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北京化工大学博士学位论文 某些化合物分子间相互作用的理论研究 摘要 本论文中，选择了几种典型的分子间相互作用体系，围绕分子间相互 作用的理论研究方法、分子问相互作用的特征及本质进行了系统的研究。 主要内容如下： 1 、应用电荷密度拓扑理论结合能量分解分析方法研究了n - h 4 1 与甲 苯、对甲基苯酚以及甲基吲哚间阳离子一冗相互作用的特征及其作用本 质。结果表明：芳香环上键临界点和笼临界点的分布方式的多样性反映了 芳香环上的不同取代效应。能量分解结果显示，虽然静电能和诱导能在阳 离子n i 4 + 一兀相互作用中占主导地位，但色散能和交换排斥能也是不可 忽视的。另外，静电能和芳香冗体系的键临界点上的电荷密度之间存在着 很好的正相关性，这有助子进一步深刻理解该类阳离子一兀体系中的静电 相互作用。 2 、在m p 2 a u g - e e - p v t z 水平上，对h c n ( h n c ) 与n h 3 、h 2 0 、h f 分子闻可能存在的氢键型复合物进行了全自由度能量梯度优化，通过在相 同水平上的频率验证分析得到了两类稳定的分子问相互作用形式： h c n ( h n c ) 作为质子供体或作为质子受体形成的复合物。通过自然键轨 道( n b o ) 分析，研究了单体和复合物中的原子电荷和电荷转移对分子间相 互作用的影响。s a p t ( s y m m e t r ya d a p t e dp e r t u r b a t i o nt h e o r y ) 能量分解结 果表明：在分子问相互作用中，静电作用与诱导作用占主导地位，而诱导 作用与复合物的电荷转移之间具有良好的正相关性。 i 北京化工大学博士学位论文 3 、在m p 2 a u g - c c - p v t z 水平上得到了h c n 、h n c 四种二聚体 ( h c n h c n ，h c n h n c ，h n c h c n ，h n c h n c ) 的结构特征、相互 作用能及原予净电荷和电荷转移情况。经m p 2 电子相关校正和基组叠加 误差( b s s e ) 以及零点能( z p e ) 校正，求得分子间最大相互作用能为一2 5 9 3 2 l ( j m o l 1 ；由自然键轨道( n b o ) 分析得出了原子净电荷与分子间相互作用能 的关系。用s a p t 2 方法对复合物的相互作用能进行了能量分解分析。探 讨了分子间相互作用的本质，在分子间相互作用中，静电作用占主导地位。 基于统计热力学方法求得了不同温度及压力下从单体形成二聚体过程的 热力学性质变化。计算结果表明：在类似彗星的环境下( 温度低于1 0 0 k ， 压力大予0 0 1 p a ) ，h c n ( h n c ) 在彗星等天体环境中将主要护a - - - - 聚体的形 式存在。 4 、在m f 2 a u g - c c - p v d z 水平上对呋喃与双卤分子x y ( ) ( ，y = f ，c i ， b r ) 间可能存在的所有复合物进行了全自由度能量梯度优化，通过在相同 水平上的频率验证分析发现了三类稳定的分子间相互作用形式：舡卤键型 回、伊卤键型和氢键型0 i i ) 。分子间相互作用能的计算结果表明： 肛卤键型复合物相对o - 卤键型复合物和x 氢键型复合物是最稳定的，从而 解释了其相应的实验结果。能量分解结果显示：在舡卤键型复合物和o - 卤键型复合物分子间的相互作用中，诱导作用占主导地位，且诱导能与电 荷转移数之间具有很好的正相关性。在 氢键型复合物分子间的相互作用 中，色散能对复合物的形成过程中起到了关键作用。 5 、在m p 2 6 - 3 1 1 + + g ( d ，p ) 水平上，对h c c f 与h c c r ( r f ，c i ，b r ) 分子间相互作用的几何构型、相互作用能、电子特性及相互作用本质等进 n 北京化工_ 人学博士学位论文 行了理论研究，通过频率验证分析发现在h c c f 与h c c r ( r = f ，c i ，b r ) 的分子间相互作用中，总共存在着四类不同的作用方式：氢键作用( i ) 、卤 键作用( 1 1 ) ，静卤键作用( i ) 和加氢键作用( 1 v ) 。分子间相互作用能的计算 结果表明：弘氢键型复合物是最稳定的，在c c s d ( t ) 6 3 1 l + + g ( d ，p ) 水 平上，哥氢键型复合物的相互作用能分别为_ 4 6 1 1l 【j m o l o ( h c c f - h c c f ) 、- 4 7 0 0l ( j 。m o l ( h c c f h c c c i ) 和4 8 5 0 l ( j m o l 以 ( h c c f h c c b r ) 。能量分解结果显示，色散能在构型i 和构型i i 复合物 的总相互作用能中占主导地位。而对构型i i i 复合物而言，分子间相互作 用的本质不尽相同：其中，对于复合物h c c f h c c f 和h c c f h c c c i 来 说，色散作用是最重要的吸引作用，而复合物h c c f h c c b r 的相互作用 能则主要来源于诱导能。