（应用化学专业论文）高分散低担载PtC催化剂的制备.pdf

哈尔滨工稳大学硕士学位论文 摘要 担载型高分散的铂炭催化剂是精细化工中有机物的加氢、脱氢及选择氧 化反应的催化材料。本论文采用四种方法：硼氢化钠还原法、甲酸还原法、 乙二醇还原法和多元羧酸或多元羟酸为螯合剂、甲醛为还原剂的螯台一甲醛 还原法制备铂炭催化剂，考察了制备过程中主要参数对催化剂结构和性能的 影响。通过比较发现，本论文发明的新方法螯合一甲醛还原法具有操作灵活、 制各过程简单易行，制各的催化剂金属平均粒径小且分散度高等优点。 制备参数考察结果表明，反应体系的p h 值、还原温度、浸渍时间及温 度、载体的力入顺序、还原剂的浓度和加入方式、会属前体的浓度对螫合一 甲醛还原法所制催化完q 的金属粒径及形貌有较大的影响。p t c 催化剂的表征 结果表明，铂粒子在吸附过程中首先被活性炭还原为二价，再由甲醛将二价 铂还原到零价。 通过t e m 及化学吸附表征发现，采用螫合一甲醛还原法制各的铂炭催 化剂比同型的商品催化剂金属粒径更小，且分布更均匀。 关键词：铂炭催化剂；螯合一甲醛还原法：分散 哈尔滨。r 烈人学硕十学位论文 a bs t r a c t h i g h l yd i s p e r s e dp to na c t i v a t e dc a r b o nw i t hl o wm e t a ll o a d i n ga r ek n o wt o b ee f f i c i e n tc a t a l y t i cm a t e r i a l si n o r g a n i cr e a c t i o nf o rt h ep r o d u c t i o no ff i n e c h e m i c a l s t h es t r u c t u r eo fp t cc a t a l y s ti s s i g n i f i c a n t l y i n f l u e n c e d b 3 ，t h e p r e p a r a t i o n r o u t ea n d o rt h et r e a t m e n lp r o c e d u r e i nt h i sd i s s e r t a t i o n f o u r m e t h o d sw e r ee m p l o y e dt op r e p a r ep t cc a t a b r s t s t h e 3 a r en a b h j r e d u c t i o n h c o o h r e d u c t i o n ，e t h y l e n eg l y c o l r e d u c t i o n a n dan o v e lc h e l a t i o n r e d u c i o n r o u t eo r i g i n a t e di nt h i sd i s s e r t a t i o n c o m p a r e d 、，i t hp r e 、，i o u sm e t h o d s 、t h en o v e l c h e l a t i o n r e d u c t i o nc a r lb eu s e dt o p r e p a r e p t c c a t a l y s t s w i t hn a n o s i z e d p a r t i c l e s o p t i m i z i n g o f p r e p a r a t i o n 。i a r i a b l e s s h o w e dt h a t p h v a l u e r e d u c t i o n t e m p e r a t u r e ，i m p r e g n a t i o nd u r a t i o na n d o rt e m p er a t i o n ，a d d i t i o ns e q u e n c eo ft h e s u p p o r t sa l lh a v es i g n i f i c a n ti n f l u e n c eo nt h ep a r t i c l es i z ea n dt h em o r p h o l o g yo f a s s ) n t h e s i z e dc a t a l y s t sd u r i n gp r e p a r a t i o np r o c e s s ， i tw a sp r o p o s e dt h a tt h e p l a t i n u m ( i ) w a sr e d u c e db yf o r m a l d e h y d et op l a t i n u mp a n i c l e s t e mo b s e r 、a t i o na n dc h e m i s o r p t i o nm e a s u r e m e n t sc o n s i s t e n f lxi