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无机填料改性p t f e 基复合材料摩擦学特性研究 摘要 聚四氟乙烯( p t f e ) 是一种综合性能优良的自润滑材料，具有极低的摩 擦系数、优异的热稳定性和耐腐蚀性，被广泛应用于工程领域。但是，纯p t f e 机械性能差、线膨胀系数大、导热性差，导致其磨损量大，因而不适宜单独作 耐磨材料使用。通常通过填充改性的方法来改善其性能。本文采用实验研究与 理论分析的方法，在p t f e 中填充铜粉( 铜粉6 6 3 、8 3 ) 、玻璃纤维、石墨、 碳纤维和碳纳米管，通过固定某些填料的比例，改变其它填料的比例或颗粒粒 径，制备出一系列的p t f e 基复合材料，探讨了复合材料的摩擦磨损性能及其磨 损机理。此外，对不同配方的复合材料的导热系数进行了测定，探讨了复合材 料导热性能对其摩擦磨损性能的影响规律，取得了一定的研究成果。 论文研究了铜粉的类型、添加量以及粒径大小对p t f e 基复合材料摩擦学特 性的影响规律。通过保持玻璃纤维和石墨的含量均为5 ，改变铜粉6 - 6 3 或8 - 3 的含量，结果表明：对于不同类型的铜粉，其相应复合材料获得最佳摩擦性能 的比例分别为1 5 和3 0 。磨损量均随着铜粉6 6 3 或8 3 含量的增加有递减的趋 势，但是，8 3 的填充能带来更加显著的减磨效果。通过改变铜粉6 - 6 - 3 或8 - 3 粒 径，研究结果发现越细的颗粒不仅不利于p t f e 基复合材料摩擦性能的改善，而 且还降低了复合材料的抗磨损能力。 论文研究了碳纤维或碳纳米管的添加量对p t f e 基复合材料摩擦学特性的 影响规律。保持复合材料中玻璃纤维和铜粉8 3 含量分别为5 和3 0 ，改变碳纤 维或碳纳米管的含量，结果发现：随着碳纤维含量的增大，p t f e 基复合材料摩 擦系数逐渐的降低，而碳纳米管含量的增大显示了不利的影响。 对复合材料导热性能进行了测试分析，结果显示：铜粉6 - 6 - 3 、铜粉8 3 、碳 纤维和碳纳米管的填加均不同程度的提高了p t f e 基复合材料的导热性能，并且 导热性能的提高对增强复合材料的抗磨损性能起到了有益的作用。 关键词：聚四氟乙烯，复合材料，摩擦，磨损，导热性能 s t u d yo nt h et r i b o l o g i c a lp r o p e r t i e so fp t f e b a s e dc o m p o s i t e s f i l l e dw i t hi n o r g a n i cf i l l e r s a b s t r a c t p o l y t e t r a n u o r o e t h y l e n e ( p t f e ) ，ak i n do fs e l f - l u b r i c a t i n gm a t e r i a lw i t hg o o d c o m p r e h e n s i v ep e r f o r m a n c e ss u c ha sv e r yl o wf r i c t i o n a lc o e f f i c i e n t ，g o o dt h e r m a l s t a b i l i t ya n da n t i c r r o s i o n ，h a sb e e nw i d e l yu s e di nv e r i o u se n g i n e e r i n gf i e l d s h o w e v e r , p u r ep t f ei sn o ts u i t a b l ef o rt h ew e a rr e s i s t a n c ea p p l i c a t i o n sb e c a u s e o f i t sb a dm e c h a n i c a lp e r f o r m a n c e ，h i g hl i n e a re x p a n s i o nc o e f f i c i e n ta n d l o wt h e r m a l c o n d u c t i v i t y u s u a l l yt h ep e r f o r m a n c e so fp t f ec a nb ei m p r o v e db ya d d i n gf i l l e r s i nt h i st h e s i s ，t h et r i b o l o g i c a i p r o p e r t i e s a n dw e a rm e c h a n i s m so fas e r i e so f p t f e - b a s e dc o m p o s i t e sw e r ee x p e r i m e n t a l l ya n dt h e r o t i c a l l ys t u d i e d ，w h i c hw e r e f i l l e dw i t hc o p p e rp o w d e r s ( 6 - 6 - 3a n d8 - 3 ) ，g l a s sf i b e r s 、g r a p h i t e 、c a r b o nf i b e ra n d c a r b o nn a n o t u b e si nd i f f e r e n ta m o u n t sa n dd i f f e r e n ts i z e s 。