（应用化学专业论文）活性海绵铁降解三氯乙酸的研究.pdf

摘要 活性海绵铁降解三氯乙酸的研究 摘要 工业及农业生产用的氯代有机物可通过各种途径进入环境水中 造成污染，由于难以自然降解，对人类和生态环境产生极大危害，因 此水中氯代有机物的去除材料及方法研究成为备受关注的研究课题。 本论文以价廉的工业原料海绵铁作为降解材料，考察了海绵铁粒 径、用量、p h 值对三氯乙酸的降解反应速率的影响，确定了海绵铁 降解三氯乙酸的表观速率常数，证实海绵铁比普通铁粉表现较快的降 解速率。进而，发现海绵铁经过酸洗活化和镍盐活化处理后降解三氯 乙酸反应速率有显著增加，论文对海绵铁经酸洗和表面沉积微量镍之 后的表面性质进行了表征，并进行了反应动力学研究。结果表明，活 化处理后海绵铁降解水中三氯乙酸的反应速率均呈现一级反应动力 学特征，在室温、用量为5 0 9 a , 条件下，海绵铁、酸化处理后海绵铁 及镍盐活化后海绵铁的表观速率常数l ( 0 b 。分别为o 11 9h - 1 ，0 2 2 4 h ， 0 6 6 8 h 。 关键词：海绵铁，三氯乙酸，降解，镍盐活化 北京化工大学硕士学位论文 a s t u d yo nd e g r a d a t i o no ft r i c h l o r o a c e t i ca c i db ya c t i v a t e d s p o n g ei r o n a b s t r a c t c h l o r i n a t e do r g a n i cc o m p o u n d sw h i c ha r eu s e di ni n d u s t r i a la n d a g r i c u l t u r a lp r o d u c t i o np o l l u t ew a t e rt h r o u g hv a r i o u sw a y s b e c a u s eo f t h ed i f f i c u l t yi nt h en a t u r a ld e g r a d a t i o ni nt h ee n v i r o n m e n t ，t 1 1 e ya r ev e r y d a n g e r o u s f o rt h eh u m a nb e i n g sa n de c o l o g i c a le n v i r o n m e n t t h e m e t h o d so fr e m o v a lo fc h l o r i n a t e do r g a n i cm a t e r i a l sh a v er e c e i v e dm u c h c o n e e r n i nt h i sp a p e r , w eu s e ds p o n g ei r o nw h i c hi si n d u s t r i a lr a wm a t e r i a l u s e da sad e g r a d a b l em a t e r i a l w es t u d yh o wt h ep a r t i c l es i z e ，d o s a g ea n d p h o fs p o n g ei r o ni n f l u e n c et h er a t eo fd e g r a d a t i o no ft r i c h l o r o a c e t i ca c i d ( t c a ) ，t h e nt h ea p p a r e n tr a t ec o n s t a n to fd e g r a d a t i o no ft c ab ys p o n g e i r o nw a sd e t e r m i n e d ，c o n f i r m i n gt h er a t eo fd e g r a d a t i o no fs p o n g ei r o ni s f a s t e rt h a nt h er a t eo fd e g r a d a t i o no fg e n e r a li r o np o w e r w i t hf u r t h e r s t u d i e sw ef o u n dt h a tp i c k l i n go fs p o n g ei r o na n ds p o n g ei r o na c t i v a t e d b yn i c k e ls a l t ，b o t hs i g n i f i c a n t l yi n c r e a s et h er a t eo fd e g r a d a t i o no f t c a p i c k l i n ga n dd e p o s i t i o no f t r a c en i c k e lo ns p o n g ei r o nw e r ec h a r a c t e r i z e d a n dt h e i rr e a c t i o nk i n