在构型i v 复合物中，静电能和色散能大小相当， 两者一起决定了复合物相互作用能的大小。 关键词：从头计算，密度泛函理论，b s s e ，c p 校正，n b o ，越m ，分子 间相互作用，s a p t 1 1 1 北京化工丈学博士学位论文 t h e o r e l l c a li n v e s t i g a ! n o n so nt h e i n t e i m o l e c u l a ri n t e r a c t i o n sa m o n gs o m e c o m p o u n d s a b s t r a c t i nt h i sp a p e r , at h e o r e t i c a ls t u d yo nn a t u r ea n dc h a r a c t e r i s t i c ss u c ha s g e o m e t r i e s ，i n t e r a c t i o ne n e r g i e s ，a n de l e c t r o n i cp r o p e r t i e sf o rs o m et y p e so f i n t e r m o l e c u l a ri n t e r a c t i o n sh a v eb e e nc a r r i e do u t t h em a i nr e s u l t sa r ea s f o l l o w s ： ( 1 ) t h en a t u r ea n ds t r e n g t ho f t h ec a t i o n - 尢i n t e r a c t i o n sb e t w e e nn h 4 + a n d t o l u e n e ，p - c r e s o l ，o rm e - i n d o l ew e r es t u d i e di nt e r m so ft h et o p o l o g i c a l p r o p e r t i e so f m o l e c u l a rc h a r g ed e n s i t ya n db i n d i n ge n e r g yd e c o m p o s i t i o n t h e r e s u l t sd i s p l a yt h a tt h ed i v e r s i t yi nt h ed i s t r i b u t i o np a t t e r no fb o n da n dc a g e c r i t i c a lp o i n t sr e f l e c t st h ep r o f o u n di n f l u e n c eo ft h en u m b e ra n dn a t u r eo f s u b s t i t u e n to nt h ee l e c t r o nd e n s i t yo ft h ea r o m a t i cr i n g s o nt h eo t h e rh a n d ， t h ee n e r g yd e c o m p o s i t i o ns h o w st h a td i s p e r s i o na n dr e p u l s i v ee x c h a n g ef o r c e s p l a ya ni m p o r t a n tr o l ei nt h eo r g a n i cc a t i o n ( n h 4 ，兀i n t e r a c t i o n , a l t h o u g ht h e e l e c t r o s t a t i ca n di n d u c t i o nf o r c e sd o m i n a t et h ei n t e r a c t i o n i na d d i t i o n ，i ti s i n t r i g u i n gt h a tt h e r ei sa ne x c e l l e n tc o r r e l a t i o nb e t w e e nt h ee l e c t r o s t a t i ce n e r g y a n de l l i p t i c i t ya tt h eb o n dc r i t i c a l p o i n to ft h ea r o m a t i c7 【s y s t e m s ，w h i c h l v 北京化工大学博士学位论文 w o u l db eh e l p f u lt of u r t h e ru n d e r s t a n dt h ee l e c t r o s t a t i ci n t e r a c t i o ni nt h e e a t i o n - nc o m p l e x e s ( 2 ) a bi n i t i om o l e c u l a ro r b i t a lc a l c