加，2 0 0 1 年我国含氟中间体生产能力约为6 7 万妇，产品有一半以上出口国际市场。我国目前开发的含氟有机中间体根据 起始原料或化学结构大致分为四大系列，即苯系列化合物、甲苯系列化合物、 脂肪族氟化物、杂环化合物。脂肪族氟化物主要用于新型材料的生产，有少部 分产品用于合成农药和医药等精细化学品；含氟杂环化合物主要为含氟毗咙系 列等阴。 上述这些中间体基本上包括国内目前能够生产或合成技术基本成熟已经试 制的品种，这些中间体主要用于合成农药、医药和染料等，中间体的快速发展 促进了下游含氟精细化学品的开发，含氟农药相继开发出系列品种【l o l 。 由于用氟原子和含氟基团( 如三氟甲基、三氟甲氧基、二氟甲基、二氟甲氧 基) 代替农药芳环上的其他基团，能够显著提高农药活性，因此近十年来国内外 含氟农药得到迅速发展。目前世界上1 3 0 0 余个农药品种中，含氟农药约占1 2 ， 而在含氟农药中除草剂约占4 5 。含氟除草剂是近年来开发最多的，在近十年 里开发出的除草剂，含氟化合物占5 0 ，而除草剂又是未来农药的发展方向， 因此含氟农药已经成为世界农药工业发展的重点含氟除草剂，国外已商品化 的含氟除草剂品种较多，呋草酮是其中之一p 4 0 j 。 具有漂白作用的除草剂能够抑制类胡萝卜素生物合成过程中的酶，植物失 去了合成类胡萝卜素的能力也就失去了保护盱绿素的能力，叶绿素被分解而使 植物变成白色死亡【l 。1 9 9 8 年在欧洲上市的呋草酮，属于具有漂白作用的除草 剂，于棉花芽前处理，使类胡萝卜索生物合成受阻，失绿，用于防除阔叶及禾 本科杂草1 2 1 。 ，2 2 氟代有机物对环境的影响及其毒性 4 第l 章概述 氟代有机物因具有低水溶性、高脂溶性以及抗降解的持久性，易残留在环 境中和生物体内。氟代有机物在水中溶解度小，但在脂类中的溶解度较大。因 此，当氟代有机物从环境中转移到生物体内，则会更多地在脂肪组织中积累。 沉积在生物体内的有机污染物再通过食物链，产生生物浓缩作用。通过生物浓 缩作用，生物体内的有机物质的浓度可以比其在环境水体中的浓度高很多，可 达3 - 6 个数量级1 1 3 1 氟代有机物在水中浓度较低，大气中的量则更稀少，而在土 壤环境、沉积物环境和生物体内则有高得多的浓度f 1 3 1 含氟芳香族化合物不仅具有低的化学毒性，还有高的生理活性。许多氟代 有机物对人体健康极为有害【1 4 】。氟代芳香族化合物具有很强的亲脂性，在进入 人体后积累于脂肪组织中，在它们被排泄之前必须经过适当的降解。此外，氟 代芳香族化合物具有很广的生物活性范围，对肝脏、肾脏和神经系统等都有明 显的影响。其主要表现为抑制酶活性、影响代谢能量传递、破坏细胞膜等而诱 发癌症、心脏损害、肝肿大等疾病f 闱。 环境毒理学研究告诫人们，要注意多氟代芳香族化合物对人类健康的影响。 环境中氟代有机物负荷在短期内大幅度下降是不可能的，但是减少避免暴露都 是可能的，认识污染物的环境毒性、降低风险、恢复环境、消除环境中的有毒 有害物质，确保人类健康是一条综合防治污染的道路。 1 2 3 氟代有机物的降解研究 分子中的c f 键替代分子中的c h 键，不会引起分子立体结构变化，这 就造成生物酶体系无法将氟化物同它们的母体一碳氢化合物区别开，出现氟化 物被生物体接受而进入代谢反应的伪拟效应( 将氟原子引进有机物后，氟原子体 积小的特点使c h 中的h 被f 取代后并不会增大许多空间阻碍，对化合物性 质影响不大，故进入有机体后不易被体内一些活性物质识别，如酶或酶的受体。 