e t i c sw e r es t u d i e d t h er e s u l t ss h o wt h a tt h er e a c t i o n r a t eo fd e g r a d a t i o no ft c a b ya c t i v a t e ds p o n g ei r o ni nt h ew a t e ri sf i r s t o r d e r , t a k e sp l a c ea tr o o mt e m p e r a t u r ea n dt h ed o s a g ei s 50 9 l t h e s p o n g ei r o n ，s p o n g ei r o na c t i v a t e db yp i c k l i n ga n dn i c k e ls a l ta c t i v a t e d s p o n g ei r o n sa p p a r e n tr a t e c o n s t a n t sk o b sa r eo 119h 一，0 2 2 4 h q a n d 0 6 6 8 h 。1r e s p e c t i v e l y k e yw o r d s ：s p o n g ei r o n ，t r i c h l o r o a c e t i c a c i d ，d e g r a d a t i o n ， a c t i v a t e db yn i c k e ls a l t i i 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位沦文，足本人在导师的指导f ，独征 进行研究工作所取得的成果。除义- 1 已经注i 啁引刚的内容外，本沦义1 含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重 要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声 明的法律结果由本人承担。 作者签名：兰：【丝 作者签名： 。i 一三日期：趔? ? 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文的规 定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京化工大 学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可 以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在2 年解密后适用本授 权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权书。 作者签名：塞l ! 兰日期：o 弓0 0 导师签名：= 牛日期：一 第一章文献综述 第一章文献综述 随着工业和城市建设的迅速发展，饮用水源受有机物等污染的程度逐渐加 重，在自来水厂由加氯预氧化工艺和加氯消毒工艺所引起的出厂水中消毒副产物 ( d i s i n f e c t i o nb y p r o d u c t s ，d b p s ) 超标问题目益突出，已成为饮用水水质安全的 主要威胁。已证实d b p s 具有“致癌、致畸、致突变 的三致效应，卤乙酸 ( h a l o s c e t c i a c i d s ，h a a s ) 是主要的氯化消毒副产物之一【l 】，具有潜在的致癌性，是 进行水质监测的重要指标之一，必须严格控制其在饮用水的最高含量。 与此同时，随着工农业的发展，越来越多的农药应用到农业生产中，其中相 当的一部分是氯代有机物。尽管大部分氯代有机物农药己经被禁用，但有机氯农 药应用的几十年积累了大量的残留物，分布在水源，土壤等环境的各个角落，污 染着人类宝贵的生存环境，破坏着自然界的生物链，对人类和自然界的其它生物 造成了日益严重的影响，是目前污染问题中重点要解决的一部分。 1 1 氯代有机物的危害 氯代有机物包括含氯消毒副产物、氯代烯烃、氯代芳香烃以及有机氯杀虫剂 等。随着有机化学工业的发展，其在医药、制革、电子和农药等方面得到广泛应 用，导致大量含氯的化合物及合成过程中的中间产物或副产品被大量地排放到环 境中。环境中的某些氯代有机物会消耗大气层中的臭氧，有些则会危害人的中枢 神经系统，诱发癌症，处理有机氯废波最有效的方法是焚烧。但常伴随不完全燃 烧产物，如四氯化碳的焚烧能产生其他热稳定性更高、毒性更大的物质六苯等。 而且焚烧产物氯化氢也需回收并作适当处理。另外，氯代有机物尤其是多氯代污 染物通常作为( l e w i s ) 酸( 电子受体) 而难以用高级氧化技术( a o p s ) 有效处理。 危害最大的尤其是有机氯杀虫剂。 有机氯杀虫剂自2 0 世纪初合成以来，曾大量用于农业生产，促进了农业产 品的大幅度提高。但由于有机氯杀虫剂在环境中的强持留性及在脂肪中的高度积 累性，己被发达国家相继禁用，我国于1 9 8 3 年停止生产并于1 9 8 6 年在农业上全 面禁止使用有机氯杀虫剂【2 1 。