n d i c a t e dt h a t p l a t i n u mp a n i c l e sm a d eb jc h e l a t i o n r e d u c t i o nw e r eh i g h l y d i s p e r s e do 、，e l c a r b o n w i t hr a t h e rs m a l l e rp a r t i c l e s ( 2 - 5 n m ) k e yw o r d ：p t c ：c h e l a t i o n r e d u c t i o n ：d i s p e r s i o n 哈尔滨工程大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：本论文的所有工作，是在导师的指导 下，由作者本人独立完成的。有关观点、方法、数据和文 献的引用己在文中指出，并与参考文献相对应。除文中已 注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体己 经公开发表的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个 人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到 本声明的法律结果由本人承担。 作者( 签字) ： 圣! 之 日期：矽彤年侈月弓7曰 哈尔滨 ：程火学硕十学位论文 第1 章绪论 1 1 前言 催化剂在化工生产中有着非常重要的作用，目前有8 0 的化工产品的生 产过程都采用了催化加工工艺【1 , 2 1 。常用的催化剂按照活性组分存在状念分 为：担载型和非担载型催化剂，担载型的催化剂是把一些金属如p t 、p d 等分 散在具有一定表面积的载体上，常用的载体有硅胶、活性炭、a 1 2 0 3 等。这样 不仅可以节约会属材料，增加催化反应的接触面积，而且可以提高催化剂的 机械强度。在众多的担载型催化剂中，贵金属如p t 、p d 担载到高比表面积载 体上( 如活性炭) 是人们一直感兴趣的课题之一。因为担载后的贵金属催化 剂应用是非常广泛的。在诸多的贵会属担载型催化剂中尤以p t c 催化剂研 究为多。 1 2p t c 催化剂的应用 p d c 催化剂广泛应用于石油化工、环境治理、制药、香料、染料及其他 精细化工领域。按反应类型划分，其适用的反应可以分为还原反应、氧化反 应及其他有机转化反应。还原反应主要包括碳碳不饱和键加氢、羰基加氢、 硝基亚硝基芳香化合物和卤代硝基芳香化合物加氢，以及经由亚胺中r 日j 体的 腈加氢还原、还原烷基化，还包括肟、吡啶、腙加氢，脂肪油、烃油氢化， 碳氧键氢解等。氧化反应主要有醇氧化、链烃环烷烃脱氢和链烯烃的氧化等。 此外铂碳催化剂还可用于烃异构化和四氢呋哺衍生物制备。 1 21 p t c 催化剂在还原反应中的应用 1 211 碳碳不饱和键还原 碳碳不饱和键还原 3 4 l 主要指烯烃( 链烯烃、环烯烃) 、炔烃、芳环化合物 加氢。 哈尔滨i 程大学硕士学位论文 在担载型催化剂上由烯烃和炔烃加氢到烷烃的活性顺序如下： p d i u p t r u 随着双键取代基的增加，烯烃加氢反应难度增大。在含有多个双键的分子中， 空间阻碍最小的优先加氢。炔烃在温和的条件下很容易加氢到烯烃或烷烃， 典型的操作条件是2 0 】0 0 、】o a t m 。 苯和苯的衍生物加氢是环己烷类化合物的典型制备方法。其反应速率和 产物的立体化学取决于催化剂和芳环衍生物的性质。多环芳烃的局部加氢选 择性可以通过选择催化剂和反应条件来控制。对于高取代的芳香环加氢，担 载的铂催化剂是很有效的。如p t c 催化剂上苯胺加氢生成二环己胺、苯丙 呋哺在乙醇中2 0 5 0 。c 还原、b 一奈酚1 7 5 0 c1 7 0 a t m 还原等。 1 2 1 2 羰基加氢 一般来说，在5 1 5 0 。c ，1 1 0 a t m 条件下，p t 、r u 、i r 催化剂可以使饱 和脂肪醛加氢生成斗司应的伯醇。但由卤代芳香醛制备卤代芳香薛州p i 是最 佳选择。由于羰基加氢较烯烃加氢难于进行，使a b 不饱和醛选择加氨制 备。一b 不饱和醇变得相当困难。商业上从苯丙稀醛生产苯丙稀醇使用p t c 催化剂。酮加氢与醛加氢相似，但由于羰基官能团增加了立体阻碍使反应不 那么容易进行。饱和脂肪酮能够在5 15 0 。c ，1 1 0 a r m 及铂作用下加氢得到 相应的仲醇。一定条件下芳香族羧酸也可以发生加氢还原，如苯二甲酸1 8 0 。c 1 7 0 a t r n 还原。 1 2 1 3 硝基亚硝基芳香化合物和卤代硝基芳香化合物加氢 在几乎其它所有可还原官能团存在的情况下，芳香硝基和亚硝基官能团 可以在温和的条件下选择加氢形成相应的胺。控制反应条件，中怕j 产物羟股、 肟、对氨基苯酚可以成为主要的还原产物。二硝基烷基苯选择加氢时，通过 选择合适的催化剂和反应条件可以达到很高的立体选择性。对于硝基和亚硝 基官能团加氢，一般首选担载或非担载的铂或钯作为催化剂，反应条件为 哈尔滨1 二程人学硕士学位论文 5 15 0 ，l 2 5 a t m 。