u l a t i o n si n c l u d i n gm p 2c o r r e l a t i o n e n e r g yh a sb e e ne m p l o y e dt oo p t i m i z et h eg e o m e t r i e so f t h eh y d r o g e n - b o n d e d c o m p l e x e sf o r m e db yh c n ( h n c ) w i t hn h 3 ，h 2 0a n di - i f 砒a u g - c c - p v t z l e v e l i ti sf o u n dt h a tt h e r ea r et w ok i n d so fs t a b l ec o m p l e x e sb o n d e db y i n t e r m o l e c u l a rh y d r o g e nb o n d s ：h c n ( m q c ) a sp r o t o nd o n o ro ra sp r o t o n a c e e p t o r t h ee f f e c to fb a s i ss e ts u p e r p o s i t i o ne r r o ro nt h et o t a li n t e r a c t i o n e n e r g yi ss m a l l e rt h a n3 3 4 k j m o l n a t u r a lb o n do r b i t a l ( n b o ) a n a l y s i sw a s p e r f o r m e dt oa n a l y z et h ea t o m i cc h a r g e sa n dc h a r g e st r a n s f e ri nt h em o n o m e r s a n dc o m p l e x e s t h er e s u l t so ft h ed e c o m p o s i t i o no fi n t e r a c t i o ne n e r g y a c c o r d i n gt os a p t 2s h o w st h a tt h e e l e c t r o s t a t i ca n di n d u c t i o nf o r c e s d o m i n a t et h ei n t e r m o l e c u l a ri n t e r a c t i o n , a n dt h e r ei sag o o dc o r r e l a t i o n b e t w e e ni n d u c t i o nf o r c e sa n dc h a r g e st r a f l s f e r ( 3 ) g e o m e t r i e s ，i n t e r a c t i o ne n e r g i e s ，a t o m i cc h a r g e sa n dc h a r g e st r a n s f e r f o rf o u rh y d r o g e n - b o n d e dd i m e r sb e t w e h c na n dh n c ( h e n - h e n ， h c n - h n c 。h n c - h c na n d h n c h n c ) w e s t u d i e d a t t h e m p 2 a u g - - e e - - p v t zl e v e l a r e rm p 2e l e c t r o nc o r r e l a t i o n , b s s ea n dz p e c o r r e c t i o n ，t h eg r e a t e s tc o r r e c t e di n t e r m o l e c u l a ri n t e r a c t i o na m o n gt h ed i m e r s i s 2 5 9 3 2k j m o l 一t or e v e a lt h en a t u r eo fi n t e r m o l e c u l a ri n t e r a c t i o n si nt h e d i m e r s ，as a p td e c o m p o s i t i o na n a l y s i so ni n t e r a c t i o ne n e r g yw a sp e r f o r m e d b a s e do nt h es t a t i s t i c a lt h e r m o d y n a m i cm e t h o d ，t h et h e r m o d y n a m i cp r o p e r t i e s v 北京化工大学博士学位论文 o ft h et i t l es y s t e mh a db e e na l s oc a l