（工业催化专业论文）SiO2负载钯催化剂的制备、表征及其催化性能.pdf

郑州人学硕十学位论文 摘要 本论文对h e c k 反应及其催化剂尤其是环钯催化剂以及s i 0 2 负载钯催化剂进行 了详细的文献总结。无机材料二氧化硅表面有硅羟基( s i o h ) ，可以通过有机或者 无机官能团来对s i 0 2 进行化学改性，从而制备出一系列含有配位基团的s i 0 2 杂化材 料，再与金属化合物作用合成出新型负载型催化剂环钯化合物或钯配合物。我 们对所制备的催化剂进行了表征，研究了其在h e c k 反应中的催化活性。研究表明这 类催化剂不但具有较高的催化活性和稳定性，而且易与反应体系分离，从而使催化 剂的回收利用成为可能。 一s i 0 2 负载环钯化合物的合成、表征及其可能结构 1 s i 0 2 与硅烷化试剂反应实现氨基功能化后，与邻甲氧基苯甲醛作用形成席夫碱 功能化复合载体，再与l i 2 p d c l 4 反应，合成了s i 0 2 杂化材料负载环钯化合物催 化剂。 2 用f t - i r 、x r d 、t g d s c 、x p s 以及元素分析等分析手段对配体及催化剂进 行了表征。根据表征结果提出了s i 0 2 负载环钯化合物的可能结构。 c i 3 原子吸收分析结果表明催化剂中钯含量为w ( p d ) = 2 0 ，与理论值相吻合。 二s i 0 2 负载环钯化合物对h e c k 反应的催化性能研究 1 碘代苯与丙烯酸的h e c k 芳基化反应：考察了原料配比、缚酸剂的种类、缚酸 剂三乙胺的用量、反应溶剂、反应温度、催化剂的用量和反应时间对产率的影 响。实验结果表明：碘代苯1 0 0 m m o l 、碘代苯丙烯酸摩尔比为l ：1 5 、三乙胺 2 0 m m o l 、催化剂0 0 1 9 ，在6 m l 有机溶剂d m f 中于1 0 0 。c 反应3 0 r a i n ，可得 到肉桂酸的产率为9 6 1 。 l iaai 郑州大学顾l 学位论文 2 催化剂可以通过简单的过滤、溶剂洗涤进行回收，循环使用五次产率略有下降。 3 研究了s i 0 2 负载环钯化合物催化剂对小同反应底物的偶联反应，得到了较为满 意的结果。并通过熔点、红外光谱和1 hn m r 测定对产物进行了结构确证。 三s i 0 2 负载钯配合物的制备、表征及其在h e c k 反应中的催化性能研究 1 通过硅烷化试剂将s i 0 2 表面改性后，与水杨醛作用形成具有配位性能的席夫 碱，再与p d ( o a c ) 2 反应得到s i 0 2 负载钯配合物催化剂，通过f t - i r 、x r d 、 t g d s c 以及x p s 等手段对配体及催化剂进行了表征。并提出钯配合物的可能 结构。 i 占一( c h 2 ) 3 n h ：p d ( 。a 。) 2s i n h 2 。p d ( o a 。) 2 l 2 研究了该催化剂对碘代苯与丙烯酸交叉偶联反应的催化性能，考察了不同条件 对该反应的影响。得出最适宜反应条件：碘代苯1 0 0 m m o l ，碘代苯丙烯酸摩尔 比为l ：1 5 。三乙胺2 7 m m o l ，催化剂0 2 9 ，在6 m l 乙醇溶剂中，8 3 。c 下反应 4 5 h ，产率达到9 2 2 ，催化剂循环使用五次之后产率没有明显下降，仍能达 到8 9 6 。该催化剂对其它反应底物的催化性能也进行了探索。 关键诃：s i 0 2 负载；环钯化合物；钯配合物；h e c k 偶联反应；催化剂 一 o 一 i甄i o一 -。占l。 3 毋 h ： c 、 ki莹+ 脍 一 仄 郑州大学硕i 二学位论文 a b s t r a c t i nt h i sp a p e r , w em a d ead e t a i l e dr e v i e wo f r e c e n td e v e l o p m e n to f h e c kr e a c t i o na n d i t s c a t a l y s t ，e s p e c i a l l yp a l l a d a c y c l ec a t a l y s t s a n ds i 0 2 一s u p p o r t e dp a l l a d i u mc a t a l y s t t h e r ea r em a n ys i o ho nt h es u r f a c eo fi n o r g a n i cs i l i c am a t e r i a l ，t h u s , aw i d ev a r i e t yo f n o v e lh y b r i dm a t e r i a l sw i t ht h ec a p a b i l i t yo fc o o r d i n a t i o nc a l lb ep r e p a r e dt h r o u g hc h e m i c a l m o d i f i c a t i o no fs i l i c aw i t ho r g a n i co ri n o r g a n i cs p e c i e s t