但是脂肪族硝基化合物，如含硝基的糖和醇，比较不 容易发生加氢反应，有时可能需要较高的催化剂用量和苛刻的反应条件以及 相对较长的反应时问刊能进行。 卤代硝基芳香族化合物还原生成相应的卤代胺被用于多种工业过程。在 多种农药、医药、染料及色素的生产中，卤代苯胺是其重要的中问体，铂基 催化剂是这类反应最好的选择。催化剂通常在制各过程中加以修饰或添加助 剂来提高其选择性，反应条件一般为5 0 1 5 0 。c ，1 3 0 a t m 。有无溶剂反应均 可以进行，但溶剂对反应速率和苯胺选择性有显著的影响，通常非质子溶剂 中由于低的脱卤化作用可以得到较好的结果，而质子溶剂可以提供较高的反 应速率。 12 1 4 经由亚胺中间体的腈加氢还原、还原烷基化 腈加氢、还原烷基化都经由亚胺中间体生成胺。铂基催化剂是亚胺中间 体加氢的典型催化剂。 在5 1 5 0 0 c1 1 0 0 a t m 条件下，腈加氢可以在r h 、p t 、p d 会属催化剂上 进行。经由亚胺中间体，最终得到伯、仲、叔胺，酸性介质中则主要得到醛 或醇。对于芳香腈，p t 和r h 是合成仲胺的首选催化剂。而对于脂肪腈，p d 或p t 有利于叔胺的形成，特别是短链脂肪腈加氢的情况。 还原烷基化则是指伯胺、仲胺和醛或酮反应分别生成仲胺和叔胺，所形 成的胺是进一步烷基化的合适底物，因此，若希望从伯胺得到仲胺，伯胺和 羰基的摩尔比就不应该超过l 。由于空间位阻比较小，醛比酮反应活性要高。 非均相铂基催化剂是还原烷基化反应的首选，典型的反应条件是5 0 3 0 0 。c ， l 一5 0 a t m 。酸性条件有利于亚胺中叫体的形成，在生成亚胺之自u ，需要高选择 性的催化剂使醛到醇，铂硫化物催化剂可以用于催化醇的形成但操作条件比 较苛刻，非硫化物铂基催化剂在1 0 0 。c1 0 a t m 的温和条件即可使反应进行。 ：在橡胶化学品工业，有商业意义的还原烷基化反应是4 一氨基一二苯胺与 哈尔滨工程大学硕士学位论文 m i b k ( 甲基异丁基酮) 反应制各6 p p d 。 除上述反应外，p t c 催化剂还可用于肟加氢生成羟胺，吡啶( 氮苯) 加 氢生成哌啶，腙加氢生成肼，脂肪油、烃油的氢化，光学活性醇( 酸) 的常 温常压氢化分解等。 1 22p t c 催化剂在氧化反应中的应用 液相中伯醇和仲醇可以被空气中的氧选择氧化成相应的醛和酮。对于脂 肪醇来说，p t c 是活性最高的催化剂，但可能发生过度氧化生成羧酸，使用 与水互不混溶的有机溶剂( 如甲苯、二甲苯及二氯乙烷等) 可以提高羰基的 选择性。例如，香叶醇在甲苯或二甲苯溶剂中，6 0 0 c3 a t m 条件下，能够被 p t c 催化剂转化成柠檬醛。 p t c 催化剂上烷烃、环烷烃在2 5 0 6 7 0 0 c 条件下发生脱氢反应。 1 5 0 2 5 0 0 c 条件下，烯烃在液相中能够被p t c 催化氧化。 1 2 3p t o 催化剂在其他反应中的应用 p t c 催化剂可以在4 5 0 。c 、2 5 a t m 条件下使烃发生异构化反应；在 2 4 0 2 5 0 0 c 催化四氢呋哺衍生物的制备。 1 2 4 近年来p t c 催化剂用于有机合成的研究成果 1 2 4 1 用作加氢反应催化剂的研究成果 6 氯2 羟基喹喔啉是一种重要的有机化工中间体，在有机精细合成中占 有重要地位，广泛用于医药、农药及染料合成等工业，是合成新型高效除草 剂精喹禾灵原药的关键中间体，国内外市场需求都比较大。刘固凯等”1 采用 自制的p t c 催化剂，在8 5 0 c ，1 0 1 3 m p a 氢气压力下以对氯邻硝基乙酰乙酰 苯胺为原料，在碱性条件下经环合及催化氢化合成6 氯2 羟基喹喔啉，总收 率8 9 6 ( 以对氯邻硝基乙酰乙酰苯胺转化为6 氯2 一羟基喹喔啉) 。其合成方法 成本低，后处理简单，无环境污染，在实际生产中有一定经济价值， 具有丌 哈尔滨 j 程大学硕士学位论文 发前景。 n 一( 1 一乙基丙基) 3 ，4 二甲基苯胺是高效、低毒、广普除草剂二甲戊乐灵 的主要中间体，通常先由3 ，4 二甲基硝基苯铁粉还原法得到3 ，4 - 二甲基苯 胺，再与3 一戊酮在酸催化下缩合并脱水得到亚胺，亚胺在稀有金属催化剂 作用下经加氢还原得到n 一( 1 乙基丙基) 3 ，4 二甲基苯胺。但该反应路线长， 总收率低，用铁粉还原3 ，4 二甲基硝基苯还会产生大量废水和有毒铁泥。徐 振元等【6 j 将硝基加氢、胺酮加成、脱水及碳氮双键加氢四步反应合并进行， 步法合成了n ( 1 乙基丙基) 3 ，4 - 二甲基苯胺，并且所制备的p t c i j n 氢催化 剂对硝基及双键均有较好的加氢能力，硝基的转化率达9 9 9 以上，中间体3 ， 4 一二甲基苯胺的转化率达9 9 7 ，但存在的亚胺比较多，主产物的收率仅为 9 4 2 。他们进一步研究发现p t p d c 双金属加氢催化剂具有较好的硝基加氢 能力，硝基加氢转化率大于9 9 9 ，中间体3 ，4 一二甲基苯胺的转化率达9 9 5 ， 中i 刨体亚胺大幅度减少，主产物的总收率达9 8 6 ，比单独使用p t c 催化剂 时收率高4 4 ，是一个较好的硝基及胺酮缩合加氢催化剂。 