虽然它们大多数被禁用，但是从近几年报道的全球 各地的监测数据表明，无论是大气、水、土壤、底泥和生物等样品中还都可检测 到此类污染物【3 巧】，这类污染物持久地暴露在环境中，会给人类健康带来严重的 潜在危害。 有机氯杀虫剂类是化学农药中使用最多的一种，常用的制剂有六六六、d d t 、 氯丹、艾氏剂、狄氏剂、毒杀酚、异狄氏剂、七氯等。其特点是杀虫极其有效， 北京化工大学硕士学位论文 在环境中不易分解，不溶或微溶于水，因是脂溶性，溶于脂肪和有机溶剂，在地 上、水和物体中残留的时间较长。此类物质疏水性强，在环境中易于流动，能够 扩散到世界各地，并且能够通过食物链传递，在环境中和生物体内难于降解，对 生物体毒性大，具有致癌性，是典型的持久性有机黜( p o p s ) t 6 j 。近些年来， 研究人员在南极洲的海豹和企鹅体内仍然找到了d d t 的踪迹r 刀；生活在罕无人 迹的北冰洋的海豹，以及一些高纬度地区的青蛙体内同样存在着d d t 。这类杀 虫剂进入人体内的途径，经大气和饮水的仅占1 0 左右，有9 0 是通过食物进 入。食品中的有机氯农药的残留己构成了对人体健康的潜在威胁。 流行病学研究表明，膀胱癌、直肠癌和结肠癌的发病率与氯消毒水量存在潜 在的相关性。卤乙酸对人类健康所造成的危害主要有；代谢紊乱，神经中毒，眼 损伤，增加肝的过氧化物酶体【8 】等等，为了人类的生存和生态环境的保护，相应 比较好的有机氯降解方法的研究也迫在眉睫。 1 2 氯代有机物的脱氯方法概述 鉴于氯代有机物对环境与人类具有如此严重的污染和危害作用以及如此多 样的来源，探讨对其进行降解或处理的有效方法势在必行。氯代有机物的降解方 法通常包括生物法 9 1 ，化学法和物理法【1 0 - 1 3 1 。其中物理方法效果不好，生物的方 法又过于繁琐且不易控制，化学方法在降解氯代有机物有着很大的优势，近年来 化学方法发展迅速。 1 2 1 物理法治理氯代有机物 物理法处理氯代有机物是利用氯代有机物的物理性质( 如挥发性，溶解性 等) ，将其从气、水等主体中分离出来。主要有气体吹脱法、活性炭吸附法、曝 气挥发法、溶解萃取法等。 处理气相的氯苯酚的物理法通常使用p h 为8 5 的高锰酸钾溶液进行湿法洗 脱【1 4 】。处理水中的氯苯酚的物理方法有常温下用苯酚甲醛x a d 4 树脂吸收l ，3 - 氯苯酚的离子交换法，以及用b i t u m i n o u s 壳吸附氯苯酚的固体吸附法。处理废 水中一氯苯通常所用物理法有气提法，处理浓度为1 0 0 m g l 的溶液气提常数k 是o 9 6 9 d 。 处理废水中1 ，2 二氯乙烷的物理法通常用活性炭吸附法【l 引，采用吸附能力为 0 1 6 3 9 g 的活性炭，进水浓度为1 0 0 0 m g l ，出水浓度可达到1 8 9 m g l ，去除率达 到8 1 1 。也可以利用氯乙烷的挥发性【1 3 】，用气提法将其从水中脱出，在2 5 下， 处理水中浓度为l m e , l ，1 , 2 - 二氯乙烷，1 ，1 ，2 三氯乙烷，1 ，1 ，2 ，2 - 四氯乙烷，三中 物质分别在9 6 r a i n 、1 0 2 r a i n 及1 2 0 m i n 时挥发率达到9 0 。 2 第一章文献综述 b r u c el d v o r a k 等【l5 】采用三种方法( 空气吹脱、空气吹脱加活性炭吸附、直 接从液相进行活性炭吸附) 对水中有代表性的水中有机污染物( 包括t c e 、d c e 、 氯仿、氯苯等) 进行处理，认为空气吹脱是三者中最经济的方法。若要求在吹脱 后加活性炭吸附装置，适合于处理溶解性差，亨利系数大于o 0 8 的合成有机物； 对溶解性高、亨利系数低的物质，采用直接从液相进行活性炭吸附最为经济【l 们。 物理法只是将污染物转移的一种方法，不能从根本上治理，且容易造成二次 污染，所以仅仅用物理法是不够的，利用生物法和化学法对氯代有机物进行处理 相对有一定的彻底性。 1 2 2 生物法治理氯代有机物 氯代有机物多为人工合成化合物，对微生物有毒害，绝大多数是难降解化合 物。人们在被氯代有机物污染了的土壤、河底沉积物中找到了一些能够缓慢降解： 这些物质的微生物【1 7 】，将其分离，人工驯化，加之以适宜的降解条件，改善和提 高了降解速率和效率，将其应用于氯代有机物的污染治理中。 微生物对氯代有机物的降解有好氧氧化和厌氧还原两大途径。在有氧条件 下，很多氯代脂肪族化合物( 如三氯乙烯) 和一些芳香族氯代物( 如多氯联苯，p c b s ) 均能被某些菌类代谢降解【t s , 1 9 。 生物好氧降解的速率随氯取代基数目的减少而增大【1 7 】。因此，好氧降解对氯 原子少的氯代有机物效果比较好，但像四氯乙烯( p c e ) 以及含六个氯以上的多氯 联苯( p c b s ) 比较难被好氧菌降解。 近年来，由于厌氧降解可脱去氯代有机物上取代的氯，使高氯代的有机物转 化为低氯代有机物而引起了研究者们的兴趣。但是，厌氧降解虽然能使高氯代有 机物还原脱氯，但不能使其彻底矿化。有时降解产物会比原母体产物毒性更大。 好氧氧化与厌氧还原各有优缺点。将二者的优点结合起来，对氯代有机物进 行脱氯的方法在2 0 世纪9 0 年代初期己经得到发展【2 0 1 。