h e nt h en e w s u p p o r t e dc a t a l y s t s - - s i l i c a - s u p p o r t e dp a l l a d a c y c l eo rp a l l a d i u mc o m p l e xc a nb es y n t h e s i z e db yt h er e a c t i o n o ft h eh y b r i dm a t e r i a l sw i t hp a l l a d i u ms a l t i nt h ep r e s e n td i s s e r t a t i o n , w eh a v er e p o r t e d t h es y n t h e s i s ，c h a r a c t e r i z a t i o no ft h en e wc a t a l y s t sa n dt h e i rc a t a l y t i cp e r f o r m a n c e si n h e c kr e a c t i o n t h ec a t a l y s t ss h o wh i 曲c a t a l y t i ca c t i v i t ya n ds t a b i l i t y i na d d i t i o n ，i tc a n b ef i l t r a t e df r o mt h er e a c t i o nm i x t u r e ，s oi t sp o s s i b l et or e c y c l et h ec a t a l y s t 1 p r e p a r a t i o na n dc h a r a c t e r i z a t i o no f s i 0 2 一s u p p o r t e dp a l l a d a c y c l ec a t a l y s t ( 1 ) t h ei m m o b i l i z a t i o no f - n - 1 2f u n c t i o ng r o u po n t os i 0 2s u r f a c ew a si n v e s t i g a t e d ， s i l i c a - s c h i f fb a s ew a s p r e p a r e db yo - m e t h o x y b e n z a l d e h y d eg r a f t i n g o na m i n e f u n c t i o n a l i z e ds i l i c a ，t h e nas i l i c ah y b r i dm a t e r i a ls u p p o r t e dp a l l a d a c y c l ec o m p l e xh a s b e e ns y n t h e s i z e db yt h er e a c t i o no f s i l i c a - s c h i f f b a s ew i t hl i 2 p d c hi nm e t h a n 0 1 ( 2 ) s i 0 2 ，s i 0 2 - n h 2 ，s i l i c a - s c h i f f b a s e ，a n dt h ec a t a l y s t sw e r ec h a r a c t e r i z e db yf t i r , x r d ，x p s ，t g - d s ca n dt h ee l e m e n t a la n a l y s i s t h er e s u l t ss h o w e dt h a tp dp a r t i c l e s w e r ei m m o b i l i z e do ns i 0 2 a c c o r d i n gt ot h er e s u l t so fa n a l y s i s ，t h es t r u c t u r eo f s i 0 2 - s u p p o r t e dp a l l a d a c y c l ec o m p l e x c a nb ep r o p o s e d 1 7 i i i c h 。3 一f 卜。