对氨基苯酚是一种重要的有机中间体，广泛应用于染料、医药、橡胶及 感光材料等工业。酸性条件下，硝基苯加氢重排一步台成对氨基苯酚( p a p ) 是 一利，操作简便、工艺路线短、成本低廉的工艺。1 9 7 6 年，t e m a r y 首次提出了 硝基苯加氢制对氨基苯酚的反应机理：硝基苯首先生成苯胲( p h n h o h ) ，然 后在酸性条件t 经b a m b e r g e 重排生成p a p 。铂、钯催化剂是文献中常用的催 化剂，所用载体有活性炭、o a 1 2 0 3 、s i c ) 2 、y - a 1 2 0 3 、尼龙等。武森涛等【7 j 以改性活性炭担载的p t 为催化剂催化硝基苯经加氢重排一步合成对氨基苯 酚，收率5 47 ，选择性可达9 1 4 。王莲鸳等【8 j 用甲醛还原沉积法制备了活 性炭负载的铂催化剂( p t a c ) 和不同载体负载的铂催化剂，常压液相硝基苯加 氢合成对氨基酚实验表明炭载体催化剂的活性和选择性明显高于金属氧化物 载体催化剂，而且掺入适量的m g 可显著提高p t a c 催化剂的活性和选择性。 哈尔滨：r 程人学硕十学位论文 f e n g y uz h a o 等 9 1 研究了乙醇和超临界c 0 2 条件下p t c 催化剂上硝基苯加氢反 应，临界c 0 2 条件下苯胺选择性达到8 0 ，是乙醇中的二倍。实验结果表明超 临界c 0 2 中硝基苯加氢为非结构敏感反应，而在乙醇中，随着p t 分散度增加转 化数减少，对结构是敏感的。lb o k h l o p k o v a 等【m l 则对坏己烯、环辛烯和硝 基苯液相加氢进行了表征。他们采用静念反应器，反应在3 0 3 k 和常压下进行， 转化率接近3 0 。发现载体的孔结构对催化剂性质有决定性影响，但选择合 适的制备方法，在所使用的任何一科t 活性碳上均可获得高的p t 或p d 分散度， 而且每种活性碳担载金属催化剂均在一定的金属分散度范围催化活性达到最 大值。这可能是由于有机反应物无法进入活性碳超微孔中，所以无法与分散 在超微孑l 中的金属活性位接触。 蒋晓原等】考察了p f f c 催化剂对四氯化碳加氢制氯仿反应性能的影响， 结果表明，c c l 4 的转化率和c h c l 3 的选择性均达到9 5 9 7 的预期目标，从 而为四氯化碳的综合利用丌辟了一条新路。但是催化剂重复使用后，活性明 显下降，催化剂有待于迸一步改进。 对叔丁基环己醇是香料、医药和农药重要的中间体，但应用最广的是其 顺式( c i s ) 异构体，主要用作香料原料生产香皂和沈发液的高档香料醋酸反式 对叔丁基环己酯。由于对叔丁基酚直接加氢即可得到相应的醇，但顺反异构 体混和液中反式( i r a n s ) 异构体含量高，影响了后续产品香味。熊前政等| 1 2 j 采用雷尼镍、p d c 、p t c 等为催化剂，由对叔丁基酚液相催化加氢台成顺式 对叔丁基环己醇。其中p t c 催化剂效果较好，在反应温度1 1 0 1 3 0 。c ，反应压 力5 m p a 条件下，对叔丁基酚转化率1 0 0 ，对叔丁基环己醇收率 9 8 ，顺式 对叔丁基环己醇选择性 7 5 。 国外学者【1 3 j 研究了纳米碳管担载铂催化剂上载体表面组成对肉杜醛液 相加氢反应活性的影响。结果表明除去了含氧基团的纳米碳管非极性表面对 肉桂醛中苯环的吸附有助于加氢反应。 哈尔滨工程大学硕士学位论文 三氯新【1 4 j 作为新型杀菌剂，广泛应用于日化、医疗、纺织和皮革等领域。 目前国内外工业化生产主要采取2 ，5 一二氯硝基苯和2 ，4 一二氯苯酚为原料， 经缩合、硝基还原、重氮化水解的反应路线。其中缩合过程比较简单，但在 还原工序中，国内企业多采用铁粉还原和硝基还原技术，浚法产生大量含有 机物的铁泥无法处理利用，环境污染严重，而国外主要采用较先进的p t c 或 p d c 贵金属催化剂催化加氢还原法。我国贵金属催化剂在精细化工工业化生 产中较少应用，目前应用多停留在实验室阶段。 潘建林，陶兰【l5 】研究了以对硝基酚和醋酐为原料，p d c 或p t c 作催化 剂，加氢制备扑热息痛的工艺方法，8 5 。c 的温度下收率可达8 2 3 ，是制备 扑热息痛的一条很好的途径。 苯并三唑类紫外线吸收剂【怕l 是品种最多、产量最大的一类紫外线吸收 剂，可作为添加剂用于涂料、型材及薄膜。由于苯并三唑与h a l s 的协同效 应己被确认，需求量有增加的趋势，因此，期待降低生产成本。特别适宜的 方法是用催化加氢还原法来进行颜料还原，以二甲苯、水和2 一丙醇的混合物， 或在其中加a n a o h 作为溶剂，在丁胺或二乙基三胺的存在下以p t c 为催化 剂，在1 0 3 0 k g c m 2 的压力下加压还原。现已有上述催化加氢还原的研究报告， 但是迄今还没有工业产品进入市场。 1 2 4 2p t c 用作脱氢反应催化剂的研究成果 顾文秀等mj 研究了浸浈法制备的p t j c ，p d c 矛d p d b i c 催化剂对葡萄糖的 脱氢和加氧氧化两种反应的催化效果。