i na d d i t i o n ，t h et h e r m a l c o n d u c t i v i t yo fd i f f e r e n tc o m p o s i t e sw a sa l s om e a s u r e d ，a n dt h ei n f l u e n c eo f t h e r m a lp r o p e r t i e so ft h ec o m p o s i t e so nt h et r i b o l o g i c a lp r o p e r t i e sw a si n v e s t i g a t e d m o r e o v e r ，s o m eu s e f u lr e s u l t sw e r eo b t a i n e d t h ei n f l u e n c e so ft h et y p e ，a m o u n ta n dd i a m e t e ro fc o p p e rp o w d e r so nt h e t r i b o l o g i c a lp r o p e r t i e so fp t f e b a s e dc o m p o s i t e sw e r es t u d i e d t h es t u d i e dr e s u l t s o ft h ec o m p o s i t e sw i t hd i f f e r e n ta m o u n t so f6 - 6 3o r8 - 3c o p p e rp o w d e r s ( a l s o i n c l u d i n g5 g l a s sf i b e ra n d5 g r a p h i t e ) s h o w e dt h a tt h eb e s tc o p p e rp o w d e r a m o u n ti s15 o r3 0 t og e tt h eb e s tf r i c t i o np r o p e r t yf o r6 - 6 3o r8 - 3 ， r e s p e c t i v e l y t h ew e a ro ft h ec o m p o s i t e sd e c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo fc o p p e r p o w d e ra m o u n t ，a n dt h ec o m p o s i t ef i l l e dw i t h8 - 3c o p p e rp o w d e rh a sab e t t e r p e r f o r m a n c e t h et r i b o l o g i c a lp r o p e r t i e so f t h ec o m p o s i t e sw i t hd i f f e r e n ts i z e6 - 6 3 o r8 - 3c o p p e rp o w d e r sr e v e a l e dt h a ts m a l l e rc o p p e rp a r t i c l e sh a sa d v e r s ee f f e c t s n o to n l yo nt h ei m p r o v e m e n to ff r i c t i o n a lp e r f o r m a n c e so ft h ec o m p o s i t e s ，b u ta l s o o nt h ei n c r e a s eo ft h ea n t i - w e a ro ft h ec o m p o s i t e s t h ei n f l u e n c e so ft h ea m o u n to fc a r b o nf i b e ra n dc a r b o nn a n o t u b eo nt h e t r i b o l o g i c a lp r o p e r t i e so fp t f e b a s e dc o m p o s i t e sw e r ea l s oi n v e s t i g a t e d t h e e x p e r i m e n t a lr e s u l t sa b o u tt h