一i 卜_ o i ( 3 ) p a l l a d i u mc o n t e n ti nt h ec a t a l y s tw a s2 o ( w t ) 2 s t u d i e so nc a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo fs i 0 2 一s u p p o r t e dp a i l a d a c y c l ec a t a l y s ti nh e c k r e a c t i o n 郑州大学硕上学位论文 ( 1 ) h e c ka c r y l a t i o no fi o d o b e n z e n ew i t ha c r y l i ca c i d ：e f f e c t so ft h em o l a rr a t i oo f p h l a a ，t h eb a s ea n di t sa m o u n t ，r e a c t i o ns o l v e n t ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，r e a c t i o nt i m ea n d t h ea m o u n to fc a t a l y s to nt h er e a c t i o ny i e l dw e r ei n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o wt h a tt h e o p t i m a lr e a c t i o nc o n d i t i o n sa r ea sf o l l o w s ：1 0 o m m o lp h i ，l ：1 5m o l a rr a t i oo fp h i a a ， 2 0 m m o le t 3 n ，o 0 1 9s i 0 2 一s u p p o r t e dp a l l a d a c y c l ec a t a l y s t ，6m ld m f , 1 0 06 cf o r3 0 m i n u n d e rt h e s ec o n d i t i o n s t h ey i e l do f c i n n a m i ca c i dc a l lb ea c h i e v e d9 6 1 ( 2 ) t h ec a t a l y s tc o u l db er e c o v e r e db yf i l t r a t i o na n dw a s h i n gw i t hs o l v e n t ，a n d r e u s e df o rf i v et i m e sw i t h o u ts i g n i f i c a n tl o s si nc a t a l y t i ca c t i v i t y ( 3 ) t h eh e c kr e a c t i o n so fo t h e rs u b s t r a t e sc a t a l y z e db ys i 0 2 一s u p p o r t e dp a l l a d i u m c o m p l e xw e r ea l s oi n v e s t i g a t e da n ds a r i s 助n gr e s u l t sh a db e e ng a i n e d t h es t r u c t u r e so f s o m ep r o d u c t sw e r ed e t e r m i n e db ym e l t i n gp o i n t 瓜a n d1 hn m r t h er e s u l t sw e r ei n a g r e e m e n tw i t hs t a n d a r d s 3 p r e p a r a t i o na n dc h a r a c t e r i z a t i o no fs i 0 2s u p p o r t e ds a l i c y l a l d e h y d es c h i f fb a s e p a l l a d i u mc a t a l y s ta n di t sc a t a l y t i ca c t i v i t i e si nh e c kr e a c t i o n ( 1 ) a m i n ef u n c t i o n a lg r o u pc a nb ei m m o b i l i z e do nt h ei n o r g a n i cm a t e r i a ls i 0 2b y s i l y l a n i z i n ga g e n t s c h i f f - b a s ew i t ht h ec a p a b i l i t yo fc o o r d i n a t i o nw a ss y n t h e s i z e db yt h e r e a c t i o no fs a l i c y l a l d e h y d ew i t ha m i n e f u n c t i o n a l i z e ds i l i c a t h e nao r g a n i cs i l i c ah y b r i d m a t e r i a ls u p p o r t e dp a l l a d i u mc o m p l e xc a t a l y s th a sb e e no b t a i n e db yt h er e a c t i o no ft h e s c h i f fb a s ew i t hp