发现三种催化剂对这两个反应有着完 全相反的催化顺序：催化脱氢时p t c 效率最高，而加氧反应中p d ，b i l c 击p 具有 绝对优势。实验证明p t c 用于葡萄糖催化脱氢为可行的工业化途径，而p d b i c 对葡萄糖的催化加氧则具有挑战酶催化过程的能力，有一定的市场应用前景。 rm r i o u x i i 驯研究了异丙醇( i p a ) 在p t c 和p t c u c 催化剂上气相脱氢 的反应活性和选择性，并与c u c 催化剂上的反应结果相对比。发现丙稀脱 哈尔滨一i ：程人学硕十学位论文 氢主要在亲水碳表面的酸性位上发生。而疏水碳担载的双金属催化剂上则 1 0 0 转化为丙酮。单金属p t c 和c u c 较双金属催化剂表现出更高的活性和 转化率。 c h i a k is h i n o h a r a 等研究t p t c 催化剂上十氢化萘脱氢制萘反应。发现 n a o h 预处理载体，并n j n a b h 4 液相还原法制备的高分散p t c 催化剂上p t 物利t 具有更强的共价性质，因此在十氢化蔡脱氢制萘反应中有最高的活性。 1 24 3p t 0 用作氧化反应催化剂的研究成果 i r ，e c r e z e e l 2 0 】对p c 催化剂上环己烷液相空气氧化制脂肪酸反应研究表 明，主要的催化活性位不是p t 而是碳表面本身，载体表现出与金属催化剂同 样的活性，但脂肪酸选择性仅有7 7 ，而p t c 催化剂则达n 2 0 9 。 f r u s t e r i 等人将活性碳固载t 生j p d 膜催化剂成功地应用于乙烯氧化合成 乙醛的过程中，当反应温度为3 9 3 0 c 时，反应速率为3 1 1 0 0 m o l lf l c a t ，s ) ， 乙烯的转化率为3 01 乙醛的选择性大于9 7 ；活性碳固载f l p t 膜催化剂在 乙烯氧化生成乙醛过程中的活性较活性碳固载的p d 膜催化齐f j f l 9 6 ，上海化学试剂公司 甲酸( h c o o h ) ：分析纯，含h c o o h 8 8 ，辽宁省医药经贸公司 试剂厂 11 k , - - 醇( c 2 h 6 0 2 ) ：分析纯，沈阳市联邦试剂厂 1 2 草酸( h 2 c 2 0 4 2 h 2 0 ) ：分析纯，沈阳试剂一厂 1 3 酒石酸( c 4 h 6 0 6 ) ：分析纯，天津市津东天f 精细化学试剂厂 1 4 硫酸( h 2 s 0 4 ) ：分析纯，含h 2 s 0 49 5 9 8 ，沈阳市联邦试剂厂 2 1 ，2 仪器和设备 烧瓶：2 5 0m l进料泵：回流冷凝管：磁力加热搅拌器：水浴锅 实验装置如下( 图2 1 ) ： 2 3 4 5 6 7 8 9 哈尔滨工程人学硕十学位论文 图2 1 催化剂制备装置 田 1 磁力加热搅拌群2 水浴锅3 烧瓶4 进料泵5 回流管 213p t o 催化剂的合成 将柠檬酸水溶液与氯铂酸溶液混合，8 0 。c 搅拌一定时间。用去离子水超 声分散活性炭，制成炭浆。降温，向炭浆中滴加柠檬酸与氯铂酸混合液，然 呤尔滨工程人学硕士学位论文 后升温，保持一定时间。再降温，用n a o h 溶液将上述混合物的p h 值调至 碱性，然后加入过量硼氢化钠的溶液，升温至8 0 搅拌一定时间。最后，自 然降温，过滤，用热的去离子水洗涤至无c l 。离子，a g n 0 3 检验得催化剂。 2 2 催化剂的表征 2 2 1 化学吸附 2 2 1 1 化学吸附的原理 通过计算吸附在金属颗粒表面的原子数可以得到金属的分散度、金属表 面积和金属粒子大小。所谓金属分散度即为金属表面的原子数与总金属原子 数之比，金属表面的原子数可以通过吸附在金属表面的气体原予数得到。化 学吸附方法是测定金属分散度最简单直接且成熟的方法。实验过程中常用的 化学吸附方法有：氢吸附、c o 吸附等，其中氢吸附的原理如下： 氢在铂金属表面的吸附为化学解离吸附： h 2 + 2p t 一2 ( p t h ) 因此通过测定标准状态下( s t p ) 吸附掉的氢气的物质的量就可以知道 暴露在表面的p t 原子数。 铂催化剂的会属分散度： n 一催化剂表面的j ) ，原子数 2 ”“2 2 4 1 4 2 吲 籼 催化剂中p t f l , q 总原子数一。 l ，lh 式中mp i 为p t 的相对原于量( 1 9 5 ) ， w 为实验中催化剂的用量( g ) ， 临为标准状态下的氢吸附量( “l ) 附为单位催化剂吸附的氢气量( pt o o l g 催化剂) ， l 为催化剂中p t 的质量百分比含量( 叭) 。 p t 的比表面积( m 2 g ) ： 哈尔滨工程大学硕士学位论文 勘：雩尝罢 式( 2 - 2 2 - 2 ) 脚12 1 丽面r 瓦。 进一步简化可得到铂催化剂分散度和比表面的关系： 岛1 = 2 7 5 0 d 一 式( 2 - 3 ) 平均粒子大小： d ：掣( a )式( ! 一4 ) a i 、x0 其中，a p 。为p t 原子的恒截面积0 0 8 9 n m 2 ，为阿佛加德罗常数 ( 6 0 2 3 1 0 2 3 ) 。厂为粒子的形状因子，对球形模型粒子而言，该值为6 。尸为 p t 的金属密度( 2 14 5 9 m 1 ) 。 