但由于f 的电负性大，化学性质仍有一些变化，这些活性物质就“上当”了， 结果被含f 分子作用而引起不正常后果，甚至不可逆失活) ；正是由于含氟有机 物独特的生物化学特性，因而在环境中表现出生物化学难降解或不降解的特性， 由此导致这类化合物在环境中长期滞留、累积，威胁生态环境和人类健康u q 由于氟离子的上述特点，碳氟键键能很大，强酸、强碱、高温都很难使其破坏 氟乙酸在1 0 0 的硫酸中煮沸，结果未检测到碳氟键的断裂【1 7 。氟代有机化合物 ， 第l 章概述 通常被认为是环境外来化合物，自然界中的微生物由于缺乏与之降解相适应的 酶系统，所以表现出难于生物降解的性能，但是可以通过长期的接触驯化使微 生物具有降解或者部分降解一定浓度范围内的氟代有机物的能力。 氟代有机物的结构影响其降解。虽然脂肪族中的碳氟键能较芳香族中的小， 但芳香族氟代有机物中的碳氟键较易断裂，且随着取代氟的增多，芳香族中的 碳氟键越易受到亲核试剂进攻。氟取代数目在2 以上的氟代有机物很难水解除 氟，通常多氟有机物要有氧化剂，还原剂或亲核试剂进攻某些官能团或碳氟键 才能降解i l 剐。氟代有机酸可以水解脱氟、还原脱氟、脱羧。但迄今为止，只有 单氟有机酸可以水解脱氟，一个碳原子有两个或三个氟原子的有机物通常不能 被脱氟降解。某些细菌或真菌可以以氟乙酸为碳源在有氧环境中繁殖生长，首 先将氟乙酸脱氛水解为乙酸，再进一步将其降解 1 9 1 。p t v i s s c h e r 等也报道到了 单氟乙酸盐在产甲烷条件下还原脱氟，三氟乙酸在产甲烷和硫酸还原条件下脱 氟成为二氟乙酸、单氟乙酸和乙酸，这些产物断键产生甲烷，但这些实践结果 不能重复，因此普遍认为三氟乙酸难于生物降解刚 含氟有机物对细菌生长的影响，有研究结果表明，尽管由于分子结构不同， 含氟物对细菌的生长影响状况各不相同，但大多数含氟有机物都具有杀菌性 2 0 - 2 3 。此外，影响有机氟化物的生物降解的外部因素众多，除了温度、p h 值、 溶解氧等常见的影响生物反应的因素外，还有金属离子、非金属离子共基质条 件等特殊的影响因素 2 4 2 6 。 含氟芳香族化合物生物降解的关键是脱氟。在好氧条件下进行水解或氧化分 解是脱氟的途径之一，开环以后所形成的非芳香族化合物的氟主要是通过水解 的途径脱氟。含氟芳香族化合物的碳氟键非常稳定，很难发生亲核取代，因此， 碳氟键的激活需要很高的活化能以及很强的亲核催化剂，一般微生物很难直接 破坏碳氟键，氧、p h 值、水和一些微生物的体筹够的协同作用可以使特定条件 下的碳氟键变得不稳定或出现断键。如含氟苯甲酸衍生物的降解是通过在邻位 或者对位引入2 个羟基，产生的二醇氧化裂开生成顺，顺已二烯二酸或者顺， 顺已二烯二酸盐半醛衍生物作为中间体唧j 有关氟代脂肪烃的降解，研究者发现菌种p s e u d o m o n a ss p 、f u s a r i u ms o l a n i 及m o r a x e l l as p 能脱氟降解氟乙酸盐，其中m o r a x e l l as p 脱氟降解效果较好在 酶的活性部位，天冬氨酸一1 0 5 羧酸盐部位充当亲核种攻击氟乙酸盐，取代氟并 产生固定酶酯中间体。后组氨酸- 2 7 2 充当底物，从水分子中脱去质子，产生氢 6 第1 章概述 氧根离子，断开酯中间体，释放出乙醇酸盐。如图1 1 所示例： 图1 1 氟乙酸盐在微生物m o t 急x e u a s p 作用下可能的降解途径 三氟甲基取代芳香族化合物可能的生物降解途径如图1 2 所示 2 7 1 徐飞高 2 7 1 等人从含氟有机物污染的污泥中分离出5 株优势菌株，试验结果 表明，其对有毒底物有较强的忍受能力。 