d ( o a c ) 2 s i 0 2 ，s i 0 2 - n h 2 ，s i l i c a s c h i f fb a s e ，a n dt h ep a l l a d i u m c o m p l e xc a t a l y s t sw e r ec h a r a c t e r i z e db yf t i x r d ，t g d s ca n dx p sa n a l y s i s a c c o r d i n gt ot h er e s u l t so fa n a l y s i s ，t h es t r u c t u r eo fs i 0 2 一s u p p o r t e dp a l l a d i u mc o m p l e x c a nb ep r o p o s e d | o i - 一。一i pd(oac)si-(ch2)3nh2 a c )i - 一。一 。 o i ( 2 ) u s i n gt h er e a c t i o no fi o d o b e n z e n ew i t ha c r y l i ca c i da sam o d e l ，w es t u d i e dt h e a c t i v i t yo ft h i sc a t a l y s t t h ee f f e c t so fd i f f e r e n tr e a c t i o nc o n d i t i o n so nt h ey i e l dw e r e 郑州人学硕t 学位论文 i n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o wt h a tt h eo p t i m a lr e a c t i o nc o n d i t i o n sa r ea sf o l l o w s ：1 0 0 m m o lp h i , 1 ：1 5m o l a rr a t i oo fp h i a a ，2 7 m m o le t 3 n ，0 2 0 9c a t a l y s t ，6 m le t o h ，8 3 c f o r4 5h o u r s u n d e rt h e s ec o n d i t i o n s t h ey i e l do fc i n n a m i ca c i dc a nb ea c h i e v e d9 2 2 t h ec a t a l y s tc a nb er e c o v e r e db yf i l t r a t i o na n dw a s h i n gw i t hs o l v e n t ，a n dr e c y c l e du pt o f i v et i m e sw i t h o u ts i g n i f i c a n tl o s si nt h ec a t a l y t i ca c t i v i t y a n dt h ey i e l do f8 9 6 i nt h e 5 mr e c y c l ew a ss t i l la c h i e v e d t h eh e c ka r y l a t i o nr e a c t i o n so fo t h e rs u b s t r a t e sc a t a l y z e d b yt h ec a t a l y s tw e r ea l s oi n v e s t i g a t e d k e yw o r d s ：s i 0 2 s u p p o r t e d ；p a l l a d a c y c l ec o m p l e x ；p a l l a d i u mc o m p l e x ；h e c k r e a c t i o n ；c a t a l y s t 郑州人学硕t 学位论文 第一章文献综述 随着现代工业的发展，催化技术正日益广泛和深入地渗透于医药、石油炼制、 化工、高分子技术、后续能源研究以及环境保护产业中，发挥着越来越大的作用， 成为了现代化学工业的柱石。长期以来，工业上使用的传统催化剂往往存在着一系 列缺点。例如：活性低、选择性差、能耗大、效率低，不少催化剂还对环境造成污 染，同时还有许多催化剂需要高温、高压等苛刻的反应条件。有机金属配合物催化 剂虽然具有较高的催化活性和选择性，但这类催化剂仍存在一定的问题：( 1 ) 这类 催化剂中大多数在空气或受潮的情况下，容易发生化学变化，失去催化活性；( 2 ) 不易从反应体系中分离回收，不利于催化剂的重复利用；( 3 ) 由于产物中含有催化 剂残留，这给产物的提纯造成了一定的困难；( 4 ) 催化剂常常对金属反应釜具有一 定的腐蚀作用。为了改善这类催化剂的性能，探索和开发高效、环境友好的绿色催 化剂，具有重要意义。从2 0 世纪6 0 年代起，便有人开始研究高分子负载金属配合 物催化剂，把有机金属络合物固定在高分子材料上，将均相催化剂转化为多相催化 剂1 埘，使之兼具二者的优点并避免它们的缺点，用负载型催化剂代替传统的均相催 化剂已经越来越引起人们的兴趣。 