公式( 2 4 ) 既可以由得到催化剂金属比表面来估算金属平均粒径，也可 以由己知的金属平均粒径来估算催化剂金属比表面，如通过x 光衍射实验或 者透射电镜得到催化剂金属平均粒径可以估算催化剂比表面。当研究双组元 或多组元催化剂时，该公式中的金属密度为加权密度。 采用氢化学吸附实验测定炭载铂催化剂金属粒予，在测试前常需要对催 化剂进行处理，如升高温度进行还原等，这常导致金属粒子的长大，使测得 的平均粒径大于实际值，尤其是在贵金属担载较高时，这种偏差更为明晶。 因此常需要结合其它泖试手段对催化剂进行表征，以得至u 更为真实的结果。 2 21 2 化学吸附实验的仪器 美国康塔( q u a n t a c h r o m e ) 公司产的a u t o s o r b 1 一c 化学吸附仪，热导检 测。运行控制软件仪器商提供的a s 1 w i nv e r s i o n 软件。 2 2 1 3 化学吸附的实验步骡 1 、脱气： 称取0 1 9 左右的催化剂，8 0 c 抽真空2 h 。 2 、预处理： a 通氢气。 哈尔滨工穰大学硕士学位论文 b 设置还原温度为1 5 0 。c ，然后缓慢升温( 1 0 c m i n ) 至15 0 还 原1 h 。 c 抽空1 h ，然后降温至4 0 。c 。 3 、保持4 0 ，用静压法开始测量。 2 2 2x p s 实验 x p s 实验是在v ge s c a l a b m k 型x 射线光电子能谱议上进行的。采 用a i k a 射线激发源( h v = 1 4 8 6 6e v ) ，电压为1 2 5k v ，功率为2 5 0w ，仪器 基压为2 xj 0 一mm b a r ，工作压强为9 1 0 9m b a r 3 1 0 8m b a r ，分辨率为 f w h m 爿9 0 7 7 = 1 1 5e v 。实验中以样品中的c i s ( 2 8 4 6 e v ) ，b 内标对电子结合能 ( b e ) 数值进行校f 。将样品压成片状，安置在样品托架上，预抽空，然 后进入分析室进行测样，在1 0 _ 9 p a 真空度下记录谱图，记录范围为1 0 0 0 0 e v 。样品表面相对比按照x p s 谱峰峰面积计算得到。 2 2 3 透射电子显微镜( t e m ) 实验 2 2 31t e m 实验仪器 透射电子显微镜( t e m ) 实验所用仪器为j e o l j e m 2 0 1 1e m ，加速电 压1 0 0 k v ，分辨率为i 4 3 a 。 22 32t e m 实验过程 首先将碳载p t 催化剂用无水乙醇超声振荡15 m i n ，制成稀墨水状混合物， 吸取少量滴到铜网上，等乙醇挥发完全后进行观测。 2 2 4 紫外可见吸收光谱法( u v v is ib f es p e c t r o s c o p y ) 紫外吸收光谱测试是在j a s c ov - 5 5 0u v - v i ss p e c t r o p h o t o m e t e r 上完成， 带宽为2n m ，扫描速率为1 0 0n m m i m 。u v _ v i s 光谱法主要用于监测反应体 系溶液相及滤液中的铂金属黼的价态变化及反应进程。 哈尔滨工程大学硕士学位论文 2 2 5 傅立叶变换红外光谱( f 卜i r ) 实验所用仪器为b r u k e r v e r t o r2 2 ，扫描次数为3 2 次，分辨率为4c m ， 监测器为d t g s ，扫描范围为4 0 0 0 4 0 0c m 一。f t i r 光谱法主要用于载体表 面含氧基团的研究以及螯合作用的研究。 2 3 本章小结 本章主要介绍了在催化剂制备过程中的主要仪器及表征方法，表征方法 主要包括u v - v i s 、x p s 、t e m 、i c p 和傅立j 叶变换红外光谱。说明了表征过 程的操作参数和方法及各种方法在催化剂表征过程中的应用。 2 4 哈尔滨工程大学硕十学位论文 第3 章p t c 催化剂制备方法的实验筛选 3 1 引言 在大部分有机物的选择加氢反应 载型铂基催化剂的研制和改性一直占 引起反应转化率和选择性降低是目前 金属的价格昂贵，它的循环利用率问 实现。催化剂的表面形貌、表面原子 定着催化剂的活性，而催化剂的制备 、脱氢和少数氧化反应中r 7 7 ，7 8 7 9 80 1 ，担 有相当大的比重。然而，催化剂的失活 选择加氢反应的主要问题，并且由于贵 题也一直阻碍着许多加氢反应工业化的 组成、金属组分和载体f b j 的相互作用决 方法、制备过程和处理过程影响着催化 剂的这些性质。 铂碳催化剂是目前较为广泛，研究较为成熟的有机物选择加氢、脱氢和 选择氧化的催化剂。铂碳催化剂的表面结构对其催化活性具有显著的影响， 而催化剂的制备和处理过程则影响和控制着催化剂的表面结构。尽管目前有 较为成熟的铂炭催化剂的传统制备方法，但铂碳催化剂的制备仍然是目前加 氢催化剂研究中的热点仍是一个极具有挑战性的研究课题。本课题选择了 几种催化剂的制备方法制备负载型铂基催化剂，并通过化学吸附、透射电镜、 紫外及可见光吸收光谱等方法对不同方法制备的催化剂进行物性表征，以考 察铂炭催化剂制备方法的对催化剂的影响。 