啊阜譬器 h 2 0 v s p - , 芯h i l _ a l b 图1 2 甲氢甲基取代芳香族化合物可能的生物降解途径 薛学佳渊等人从含氟有机物污染的污泥中驯化，分离得到数株优势降解菌， 并对其降解特性进行了初步研究。结果表明，筛选菌株对多种含氟物具有一定 的忍耐力并可生物降解含氟有机物但对于生物降解脱氟过程还有待进一步研 究。 1 2 4 含氟有机废水处理工艺研究现状 张国闽圈等人采用预处理+ 水解酸化+ 接触氧化+ 后处理工艺相结合的处 理工艺对某公司生产氟橡胶、塑料工艺过程中产生的含氟有机废水进行试验研 究。其中，预处理采用铁还原一中和混凝沉淀工艺；后处理采用二次混凝沉淀 7 第l 章概述 和活性炭吸附浓度处理工艺。试验结果表明，在进水约2 0 0 m g l 情况下，经该工 艺处理后出水c o d o ( 除特别说明外，以下均用c o d 表示) 达到g b8 9 7 8 1 9 9 6 ( 污 水综合排放标准中的一级排放标准。 m u e l l e r 等人p o 通过试验研究发现，呋草酮在土壤中的消解主要是通过微生 物的降解实现的，并且呋草酮的降解速度不随着土壤中初始微生物的数量的增 加而加快。同时也表明，呋草酮可以通过生物的生理活动而得到降解，因而是 可以生物降解的。而其他学者进行的类似物质的研究也证实了这一点。 安琼【3 l l 等人通过在不同土壤条件下对氟乐灵的降解进行试验研究，结果表 明，氟乐灵在土壤中的降解主要形成脱烷基和硝基还原产物，而且其降解受土 壤条件控制。 针对某化工厂氟乐灵、三环唑生产废水，王方圆崦人设计了一套清污分 流，轻、重污分流，部分废水预先处理回收有用物质，剩余废水再经高温氧化， 蒸发浓缩预处理以及汽提、厌氧消化、接触氧化等综合工艺处理。工程实际运 行结果表明，该工艺运行成本低，操作方便，出水达标排放。 从上述的分析可知，氟代有机物可以为生物降解，其原理是通过生物的活 性将有机物中的其它类型的键打断，从而改变有机物的性质；通过系列的物 理化学及生物法可以将其分解，并最终降低废水的c o d ；但对于碳氟健而言， 很难被生物脱氟，特别是全氟取代基，基本不能脱氟。 1 3 课题简介 1 3 1 课题来源及名称 本课题来源于上海某化工企业( 以下简称“该企业”) t k 产的一种高效含氟杂 环除草剂呋草酮( 以下简称“f t ”) 生产废水的治理，是2 0 0 2 级研究生彭忠良”8 试验研究的继续。 该企业是优秀的含氟芳香烃及三氟甲基苯类医药、农药中间体提供商及成 品生产商和销售商，呋草酮即为其生产的一种含三氟甲基产品呋草酮 ( f l u r t a m o n e ) ，即5 - 甲胺基2 - 苯基_ 4 - 三氟间甲苯基习( 2 h 卜呋喃酮，分子式为 c 1 8 h 1 4 f 3 n 0 2 ，其结构式如图1 3 所示 l 第1 章概述 图1 3 呋草酮( f t ) 分子结构 本课题以该企业的f t 生产废水为研究对象，在彭忠良试验研究的基础上， 对该废水中的有机污染物性质进行进一步分析，并对该f t 废水的处理工艺( 组 合工艺) 进行再探讨，寻找合理、高效的处理工艺或组合工艺对其进行治理。本 课题名称为：f t 生产废水处理工艺试验研究。 1 3 2 选题依据 由于高浓度有机废水带来的污染日益严重，威胁到人类的健康与安全；又 由于氟离子本身的特点，使含氟有机物的生产和应用日益广泛。