即先进行厌氧脱氯，然后 再进行好氧处理，使有毒氯代有机物转化为c 0 2 和环境可接受的产物的两段生 物法。 生物法的优点是可以实现无害化，无二次污染，处理成本低，是一种较经济 的有机氯化物污染的治理方法。 1 2 3 化学法治理氯代有机物 ( 1 ) 焚烧法 此法一般用于处理固体氯代有机物和高浓度的氯代有机物废水，是一种比较 北京化工大学硕士学位论文 成熟的方法。但需在高温下反应，而且产物复杂，有的毒性更大。 ( 2 ) 单质铁还原法【2 1 。2 8 】 1 9 9 4 年g i l l h a m 等报道了利用零价铁使氯代烃还原性脱氯，从而降低毒性的 研究成果。自此，零价铁脱氯技术得到广泛研究和应用，且具有成本低廉、处理 效果好等优点。利用单质铁的还原性，可以在常温常压下对氯代有机物进行降解， 条件温和，但会产生3 价铁和一定量的氯离子，对相应水有一定的污染。 ( 3 ) 过氧化氢紫外光照法【2 9 】 将氧化剂过氧化氢加入到有机氯溶液中，经紫外线照射后，氯代有机物分解 成c 0 2 ，h c l 和h 2 0 。氧化分解的时间只有几秒钟，此技术可与现在的水处理流 程相接，作为后续处理，氧化分解过程中不产生中间产物，分解后溶液不需要进 行后处理。 ( 4 ) 铁草酸配合物光降解【9 】 铁草酸配合物溶液在受到紫外光及可见光照射时，会发生一系列复杂的光 解过程，光解过程的产物为h 2 0 2 和二价铁，继而h 2 0 2 与二价铁又反应生成具有 强氧化能力的羟基自由基，从而产生降解效果。 ( 5 ) 镍铁和铜铁双金属降解【1 0 】 选用镍铁和铜铁双金属对有机氯进行脱氯试验结果表明，双金属系统对有 机氯有明显的脱氯作用，且脱氯反应符合准一级反应动力学方程，双金属在降解 p c e 的过程中，无三氯乙烯( t c e ) - - 氯乙烯( d c e ) 和氯乙烯( v c ) 等中间产物形成， 与零价铁系统相比，双金属系统对p c e 的降解速率有明显提高。 ( 6 ) 负载型钯酞菁催化剂上有机氯的选择性加氢脱氯【1 1 】 负载型钯酞菁能有效对有机氯进行催化脱氯反应，负载型钯酞菁催化剂上有 机氯选择性加氢脱氯的稳态催化活性要高于普通的负载型金属钯催化剂，在把活 性中心引入环状酞菁配体能有效提高催化剂在高腐蚀性反应条件下的稳定性红 4 第一章文献综述 外光谱、x 射线衍射和紫外可见光谱表征，表明负载型钯酞菁催化剂具有良好催 化活性和催化稳定性。 ( 7 ) 氧化钙法【1 2 】 该技术先将有机溶剂在高温下气化，然后在3 5 0 4 0 0 c 下与粉末氧化钙反应 生成氯化钙、二氧化碳和水，未反应的气体循环返回气化工序，从而使溶剂中的 氯以氯化钙的形式固定下来。这种基于化学处理的新技术不会释放有毒气体，所 用设备紧凑，它克服了目前采用的回转窑焚烧处理释放酸气和灰尘而需处理的缺 点。由于有机溶剂用途广泛，因此，这种方法适用于防止地下的水污染。 1 3 零价金属铁及其双金属体系脱氯降解氯代有机物的研究 1 3 1 目前有关零价金属脱氯降解氯代有机物课题研究现状 利用零价金属还原脱氯降解氯代有机物，具有简单、有效、成本低的特点， 目前国内外在该领域都开展了一些工作，研究较多的有机含氯化合物主要有四氯 化碳( c d 、三氯乙烯( t c e ) 、四氯乙烯( v c e ) 、六氯乙烷( h c a ) 等，利用的还原 物质主要有零价金属铁( f e ) 、含铁化合物( f e s ，f e s 2 ，f e 4i i ) f e 2 i i ( o h 3 1 2 s 0 4 y n 2 0 、 零价铁与其他过渡金属( c u 、n i ) 以及贵金属( p t 、p d ) 组分形成的二元金属体系如 c l l f e 、n i f e 、p t f e 、p d f e 等。 元素铁化学性质活泼，f e o 电负性较大，电极电位e o ( f e o f e 2 + ) = 0 4 4 0 v ，还 原能力强。当溶液中存在强氧化剂时f e 2 + 可进一步被氧化成f e 3 + 。另外，铁在自 然界储量丰富，将其用于含氯有机化合物污染环境的修复，具有成本低廉的优势。 2 0 世纪8 0 年代，美国科学家s w e e n y 首次报道了用零价铁还原氯代脂肪烃的稀 溶液。1 9 9 4 年g i l l h a m 和o h a n n e s i n 2 3 提出零价铁可以用于地下水的原位修复 后，零价铁脱氯降解氯代有机物领域，就成为了一个非常热门的研究领域 3 0 , 3 1 。 m a t h e s o n 和t r a t n y c k 3 2 j 报道了四氯化碳( c d 在10 0 目铁粉存在下顺序还原脱 氯为氯仿( c f ) 和二氯甲烷( m c ) 。三氯乙烯( t c e ) 和四氯乙烯( p c e ) 被金属铁还原 脱氯的产物主要是乙烯、乙烷和少量的含氯化合物，如二氯乙烯( d c e ) 、氯乙烯 c ) 。c h u a n ge ta l t 3 3 】考察了在较高温度下f e o 对p c b s ( a r o c l o d2 2 1 和1 2 5 4 ) 的脱 氯反应。p c b s 接受由f e 。