3 2 载体的选择 为了提高贵金属的利用率，需要将贵金属高度分散。为此 载在某些载体上 化剂的催化活性 分复杂的8 2 8 3 的分散效果无疑 目前所采用的载 ，金属与载体之间存在着相互作用，这种相互 和稳定性。有机物的选择加氢、脱氢、氧化等 8 4 】，多数是在气、液、固三相中进行，因此催化剂在三相中 会影响该反应过程。因此，要求所选择的载体很容易分散。 体大多为活性炭，因其具有高比表面、颗粒度小等特点。 负催十属着是 金响程 将影过常用应 作反 哈尔滨工程大学硕士学位论文 本实验选择a l d r i c h 公司生产的活性炭为载体，并对其进行了酸化处理。 活性炭的处理过程如下： ( 1 ) 、将3 7 的浓赫酸与活性炭按照一定比例( 固：液质量比= 1 ：1 0 ) 混 合，常温下搅拌3 h ，以消除活性炭中的少量金属杂质和灰分。然后过滤，并 用热的去离子水沈涤至p h 值中性。1 】0 。c 空气中干燥1 2 h 。 ( 2 ) 、将干燥后的活性炭用酸溶液按比例( 固：液质量比= 1 ：1 0 ) 与活性 炭混合，进行氧化处理。然后过滤，并用大量热的去离子水洗涤，11 0 干燥 1 2 h 。 在p t c 催化剂的制备过程中，分别采用了四种方法氧化处理活性炭： 第一种：只用盐酸洗未氧化处理： 第二种：赫酸沈后再用17 的硝酸溶液按比例( 固：液质量比= 1 ：1 0 ) 混合，加热至9 0 ，回流，搅拌3 h ； 第三科r ：盐酸洗后再用l5 的过氧化氢：按比例与活性炭混合，常温搅 拌处理2 4 h ： 第四种：赫酸沈后用浓硫酸2 5 0 ，回流，搅拌3 h 。 采用b e t 、红外吸收光谱法对载体进行表征，采用t e m 对制备的p t c 催化剂进行形貌观察。所采用的活性炭b e t 比表面为15 3 2 m 2 g 左右，并且 酸沈和氧化处理后并没有明显改变载体的机械强度、孑l 径、平均粒度。图3 1 为载体处理前后的红外光谱测试结果，从图3 1 可以看出，载体氧化处理前 ( 标记为a c ) 及过氧化氢( a c h 2 0 2 ) 处理过的表面几乎没有氧化物，而 经硫酸( a c h 2 s 0 4 ) 、硝酸( a c h n 0 3 ) 处理过的活性炭表面含有含氧基团， 在波数1 7 0 0 c m 。左右出现了碳氧双键的特征吸收峰。一般认为，经氧化处理 后，炭载体表面嫁接上几种不同的有机官能团，这些官能团主要包括- - c h o ， 一c o o h ，一c = o ，c 6 h 5 o h ，一c 6 h 5 = o 等( 图3 2 ) 。从而增加了载体的 亲水性，并且增加了载体表面电荷，易与活性炭和铂离子之间的吸附。 哈尔滨工程大学硕士学位论文 图3 1 不同酸处理的活性炭载体的红外吸收光谱 黪瓣x 澎 p h e n o l q 激n o n e 图3 2 酸洗处理后活性炭表面的有机官能团 ；_君i芑一 哈尔滨工程大学硕士学位论文 图3 3h c l 处理载体的p t ct e m 结果图3 4h 2 0 2 处理载体的p t ct e m 结果 图3 5h 2 s 0 4 处理载体p t ct e m 结果图3 6h n 0 3 处理载体p t ct e m 结果 哈尔滨j i 。槲大学硕十学位论文 图3 3 3 6 分别是以经过盐酸酸沈( 图3 3 ) 、过氧化氢氧化( 图3 , 4 ) 、硫 酸氧化( 图3 5 ) 、硝酸氧化( 图3 6 ) 处理的活性炭以甲醛为还原剂，制备担 载量3 的p t c 催化剂电镜( t e m ) 结果。图3 3 、图34 和图3 5 的铂粒予 都出现了不同程度的聚集且经硫酸处理过的样品在载体外有很多f t j f l 粒子聚 集，图3 6 是采用硝酸氧化处理方法制备的p t c 催化剂，可以看出铀粒子大 小均匀，并且粒径较小，所以在以后的实验中是采用硝酸氧化来处理载体。 用硝酸处理过的活性炭在以下的实验中采用n a b h 4 ，h c o o h ，乙二醉 进行还原，以考察还原剂对催化剂的影h 向 3 3 硼氢化钠还原法 3 3 1 原理 该方法【8 5 j 是在碱性条件下，采用n a b h 4 为还原剂，将p t 山四价还原成 零价态： 2 p t 4 + + 2 h 2 0 + b l - h - 2 p t 4 + + 2 8 0 2 + 4 i - v 3 3 2 制备过程 1 、将柠檬酸水溶液与氯铂酸溶液混合，8 0 搅拌2 h 。 2 、用去离子水超声分散活性炭3 0 m i n ，制成炭浆。 3 、室温下向炭浆中滴加步骤( 1 ) 制成的混合液，然后升温至8 0 。c ，保 持一定时间。 4 、降温，用n a o h 溶液将上述混合物的p h 值调至碱性，然后加入过量 硼氢化钠的溶液，升温至8 0 搅拌一定时蚓。 5 、自然降温，过滤，用热f t j 去离子水洗涤，a g n 0 3 检验，得催化剂。 哈尔滨j ：程人学硕士学位论文 3 4 甲酸还原法 3 4 1 原理 该方法是在碱性条件下，采用h c o o h 为还原剂，将p t 由四价还原成 零价态： p t 4 + 十2 0 h 一+ 2 h c o o h - p t + c 0 2 + 2 h 2 0 3 4 2 制备过程 1 、将柠檬酸水溶液与氯铂酸溶液混合，8 0 。