h e c k 反应是至今为止发现的最重要的形成碳一碳键的反应之一，通过h e c k 反 应增长碳链能合成多种有机化合物。在大多数情况下，h e c k 反应使用的都是均相催 化剂，如p d ( o a c ) 2 、p d ( p p h 3 ) 4 等最为常见。但由于均相催化剂存在诸多缺点，故开 发负载型催化剂具有重要的理论和实际意义。而作为钯催化剂的载体，一般有有机 高分子材料或无机材料，如聚苯乙烯、活性碳、a 1 2 0 3 、s i 0 2 、分子筛和改性无机载 体等。但有机高分子载体的热稳定性差，合成工艺相对复杂，成本高，工业应用困 难。利用高稳定性和合适孔结构的无机材料合成负载型钯等金属配合物催化剂已经 在众多的有机反应中得到使用。 无机材料二氧化硅表面存在硅羟基官能团( s i o h ) ，可以通过与特殊分子发生反 应，对二氧化硅进行表面有机改性，形成含有配位基团的有机s i 0 2 杂化材料，再与 金属化合物配位，可形成新型的催化材料“o 】。 郑州人学硕士学位论文 1 1h e c k 反应 1 1 1h e c k 反应概述 h e c k 反应最早是由m i r o z o k i i ”和h e c k t l 2 1 在上世纪七十年代初发现并经过h e c k 的深入研究而发展起来的，一般是指卤代烃与活化不饱和烃在催化剂作用下生成反 式取代产物的反应。卤代烃多为芳基卤代烃，现在主要应用于一步合成c c 键和c 杂原子键。尽管均相钯催化剂被证明是有效的，但难以从反应体系中分离和回收， 有时催化剂活性和选择性也不理想，因此在7 0 年代，h e c k 反应并没有得到充分的 发展和应用 1 3 - 1 7 1 。直到8 0 年代中期，由于高活性的h e c k 反应催化剂体系不断被合 成以及h e c k 反应在不对称的有机合成中的应用进展，而且h e c k 反应构建了包括螺 环存内的许多碳环和杂环体系，使得h e c k 反应又重新得到了人们的关注。 1 1 2h e c k 反应的催化剂 催化剂体系是h e c k 偶联反应研究的核心，钯盐催化剂是最早应用而且至今仍被 广泛应用的h e c k 反应催化剂，例如简单的各种钯无机盐如p d c l 2 、p d ( o a t ) 2 等【坦l ， 另外还有新的催化剂体系不断被开发，例如含膦配体的钯催化剂体系1 8 9 1 ，环境友 好的无膦( 亚胺、胺配体等) 钯催化剂体系 2 0 l ，无配体环钯催化剂体系刚以及其它 负载型钯催化剂等，而可回收的负载型催化剂是交叉偶联反应研究的热点。 1 1 2 。1 钯盐催化剂 钯盐催化剂是最早被应用而且至今仍被广泛使用的h e c k 反应催化剂，通常与 p p h 3 、p ( o t 0 1 ) 3 等配体键合形成配合物催化剂。如在八十年代早期，s p e n c e r 等【嘲研 究就表明，溴代芳烃和烯烃的芳基化反应在极少量的p a ( o a c ) 2 催化剂的存在下能顺 利进行，特别是p ( o t 0 1 ) 3 存在的情况下，能得到很高的t o n 值。 h e c k 偶联反应中，除了使用钯盐催化剂外，其它非贵金属均相催化剂催化h e c k 反应也有较好的结果，如过渡金属( n i 、c o 、c u 、i r 等) 的金属盐或配合物 2 1 , 2 2 1 。 但均相催化剂难以从体系中回收，有时形成的钯黑会污染产物和腐蚀反应容器。 此外，由于均相钯催化剂价格较贵，因此在均相条件下的h e c k 反应的实际应用受到 限制。将钯均相催化剂多相化则是解决这些问题的有效方法，因此多相钯催化剂体 系的研究引起了人们的关注2 3 1 。 2 郑州人学硕十学位论文 1 1 2 2 环钯化合物催化剂 环钯化合物为人们所知已有2 0 余年。近年来，含n 、p 、s ( 特别是含n ) 的环 钯化合物因合成简单、结构多变、对空气和水气不敏感、能长期存放，并以其高催 化活性、高选择性、不需要外加配体等特点引起了研究者广泛重视 2 4 - - 3 0 。 自从h e r r m a n n 等 2 4 1 发现了环钯化合物1 之后，环钯便作为一类结构上值得探 索的有前景的催化剂而引起关注。b e l e t s k a y a 等在2 0 0 0 年做了试验性的假定：即 环钯不是结构优良的催化剂，而是在预活化阶段分解，释放出单膦或无膦稳定的p d ( 0 ) 低浓度活性物种，这种假定后来得到了实验验证。 一般认为环钯有很高的热稳定性，这在固态下很容易理解。在2 0 0 c 甚至更高 温度下也不容易分解，但是作为催化剂，在底物和溶剂混合液中就不太稳定。研究 结果表明环钯在催化过程中是很不稳定的化合物，即使在相当温和的条件下，预活 化过程中，有些环钯的环也会断开【3 i 】。 在钯催化的h e c k 反应中，一般分为预活化、氧化加成、配位与迁移插入、还原 消去以及催化剂的再生过程( 图式1 ) 。其中最重要的步骤就是p d ( 0 ) 对c x 键的氧化 加成。几乎任何形式的p d ( 0 ) 在温和条件下都可以插入到c x 键中，而配体的作用 很小，很容易被其它的因素掩盖。 