释放的1 2 个电子，脱去氯，形成氯离子，进一步反应 形成联苯，而水作为供氢体参与了反应。 何小娟等 3 4 , 3 5 】选用四氯乙烯( p c e ) 、三氯乙烯( t c e ) 与四氯化碳( c t ) 为靶污染 物，研究不同组合下零价铁系统对各污染物降解的有效性及反应进行的影响因 北京化工大学硕士学位论文 素。结果表明：零价铁脱氯反应速率受到传质速率即零价铁比表面积的影响：零 价铁可有效除去水中的有机氯代脂肪烃类，尤其对氯代烷烃具有较强的降解功 能，且反应符合准一级反应动力学方程：当p c e 和t c e 共存时，p c e 和t c e 的反应速率常k 分别为0 0 6 2 4 m l ( m 2 h ) 。1 和0 0 3 5 7 m l ( m 2 h ) ，说明氯代程度高 的p c e 脱氯快；当c t 和p c e 共存时，二者的k 分别为o 1 3 4 1 m l ( m 2 h ) ，和 0 0 1 2 9 m l ( m 2 h ) ，c t 的脱氯快且彻底，说明氯代程度相同时烷烃的脱氯优于烯 烃：无论是哪种氯代烃，单独存在时其反应的半衰期均短于与其它组分共存时的 半衰期。 梁震等 3 6 1 ，进行了纳米级零价铁的制备及其用于污水处理的机理研究。纳米 级零价铁脱氯降解有机氯化物是还原与吸附共同作用的结果。一般认为，纳米材 料是指空间三维中至少有一维处于纳米尺度范围0 0 0 r i m ) 或以其作为基本单元构 成的材料。因其介于宏观的常规细粉和微观的原子团簇之间的过渡介观区域故呈 现出一些独特的性质，其中一个重要的特性是表面效应。表面效应指纳米粒子表 面原子与总原子数之比随粒径变小而急剧增大后所引起的性质上的改变。研究表 明，随粒子直径减小，表面原子占总原子的百分数急剧增加；同时，纳米粒子的 表面积及表面能也迅速增大。例如平均粒径为1 0 1 0 0 n m 的超细颗粒，比表面积 可达1 0 7 0 m 2 g 。w a n g 等对所合成的纳米级零价铁所做的表面分析发现，粒径为 1 0 r i m 的铁微粒的比表面积为3 3 5 m 2 g 。与之相比，铁粉的比表面积仅为o 9 m 2 g ， 两者相差达3 7 倍之多。这使得纳米级铁材料具有优良的表面吸附和化学反应活 性。正因为如此，纳米级零价铁己成为当今含氯有机化合物还原降解研究的前沿 热点领域。 零价铁在污染治理中的应用是切实可行的，尤其是水处理中的应用已得到许 多实验证明。目前，零价金属还原脱氯降解含氯有机化合物是一个非常热点的研 究领域，该方法的优势在于：( 1 ) 作为反应物之一的零价铁来源丰富，价格便宜； ( 2 ) 处理成本低，操作简单；( 3 ) 可以原位修复地下水污染；( 4 ) 对某些有机氯化物 能够迅速还原脱氯。但该方法也存在一些诸如零价铁对一些氯化物还原脱氯活性 较差，降解不完全；零价铁表层容易形成惰性层，阻碍电子的有效传递，使得零 价铁的反应性能大大降低等缺点。对二元金属p d f e 催化剂来讲，其处理效果虽 然相对较好，但把为贵金属元素，价格昂贵。因此，开发出新的廉价、高效、绿 色催化剂势在必行，这也是零价金属还原脱氯降解含氯有机化合物领域今后应该 研究的一个重点问题。 1 3 2 零价铁还原脱氯降解氯代有机物机理 一般认为在零价铁处理氯代有机物体系中存在三种还原剂：金属铁、亚铁离 6 第一章文献综述 子、和氢。金属铁对氯代有机物的还原脱氯目前认为有如下三种可能的反应路径 3 7 , 3 8 】：氢解、还原消除、加氢还原以及吸附作用等。 ( 1 ) 金属铁表面的电子直接转移至氯代有机物 零价铁是活泼的金属，具有较负的氧化还原电位：e o ( f e 2 + f e ) = - 0 4 4 v ， 因此，零价铁本身就具有很强的还原性，在其失去电子过程中，能提供铁活性位 点，让接受电子的含氯有机物官能团在溶液相界面与其结合，铁失去电子，立即 直接转移到接受电子的氯代有机物分子位点上，氯代有机物由于得到电子而发生 氧化还原反应。 如三氯乙酸分子中的c l 取代基可以直接和铁活性位点结合，发生直接还原 反应： f e o 2 e - 一f e 2 +式( 1 1 ) r c l + 2 e + h r r h + c 1 。 式( 1 2 ) 合并得到总反应方程为：f e o + r c l + 矿一f e 2 + + r h + c r式( 1 3 ) ( 2 ) 金属铁腐蚀产生的f e 2 + 还原作用使部分氯代有机物脱氯 f e o + 2 h 2 0 f e 2 + + h 2 + 2 0 1 - i f e 2 + + r c i + 旷一f e 3 + + r h + c l 。 ( 3 ) f e o i l 如。体系互相反应产生的氢气使氯代有机物还原 h 2 + r c l 一r h + 旷+ c i ( 4 ) 吸附 式( 1 4 ) 式( 1 - 5 ) 式( 1 - 6 ) 氯代有机物溶液经过零价铁处理后，得到非常好的絮凝效果，主要是基于零 价铁电化学腐蚀过程中新生成的f e 2 + 作用，f e 2 + 氧化生成f e 3 + 。