ec o m p o s i t e sw i t hd i f f e r e n ta m o u n t so fc a r b o nf i b e r a n dc a r b o nn a n o t u b e ( a l s oi n c l u d i n g5 g l a s sf i b e ra n d3 0 8 - 3c o p p e rp o w d e r ) s h o w e dt h a tt h ef r i c t i o n a lc o e f f i c i e n to ft h ec o m p o s i t e sd e c r e a s e dg r a d u a l l yw i t h t h ei n c r e a s eo ft h ea m o u n to fc a r b o nf i b e r ，b u tt h ei n c r e a s eo ft h ea m o u n to fc a r b o n n a n o t u b ee x h i b i t e daa d v e r s ee f f e c t 。 t h et h e m a ic o n d u c t i v i t yt h ec o m p o s i t e sw e r em e a s u r e da n da n a l y z e d f h e r e s u l t ss h o w e dt h a tt h ef i l l i n go f6 - 6 - 3c o p p e rp o w d e r ，8 - 3c o p p e rp o w d e r ，c a r b o n 鼬e f 弧dc a r b o 蕺瓤珏o t 曲ec a 珏i n c r e a s et h et h e r m a lc o n d u c t i v i t yo f t h ec o n a p o s l t e s i nd i f f e r e n te x t e n t ， a n dt h ei n c r e a s eo ft h et h e r m a lc o n d u c t i v i t yo f t h ec o m p o s l t e 8 h 8 sb 镪e f i e i a l 秽腧。nt h ei m p r o v e m e n to f t h ea n t i - w e a rp e r f o r m a 拄e e o ft h e p t f e b a s e dc o m p o s i t e s k e yw 。r d s ：p 。l 妒e t r 8 f l u o r o e t h y l e n e ( p t f e ) ，e 。m p o s i t e ，f r i c t i 。娃，w e a r ，诹e 嫩鑫l c o n d u c t i v i t y 插图清单 图1 - 1p t f e 分子结构式图6 图1 2p t f e 的螺旋结构图7 图2 - 1 经m q 8 0 0 四球摩擦磨损试验机改造的端面摩擦磨损试验机2 2 图2 - 2塑料洛氏硬度计2 2 图2 3塑料洛氏硬度计结构图2 3 图2 4h o td i s k 2 5 0 0 导热计2 4 图2 5h o td i s k 2 5 0 0 测量导热系数系统图2 5 图3 1复合材料摩擦系数与铜粉6 - 6 3 含量变化关系2 7 图3 2复合材料摩擦系数与铜粉8 3 含量变化关系2 8 图3 3复合材料摩擦系数与碳纤维含量变化关系2 9 图3 4复合材料摩擦系数与碳纳米管含量变化关系3 0 图3 5复合材料摩擦系数与铜粉6 - 6 3 粒径变化关系3 l 图3 - 6复合材料摩擦系数与铜粉8 3 粒径变化关系3 2 图3 7复合材料磨损量与铜粉6 - 6 3 含量变化关系3 3 图3 8复合材料磨损量与铜粉8 3 含量变化关系3 4 图3 - 9复合材料磨损量与碳纤维含量变化关系3 5 图3 1 0 复合材料磨损量与碳纳米管含量变化关系3 6 图3 1 1 复合材料磨损量与铜粉6 - 6 3 粒径变化关系3 7 图3 1 2 复合材料磨损量与铜粉8 3 粒径变化关系3 7 图3 1 3 复合材料硬度与铜粉6 - 6 3 含量的变化关系3 8 图3 1 4 复合材料硬度与铜粉8 3 含量的变化关系3 8 图3 1 5 复合材料硬度与铜粉6 - 6 3 粒径的变化关系( c u 为4 5 ) ，3 9 图3 1 6 复合材料硬度与铜粉8 3 粒径的变化关系( c u 为4 5 ) 3 9 图3 1 7 复合材料磨损表面形貌与铜粉6 - 6 3 含量关系4 0 图3 1 8 复合材料磨损表面形貌与铜粉8 3 含量关系4 1 图3 1 9 复合材料磨损表面形貌与碳纤维含量关系4 l 图3 2 0 复合材料磨损表面形貌与碳纳米管含量关系4 2 图3 2 1 复合材料磨损表面形貌与铜粉6 - 6 3 粒径关系4 2 图3 2 2 