但同样由于氟 的化学特点使人类在处理含氟废水时遇到了困难：含氟有机物难以脱氟，甚至 难以生物降解。由对废水的成分分析及彭忠良学位论文可知，本课题中难降解 的物质为三氟甲基苯乙腈、( 3 一t r i f l u o r o m e t h y l p h e n y l ) - b e n z y l c a r b o n y l - a c e t o n i t r i l “以下称c b c ) 2 - p 1 1 e n y k o x o _ 4 绥蓠形成鬏黢获静聚集俸是一个镦黛态系统，其中不鬻类型瓣种群缀残 了共生或互生体系，有利于形成细菌生长的撤理生化环境并利于有机物的降解； 国有裂予其孛黪壤蓉对餐券熬墩投； ( 3 ) 颗粒使发酵菌的中间产物的扩散距离犬为缩短，这对复杂有机物的降解 是重簧妻孽； “) 在废水性质突然变化时，颗粒污泥熊维持一个相对稳定的微环境，使代 嚣过程继续遴嫁。 2 - 2 3u a s b 的二次启动 使用颗粒污泥作为种泥对u a s b 反应器的启动即称为二次启动颗粒污泥是 t a s 掰羞动静邂恕瓣耱淀，使弱鬏粒澎泥獒二次痘动大大缨矮了痘动辩阋。黪使 对于性质相当不同的废水，颗粒污泥也能很快适应。 ：次启动静初始发痘器受莓霹以较蹇。这是透为二次启动采用玻犬豹接秘 量，i 简时颗敉污泥的活性比其它种泥簧高得多。h t t i n g a 推荐扔始的葳应器负衙 1 4 第2 章厌氧处理基础理论及上流式厌氧污泥床反应器( u a s b ) 2 2 4u a s b 反应器需监测的指标陬栅 出水v f a 的浓度。出水中的v f a 浓度在反应器控制中被认为是最重要的参 数。这是因为v f a 的除去程度可以直接反映出反应器运行状况，同时也因为v f a 浓度的分析较为快速和灵敏地反映出反应器行为的微小变化。一般认为，当v f a 的浓度超过8 0 0 m g i - 时，反应即面临酸化危险；应立即降低负荷或暂停进液，并 检查环境因素有无改变。在正常运行中，应保持出水v f a 浓度在4 0 0 m s l 以下， 而以2 0 0 i i l g ，l 以下为最佳。 p h 值。在u a s b 反应运行过程中，反应器内的p l - i 值应保持在6 5 7 8 范 围内，并且应尽量少波动。p h 在6 5 以下，甲烷菌己严重抑制，反应内产酸菌 呈现优势生长，此时反应器已严重酸化，恢复十分困难。 产气量与组成。产气量也是非常重要的监测指标。首先，产气量能够迅速 反映出反应器运行状态；其次，产气量又是容易测量的指标。产气的组成也能 反映出反应器运行状态。 污泥的洗出。另外一个应当监测的指标是运行过程上中污泥的洗出。在反 应器的启动阶段，相当多的污泥从反应器中洗出，这是正常的。启动后的运行 中，也会有一定量的污泥从反应器出洗出。 除此之外，反应器运行时还了，乓它监测指标诸如温度、碱度及一些常 规指标如进出水中的c o d 浓度和b o d 浓度等。 2 2 5 氯离子及硫酸根的影响 ( 1 ) 氯离子的影响 氯离子对生化反应的抑制机理是：当氯离子在菌体周围的浓度达到一定程 度时，由于渗透压的作用使得细胞发生质壁分离，导致酶活性降低甚至细胞死 t ：t 3 射。 杨虹【3 9 l 等人采用上流式污泥床工艺，以高浓度葡萄糖作为基质，研究表明： 当氯离子浓度小于4 5 0 0 m g l 时，对厌氧消化基本无抑制作用；当氯离子浓度在 2 0 0 0 m g l 4 5 0 0 m g l 时，对厌氧消化有一定的激活作用；氯离子浓度在 4 5 0 0 m g l 6 0 0 0 m g l 时，产气量将下降5 2 0 ，对厌氧的抑制作用较小l 第2 章厌氧处理基础理论及上流式厌氧污泥床反应器( u a s b ) 当氯离子浓度大于1 3 8 0 0 m l 时，产气量将下降4 0 以上，对厌氧消化的抑制 作用明显。 