（应用化学专业论文）羧甲砜基表面活性剂分子设计及应用研究.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 本文设计合成了三种可较低温度脱羧的羧甲砜基阴离子表面活性剂，研究其低温脱 羧性质，同时利用其表面特性，以氧化铁为研究对象，制备了表面活性剂包覆和无包覆 的纳米氧化铁颗粒，考察了较低温度下，羧甲砜阴离子表面活性剂在纳米颗粒表面的脱 羧状况。利用十六烷基羧甲砜制备了氧化铁、氧化铈和二氧化钛纳米颗粒，采用四氢化 萘中回流脱羧然后负载p d 的办法制备了纳米金属氧化物改性的p d c 催化剂，研究了改 性催化剂选择性催化加氢合成2 , 2 - 二氯氢化偶氮苯 采用硫醚氧化的路线合成了十六烷基羧甲砜、丁基羧甲砜和二羧甲砜基甲烷，1 h n m r 对合成的化合物进行了表征，d s c 和t o a 分析以及热脱羧实验表明羧甲砜基团在 1 5 0 c 左右开始发生脱羧反应，到2 1 0 时，脱羧反应进行完全 利用这三种化合物采用微乳液法、共沉淀法和溶胶凝胶法制备了包覆的纳米氧化铁 颗粒，并通过氮气保护下的热处理和四氢化萘中回流的方法实现了热脱羧得到无包覆的 纳米氧化铁，x p d ) 、t e m 和f t i r 等分析手段对它们的结构、尺寸、形貌和有机物在颗 粒表面的交化情况进行了表征通过对脱羧后的有机产物进行f t i r 分析，研究了羧甲 砜基团在纳米氧化铁表面的脱羧机理。结果表明纳米氧化铁表面的羧甲砜基表面活性剂 可以通过热处理的方式除去最终所得氧化铁的晶体结构，除了采用共沉淀法四氢化萘 中脱羧后煅烧得到的是t f e 2 0 3 。其余全部是f e 3 0 4 。所得产物均为纳米尺寸范围。脱羧 后所得有机物的红外分析表明产物是砜类化合物，脱羧过程中氧化铁表面的羟基参与了 反应。 改性p d c 催化剂对邻硝基氯苯的选择性催化加氢合成2 ，2 - 二氯氢化偶氮苯的研究 表明，纳米金属氧化物的引入可以提高p d c 催化剂的活性和稳定性，其中氧化铈的改 性效果最好，氧化铁次之，二氧化钛的改性效果最差。x 射线衍射的结果表明催化剂中 的氧化物和p d 在使用前后均为无定形态电镜分析表明改性氧化物不同，负载p d 颗粒 的尺寸也不同，p d 颗粒的尺寸越小，催化活性和稳定性越好 关键词：羧甲砜；脱羧；纳米颗粒；催化；2 ，2 - 二氯氢化偶氮苯 羧甲砜基表面活性剂分子设计及应用研究 m o l e c u l a rd e s i g na n da p p l i c a t i o no f n o v e ls u r f a c t a n tc o n t a i n i n g c a r b o x y l m e t h y l s u l f o n y lg r o u p a b s t r a c t i nt h i sp a p e r , t h r e en o v e la n i o n i cs u f f a c t a m sc o n t a i n i n gc a r b o x y l m e t h y l s u l f o n y lg r o u p ， w h i c hc o u l dd e c a r b o x y l a t ea tl o w e rt e m p e r a t u r e , w e r es y n t h e s i z e da n dt h e i rp r o p e r t yo f d c c a r b o x y l a t i o na ll o wt e m p e r a t u r ew a ss t u d i e d i r o no x i d en a n o p a r t i c l e sc o a t e dw i t l la n d w i t h o u ts u r f a c t a n t sw e r ep r e p a r e da n dt h ed e c a r b o x y l a t i o no fa n i o n i cs u f f a c t a n t so nt h e s u r f a c eo fi r o no x i d en a n o p a r t i c l e sa tl o w e rt e m p e r a t u r ew 啪a l s os t u d i e d m e t a lo x i d e s n a n o p a r t i c l e sw e r es y n t h e s i z e du s i n gc e t y l s u l f o n y l a c e t i ca c i d a n do x i d e sm o d i f i e dp d c c a t a l y s t sw e r ep r e p a r e db ys u b m e r g i n ga c t i v a t e dc a r b o ni nt h et e t r a l i n es o l u t i o no fo x i d e s f