c u l a t e da td i f f e r e n tt e m p e r a t u r ea n d p r e s s u r e ，t h er e s u l t ss h o wt h a ta ta na n a l o g o u se n v i r o n m e n to fc o m e t s ( t h e t e m p e r a t u r ei sl o w e rt h a n1 0 0 0 0k a n dt h ep r e s s u r ei sl a r g e rt h a no 0 1 p a ) , t h e f o r m a t i o np r o c e s so ft h ed i m e r si ss p o n t a n e o u s ，i n d i c a t i n gt h a te i t h e rh c no r h n cc o u l dp r o b a b l ye x i s ta sd i m e r sr a t h e rt h a na sm o n o m e r s ( 4 ) e q u i l i b r i u mg e o m e t r i e s ，i n t e r a c t i o ne n e r g i e s , a t o m i cc h a r g e a n d c h a r g e t r a n s f e rf o rt h ei n t e r m o l e c u l a ri n t e r a c t i o n sb e t w e e nf u r a na n d d i h a l o g e n m o l e c u l e sx y ( x , y - f ，c lb r ) w e r es t u d i e da tt h e m p 2 a u g - e c - - p v d zl e v e l t h r e et y p e so fg e o m e t r ya l eo b s e r v e di nt h e s e i n t e r a c t i o n s ：t h ex - t y p eg e o m e t r y ( i ) ，i nw h i c ht h ex yl i e sa b o v et h ef u r a nr i n g a n da l m o s tp e r p e n d i c u l a r l yt ot h ec 4 - c 5b o n do ff u r a n ；t h eo - t y p eg e o m e t r y ( i i ) ，w h e r et h exa t o mi sp o i n t e dt o w a r dt h en o n b o n d i n ge l e c t r o np a i r ( n - p a i o o fo x y g e na t o mi nf u r a n ；t h eg - t y p eg e o m e t r yg i i ) ，d e s c r i b i n gab l u e - s h i f t h y d r o g e nb o n df o r m e db e t w e e nt h eh y d r o g e na t o mo ff u r a na n dd i h a l o g e n m o l e c u l e sx yt h ec a l c u l a t e d s t r u c t u r e sa r em o r es t a b l et h a nt h ec o r r e s p o n d i n go - t y p ea n dx - t y p es t r u c t u r e s t o s t u d y t h e n a t u r eo ft h ei n t e r m o l e c u l a r i n t e r a c t i o n s ，a ne n e r g y d e c o m p o s i t i o na n a l y s i sw a sc a r d e do u ta n dt h er e s u l t si n d i c a t et h a tb o t ht h e x - t y p ea n do - t y p ei n t e r a c t i o n sa r ed o m i n a n t l yi n d u c t i v ee n e r g yi nn a t u r e ， w h i l ed i s p e r s i o ne n e r g yg o v e r n st h e 静t y p ei n t e r a c t i o n s ( 5 ) g e o m e t r i e s ，i n t e r a c t i o ne n e r g i e sa n de l e c t r o n i cp r o p e r t i e sf o rf o