汤立炯刖1 等人采用u a s b + 接触氧化处理某化工废水，并探讨了含盐量 对u a s b 处理效率的影响。并认为处理此类废水，进水含盐量不宜超过1 1 ， 否则会对厌氧产生抑制作用。 ( 2 ) 硫酸根的影响 硫是组成细菌细胞必不可少的一种基本元素，硫化物是厌氧生物中专有的 营养物质，若缺少硫，运行难以稳定。在污水厌氧生物处理过程中，硫元素的 转化作用主要表现为硫酸根还原硫化氢的过程，这一过程通常是由两种途径来 完成的【4 1 1 。 一是同化硫酸盐还原反应。通过微生物的作用，同化蛋氨酸，胱氨酸等含 有- - s h 基的有机物，其产物再通过腐化细菌的分解作用释放出硫化氢。 二是异化硫酸盐还原反应。此还原反应即是由硫酸盐还原菌( s r b ) 以硫酸根 为最终电子饵+ ) 受体，氧化有机物，产生硫化氢，从而获得能量的过程。其利 用的氢既可是来自乳酸盐等有机物脱下的氢，也可以来自分子氢。 当废水中含有少量或适量的硫酸盐时，微生物主要进行的是同化硫酸盐还 原反应，其代谢产物对厌氧生物降解过程具有一定的促进作用。此时，s r b 作 为非产甲烷菌降解有机物，并为产甲烷提供可利用的基质，同时还有助于维持 环境中适宜的氧化还原电位。但当废水中含高浓度硫酸盐时，s r b 主要进行异 化硫酸盐还原反应，其产生的硫化氢严重影响厌氧反应器内微生物的正常代谢 过程，从而降低有机物的降解率及甲烷产率。 硫酸盐还原作用对厌氧消化的影响究竟是基质竞争起主要作用，还是硫化 物的毒害起主要作用，与进水s 0 4 2 浓度、c o d s 0 4 卜、污泥培养方式等多因素 有关。当反应器中的实际硫化物浓度低于硫化物毒性极限浓度时，基质竞争作 用的影响是主要的；相反，硫化物的毒性作用就是主要的。k a r h a d k a r l 4 2 1 等人认 为，进水中硫酸根的浓度的最高极限可达5 0 0 0 m g l 而关于c o d s 0 4 2 _ 比值存在很多争议，且不同废水，采用不同厌氧工艺得 出的结论不尽相同。而r i n t a l a 等认为硫酸盐还原受基质浓度的限制，他们发现， 若反应c o d s 0 4 2 - 比值高，硫酸盐能去除率8 0 以上嗍l e t t i n g a 研究预测， c o d s 0 4 卜比值1 0 超过，硫化物无明显的抑制作用p q 1 6 第3 章震水水质分轿 3 1 生产工艺及废水的产生 成。 该企监的f t 生产工艺分为三步。现简单介绍如下； 第一步：( 3 一t r i f l u o r o m e t h y l p h e n y l ) - b c n z y l c a r b o n y l - a c e t o n i t r i l e ( 即c b c ) 的合 也一+ 0 c i c h 2 c h 2 c l + c h 3 0 h c 8 e 其中甲醇钠作为催化剂加入混合液，甲酵作为溶剂，二氯乙烷作为萃取剂， 舞在王艺熬蚕懑酚段分另l 麓入薤袭及滚辕谡麓斌燕叛渍是z 艺要求。 第二步；2 - p h e n y l 3 一o x o - 4 - ( 3 - t r i f l u o r o m v t h y l p h c n y l ) - 5 a m i n o - 2 3 d i h y & o f u r a n ( 帮a f o ) 瓣会藏。 