氧化加成反应与p d 的钝化失活反应相竞争，而后者是通过一小簇纳米级钯粒子 形成较大的金属粒子p d 黑，成核和p d 黑的形成是一个复杂的动力学过程，而且和 很多因素有关，因此还未能对其作出定量考察。但从有关环钯化合物的研究来看， 环钯化合物的作用是在预活化阶段在反应混合液中释放出p d ( 0 ) 活性物种，此过程非 常缓慢，有助于抑制催化剂失澍”】。 黑 图式1 钯催化h e c k 反应可能机理 s c h e m e1p r o p o s e dm e c h a n i s mf o rh e c kr e a c t i o nc a t a l y z e db yp a l l a d i u mc a t a l y s t 郑州大学硕十学位论文 以芳基碘代物或高活性的溴代芳烃为底物的反应中，氧化加成反应很快，未能 形成适合p d 黑形成的e a ( o ) 浓度；如果形成了p d 纳米粒子，在反应条件下也很容易 溶解，因此不可能导致催化剂全面失活 3 1 , 3 2 1 。 1 ) 含膦环钯化合物 1 9 9 5 年，h e r r m a n n 等【2 4 】加热p d ( o a e ) 2 和p ( o t o d 3 反应形成了环钯化合物1 ，该 化合物是最早应用于催化反应的环钯化合物。在催化对溴苯甲醛与丙烯酸丁酯的 h e c k 反应中，即使催化剂用量降至5 x 1 0 4 m 0 1 ，t o n 仍达2 1 0 5 ，这在当时是很 可观的结果。而在低活性的溴苯与丙烯酸丁酯的反应中，t o nf 艮d , ( 1 0 0 - - 2 0 0 ) ，催化 剂用量为1 - 4 ) 5 m 0 1 p d ；如果加入可溶性溴化物( t b a b r 、l i b r ) ，活性会有所提高， 例如在对氯苯甲醛的反应中，加入1 0 m m o lt b a b r ，t o n 能达到8 1 0 ，收率8 1 p ”， 但是反应有诱导期，只有温度高于l l o c 时影响才不大。如果有合适的助剂和适当 的反应条件，温和条件下也可有很好的活性。例如在碘代芳烃的反应中，1 以及其 它的一些n c 环钯化合物一般在8 5 c t 被激活且没有诱导期2 8 1 。 p d ( o a c h + 3 l ( r = o - t 0 1 ) 另外h e r r m a n n 等州7 1 还研究了用离子液体作为反应介质时，化合物1 以及其 它的一些环钯化合物在h e c k 反应中的应用，发现其活性进一步提高。在溴苯乙酮与 苯乙烯的反应中，t o n 达到1 0 6 ；在氯苯与苯乙烯的反应中，循环四次之后活性有 所降低，但反应仍可进行。 氨基膦环钯化合物在h e c k 反应中也显示出良好的活性，例如环钯化合物2 在 p h b r 的反应中有高的t o n 值( 2 1 0 5 、5 1 0 4 m 0 1 p d 、9 8 - - 9 9 ) ，即使在催化 4 吼 p 郑州人学硕士学位论文 剂用量降到1 0 一m 0 1 p d ，催化剂仍有着良好的活性( 收率9 8 0 0 - - 9 9 ) ：在p h c i 反 应中尽管t o n 值很小仅为9 0 ( o 5 m 0 1 p d ) ，但是收率却很高( 9 9 ) 。该体系在h e e k 反应中应用不多，还不能充分说明环钯化合物就是反应过程中的催化剂活性物种， 也可能起催化作用的是以环钯化合物为催化剂前驱物所形成的其它结构的钯活性物 种【3 8 】。 2 )无膦环钯化合物 含n 的环钯化合物容易制备，研究发现n c 环钯化合物在h e c k 及s u z u k i 反应 中都有良好的催化活性。而配体只是作为钯的担载，和活性无关，可以不予考虑， 因此没有必要去设计复杂的配体，而廉价的含n 化合物( 席夫碱、肟、苄胺等) 是 最好的选择3 。 m i l s t e i n 掣3 9 1 分别研究了亚胺环钯化合物3 、4 ，在催化p h i 与丙烯酸甲酯的反 应中，都有高的收率( 3 ：3 5 x 1 0 4 m 0 1 p d 、n m p 、e t a n 、l h 、1 0 0 、t o n 为1 4 2 9 1 0 6 ；4 ：3 5 x 1 0 。6 m 0 1 p d 、n m p 、n a e c 0 3 、2 2 h 、1 0 0 、t o n 为1 4 2 9 x1 0 6 ) 。在 对溴苯的反应中也都有较好的催化活性，产率9 3 ，t o n 为1 3 2 9 x1 0 5 ( 7 x 1 0 t 0 0 1 p d 、1 3 0 h ) 。 n ，n - 二甲基苄胺肟、苯甲醛肟和苯甲酮肟的环钯化合物在h e c k 反应中也有广 泛的应用，且都有良好的活性。p h i 与丙烯酸乙酯的反应中t o n 为1 4 5 1 0 5 ，产率 9 6 ；p h b r 与苯乙烯反应中t o n 为8 6 7 x1 0 6 、产率8 7 。吸电子氯代芳烃中活性 稍差( 5 1 - 7 8 、t o n7 l 吩；推电子的氯苯、对位氯甲苯的反应中收率为1 2 2 8 ( a i c l 3 或t b a i 作为助剂) 3 h 。 