o l l o w e db yr e f l e x i n ga n dl o a d i n gp da n dt h es y n t h e s i so f2 ，2 - d i c h l o r o h y d r a z o b e n z e n eb y s e l e c t i v ec a t a l y t i ch y d r o g e n a t i o nw i t ht h e s em o d i f i e dc a t a l y s t sw e r ea l s os t u d i e d c c t y l s a l f o n y l a c e t i ca c i d b u t y l s u l f o n y l a c e t i ca c i da n dm e t h y l e n e b i s - s u l f o n y l a c e t i ca c i d w e r es y n t h e s i z e dv i at h eo x i d a t i o no fs u l f i d e s m s ec o m p o u n d sw e r ec h a r a c t e r i z e db y h n m r d s ca n dt g a a n a l y s i s ，a sw e l la st h e r m a ld e c a r b o x y l a t i c ) 【耐m e 吐s h o wt h a tt h e d c c a r b o x y l a t i o no fc a r b e x y l m e t h y l s u l f o n y lg r o u pb e g a na r o u n d1 5 0 2 a n dc o m p l e t e da t 2 1 0 c o a t e di r o no x i d en a n o p a r t i c l e sw e r ep r e p a r e d 懈i n gt h e s et h r e ec o m p o u n d sb ym e t h o 出 o fm i c r o e m u l s i o n , c o p r e c i p i m t i o na n ds o l - g e l u n c o a t e di r o no x i d en a n o p a r t i c l e sc o u l db e o b t a i n e db yh e a t i n gi nn i t r o g e na n dr e f l u x i n gi nt e t r a l i nt oa c c o m p l i s hd c c a r b o x y l a t i o n p a r t i c u l a t e s t r u c t u r e , s i z e , m o r p h o l o g y a n dt h e c h a n g e so fo r g a n i cc o m p o u n d sw c r e c h a r a c t e r i z e d b ym c a l 瑶o fx r d t e ma n df t m t h ed e c a r b o x y l a t i o n o ft h e c a r b o x y l m e t h y l s u l f o n y lg r o u po nt h es u r f a c eo fi r o no x i d en a n o p a r t i c l e sw e s t u d i e db y f t i ra n a l y s i so f t h ep r o d u c ta f t e rd e c a r b o x y l a t i n g 强er e s u l t ss h o wt h a tt h ed e c a r b o x y l a t i o n o f c a r b o x y l m e t h y l s u l f o n y lg r o u p 觚dt h eb r e a k i n go f t h eb o n d i n gb e t w e e nt h i sg r o u pa n d i r o n o x i d ec o u l db ea c h i e v e db yt h e s et w om e t h o d so fh e a t i n g t h ec r y s t a ls t r u c t u r eo ft h ef i n a l i r o no x i d ew a sf e 3 0 4e x c e p tt h es a m p l eo b t a i n e db yc a l c i n i n gt h ep r e c i p i t a t ep r e p a r e db y d e c a r b o