蕊r 的哪+ + 2 n a b r + 邺 c b c a f o 其中b f 作为c b c 合成a f o 静催亿潮，焱后全部进入璇承，n a o h 的律用 是调节由b r 2 引起的废水的酸度，n a h s 0 3 加入的目的是反应掉剩余的澳，：氯 乙烷仍作为攀取帮，弼时反殿中仍有甲酵的存在，用作c b c 的溶剂。 第三步 2 - p h e n y l - 3 - o x o - 4 3 一t r i f l u o r o m e c h y l p h e n y l ) - 5 - m 或h y l a m i n o - 2 , 3 - d i h y d r - o f u r a n ( 即f 1 ) 的合成。 1 7 凡c 咤l = = = l c h 3 n h 2 c h 3 0 h 乃c 砭l h n 卢、o 卢少 占h ， a f o f t 其中，甲胺作为甲基化原料，甲醇作为溶剂，在a f o 合成f t 后，甲醇通 过精馏回收利用，该步骤不产生废水【3 3 】。 3 2 物料成分分析 3 2 1 物科成分 废水( 此处指两股废水按体积比8 ：l o 混合后的废水) 中各物料及理论计算如 表3 1 所示： 表3 1 废水中物料成分及含量嗍 物料名称 物料含量( g l )理论c o d e r ( r a g l )废水中所占比例( ) 三氟甲基苯乙腈 1 1 01 9 9 7 8 20 9 3 苯乙酸 1 4 2 03 1 8 0 8 1 4 7 2 苯乙酸甲酯 5 5 01 1 6 4 7 0 85 3 9 甲醇 5 6 2 08 4 3 0 0 0 03 9 0 2 二氯乙烷 3 3 - 3 03 2 2 9 1 o l1 4 9 5 c b c 1 1 5 02 3 6 8 3 1 01 0 9 6 a f o 1 5 9 03 0 3 0 5 加 1 4 0 3 s 0 4 2 7 4 0 c l - 1 9 5 0 b r 一 4 6 7 0 n a + 2 9 笙! 兰壅查查堕坌堑 续表3 1 废水中物料成分及含量 l物料名称 物料含量f _ g l ) 理论c o d o r ( m g l )废水中所占比例( 9 ” l z 2 1 6 0 3 2 4 1 l 从上表可以看出，废水中大多为难降解物质。其中，就c o d 贡献率来说， 甲醇占的比例相对较高，当然这一数值是不确定的，会随着厂家回收率的高低 而不同。因此会造成c b c 和a f o 在废水中溶解度的不同，故废水的c o d 浓度 变化较大。 3 2 2 物料分析 ( 1 ) 甲醇 甲醇又名木酒精或木醇，为无色透明的液体，高挥发性，易燃。急性中毒 主要表现为中枢神经系统损害、眼部损害和代谢性酸中毒。甲醇的特性为极易 溶于水，化学性质活泼，甲醇浓度过高，对微生物有强烈的抑制毒害作用。 甲醇的处理技术相对较成熟，在微生物的耐受极限内，厌氧技术对甲醇的 去除能取得很好效果。亦有人培养分离出以甲醇为唯一碳源的菌株，对甲醇废 水的净化效果较好。 赵洪波等人【3 5 1 的研究表明甲醇废水的厌氧消化过程，般认为经甲醇直接 甲烷化 4 6 1 和甲醇挥发性脂肪酸甲烷化两个过程，常规条件下，甲醇废水是难以 酸化的，产生的挥发酸也是微不足道的。因此，可以认为，甲醇废水的降解是 以甲醇直接转化为甲烷为主要反应的厌氧消化过程，丽甲醇经挥发酸再甲烷化 的反应是次要的反应过程。