u r t y p e so fd i m e r s ( h y d r o g e nb o n d e d ，h a l o g e nb o n d e d ，x - h a l o g e nb o n d e d ，a n d 北京化工大学博士学位论文 n - h y d r o g e nb o n d e d ) b e t w e e nh c c fa n dh c c r ( r = = f ，c i ，b r ) h a v eb e e n s t u d i e du s i n gm p 2 6 3 1 l + + g ( d ，p ) a bi n i t i oc a l c u l a t i o n s i ti ss h o w nt h a tt h e s t r e n g t ho ft h en - h y d r o g e nb o n d e dd i m e rt r u n so u tt ob eg r e a t e rt h a no t h e r t y p e so f d i m e r s ，w i t ht h ei n t e r a c t i o ne n e r g i e s - 4 6 11k j m o l 1f o rh c c f - h c c f , - 4 7 0 0k j m o l f o rh c c f - h c c c i 。a n d - 4 8 5 0k j m o l lf o rh c c f h c c b r r e s p e c t i v e l y a tt h ec c s d ( t ) 6 - 311 州电( d ，p ) l e v e l i na l le f f o r tt o u n d e r s t a n dt h en a t u r eo ft h ei n t e r m o l e e u l a ri n t e r a c t i o n sp r e v a l e n ti nt h e s e d i m e r s ，t h ei n t e r a c t i o ne n e r g i e sw e r ed e c o m p o s e di n t op h y s i c a l l yd i s t i n c t e n e r g yc o m p o n e n t su s i n gt h es y m m e t r ya d a p t e dp e r t u r b a t i o nt h e o r y ( s a p t ) t h ed i s p e r s i o nf o r c ei sf o u n dt ob et h em a i no r i g 缸o ft h ei n t e r m o l e c u l a r i n t e r a c t i o n si nt y p eia n di id i m e r s i nt h ec a s eo ft h et y p e s y s t e m s t h e d i s p e r s i o ni st h em a j o rb o n d i n gf o r c ei nh c c f - h c c fa n dh c c f h c c c i ， w h i l et h ei n d u c t i o ne n e r g yi st h em o s ti m p o r t a n tc o m p o n e n ti nh c c f - h c c b r h o w e v e r , b o t ht h ed i s p e r s i o na n dt h ee l e c t r o s t a t i ce n e r g yp l a yak e yr o l ei n t y p ei vd i m e r s k e yw o r d s ：a bi n i t i oc a l c u l a t i o n s ，d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y , b a s i ss e t s u p e r p o s i t i o ne r r o r0 3 s s e ) ，c o u n t e r p o i s e ( c p ) c o r r e c t i o n , n a t u r a lb o n do r b i t a l ( n s o ) , a t o m si nm o l e c u l e s ( a i r 0 ，i n t e r m o l e c u l a ri n t e r a c t i o n s ，s y m m e t r y a d a p t e dp e r t u r b a t i o nt h e o r y ( s a p t ) 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：盘轴越 日期： 绷晕翻墨i 国 