x y l a t i n gi nt e t r a l i n ei nm e t h o do fc o p r a c i p i t a t i o no fw h i c hw a s7 - f e 2 0 3 a l lt h e p r o d u c t s w e l ew e l li nn a n o a c a l e 1 n l ei ra n a l y s i so ft h eo r g a n i cc o m p o u n d sa f t e r d e c a r b o x y l a t i o ni n d i c a t e st h a tt h ep r o d u c t sa l es u l f o n ea n dh y d r o x i d eg r o u p so n t h ef f u r f a c oo f i r o no x i d ep a r t i c i p a t ei nd e c a r b o x y l a t i o n 一i i 大连理工大学硕士学位论文 s t u d yo n t h es y n t h e s i so f 2 。2 - d i c h l o r o h y d r a z o b e n z e n eb y s e l e c t i v e c a t a l y a c h y d r o g e n a t i o no fo - c h l o r o n i t r o b e n z e n eo v e rp d ，cc a t a l y s t sm o d i f i e dw i t hi i o no x i d e c e r i u m o x i d ea n dt i t a n i u md i o x i d en a n o p a r t i c l e ss h o wt h a tt h ei n u o d u c t i o no fo x i d e sn a n o p a r t i c l e s c o u l da l l l a n c et h ea o d v i t ya n ds t a b i l i t yo fp d cc a t a l y s t t h ee f f e c to fm o d i f i c a t i o nw i t h c e r i u mo x i d ei sb e s t a n dt h e ni r o no x i d e m o d i f i c a t i o nw i t ht i t a n i u md i o x i d ei sw o r s t a n a l y s i ss h o w st h a tt h eo x i d e sa n dp di nc a t a l y s t sw e r ea m o r p h o u sb e f o r ea n da f t e ru s i n g t e ma n a l y s i si n d i c a t e st h a tt h eo x i d e sa f f e c t e dt h es i z eo fp dp a r t i c l e sa n dt h es m a l l e rt h e s i z eo f p dp a r t i c l e sw a s t h eb e t t e rt h ec a t a l y t i ca c t i v i t ya n ds t a b i l i t yw e l e k e yw o r d s ：c a r b o x y l m e t h y l s u l f o n y l ) 2 ，2 - d i c h l o m h y d r a z o b e n z e n e 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了丈中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名：筵主因 日期：至兰：z2 。j 大连理工大学硕士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理王大学硕士、博士学位 论文版权使用规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送 交学位论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理 工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，也 可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论文。 作者签名：丝塑 导师签名： 糌 彬乒_ 年；月 l 日 大连理工大学硕士学位论文 引言 纳米材料由于具有独特的物理化学性质。在光学、电学、催化和医药等应用领域有 着广泛的应用和良好的前景，吸引了越来越多的研究者的关注。