其中新生成的f e 2 + 和f e 3 + 是良好的絮凝剂，并且相对普通铁离子有更强的活性，在中性或碱性条件 下，发生反应： f e 2 + + 2 0 h 一f e ( o n ) 2 式( 1 7 ) f e ( o h ) 2 + 0 2 + 2 h 2 0 4 f e ( o h ) 3 式( 1 - 8 ) 生成f e ( o h ) 2 和f e ( o h ) 3 ，具有很强的吸附絮凝作用，能将氯代有机物分子 北京化工大学硕士学位论文 胶连在一起，具有很高的表面能，在水中进一步以其自身为胶凝中心吸附水中卤 乙酸，降低表面能，最终聚结成较大的絮体沉淀。另外，f e ( o h ) 3 还能水解生成 f e ( o i - i ) 2 + 和f e ( o h ) 3 + 等络离子，和氯代有机物降解产物吸附、络合、絮凝，最终 达到降解的目的。 a r n o l d 等【1 1 】的研究发现，氯代烯烃的反应性随卤化度的增加而显著降低， 说明f e o 对氯代有机物的转化是与脱氯还原反应在金属铁表面的吸附过程同时进 行的。因此，铁的效率不仅取决于铁的含量、溶液的p h 值，并且还与零价铁颗 粒的表面积有关。铁的表面积是控制还原反应速率的重要参数，增加铁的表面积 可以提高脱氯速度。 1 3 3 零价铁还原脱氯降解氯代有机物动力学 大多数的研究发现t 3 9 】零价金属f e 对氯代有机物的降解为准一级反应， 即 c = c o e 埘式( 1 9 ) 在m a t h e s o n 3 2 】研究的反应体系中，四氯化碳顺序还原降解为氯仿，二氯甲 烷。每一步脱氯，反应速率都有所降低，即氯化度越高，反应速率越快。每步反 应相对于基质浓度为准一级反应。同时，他们考察了搅拌强度与温度对反应速率 的影响，结果说明，该反应体系是一个以扩散为控制步骤的表面反应。 j o h n s o n 4 0 】等人根据间歇式和柱系统研究的动力学数据，经f e 表面积浓度标 准化后，得到氯代有机物的表观速率常数k s a ( 其变化范围不超过一个数量级) ： - d p d t = k s a p a p 】式( 1 - 10 ) 其中： k s a ：表观反应速率常数( l h m 2 ) ； p ：氯代烃； a s ：f e o 的比表面积( m 2 g ) ； p m ：f e o 的质量浓度( g l ) ； p 。：f e o 的表面积浓度( m 2 l ) ，p a = a s x p m 。 以k s a 进行关联分析，可知饱和碳中心通常比不饱和碳中心脱氯更迅速，高 氯化度有利于快速还原，这种趋势与最低空分子轨道能( e u j m o ) 有关。 b u r r i s l 4 1 】等人首次提出用金属铁还原降解氯代有机物要考虑氯代烃在铁表面 的吸附过程。他们基于p c e 和t c e 在铸铁表面的非线性吸附行为提出铸铁表面 存在反应位和非反应位，在反应位上的吸附最终会导致还原降解。t c e 和p c e 的非线性吸附可以用广义助l a n g m u i r 等温线表达。降解的反应级数相对于系统 总浓度分别为2 7 和1 3 。实验证明，大部分的吸附式在金属铁的非反应位上。 考虑了吸附因素之后，得到下式： 第一章文献综述 d c t d t = - 一8 ( 1 - 1 1 ) 式中：c t ：系统总浓度； t ：时间； h ：降解速度系数； c 。：氯代烃的液相浓度； n a ：相对于液相浓度的反应级数。 对于p c e 和t c e 而言，n a 均近似为l ，即反应为一级。而d e n g 2 6 】等人研 究v c 在f e d - h 2 0 系统中还原的过程中，得到了线性吸附等温式： c 】a d s = 0 3 3 8 i v c 】a q + 2 5 8 v c式( 1 1 2 ) v c 的还原速率正比于其被吸附的量，可能的原因是v c 在反应位和非反应位上 的吸附比例为常数。 k i m 和c 鲫删【4 2 1 也报导了液相中的五氯酚( p c p ) 在f e o 作用下去除氯的 反应，研究表明该过程是由脱氯反应和在金属表面的吸附两个过程进行的。其中 吸附所引起的脱除占p c p 初始质量的5 0 。因此，在f e o 处理有机氯化物系统中 的设计和研究过程要考虑吸附的影响。 当氯代烯烃浓度较高时，其降解将不再是准一级。w r i s t 4 3 1 等人在间歇和柱 系统中考察t c e 和c i s d c e 降解动力学时考虑到表面缔合及位饱和效应认为应 该用零，一级联合动力学模型更适合： 一挈= 黑挚一一监却1 3 ) u c t l * x i a “ 瞰e 】冉譬监 风l 卜 上式中：l 【o ：零级速率常数o r f 。：铁表面反应位的浓度o k 黜：吸附的t c e 一级反应速率常数： k l 2 ：1 2 最大转换率时液相t c e 浓度； k d s 吸附的t c e 离解速率常数； k s ：溶解的t c e 与反应位缔合的速率常数。 模型中动力学参数的变化，说明除了电荷传递过程之外，向反应位的迁移和 吸附是对氯代烯烃降解动力学起作用的因素。 由以上金属铁脱氯的反应机理可知，零价铁对氯代有机物的脱氯过程中，产 生二价和三价铁离子和氯离子。它们被吸附或沉淀于金属表面，造成金属铁与氯 代有机物的传质反应受到阻碍。 