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文 的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北 京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全 部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编 学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在一年解密后适用 本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授 权书。 作者签名：垄氢丝日期：捌逢立如i 臼 导师签名： 日期： 塑2 11 ：! ! ： 北京化王大学博士学位论文 第一章绪论 1 1 分子问相互作用体系的研究意义 分子间相互作用( 也称分子问弱相互作用) 是一类非常重要的作用，一直是化学 科学研究领域中的一个十分活跃的研究课题之一，早在上个世纪初，人们就发现自然 界中的许多现象均与分子间弱相互作用有关。进年来，尤其是在分子识别、离子载体 的选择性、晶体的自组装、分子簇的形成等各方面所起的决定性作用 i s j ，分子间弱相 互作用已引起了越来越多的科技工作者的广泛关注 在过去的几十年中，分子间相互作用的研究得到了快速的发展。氢键作用是人们 研究得最早的分子间弱相互作用，是分子问相互作用研究的一个重要组成部分 e 1 早 在2 0 世纪9 0 年代初，g 丸j e f f r e y 和w s a e n g e r 曾经作了一个大概的估计，全球仅 仅有关氢键的研究每隔半个小时就会有一篇文章被发表 7 1 。为什么分子间相互作用的 研究会成为科学研究的熟点之一? 的确，分子闻相互作用的研究今天已经渗透到很多 学科，并且占有十分重要的角色 分子问相互作用虽然比共价键、离子键等化学键的作用力要弱得多，但却是许多 化学、生物和物理现象发生的主要原因。在新药的合成与设计、晶体工程和材料的性 质等研究中，分子间相互作用的地位举足轻重同时，众所周知，几乎所有的化学反 应都与分子间相互作用有关，近年来超分子化学的形成和发展更是离不开分子问相互 作用在物理学科中。分子闻相互作用在原子、离子和分子的弹性及非弹性碰撞以及 它们伴随的激发和离子化现象的研究中也具有十分重要的角色。分子闻相互作用的研 究也为蒙特卡罗( m c ) 和分子动力学( m d ) 计算机模拟等提供了相互作用势函数的 相关信息。 另外，在生命科学领域，弱相互作用是一类普遍存在的重要作用，在许多生物 结构和生物反应中起着关键作用。1 9 8 8 年的化学评论专题中指出：“分子问相互 作用力以及分子间复合物对于生物体系的结构和反应性来说，就像化学学科中的共价 键一样”。在蛋白质多肽主链上的羰基氧和酰氨氢之间形成的氢键作用，便是维持蛋 白质二级结构的主要作用力。而在维持其三级结构的作用力中，分子问相互作用也起 着非常重要的作用，大多数蛋白质所采取的折叠方式便是使主链肽之间形成最大数目 的分子内、分子问相互作用( 如洳螺旋、8 折叠) ，与此同时，保持大部分有可能形 成分子间相互作用的侧链处于蛋白质分子的表面，使之尽可能地可与水等分子形成分 子间相互作用。此外，在另一类重要的生物大分子一核酸中，也是由于分子间相互 作用，使四种碱基形成特异的配对关系，从而为核酸包含生物体的遗传信息、参与遗 传信息在细胞内的表达、促成并控制代谢过程等提供了可能，可以说，分子问相互作 l 北京化工大学博士学位论支 用是维持生物系统的结构的重要作用力之一。而且，对于许多生物反应过程，如复杂 生物大分子的“自我装配”；酶的催化过程，以及一些生物分子的分子识别等过程中， 分子间相互作用也是一种重要的作用力。总之，通过弱相互作用，可以形成生物超分 子体系( s u p e r m o l e c u l e ) 。所谓超分子体系是指由两个或两个以上的分子单元通过分子 间作用力而不是化学键结合的复合体系，如d n a 的双螺旋结构、酶与底物的复合物 及药物与受体的复合物等d n a 和r n a 中碱基对的堆积作用及生物大分子二级、 三级和四级结构的稳定作用，虽自质的折叠，酶与底物的识别及底物对酶的激活作 用，药物和受体的结合等等各方面都与分子问相互作用有关由此可见，深入揭示 分子间相互作用形成的机制对予生物体系的研究、分子设计和药物设计等各方面都将 产生及其深远的影响。 1 2 分子问相互作用力的分类 为了更加深入地研究分子问相互作用力，早在1 9 3 0 年。l o n d o n 就把分子问相互 作用力( 范德华力) 分为了4 个组成部分：静电相互作用能、诱导能、色散能和交换排 斥能 静电能来自永久偶极矩之问的相互作用，诱导能来自永久偶极矩和诱导偶极矩之 间的相互作用，色散能来自瞬问偶极矩之间的相互作用，交换捧斥能是一种来自p a u l i 原理的排斥效应：几种作用之问还可偶合产生如诱导一色散偶合能、色散一交换耦合 能等等。 