复合材料磨损表面形貌与铜粉8 3 粒径关系4 3 图3 2 3 铜粉6 - 6 3 和铜粉8 3 在基体中分布示意图4 4 图4 1复合材料导热系数与铜粉粒径的变化关系( c u 为4 5 ) 4 9 图4 2复合材料导热系数与铜粉含量的变化关系5 0 图4 3复合材料导热系数与碳纤维，碳纳米管含量的变化关系5 l 图4 4复合材料导热系数与单位强度磨损量关系5 2 图4 5复合材料导熟系数与平均摩擦系数的关系5 3 图4 - 6复合材料的热传导模型5 3 表格清单 表2 1碳纳米管参数指标l6 表2 - 2 铜粉6 - 6 3 理化性能1 6 表2 - 3铜粉8 3 理化性能1 7 表2 - 4复合材料制备所用的装置1 9 表2 - 5p t f e 基复合材料配方方案i 1 9 表2 - 6p t f e 基复合材料配方方案i i 2 0 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已 经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得金匿王些盍堂 或其他教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已 在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名： v、 干聊f 签字日期：0 8 年胡6 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解金照王些盘堂有关保留、使用学位论文的规定，有 权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。 本人授权金胆工业太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名： 签字日期：o f 年易月 少1 囊谛 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 导师始弭把 签字日期：谚年占月6 日 电话： 邮编： 致谢 岁月如梭，光阴荏苒，如同白驹过隙，三年的研究生生活临近尾声，忆往 昔，“峥嵘”岁月稠，感慨良多。值此硕士学位论文完成之际，我要把我最最崇高 的敬意和良好祝愿献给我的恩师解挺研究员。解老师对工作的敬业精神，对事 业的执着追求，对艰涩问题的深邃见解，对学科前沿发展动态的精准把握，对 我都是极大地鞭策和激励，以及他那让人无法抗拒的人格魅力，让我由衷的折 服。解老师是我一生学习的楷模和榜样。三年的研究生活中，解老师不仅对我 的科研方法时刻给于匡正，尤其是不顾身体有恙，抱病坚持给我修改论文，让 我感激涕零，同时解老师也对我的生活倾注了无微不至的关怀和悉心指教。所 有的这一切都会让我终生铭记，没齿难忘。 感谢焦明华老师、刘煨老师、马少波老师、俞建卫老师、胡献国老师、尹 延国老师、尤涛老师给予我的谆谆教诲。摩擦学研究所的领导和老师给我提供 了那么优越而和谐的学习平台和氛围，不但让我增长了知识，拓展了视野，也 让我深切地感受到在所里如同大家庭一样的温馨与和睦。再过二十年我们来相 会，摩擦所也必将是我们的心灵宿地。 在本论文中所涉及实验的具体操作中，得到了田明老师的耐心帮助和悉心 指导以及合肥波林新材料公司田清源师傅给予的相关协助，在这里一道向他们 表示我最深深的谢意。 感谢我的三年同窗好友，他们是徐必超、赵孟军、杨兆忠、程鹏、于军涛、 宋平、高东海、钟金超、李卫荣、王永国、邴雷刚、唐珊珊、代芳等。三年里， 我们探讨治学之道、研究未来发展趋势，时常纵论古今，评论时事，思想相互 激荡，度过了激情燃烧而又弥足珍贵的三年岁月，每一个精彩的人生瞬间都值 得认真品尝和回味，也让我知道什么是兼容并包，什么是差距，什么是任重而 道远。 感谢我的父母，他们含辛茹苦，任劳任怨，用默默而无私的支持和关爱伴 我三年一路走来。让我在成功面前能谨言慎行，在挫折面前也从不妥协和气馁， 在我茫然不知所措时给予指点迷津。没有他们的宽容、理解和支持，也就没有 我今天的一切。我要把我最真诚的尊敬和孝意献给平凡而伟大的双亲。 陈刚 2 0 0 8 5 第一章绪论 1 1 聚合物及其复合材料摩擦学 1 1 1 概述 聚合物及其复合材料具有优良的物理、化学和力学性能，有着质量轻，比 强度高，比模量大、耐腐蚀性好、易成形等特点，同时，聚合物及其复合材料 又具有很高的抗磨粒磨损能力( 嵌藏性) 和适应装配误差的能力( 顺应性) 以 及成本较低且易于加工等优异品质。然而，由于聚合物材料本身分子结构所固 有的局限性，如原子组成、晶体结构导致链的刚度差、柔性大、蠕变量大及易 老化。聚合物在中等压力和温度下很容易流动，因此，聚合物及其复合材料只 适用于低载、低速和低温的场合，它们的使用条件均低于金属和陶瓷，聚合物 的导热率一般较低，所以接触界面容易产生高温。显然，作为工程应用，任何 一种单一材料都难以满足摩擦学对材料从体相强度到表面特性的多方面要求。 为此，国内外学者广泛开展了聚合物复合材料的摩擦学性能研究。