9 北京化工大学硕士学位论文 1 3 4 双金属催化还原脱氯机理 全燮等m 】推测水中氯代有机物在双金属表面上催化脱氯的基本历程如下： ( 1 ) 首先，f e 和水反应生成h 2 ，p h 值升高。 溶液呈酸性时： f e + 2 i - i * f e z * + h 2式( 1 1 4 ) 溶液呈中性或碱性时： f e + 2 h 2 0 一f e 2 + + h 2 + 2 0 h 。 式( 1 - 1 5 ) ( 2 ) 产生的h 2 和多氯有机物在金属表面上吸附，并形成过渡络合物。 m + r c l 一m c 1 r 式( 1 - 1 6 ) ( 3 ) h 2 攻击m c 1 r ，发生加氢反应、氯元素脱落、形成c l 。，该步 过程可能由几个基元反应组成。c l 。和脱氯产生的有机物脱附离开催化剂表面 进入溶液。f e 2 + 被水中的溶解氧氧化，生成f e ( o h ) 3 沉淀，溶液的p h 值降低。 4 f e + 8 0 h + 0 2 + 2 1 4 2 0 4 f e ( o h ) 3式( 1 - 1 7 ) n i 、p d 、p t 等金属都是良好的加氢催化剂，他们在氢的转移过程中起了重 要作用。他们作为过渡金属均有空轨道，能与含氯有机物中的氯元素的p 电子 队或者双键有机物的丌电子形成过渡络合物( 如p d c 1 r 或n i c 1 r ) ， 降低脱氯反应的活化能。w i l l i a m 等【4 5 】认为铁腐蚀产生的h 2 可被p d 吸附生成具 有强还原性的物质p d h 2 还原。l e a h 等1 4 6 】也认为铁表面上的p d 是铁腐蚀产生 的h 2 的收集器。 1 3 5 双金属催化还原处理氯代有机物研究现状 双金属还原氯代有机物是将金属还原法与催化加氢相结合的结果，p d f e 双 金属可在几分钟内将t c e 、1 ，1 d c e 、c i s - d c e 、t r a n s - d c e 和p c e ( 均是2 0 p p m 的水溶液) 还原为乙烷，且不产生含氯的中间产物【4 7 】。 全燮等【4 3 】考察了影响t c e 在p d f e 双金属作用下脱氯的影响因素如钯化率， p d f e 投加量和t c e 初始浓度等。他们还比较了c f 、c t 和t c e 分别在p d f e 、 n i f e 、c u f e 、p d z n 、f e 以及z n 作用下的脱氯效率【4 引。 k o r t e 等【5 9 】采用充满p d f e 双金属的柱反应器处理地下水中的t c e ，他们发 现硫还原细菌可以利用p d f e 产生的h 2 将地下水中的s 0 4 2 还原为低价的含硫化 合物，从而使p d 永久性地中毒。何小娟【1 0 , 5 0 研究了n i f e 双金属对p c e 脱氯的 影响因素如双金属负荷、双金属颗粒的粒度和n i f e 质量比。并得出了n i f e 和 c u f e 降解四氯乙烯的准一级反应动力学方程，测定了比反应速率常数( k s a ) ， 并对p c e 的脱氯反应途径进行了初步探索。 1 0 第一章文献综述 y h l i u 等【5 1 l p d f e 双金属对水中邻、间、对氯苯酚催化还原脱氯的反应 动力学及其反应速率常数对他们的吉布斯生成自由能的关系。 g r a h a m 等【5 2 】在磁力稳定的流化床中研究了p d f e 双金属微粒和对一氯苯酚 的反应，结果表明催化剂的准一级失活动力学可以很好地描述脱氯反应。他们还 将p d f e 双金属粉末夹裹在肮酸盐小球中并测定了对一氯苯酚通过藻肮酸盐小球 的扩散系数。 y o u n gh u nk i m 等【5 3 j 制备了p d f e ，p t f e ，n i f e 和c u f e 等双金属，并用 这几种双金属对五氯酚进行了催化还原脱氯。他们考察了金属表面的吸附作用对 反应的影响。 g r i t t i n i 等【5 4 】研究了p d f e 双金属对p c b s 的脱氯反应，他们认为p c b s 被吸 附到金属表面上之后，脱氯反应才会发生。 d o y l e 掣 j 也研究了p d f e 和p d m g 双金属对p c b s 的催化还原脱氯。 e n g e l m a n n 等1 5 6 】用p d f e 和p d m g 双金属对p c b ( a r o c l o r s12 4 8 和12 6 0 ) 和 d d t 的混合物进行了还原脱氯，并用带火焰离子检测器的气相色谱分析了反应 前和被处理后的混合物。1 0 0 “g d d t ( 1 ，l - - ( 4 - 氯苯基2 ，2 ，2 - 三氯乙烷) 可在1 0 分 钟之内被0 2 5 9 p d 含量为0 3 ( w w ) 的p d m g 双金属完全脱氯，反应在常温常压 下即可发生，生成l 。1 二氯苯基乙烷。 纳米级f e o 和p d f e 具有高比表面积( 3 5 r n 2 g ) 以及表面反应性，因而比普通 金属铁脱氯速率快。k s a ( 特征反应速率常数l h m 2 ) 比普通铁高1 0 1 0 0 倍。