研究发现，分子闻相互作用相当复杂并有多种形式，除了范德华力( 以及氢键) 这 些最常见和最重要的形式以外，许多新的氢键已经被提出诸如：o r a b o w s k i 、 c u s t e l c e a n 、t r u d e l 等人近期在各自的课题研究中都分别发现了双氢键 x h + 5 i y s - n ：c u b e r o 等人提出了反氢键 1 2 - j 4 ；r o z a s 等提出的三中心分叉氢键n 5 1 ； m i c h a e l ：d p 址y n o 等人提出的离子氢键【1 6 1 _ ，】；h o b z a 等人提出的不适当的蓝移氢键 【l 4 】；王炳强等人提出了自由基单电子氢键1 2 删；李志儒等人提出的长程霄型氢键 【雏捌；t a r a k e s h w a r 等人提出的兀氢键0 3 - 3 5 j ；d o u g h m y 等提出的阳离子纠l 相互作 用等等另外，从2 0 世纪中期开始人们已经将氢键研究的注意力投入到了另一个活 跃的研究领域，即卤键的研究。卤键的性质类似于氢键，它在晶体设计 4 2 - 6 4 1 。超分子 结构、新高值材料【6 5 】、药物设计、超分子化学和物理有机化学等领域中睁】同样扮演着 重要的角色。从上面的讨论中不难发现，分子闻弱相互作用的研究已经步入一个新的 时代。 北京化工大学博士学位论文 1 3 分子闻相互作用的研究方法 从上个世纪3 0 年底开始，人们就对分子问相互作用进行了大量的研究，而在此 后的很长一段时间内对它的研究进展缓慢。近年来，随着分子问相互作用研究的不断 深入，对分子相互作用本质的研究引起了人们的极大关注。概括起来，分子问相互作 用可以从理论和实验两个方面来进行研究。 1 3 1 分子间相互作用研究的实验方法 研究分子间相互作用的实验方法有很多种。其中，用谱学方法研究分子闻相互作 用已成为实验研究的主要手段。 1 红外光谱法 当形成分子间相互作用时相互作用部位或基团的伸缩振动受到影响，从而吸收 峰频率发生一系列的位移，根据位移可对分子间选择性作用力做半定量的研究 2 ，x 射线光谱法 该方法通过键长及键角直观地确定分子间的弱相互作用力。 3 分子散射法 对于简单的体系给出精确的分子间相互作用势能函数，根据散射数据可以确定分 子间的相互作用。但该方法对于复杂的体系无能为力。 4 n m r 核磁共振技术 当形成分子间弱相互作用时，选择性部位原子的化学环境发生变化，根据化学位 移发生变化的数值可以研究分子间的相互作用。 另外，实验研究的方法还有中子衍射光谱法、共振加强多质子电离和时间飞行质 谱仪、激光诱导荧光光谱法和i r u v 双共振光谱法等 1 3 2 分子间相互作用的理论研究 分子间相互作用的理论研究一直是人们研究分子问相互作用的一个重要领域。目 前，分子间相互作用的理论研究常用的方法有： 1 从头计算法( a bi n i t i o ) ( 6 。引1 量子化学从头计算法是在分子轨道理论基础上发展起来的，计算体系全部电子积 分的一种理论方法。分子的许多物理化学性质都与其静电势密切相关，由量予化学从 头计算法可以得出分子的整体能量及多种结构参数。从头计算方法在理论和计算上都 是比较严格的，由于此方法不使用经验参数，避开了分子问弱相互作用力经验值选择 3 北京化工大学博士学位论文 的障碍，故该方法优于半经验计算方法，迄今为止己被认为是理论上最严格的量子化 学计算方法。近年来计算机技术的快速发展也为从头计算法的应用提供了广阔的空 间在分子间弱相互作用的研究方法中，从头计算最为普遍的有如下几种方法： 幻h a r t r e c - f o c k ( h f ) 方法 在8 0 年代，h a r n - e c - f o c k ( h f ) 方法和半经验方法是理论研究分子间相互作用的主 要方法【6 7 瑚】。当时，h a r t r e e - f o c k 法被广泛用于研究超分子体系的振动光谱。由于该 时期计算条件的限制，h a r t r e e - f 0 c k 法对分子间弱相互作用的的研究主要集中在小分 子上，如( h 2 0 h 、( h 2 0 ) 3 、0 - w h 、( i - w ) 3 、烈h 3 ) 2 、( 1 q h 3 ) 3 、i - 1 2 0 n h 3 、h 2 0 i - i f 、 l - i f n h 3 等中的弱相互作用的研究。研究内容主要包括分子结构优化、弱相互作用力 及强度和振动光谱等方面。x a n t h 黯s i 救】和徐四川等舒】在用h a r t r c c - f o c k ( h f ) 力 法研究 南极冰表面上硝酸和硝酸氯的几个异相反应过程中发现：水分子间的氢键作用对降低 化学反应的活化能具有重要作用据此。他们提出了结构催化机理和多分子过渡态理 论，该理论能很好地解释南极上空出现的臭氧空洞然而，由于h a r t r - f o c k ( h f ) 方 法在计算中不考虑电子相关效应；由该方法优化得到的几何构型受基组的影响很大， 极不稳定，且与实验值存在较大的误差( 约为3 0 ) ；该方法处理大分子体系时费用 和资源需求非常大故9 0 年代开始许多学者开始试图使用更高级的m p 方法来解决 上述问题。 b ) m o i l e r - p l e s s e t ( m p ) 方法 m p 方法是从头计算中较为实用的一种常常选择g a u s s 电子波函数为基组态。 