同时，这种 复合化也顺应了聚合物材料的发展趋势。由于设备及采用新单体合成塑料新品 种的方法，投资大，难度高、周期长，收效慢，2 0 世纪8 0 年代后期新单体合 成已成减小趋势。现有的聚合物和单体经过特种催化剂改变结构，通过合金化 ，共混，改性等技术制成新材料，满足市场的不同需求。 聚合物按其性能可分为塑料，橡胶和纤维三大类。其中塑料按其用途又可 分为通用塑料和工程塑料。工程塑料通常按其耐温等级分为通用工程塑料和特 种工程塑料。通用工程塑料指尼龙( p a ) 、聚碳酸酯( p c ) ，聚甲醛( p o m ) ，聚苯醚( p p o ) 和热塑性聚酯( p b t 、p e t 等) 五大工程塑料。通用工程塑 料长期使用温度很少超过1 5 0 ，个别的短期内可达2 0 0 ，但是易老化变质。 因此机器运行参数的提高，对工程塑料的机械强度、热性能、化学性能提出了 更高的要求，已发展出了多种长期使用温度一般在2 0 0 以上的高性能工程塑 料。高性能工程塑料包括聚醚醚酮( p e e k ) ，聚苯硫醚( p p s ) ，聚醚砜( p e s ) 、聚酰亚胺( p i ) 【ij 。 1 1 2 聚合物摩擦学材料研究进展 聚合物工程应用规模不断扩大的趋势使得聚合物摩擦学研究的问题日益突 出，聚合物摩擦学相关问题已经成为摩擦学和高分子化学研究的一个重要方向。 根据对近5 年的国际会议和专业学术期刊检索统计，聚合物摩擦学研究主要集 中在聚合物合金、填充和增强、环境介质适应性等几个方面。 l 。聚合物合金摩擦学研究 聚合物合金也称高分子合金，是由两种或两种以上的高分子链或长序列链 段，通过化学键合或物理混合而制得的多组分聚合物，如嵌段共聚物、接枝共 聚物和各种共混物。合金化( 共混) 的目的是为了改善基质聚合物的强度，加 工性，韧性等。作为摩擦学应用，在合金化的同时常常加入润滑剂。使用的润 滑剂品种繁多，无机类的如层状结构的石墨，改性石墨、石墨的插层化合物、 二硫化钼，氧化物和软金属等；有机类的如聚四氟乙烯( p t f e ) 、聚苯酯粉末。 近几年，新的合金化方法集中于互穿网络聚合、原位聚合、机械合金化【z j 但是 应用最多的还是共混法生产高分子合金。通用工程塑料和特种工程塑料是常用 的塑料合金化基质。 2 聚合物的填充和增强 与金属材料相比聚合物材料的最大缺点之一是强度较低，以提高强度为主 要目的的研究工作主要集中在填充和增强方法及其摩擦学性能改进等方面。 ( 1 ) 短纤维 当前使用的短纤维以碳纤维，石墨纤维和玻璃纤维为主。短纤维增强的材 料呈各向同性，加入不同含量的短纤维和其他成分会导致摩擦学性能较大的差 异。 向p t f e 基质中加入短纤维的含量一般不超过2 0 。三体磨粒磨损是p t f e 碳石墨复合材料的主要失效形式。与纯p t f e 的摩擦学性能相比，碳纤维增强 体显示较高的耐磨性，然而摩擦系数显著增加。碳纤维增强对抗磨粒磨损性能 没有负面影响【j j 。 玻璃纤维( g f ) 和p t f e ，m o s 2 增强的p e 可大幅度提高耐磨损性能。添加 固体润滑剂时，p t f e 比m o s 2 更有效。碳纤维增强能有效提高p e 的磨损性能。 但是磨粒磨损情况下，加入纤维或固体润滑剂，削弱了纯p e 基质的性能。自 体纤维增强技术可改善界面性能。超高分子量聚乙烯( u h m w p e ) 纤维是继碳 纤维和芳纶之后出现的又一种高强度、高模量的高性能纤维。用u h m w p e 纤 维增强u h m w p e 不存在界面的相容问题。 ( 2 ) 连续纤维 作为连续纤维增强时要求设计纤维的取向，使纤维垂直于摩擦表面要优于 平行取向。编织纤维的增强效果更好。但是玻璃纤维中夹杂固体润滑剂和金属 填充物是有害的【4 】金属纤维能大幅度降低p t f e 的磨损，钢纤维的增强效果比 铜纤维的好，钢纤维、铜纤维混杂增强的效果比单一纤维增强的更好【5 j 在水润 滑的条件下，玻璃纤维增强的p e e k 的磨损性能几乎没有改善，向p e e k 中加 入碳纤维，摩擦、磨损性能优；而向p p s 中加入多种纤维，耐磨性能都有改善。 在混合润滑和流体动力润滑条件下加入玻璃纤维或碳纤维，p e e k 和p p s 的耐 磨性能能得到极大的改善。纤维取向影响边界润滑和混合润滑下的磨损能力。 与滑动方向垂直显示出较平行方向更高的抗磨损能力。 2 ( 3 ) 纳米颗粒增强 纳米粒子尺寸小，比表面积大，与基体接触面积大，而且纳米粒子表面活 性中心多，活性高，可以和基体紧密结合。当受摩擦外力时，粒子不易与基体 脱离。另外，即便脱落下来的纳米粒子，在瞬间摩擦温升下会镶嵌在摩擦副表 面，可能对摩擦表面起到修复作用。研究较多的是采用纳米级无机金属粉，陶 瓷粉( s i 0 2 ，a 1 2 0 3 ，s i c 等) 共混增强u h m w p e 、p e e k 等塑料基质。 c 6 0 和碳纳米管( c n t s ) 也常作填料。聚酰亚胺碳纳米管( p i c n t ) 与 不同比例的c n t s 原位复合，p i c n t 纳米复合材料的弯曲强度和徼硬度随c n t 含量的增加而增加，并在某一c n t 含量下达到稳定值。