o m c ，f - m e o c 6 h 4 h ，m c 5 n a j e r a 等【加】合成了一系列化合物5 并用于催化碘代苯与丙烯酸甲酯的h e e k 反 应，1 5 h 产率可达到9 9 ，t o n 为1 0 4 。他们还研究了肟环钯化合物6 ，在他最初 的报道中，所有的化合物在有助剂( e t 3 n 、c s f 、k 2 c o s 或n a o a e ) 存在的情况下， 5 郑州大学硕上学位论文 p h i 与丙烯酸甲酯的反应中肉桂酸甲酯的产率都可以达到9 9 1 0 0 ，t o n 达到1 0 4 ， 其中助剂t b a b r 的加入也起到了促进的作用。 一o h l i y e r 掣4 i 】发现，乙酰基二茂铁的环钯肟化合物也有近似的活性，对其二聚物7 和单体8 进行比较发现，高温时无根本区别，只是单体8 多出一个额外配体膦或亚 膦，可帮助稳定零价钯，增加催化体系的稳定性，对于活性较差的底物尤其重要。 n a j e r a 等e 3j , 4 0 , 4 2 还进一步研究了由乙酰苯、4 , 4 一二氯苯甲酮、羟基苯丙酮、二苯 甲酮、乙酰基二茂铁得到的环钯化合物及由环钯9 合成得到的脂肪类链烃环钯化合 物。在丙烯酸甲酯与碘代苯的反应中，所有环钯化合物都有良好的活性，达到定量 的收率，其中具有吸电子取代能力的化合物在很短的时间内就可以达到很高的收率。 为降低钯催化剂用量可提高温度，但所有的结果都是在1 6 0 ( 2 以下进行，而此时t o n 达到1 0 加( 1 0 8 m 0 1 p d 、9 9 、7 2 h ) ，这样的活性可与酶催化相比。 c h e n 等1 4 3 用苯甲脒与p d ( o a c h 在t h f 中合成了环钯化合物，而且给出了晶体 结构。在4 - 溴苯乙酮和苯乙烯的反应中，产率可以达到9 0 以上，在氯代芳烃的反 应中活性不高。当催化剂用量降低时，需要适当延长反应时间。 l e e 等研究的双n 杂环卡宾通过乙烯桥连的环钯化合物，以及c h e r t 等p 5 1 的 c n n 型配体的环钯化合物在h e c k 反应中活性都较好，尤其是c n n 型的环钯化合物， 在相同条件下比c nm r 环钯【2 8 1 ，c n 环钯 4 6 , 4 b ，c n 环钯【4 _ 7 】，c n 胺nt 环钯【4 8 】， 二亚胺环钯【4 9 1 和邻联吡啶环钯【5 0 j 1 1 活性都要好。 苯硫环钯化合物1 0 在催化碘代芳烃与苯乙烯或丙烯酸酯( 1 4 0 c 、e t 3 n 、d m a ) 的反应中，表现出稍低的活性( 与c p 和c n 环钯相比) ，t o n 达到5 x 1 0 4 ，甚至可达 更高的t o n ( 1 0 6 ，但产率会有所损失) 。而溴代芳烃和高活性氯代芳烃都需要苛刻条 件，如对硝基氯苯则需要加入t b a b r ，温度高达1 7 0 ，而且需要n a o a c 作为缚酸 剂，产率也不超过6 0 - - 7 0 ，t o n 为3 x 1 0 4 【2 7 1 。 6 郑州大学硕上学位论文 c h e n 掣5 2 1 合成且研究了一系列由硫脲以及c 硫代酰胺合成的环钯化合物，在 碘代苯与丙烯酸甲酯的反应中，产率都可以达到9 7 。 s c 一环钯的作用机理类似于其它的环钯体系一放出零价钯，使用l o 催化碘代芳 烃或溴代芳烃与双氢毗喃的反应可给出外消旋的产物 5 3 】。 a ：r ；h n = 0 1 1 b ：r = m e , n f f i l c o 环钯化合物目前还没有得到足够的重视，一些简单的c o 环钯在h e c k 反应 中催化活性和n c 环钯活性相近【2 8 1 。 3 )三齿环钯化合物 双螯合的环钯化合物x c x ( x = p 、n 、s ) 有异常的稳定性。最早的三齿环钯化 合物l l ，无论是五元环还是六元环都有很好的热稳定性。在催化溴代芳烃或碘代芳 烃与丙烯酸酯或苯乙烯的反应中有较高的t o n 值( 1 0 5 ) ，产率可达到定量。但是合成 比较困难，而且对含有供电子基团的底物活性较低1 5 4 。 融d ( o c o c ；佻0 1 2 1 3 p c p 三齿化合物1 2 在1 4 0 。c 1 6 0 c 高温下，碘代芳烃或溴化物与丙烯酸酯或苯 乙烯的h e e k 反应中，表现出良好的活性和较高t o n f 直( 5 x 1 0 5 ) 1 5 5 1 。 p c p 三齿化合物可固载在s i 0 2 上( 见1 3 ) ，这种负载催化剂在碘代芳烃、溴代 芳烃与丙烯酸( 酯) 或苯乙烯的反应中有较高的收率( n a 2 c 0 3 、n m p 、1 4 0 c 、2 4 h ) 。 只是反应需要相当高的催化剂用量( o 1 l m 0 1 p d ) ，负载催化剂有部分p d 流失，可 循环使用2 5 次惭1 。 亚磷酸盐衍生的p c p 环钯与p c 单环化合物一样都比相应的双膦化合物便宜， s h i b a s a k i 等5 3 1 将其用于碘代芳烃和丙烯酸丁酯的反应中有1 0 6 1 0 7 的t o n 值且产率 7 郑州大学硕上学位论文 也可达到定量。