从现有的文献资料来看，m p 方法中随着微扰展开中所取相数越多，计算所需时间越 长故目前较为常用的是m p 2 方法，在9 0 年代人们使用该方法成功地研究了如下内 容，获得了很好的结果 ( 1 ) 稀有气体元素小分子复合体系这种作用力的强度往往要比普通氢键还要小 一个数量级，因此普通的i - i f 方法难以准确地研究这些体系有关这类体系的m p 方法 报道很多。如：c h a l a s i n s k i 科1 等研究了舡h c l 体系的相互作用，计算结果与实验估算 值吻合较好 ( 2 ) 含氢键的复合体系。在分子问弱相互作用中，相对来说，氢键作用是一种强 作用，能量约为8 3 6 _ _ 2 9 2 6 k j m o l 。i - i f 、h 2 0 和n i l 3 分子形成的超分子是这种作用的 代表体系，人们对这些体系作了大量的计算研究。r a c i n e 和d a r i d s o n 在1 9 9 3 年对i - i f - - 聚体体系的m p 计算作过小结【8 5 i ，陶福明【蚓等运用m p 2 方法研究了o m 3 ) 2 的体系，研 究发现在氮的二聚体中色散力比水和h f 中的二聚体的作用强，因而计算时需要使用高 级别的基组。s c h e i n e r t ” 和c h a k r a v o r t yl 喇等曾对水的二聚体作过综述。x 锄t l i e 丛【3 9 l 等 用m p 2 法计算研究了二环、三环水的结构参数。t a i 9 0 1 等对水的六元环水进行了计算研 究，但由于未考虑色散作用，计算结果略小于实验测得的结果。除此以外，还有许多 有关氟化氢、水和氨三聚体的研究报道。另外，还有一些研究工作是关于无机小分子 4 北京化工大学博士学位论文 与有机分子之问的相互作用的，等等。 总的说来。m p 方法由于考虑了电子相关作用，可以准确地计算超分子体系中的 弱相互作用能如果结合大基组，可以获得与实验结果吻合得很好的计算值。但是， m p 方法在计算时需要大量的空间和时间，若研究体系稍大，用m p 方法来研究就显得 很困难。 2 密度泛函理论法f d 密度泛函理论( d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ) 并不是一个新方法，但被用来研究化学和 生物化学问题却是最近几年的事。这主要是因为传统的a bi n i t oh fs c f 方法难以考虑 电子相关作用，而m p 、c i s d 、c c s d ( t ) 等方法难以处理即使是稍稍较大的体系。一 般地，a t ) i n i t i oi - i fs c f 方法的计算量与基函数个数的三次方成正比，m p 、c i s d 、 c c s d ( n 甚至更高，英国剑桥大学的8 a n d y 在1 9 9 5 年的一次讲座中认为，在本世纪内 要运用c c s o ( t ) 方法研究含1 0 0 0 个以上的基函数的体系是不可能的d f t 的计算量约 与基函数个数的三次方成正比，因此d f t 为研究较大体系的量子化学性质提供了一条 可能的途径 近年来，密度泛函理论在分子和固体的电子结构研究中得到了广泛应用。由于 d f t 的计算量只随电子数的3 次方增长，故可用于较大分子的计算。由于考虑了电子 交换相关，计算的精度优于h a m * f o c k ( h f ) 方法，与m p 2 相当，计算速度却比m p 2 快近一个数量级，特别是对于大分子，这种差别更大。因此，近年来越来越多的研究 者开始运用密度泛函方法来研究化学和生物化学问题，内容涉及无机和有机小分子及 它们的复合物。d f t 还被广泛应用于化学和生物学反应机理的研究但至今还未见有 研究生物大分子的报道。朱维良、蒋华良【9 1 - 9 2 等曾运用d f t - b 3 u 伊方法对药物分子石 杉大碱甲及青工蒿素等进行构型、能量及光谱等性质研究，得到了与实验结果相吻合 的结果。1 9 9 7 年p e r e i 9 3 1 对生物体系中广泛存在的阳离子硼互作用的机理和能量参数 的计算结果也与实验结果相一致。 3 m o n t ec a r l oo d c ) 法 较好的分子间转振态的模拟( m o n t ec a r l o ，m c ) 是理想势能表面模型必不可少的条 件之一，而小频率转动态的图谱对解释和研究分子间作用十分有价值。在众多的计算 方法中，m c 法计算的低频隧道分裂结果为分子团簇转动态的研究提供了丰富的信 息。m c 法是一种以结构转振自由度为随机数的计算方法。t a i 和j o r d a n 唧j 对八元水 ( h 2 0 ) 8 进行了m o n t ec a r l o ( m c ) 计算。计算表明计算结果对基组态的选择十分敏感。 扩散蒙特卡罗的d m c 计算包含了分子中所有的自由度和耦合，因而可以较好计算分 子问相互作用。1 9 9 5 年g r e g o r y1 9 5 1 等人对d m c 进行了修正。修正后的d m c 对二元 水和三元水问的相互作用能给出很好的结果。 北京化工大学博士学位论文 从上述方法的综述可以看出，分子的弱相互作用