c n t 可有效的地提高 纳米复合材料的减摩抗磨能力，因为p i c n t 增加了承载能力和机械强度j 。 3 环境介质 聚合物的优点是耐腐蚀性能优于金属材料，其主要应用领域也常常是存在 腐蚀介质的一些特殊环境。因此，聚合物材料摩擦学性能的环境适应成为聚合 物材料摩擦学研究的一个重点领域。 ( 1 ) 超低温环境 随着聚合物材料的应用向航天、航海领域发展，超低温条件下的摩擦学性 能研究也更显重要。例如，深海潜水设备中使用的摩擦副，在火箭发动机中液 氢或液氧下使用的轴承、动密封件等。聚合物材料具有强烈的温度依赖性，低 温下其弹性模量和硬度都比室温下高，导热系数降低，部分聚合物材料的摩擦 系数和磨损量也小。p t f e 可以在2 0 0 低温环境下工作，但是磨损形式也有 变化，在室温下为粘着磨损，到了低温下，则为磨粒磨损。低温效应在低速下 表现更清楚，因为摩擦热的影响降低了，而p t f e 基复合材料在配副上生成了 脆性的金属氟化物转移膜 7 1 。 ( 2 ) 生理环境 以u h m w p e 为代表的聚合物材料在生物医学领域得到越来越广泛的应 用，如人工关节、心脏瓣膜、假体等。生物生理环境是富含电解质及生物大分 子的水基环境，是十分复杂的环境，要求材料耐介质腐蚀、生物相容且无生物 毒性，并能够经受辐照灭菌、蒸汽消毒。在长期的剪切应力作用下，u h m w p e 表面磨损并在体内留下磨屑，从而引起骨质溶解和假体松动、失效。此类问题 已经成为当今摩擦学研究的一个热点和重要的分支。 ( 3 ) 水环境 水环境下使用的聚合物材料，如水下设旋，舰船等所使用的聚合物摩擦学 材料，面临三个主要问题 8 】：润滑问题。水的黏度是o 5 5 - 1m m 2 s ，约为 矿物油的1 4 0 , - 1 5 0 ，润滑性能差，不但难以形成有效的流体动压膜，甚至不 能形成良好的边界润滑膜；磨损问题。水对聚合物的侵蚀，和水中的微细污 染物和磨屑的联合作用；空蚀问题。在摩擦加速或频率变化较大时，摩擦表 面局部地区产生涡流，溶解态或非溶解态气体的静压大于外部压力而聚集，局 部摩擦高温促使聚集气体突然爆裂产生巨大的冲击力，使得表面疲劳开裂，剥 落成许多小麻点、凹坑及空洞，甚至呈蜂窝状。另外，聚合物材料因为吸水导 致尺寸变化，也是影响其应用的重要因数之一。 摩擦学中的聚合物自配副或聚合物与金属、陶瓷配副的动摩擦系数在 0 1 5 - 0 6 之间，只有聚四氟乙烯( p t f e ) 的摩擦系数非常低，其值约为o 0 5 ，这 与常规的固体润滑材料相当。相对于金属和陶瓷而言，聚合物具有低摩擦系数 和中等磨损率，它一般用作无润滑的摩擦元件。聚合物的弹性模量只是金属或 陶瓷的1 1 0 ，其顺应性比金属或陶瓷好的多，但强度却非常低，因此，它们一 般用做硬表面配副的滑动零件。最常用的塑料有聚甲醛( p o m ) ，尼龙高密 度聚乙烯( h d p e ) ，聚酰亚胺( p i ) 、聚苯硫醚( p p s ) 和聚四氟乙烯( p t f e ) 等。 与金属和陶瓷相比，聚合物的刚度和强度较低，因此实际应用的聚合物都是填 充改性之后的获得的复合材料，这样可以实现高强度与低摩擦磨损之间的性能 优化。填充物一般是纤维或颗粒，常用的填料有石墨、m o s 2 、碳纤维、青铜粉 ，纳米氧化物金属纤维和碳纳米管等等。 许多塑料在硬质表面( 如金属表面) 上滑动时，配副表面将出现塑料转移 膜，转移膜的结构和行为对配副的摩擦磨损性能影响很大。一旦出现转移膜， 基底材料的表面接触就转化为塑料与同质表层之间的相互作用。因为转移膜与 对偶表面的结合力大于聚合物本体内的结合力，所以塑料在滑动过程中还会不 断被磨损，使转移膜厚度增大。可是，界面中生成的磨粒将对转移膜产生磨 损，当界面上的转移膜厚度达到稳定状态时，摩擦和磨损达到较低值。 聚合物表面的微凸体主要是弹性变形。在这点上，聚合物的摩擦有别于金 属和陶瓷材料。力学参数e h 之比和表面粗糙度决定了接触区域的塑性变形程 度。对于金属和陶瓷，e h 比值接近1 0 0 或更大，而聚合物的比值约为1 0 。因 此，聚合物的塑性指数只是金属或陶瓷的1 1 0 ，此时除非表面粗糙度很大， 否则一般情况下的聚合物接触都是弹性变形。 聚合物的摩擦主要来自粘着、变形和弹性粘滞，而粘着源于范德华力和氢 键这些弱键合力。根据聚合物的粘着分析，发现表面粗糙度和载荷都对摩擦系 数产生影响。 因为聚合物属于粘弹性体，所以滑动速度( 或加载时间) 对摩擦有显著的 影响。 1 1 3聚合物摩擦学材料研究和发展方向 1 聚合物摩擦学材料设计理论 聚合物材料的分子设计，从2 0 世纪8 0 年代以来，已经取得了大量的成果。 当前，关于材料设计已有若干软件上市。但是软件中并没有涉及摩擦学材料的 4 设计。因为摩擦学特性并不是材料的固有属性，而是从属于所在的系统特性， 这无疑增加了摩擦学材料设计的难度。但是聚合物摩擦学材料的设计可能成为 摩擦学材料设计的最先突破口。