c 搅拌2 小时。将活性炭制成 炭浆，超声分散3 0 r a i n 。 2 、室温下将向炭浆中滴加步骤( 1 ) 制成的混合液，然后升温至8 0 ， 保持一定时间。 3 、降温，用n a o h 溶液将上述混合物的p h 值调至碱性然后加入过量 的甲酸溶液，升温至8 0 并搅拌一定时恻。 4 、自然降温，过滤，用热的去离子水沈涤至无c l 一离子，a g n 0 3 检验， 得样品。 3 5 乙二醇还原方法( e g 法) 3 5 1 原理 该方法 8 6 】是在碱性条件下，采用乙二醇为还原剂，将铂还原并沉积到载 体上。其反应过程： p t 4 + + 4 h o 一+ r c h ，o h p t + r c o o h + 3 h ，o 3 5 2 制备过程 1 、用乙二醇将氯铂酸前体溶解。 2 、活性炭用乙二醇溶液分散，制备成炭浆。 n 哈尔滨工程大学硕士学位论文 3 、金属前体溶液和炭浆混合，超声振荡和机械搅拌交替进行多次，使其 混合均匀。 4 、在室温条件下将乙二醇配制的n a o h 溶液，加入氯铂酸金属前躯体 和炭浆的混合物中，调p h 值为碱性，机械搅拌数小时，予1 3 0 下 保持一段时间。 5 、步骤4 制备的溶液降至室温，用稀释的盐酸溶液调节p h 值为酸性， 搅拌并保持一段时间，以促进沉淀，过滤，热去离子水沈涤，得到 3 的p t c 催化剂。 3 6 制备方法比较 图3 7 3 9 为不同制备方法得到得p t c 催化剂的透射电镜( t e m ) 照片。 可以看出，由硼氢化钠还原法( 图3 7 ) 制备的p t c 催化剂样品p t 粒子粒径 分布较宽，并出现了团聚。出甲酸还原法( 图3 8 ) 制备的样品中铂粒径分布 同样不均匀，但小粒子的分稚较硼氢化钠还原的较多。而乙二醇还原法( 图 3 9 ) 制备的催化剂虽然也存在团聚现象，但从电镜上可以看出，这科，团聚是 一种小粒子的简单堆砌，并没有出现大块的团聚现象。从而可以看出，p t c 催化剂中铂粒子的大小及分布与其制备方法密切相关。 f i e v e t 等人的们1 研究表明，快速成核与核增长步骤的分离是制备小粒径 且粒径均匀催化剂的重要条件。在碱性条件下，用强还原剂硼氢化钠还原 p t 4 + ，铂粒子虽成核速度快，但颗粒增长同样很快，从而出现了大量的铂粒子 聚集现象。而在水相中h c o o h 还原制备的铂碳催化剂，还原剂还原能力差， 铂粒子成核速度馒，这样使大的颗粒长的更大，p t 颗粒聚集。在我们的实 验中，由于乙二醇的保护作用，采用e g 法制备的催化剂p t 粒子平均颗粒尺 寸最小，粒径分布最窄。所以在本章的实验中，详细的研究e g 法制备p t c 催化剂，并讨论e g 法制备p t l c 催化剂中的影响因素及结果。 哈尔滨工程大学硕士学位论文 图3 7n a b h 4 还原法制备p t ct e m 结果 图3 8h c o o h 还原p t ct e m 结果图3 9 乙二醇还原法p t ct e m 结果 3 - 7 本章小结 1 、采用三种不同的还原剂制备了担载型铂炭催化剂，即硼氢化钠还原法、 甲酸还原法和乙二醇为溶剂和还原剂的还原法。发现催化剂的制备方法对催 化剂的贵金属粒径大小及分散度有较大的影响。 哈尔滨工程大学硕士学位论文 2 、对于硼氢化钠还原方法和甲酸还原法进行了t e m 表征，发现两种方 法制备的铂炭催化剂，总体而言平均金属粒径大，且金属粒径分布很宽，金 属粒子大小不均匀，并且出现了团聚现象。 3 、乙二醇还原法在碱性条件下，通过乙二醇的还原、保护、分散作用制 备高分散的担载型铂炭催化剂。 4 、在催化剂制各过程中，乙二醇起到了溶剂、还原剂的作用。但乙二醇 是否起到了保护剂的作用，却不明确。许多采用该方法制备纳米粒子的过程 中专门添加高分子聚合物做保护剂，比如加入聚乙烯几吡咯烷酮( p v p ) 。但 我们发现，即使不加入保护剂，亦可制备出小且均匀的纳米金属粒子且在乙 二醇溶液中长期稳定。 堕签堕三型奎堂堕主堂垡鲨圣 第4 章螯合一甲醛还原法制备p t c 催化剂 4 1 前言 尽管乙二醇还原法制备铂炭催化剂的方法( 见3 5 节) 相对于其它还原 法具有操作较简单，且铂金属粒子分布较均匀、粒子细小等优点，但是在催 化剂中存在着少量的聚集，这可能是由于乙二醇粘度高，从而影响了铂的分 散度。在有机物的加氢反应中所需的催化剂除了要求铂颗粒均匀细小外，对 分散度的要求也是很高的，分散度越高，催化剂的活性越高。王莲鸳9 3 1 等人 以活性炭为载体，先将氯铂酸浸渍到载体上，再以甲醛为还原剂，去离子水 为溶剂，制备的铂炭催化剂，也存在着粒径不均匀的缺点。b o u t n o n e 等人1 9 4 i 用肼或氢气还原微乳水核中的金属赫制备了单分散的p t 、p d 、r h 和i r 纳米 颗粒。但是该方法使用的表面活性剂成本较高，同时由于催化剂的表面附带 的某些表面活性剂不太容易去处，或者需要较高温才能除去，这不可避免地 对催化剂的活性造成影响。因此，目前催化剂研究的重点是找到一种合适、 有