甲醇废水的厌氧不可降解的c o d 值s n 为3 1 0 m g l 。 单一的厌氧过程不能使使出水低于1 0 0 m g i 【4 ，】 张益储【4 7 】的研究表明甲醇在好氧及厌氧条件下的降解模式如下； 好氧：c h 3 0 h + 0 2 一c 0 2 + h 2 0 + 1 2 h 2 + a e 厌氧：c h 3 0 h c h 4 十c 0 2 + 2 h 2 + e 刘冀湘 4 5 1 等人认为，甲醇废水中，如果甲醇含量低于6 0 0m g l ( 相当于 c o d 9 0 0m g l ) ，用好氧生化处理并不困难；含量低于2 0 0 0 m g l ( 桂l 当于c o d 3 0 0 0 m g ，l ) ，用厌氧好氧生化处理在技术上也是可行的。然而，当甲醇废水中舍甲醇 的量远高于这个限度时，使用常规的生化方法治理是难以奏效的 ( 2 ) 二氯乙烷 1 9 第3 章废水水质分析 二氯乙烷是一种具类似氯仿气味的无色油状液体。在空气中和光照下颜色 变深。挥发性好，饱和浓度高，几乎都能挥发。难溶于水( 溶鳃度o 8 7 ) ，易溶 于乙醇和乙醚。易燃，有着火的危险性。可经呼吸道、皮肤和消化道吸收，在 体内的代谢产物2 氯乙醇和氯乙酸均比二氯乙烷本身的毒性大。属强氧化剂， 对钢铁和其它金属有腐蚀性。 据文献资料，二氯乙烷是一种难降解物质，难以通过微生物代谢作用将其 从废水中去除。一般情况下，其去除通常是由于自然挥发及曝气吹脱的共同作 用【4 9 1 。 李培生 s o l 采用汽提法处理环氧乙烷生产过程中产生的二氯乙烷废水，可以 回收到二氯乙烷产品，剩余废水进入生化系统进行处理。 而李守信等人 s h 采用一种活性炭纤维吸附回收装置处理高浓度二氯乙烷废 气，研究表明，具有很好的环境效益和显著的经济效益 综上所述，由于二氯乙烷是一种基本不能生物降解的物质，一般情况下， 高浓度二氯乙烷废水的处理主要集中在回收废水中的二氯乙烷，以提高废水的 生化性，利于后续的生化处理，同时可获得二氯乙烷产品的重复利用。 ( 3 ) 苯乙酸 苯乙酸是一种重要医药、农药、染料行业的中间体。常温下为白色片状有 光泽的结晶，易燃，有特殊的气味，易溶于乙醇、乙醚，溶于水。 洪青等人阁从苯乙酸生产污水处理系统中的活性污泥中分离到一株中度嗜 盐的、完全矿化苯乙酸的细菌b y s 1 ，该菌具有很强的耐盐和适应盐浓度变化 的能力，在2 0 h 内，对i m g l 苯乙酸的的降解率在9 5 以上。 何健等【5 3 1 从含盐工业污水生化系统中分离到一株以苯乙酸为唯一碳源的节 杆菌a l ( a r t h r o b a c t e rs p a i ) ，但其对苯乙酸的降解受盐浓度的限制。 蔡宝立等【蚓也通过研究表明，黄杆菌d n 3 对苯乙酸也有代谢能力此外， 江苏大戈德环保科技有限公司成功开发出的大孔树脂固定床吸附工艺，用来处 理苯乙酸生产废水，苯乙酸的去除率接近1 0 0 ，同时可回收苯乙酸【”1 ( 4 ) 苯乙酸甲酯 苯乙酸甲酯是一种无色液体，有蜂蜜香味，与乙醇、乙醚混溶，溶于丙酮， 不溶于水。主要用于配制蜂蜜、巧克力、烟草等香精 ( 5 ) 间一三氟甲基苯乙腈 间一三氟甲基苯乙腈为无色稠状液体，有鱼腥味溶于甲苯，三氟甲苯、 第3 章废水水质分析 丙酮、乙醇等有机溶剂，不溶于水。 间三氟甲基苯乙腈是三氟甲基苯系列特别的芳香族氟化物，是重要的精细 有机合成中间体，可用于医药，农药、染料等行业，同时也用于合成含氟功能 材料嗍。 (