各向异性、层状结构的材料内部存在弱分子间 作用力或有低的剪切强度，可望作为润滑剂使用；离子键、共价键的材料通常 可作为耐磨材料。因此根据聚合物结构的特点，依靠现代材料设计理论，从“聚 合物结构性能。工艺”之间的定性定量关系入手，建立功能向结构映射的聚合物 材料的结构模型，得到材料的力学特性。以此作为后续分析的输入，在要求的 接触和运行的条件下数值仿真磨损过程，反复迭代，直至满意为止。设计人员 可根据使用要求，即从功能要求出发，结合专家知识，改变和变换材料组织中 的长链大分子结构及其组态，制备出不同性能和功能的新型材料。 2 摩擦热、摩擦蠕变交互作用 摩擦热与摩擦伴生而来，是摩擦能量的主要耗散形式。聚合物的热传导系 数约为金属的1 1 0 ，作为摩擦学材料与金属或陶瓷组成摩擦副时，限制了热流 向环境的传导，引起配副的严重升温，聚合物表层存在极高的温度梯度，甚至 导致表层熔融 9 】。这样高的的温升对聚合物来说可能是致命的，根据w l f 方程的时温等效原理，将呈指数规律缩短聚合物的服役寿命。摩擦热的另一后 果是直接加速了摩擦作用下的蠕变。在磨损率不大的情况下，蠕变量与磨损限 度处于同一数量级。蠕变受温度，环境介质的影响也很大，特别是摩擦与蠕变 过程的交互作用关系复杂，在很大程度上决定和影响着聚合物摩擦学材料的摩 擦学性能和使用性能。在实际应用中，设计合适的聚合物增强和导热配方，合 理的运行参数，确保非磨损损伤( 如蠕变) 减至最小。这应当成为今后研究聚 合物材料首要考虑的问题。 3 纳米原位复合 聚合物基复合材料的表面和填料基体界面一直是摩擦学和材料科学十分 重要的问题，关系到复合材料性能的优劣。近年来，纳米原位复合的技术的提 出，可望实现填料基体的“无缝”连接，消除界面的力学性能，化学性能的突变。 纳米无机粒子作为聚合物的填料，也逐渐应用到了摩擦学领域中，但报道不多。 理论上，纳米无机粒子可达到分子级的复合。实际上，纳米粒子的分布如何， 是怎样体现强韧化效果的，是怎样实现摩擦学改性的，即如何从结构上解释引 入纳米填料赋予复合材料的新特性? 可否有一种判据来预测复合材料微区的临 界尺寸? 这些问题回答清楚，将为正确设计纳米复合材料提供依据。 4 梯度功能复合摩擦材料 梯度功能材料是指从材料表面到其内部材料的组成与微观结构不是均一 的，呈梯度分布。聚合物梯度功能材料的制备方法是将不同聚合物溶液进行掺 混，然后控制相关条件，在成膜过程中造成一定程度的相分离。这种材料制备 的零件的性质在横截面上不同的位置有明显的差异，以满足不同的要求。如外 部要求高硬度和耐磨粒磨损性能，内部要求韧性好，但性能没有跳跃。未来这 方面的研究工作将会集中在组合填料提高耐磨性，用p t f e 粉末降低干滑动的 摩擦系数。用高分子聚合物制成梯度功能材料，对于减轻热应力制作生物适 应材料、黏接性可控材料等都具有重要意义。 5 环境友好的聚合物摩擦学材料 无机粉体是来源自然，回归自然的环境友好材料。以往在研究用无机矿物 材料和塑料共用时更多的是关注降低成本和提高材料的功能，不大关心无机矿 物与塑料共混后对环境的压力。为了减小对环境的压力，应该充分利用各种无 机矿物的特性，根据塑料制品的应用领域、使用寿命和废弃后无法再循环使用 的处理方式，筛选无机矿物的品种、用量和添加各种促进可环境消纳的助剂， 使开发的塑料制品成为“环境友好的塑料材料”。但是，目前摩擦学研究还没有 充分开展环境友好聚合物材料的研究，仅在摩阻材料研究方面取得一些进展。 聚合物材料向环境友好型发展是必然趋势，而且将快速发展，摩擦学在聚合物 材料领域如何跟进，利用契机发展新的聚合物摩擦学材料，为环境友好型摩擦 学材料奠定理论基础，是当今摩擦学研究应该关注的问题之一。 因此，对聚合物摩擦学材料的未来研究方向总结如下： ( 1 ) 根据当前聚合物研究应用的现状，聚合物材料研究的主流聚合物基 体是p t f e 、p e e k 、u h m w p e 等，其主要填料为润滑性的p t f e 、石墨、m o s 2 等，增强增韧的如碳纤维、石墨纤维，玻璃纤维，增强性的陶瓷，金属粉末等。 ( 2 ) 聚合物研究中应当特别关注摩擦热、蠕变对材料产生的热变形、熟 疲劳及蠕变损伤问题。 ( 3 )聚合物摩擦学材料的制备应当基于现代材料设计理论和摩擦学理 论，充分运用纳米技术、功能梯度技术，发展与环境友好的新材料。 1 2 聚四氟乙烯复合材料及其摩擦学性能 1 2 1 聚四氟乙烯概述 聚四氟乙烯( p t f e ) 摩擦系数比其他固体润滑材料的低很多，p t f e 属于 氟化合物( c 2 f 4 ) n ，它是一种熔点为3 2 5 c 的晶态聚合物，它的分子结构式如 图1 - 1 ： ffff llll c c c c ill l ffff 图卜lp t f e 分子结构式图 p t f e 具有优异的性能是由分子结构决定的，其分子结构如图1 2 ： 6 p。，v 一 图卜2p t f e 的螺旋结构图 ( l = 1 9 5n m ) 1 3 个c f 2 在一定距离上以1 8 0 0 轻微扭转将形成锯齿状的一c f 2 一c f 2 一链。这些 杆状分子侧向组装成为六方体，晶格常数a = 0 5 6 2n m 。