纳米 级p d f e 处理乙烯氯化物时不产生有毒副产物。此外，纳米级f e 微粒可以被注 入被污染的土壤，沉积物或蓄水层进行原位修复，以替代传统的铁反应墙或将地 下水抽出后进行治理的方法【5 7 l 。 w e i x i a nz h a n g 等【58 】研究了纳米级p d f e 与十种氯代芳香族化合物的混合 物的反应，在2 4 小时内9 0 的该混合物被还原，在4 8 小时内，该混合物被完全 脱氯。另外，纳米级p d f e 在1 7 小时内可使p c b ( a r o c l o r l 2 5 4 ) 完全脱氯。d a n i e l w e l l i o t t 和w ：e i - x i a nz h a n g t 5 9 】借助重力把纳米级p d f e 双金属微粒注入被t c e 和其它脂肪族氯化物污染的地下水中进行现场实验。尽管注入纳米级微粒的量较 少，在四周的监测期限内t c e 的还原效果却高达9 6 。纳米级p d f e 被注入后， 蓄水层的渗透性没有变差，地下水的氧化还原电势( o r d 先减小后上升，p h 值先 增大后减小。此外，纳米级p d f e 的注入有利于铁还原微生物的生长。 1 4 海绵铁在水处理中的应用 海绵铁是由精矿粉和氧化铁磷经过研磨、磁选后经高温烧结，然后冷却、冲 洗、破碎，再重新磁选和筛选而得到的廉价的多孔状颗粒物质，其主要成分为零 北京化工大学硕士学位论文 价铁，其它组成见表1 1 。海绵铁与传统的铁屑滤料相比，虽然组成相似，但它 具有比表面积大、比表面能高、有较强的电化学富集、氧化还原性、物理吸附及 絮凝沉淀等优点【6 0 。 表1 - 1 海绵铁的组成 全铁锰 铬 镍c a o 质 m g o 杂 金属铁碳及其他 9 6 9 7 0 2 0 8o 0 1 0 0 3 8 0 0 1 9 03 4 1 4 1 锅炉水除氧 溶解氧的存在是钢铁管件和锅炉被腐蚀的主要原因之一。海绵铁除氧是近年 来新兴的有较好发展前景的除氧方法，其处理后的出水溶解氧含量 8 0m 2 g 。根据颗粒粒径不同，筛分为0 5 1 m m ，1 - 3 r a m ， 3 - s m m 等不同粒径范围的三类，堆积密度2 2 咖m 3 ) ；吡啶( 分析纯天津市福晨 化学试剂厂) ：氢氧化钠( 分析纯北京化工厂) ；联苯胺( 分析纯北京市旭东化 工厂) ；甲酸( 分析纯广东汕头市西陇化工厂) ；丙酮( 分析纯北京化工厂) ： 盐酸( 分析纯北京化工厂) 仪器： 分光光度计( 7 2 2 e 型上海光谱仪器有限公司) ；c i c l 0 0 离子色谱( 青岛盛 瀚色谱技术有限公司) ；a r l l 4 0 电子分析天平( 梅特勒托利多仪器上海有限公 司) ：t h z 8 2 水浴恒温振荡器( 金坛市杰瑞尔电器有限公司) ；溶剂过滤器。 保护气：氮气香河县瑞龙气体厂 2 1 2 分光光度法测定水中三氯乙酸 ( 1 ) 标准样品系列浓度的配制 准确称量1 7 2 9 三氯乙酸( 经于燥器中干燥并称至恒重) 置于烧杯中，用 去离子水溶解，转至2 0 0 0 m l 容量瓶中，用去离子水稀释并定容至标线，此溶 液浓度为0 8 6 m g l 。 ( 2 ) 实验操作步骤 i 移取5 0 0 m l 一定浓度三氯乙酸溶液于2 5 m l 比色管中，加入5 0 0m l 吡啶， 充分摇匀； i i 再加入5 o om l 3 0 n a o h 溶液，摇动l m i m 沸水浴( 9 5 0 c ) 加热3 r a i n ，冷水浴冷却2 r a i n ： 用单管移液枪移取上层吡啶溶液3 5 0 m l 于5 m l 容量瓶中，加入l m l 3 联 苯胺甲酸缓冲溶液，充分摇匀； v 静置3 0 m i n ，用5 m m 比色皿在5 3 0 n m 波长处以去离子水样做空白样测定 1 9 北京化工大学硕士学位论文 吸光度。 ( 3 ) 标准工作曲线制作 分别吸取0 8 6 m g l 三氯乙酸标准工作液5 0 0 、4 0 0 、3 0 0 、2 0 0 、1 0 0 、0 5 0 m l 于比色管中，分别加入0 、1 0 0 、2 0 0 、3 0 0 、4 0 0 、4 5 0 m l 去离子水，按照实 验操作步骤测定吸光度，结果如表2 1 所示。 表2 - 1 波长5 3 0 n m 下不同浓度三氯乙酸溶液对应的吸光度 塑垒堡垄：! 坠! q ! 鱼皇璺呈zq ! ! g 型堡垒垒i 壁! 皇坐里q 翌里呈望堡垒! i q 翌! q ! 坠堕q 翌也q 翌婴 序号吸光度 浓度m g ，l 根据表2 1 中数据作浓度和吸光度的关系曲线如图2 - 1 ，曲线经过线性拟合 后，得回归方程： a = 0 0 0 1 7 6 + 0 5 8 8 6 4 c t式( 2 - 1 ) 直线相关系数r = 0 9 9 9 1 1 ( n _ 7 ) ，c t 为t 时刻溶液中三氯乙酸浓度，a 为对 应吸光度，根据此方程可求得不同吸光度对应溶液浓度，由此式得出降解率方程 为： 降解率= 【( 0 8 6 一e t ) 0 8 6 x1 0 0 式( 2 - 2 ) 第二章海绵铁降解三氯乙酸的研究 瑙 米 督 浓度m g l - 1 图2 - 1