添加助剂对苯二酚会有更好的效果，该助剂可能是作为一种诱发剂 来促使环钯释放出活性p d 物种。 n c n 三齿环钯化合物在钯催化领域里还没有太多的应用。最简单的二苄胺三齿 化合物1 4 催化碘代芳烃和丙烯酸甲酯的反应中活性良好；对溴代或氯代芳烃催化效 果稍型期。化合物l s 在催化活性溴代芳烃的h e c k 反应时，催化剂用量高达0 0 1 m 0 1 p d 时则活性高一些【5 7 1 。 双三唑环钯化合物1 6 可催化丙烯酸与溴代芳烃或氯代芳烃的反应，如果加入 t b a b r 或1 8 冠一6 产率可提剐5 羽。 负载在不同的聚合物载体上( p e g 、聚n 一异丙基丙烯酸胺、聚异丁烯) 的s c s 环钯化合物催化碘代芳烃与丙烯酸酯、丙烯腈、苯乙烯或4 乙烯基吡啶时，都可以 循环使用【5 ”。b e r g b r e i t e r 研究的化合物1 7 可以循环三次，并且产率有逐步上升的 趋势。但是即使在1 4 0 c 下，该化合物对芳烃溴化物也没有活性【4 7 1 。 1 4 n m e ， p d b r n m e 2 o1 7 4 ) 负载型的环钯化合物 s i n g h 等【5 9 1 研究了一种新型可循环使用的环钯化合物1 8 ，新型脂肪族碳金属环 钯负载在3 羟基丙基三乙氧基硅烷修饰的m c m 一4 1 分子筛孔中，即使对活性不高的 底物，例如溴苯与苯乙烯的反应中也表现出良好的活性，反式产物选择性高达1 0 0 ， 转化率最高可达9 0 3 纵o 2 4 m 0 1 p d 、1 6 0 c 、5 h ) ，t o n 为3 7 6 。可循环使用三次， 活性略有下降，但是转化率相差不大( 6 3 8 v s 7 0 o ) ，可能是残留的孔内有机物阻 塞了活性位从而阻止其在反应中起催化作用。 8 郑州人学硕 学位论文 y u 等【6 2 1 人研究了硅胶和聚合物负载环钯催化剂的合成和应用。负载在硅胶上的 s c s 环钯化合物1 9 在碘代苯与丙烯酸丁酯的h e c k 反应中作为催化剂前躯体。1 2 0 、三乙胺作为缚酸剂、d m f 中，有高活性，t o n 高于7 0 0 ，循环三次，仍有很高 的产率。其机理是反应过程中分解出有催化活性的p d ( 0 ) ，而一般的聚合物负载化合 物容易有钯黑生成，与氨基化合物键合后则会更稳定，如化合物2 0 在相同的条件下 可以回收再利用。他们还合成了负载环钯化合物2 l ，可循环性大大提高，只是对于 溴化物还没有明显的活性慨6 4 1 。l u o 等【6 5 6 6 1 合成了聚苯乙烯负载可循环使用的环钯 化合物2 2 。在丙烯酸甲酯与溴代芳烃或碘代芳烃反应中，产率都大于9 0 。 1 5 e 埘- 凡罐a 2 2 ( = 腭) 1 1 2 3 其它多相催化剂 自从1 9 6 9 年h a a g 等【6 7 】首次发现聚合物负载金属催化剂用于氢化、氢甲酰化以 来，聚合物金属催化剂的研究和应用得到了迅速的发展。1 9 7 8 年，t e r a n i s h i 等【6 8 j 首次报道了利用聚苯乙烯固载钯配合物用于催化h e c k 芳基化反应，得到较好的结 果。此后相继有有机高分子负载钯用于催化h e c k 反应 6 9 , 7 0 。 对催化h e c k 反应用的催化剂，除了使用有机高分子作为载体外，无机材料如二 氧化硅、氧化铝、粘土和各类分子筛等也常作为均相催化剂的载体。由于无机材料 具有机械强度大、稳定性高、耐压性能好以及在有机溶剂和酸碱中较稳定等优点， 因此利用无机材料为载体的催化剂是很有前景的。 天然粘土矿物是一种水合硅铝酸盐，具有独特的孔结构和层状结构，是金属催 化剂的良好载体，粘土负载钯催化剂用于h e c k 反应稳定性好，重复使用多次仍具 9 郑州大学硕l 学位论立 有较高的催化活性。c h o u d a r y 等【7 1 1 是较早的将粘土负载钯催化剂用于h e c k 反应的 学者之一，他所制备的催化剂对h e c k 反应具有很高的催化活性，并且对反式产物 的选择性比聚合物负载钯、p d c h 要高，催化剂重复使用4 次，转化率达9 2 。 r a m c h a n d a n i 掣7 2 1 报道了p d ( w t 0 2 9 ) 一c u ( w t 0 3 6 ) 交换的蒙脱土k 1 0 催化剂， 该催化剂用于对甲氧基碘苯与丙烯酸甲酯的反应，重复使用3 次，产率无明显降低。 1 2 s i 0 2 的改性及其负载钯催化剂 1 2 1 s i 0 2 的改性 二氧化硅具有高的热和化学稳定性，高的比表面积( 大于6 0 0 m 2 一) 和微孔到中孔 的孔径( 5 5 0 0 r i m ) 。此外，其表面有可以进行化学改性的硅羟基( s i o h ) ，所以可通 过改性制备出一系列新的催化材料。s i 0 2 表面改性的方法很多，依据成键机理不同 可分为与s i 0 2 表面形成共价键和与其表面形成氢键两种。如用硅烷偶联剂等对其进 行表面改性是形成共价键 7 3 - - 7 6 1 ，而用油酸对纳米s i o 改性则是通过氢键作用使油酸 包覆在s i o ：表面1 7 7 1 。依据改性剂不同可分为用硅烷偶联剂改性7 8 - 7 9