从更大尺度来观察，p t f e 结构中每个都由薄晶组成，这些晶带被非晶区或无序区隔开。可以认为，杆状 分子的光滑轮廓允许分子间在平行于c 轴的晶面上产生轻易的滑动，这就解释 了p t f e 摩擦系数很低以及易于在配副表面上形成转移膜的原因。p t f e 具有低 摩擦性能的基本原因是表面粘着力很低，而与基体的粘着结合力却很强，剪切 力小，易于在暴露的表面上形成转移膜，这些因素都导致摩擦界面很容易地变 为p t f e 对p t f e 的界面接触。其突出的优越性能如下【lu j ： 1 宽阔的高低温度使用范围。它可以在2 0 0 - 2 6 0 的范围内长期连 续使用，当温度超过2 0 0 时，p t f e 开始有微量分解，但4 0 0 时才开始显 著分解，4 15 时急剧分解，4 5 0 时升华。 2 优异的化学稳定性。在这方面，它是已知的工程塑料中最好的。即便 在高温环境中它与浓酸、稀酸、浓碱和强氧化剂也不发生作用，甚至在王水中 煮沸也不受浸蚀，与大多数有机溶剂，如醇、醚、酮等都无作用，也不为水或 有泡涨。其原因是p t f e 分子链中c c 键的键能为3 4 7 0k j m o l ，c f 的为4 2 7 9 k j m o l ，是已知键能中较强的。同时，共价键的键长也能表示结合的牢固程度。 c c 键的键长为1 5 4 x 1 0 - 1 01 1 1 ，c f 为1 4 1 1 0 1 0m ，也是常见的单键中比较短 的。 3 电绝缘性好。p t f e 为高度非极性材料，具有极优良的介电性，而且 不受环境条件、工作温度、湿度和频率的影响。 4 突出的表面不粘性。p t f e 是目前表面能最小的种固体材料，表面张 力仅0 0 1 9n m ，几乎所有的固体材料都不能粘附在其表面只有表面张力在0 0 2 n m 以下的液体才能完全浸润其表面。 5 良好的自润滑性，摩擦系数很小，是已知可实用的滑动面材料中摩擦 系数值最低的，达o 0 3 ，它和石墨，二硫化锢并称为三大固体润滑剂，而且是 三者中摩擦系数最小的。其原因是c c 键与c f 键结合能大，分子内结合牢固， 而分子间结合为范德华力，结合力弱。所以，相比之下，分子链不易断裂与分 解，而大分子较易解脱与滑移。最值得注意的是，它的动摩擦系数远大于静摩 擦系数，通常说它的静摩擦系数为0 0 3 ，而动摩擦系数为o 1 2 ，而且，动摩擦 系数随滑动速度的增加而增加，所以，在极低的滑动速度下也不会出现爬行现 象。 6 耐磨性好。纯的p t f e 极不耐磨，但一般用来作摩擦件的p t f e 中大都 加入各种填料，耐磨性有质的飞跃，比某些常用作摩擦件的材料还耐磨。 7 非常好的耐大气老化性能。p t f e 不仅在低温与高温下尺寸稳定，在苛 刻环境下性能不变，潮湿状态下不受微生物侵，而且对各种射线辐射具有极高 的防护能力，长期在大气中暴露，表面和各项性能都保持不变。 8 完全的不燃烧性以及易于转移到金属表面上。 9 硬度低，质地较软，具有吸收与包容异物的能力，同时，易于机械加工。 但是，同时p t f e 也存在着很多不足和缺陷，分别如下： 1 线膨胀系数大，其值在8 - - 2 5 x 1 0 巧 c 范围内，比一般金属大1 0 - 2 0 倍。 2 导热性很差，其导热系数为o 2 4w m k ，比一般金属小3 0 0 倍。 3 强度较低，弹性模量小，易蠕变、尺寸稳定性差以及价格较贵 4 容易产生局部过热、硬度低及在较大的负荷下表现出的“冷流”现象等缺 点。 1 2 2 填料对p t f e 基复合材料摩擦磨损性能的影响 1 填料的分类 p t f e 基复合材料中用于改性的填料十分丰富，按不同的属性可作如下分 类： ( 1 ) 按填料的属性划分，可分为：金属填料、无机非金属填料以及有机( 聚 合物) 填料等。往往具有相同属性的填料有着相似的化学性质及物理性能，所 以用同属性的填料填充p t f e 对其改性时呈现一定的相近性和可比性。 ( 2 ) 按填料的形态可分为：颗粒填料和纤维填料。通常由于颗粒增强p t f e 基复合材料成本低、所得材料具有各向同性；而纤维增强p t f e 基复合材料强 度和承载作用比较优越，因而颗粒和纤维填料各具特色。 ( 3 ) 按填料的填充方式可分为：单一填料、多种填料。在多种填料填充方 式中，又可分为多种颗粒填充或多种纤维填充以及颗粒与纤维的复合填充等。 研究表明，多种填料的复合填充所产生的协同效应具有突出的优越性，是理想 的填充方式。 本文将按照材料属性的分类，结合国内外的最新研究进展，就各种填料对 p t f e 基复合材料摩擦学特性的影响加以详尽评述。 2 填料对p t f e 基复合材料摩擦学特性的影响 ( 1 ) 金属填料的影响 由于金属具有力学强度高、线胀系数小及导热性能优异等优点，所以利用 金属和p t f e 各自的优点，人们开发了金属填充p t f e 复合材料，并在实际中 得到广泛应用( 如密封圈、轴承套等) 。金属填料的硬度比p t f e 的大，在复合 材料中支撑了大部分载荷，从而降低p t f e 基复合材料的磨损；此外，金属有