目前传统无机纳米材料 在制备过程中，常需要加入一些特殊的有机物，如表面活性剂、高分子材料等，来控制 颗粒的形状和尺寸。同时在制备结束后，往往需除去纳米颗粒表面的有机物，由于有机 物与纳米颗粒之问的相互作用。常规办法很难实现。在纳米材料的应用过程中。颗粒表 面存在的有机物影响其性能，如催化领域，催化剂活性中心的有机物直接影响催化性能 目前，常使用热烧结的办法除去纳米颗粒表面的有机物，但较高温度的烧结往往改变纳 米颗粒的性质，造成颗粒的聚集和长大。因此合成特殊的表面活性剂，利用其表面性质 制备表面活性剂包膜的纳米颗粒，同是在相对缓和的条件下，除去纳米颗粒表面的有机 物，如相对较低温度下的热处理或溶剂洗涤等方法，制各无包覆的纳米颗粒，是目前纳 米化学的研究热点问题。 羧甲砜化合物在水暂溶性染料和医药领域有着重要的应用。由于吸电子的砜基的存 在，羧甲砜基团中的羧基很容易在相对较低的温度下( 电0 0 ) 发生脱羧反应。羧甲砜基 团的这一性质已被应用在水暂溶性染料中，这类染料在低温，碱性条件下，溶于水，高 温条件下，发生脱羧反应，从亲水性变为疏水性质。从而进行染色，避免了使用分散剂 及砂磨等工序。但脱羧性质在其他应用领域的研究很少有文献报道。 结合羧甲砜基团的脱羧性质和制备纳米颗粒常用的有机物的结构特点，本文设计合 成了三种含不同疏水基团的羧甲砜基阴离子表面活性剂，并以氧化铁为例，研究了它们 在纳米颗粒制备上的应用及其在纳米颗粒表面的脱羧状况研究了纳米氧化铁、氧化铈 和二氧化钛改性的p d c 催化剂，以邻硝基氯苯为底物，研究了改性催化剂催化加氨合 成2 。2 - 二氯氢化偶氮苯 羧甲砜基表面活性剂分子设计及应用研究 1 文献综述 1 1 无机纳米材料的制备方法 颗粒尺寸介于1 1 0 0 n m 纳米材料由于具有较小的介观尺寸，与常规尺寸的普通材 料相比，具有明显的物理、化学等性质的改变，吸引了不同学科研究者的广泛关注f i 】。 例如，纳米级的金银颗粒表现出独特的相应常规材料所不具备的光、磁，电性质，它们 在微电子技术、催化体系和化学纳米传感器等材料技术领域有着重要的应用1 2 j 。对于铁 纳米颗粒而言，其矫顽磁性在尺寸较小时为零，到大约l o n m 左右时开始变大，到大约 l o o n m 时达到最大值，随后随尺寸的增大，又逐渐的接近常规铁的矫顽磁性，高的矫顽 磁性的纳米铁颗粒在磁记录方面有着重要的应用【3 1 正是纳米材料介观尺寸的变化，r 带 来的许多新的特殊性质，使得纳米化学、纳米物理等新兴领域的研究十分活跃，纳米材 料在不同领域的应用研究也热点不断。 制备无机纳米颗粒的方法有很多种。根据制备原料状态可分为固相法、液相法和气 相法相比较而言，液相法种类繁多，有共沉淀法、微乳液法、溶胶凝胶法、水热溶剂 热法等方法。与固相法和气相法相比，液相法能精确控制产品的化学组成，可用于单一 产品或复合化合物的制备，应用广泛。虽然制备无机纳米颗粒的方法很多，共沉淀法、 微乳液法、溶胶凝胶法仍为液相法中制各无机纳米颗粒的主要方法。 共沉淀法是最早采用制备纳米颗粒的方法，通常是把水溶性化合物从水溶液中沉淀 出来，然后再加热分解制备氧化物纳米颗粒。共沉淀法制备纳米颗粒主要包括以下几个 步骤：晶核的形成、晶核的生长、晶核的长大、晶核生长的终止和纳米颗粒的稳定。与 其它方法相比，共沉淀法有以下特点：共沉淀反应的产物在过饱和的情况下，在溶液中 的溶解度较小，这就决定了沉淀过程中晶核的形成。是关键的一步，并且决定了很多小 颗粒的形成；晶核的聚集决定着产物的尺寸，形貌和性质；诱导沉淀的超饱和条件通常 是由化学反应引起的。因此，任何影响混合过程的反应条件，如反应物加入的速率，搅 拌速度，都对产物的尺寸，形态和颗粒尺寸的分布有影响。沉淀可以通过很多方法引发， 化学反应是目前制备纳米颗粒最常用的引发方法。通常是选择能使产物具有较低溶解性 的反应，这样溶液就能很快的达到过饱和状态，从而使颗粒析出【4 l 。利用共沉淀法可以 从水或非水体系制备金属和金属氧化物纳米颗粒。在水或非水体系中制备金属纳米颗 粒，研究报道很多。c h e r t 等人研究了在没有保护剂存在的情况下直接在7 , - - 醇中6 0 c 用 肼还原氯化镍得到9 2 r i m 左右的n i 纳米颗粒吼p u n t e s 等人研究了热分解羰基钴制备c o 一2 一 大连理工大学硕士学位论文 纳米颗粒的晶体生长过程。在溶有磷酸三辛酯和油酸的邻二氯苯热溶剂中快速注入羰基 钴溶液，不同时间淬灭反应得到不同形状和晶形的产物。用长链脂肪胺代替磷酸三辛酯， 通过条件控制，可以制得2 4 r i m 到2 x 9 0 n m 不同尺寸的密排六方体的c d 纳米圆盘，如 图1 1 所示嘲，反应的方程式为： 2 n i 2 * 4 - n 2 h 4 + 4 0 h - 2 n i o + n 2 + 4 h 2 0 c o z ( c o ) a 2 c o + 8 c o 图1 1 纳米锆心盘的t e m 照片标尺跃度为1 0 0 a m f i g , i 1 t e m i m a g e so f c on a n o d i s c s b a r sa r cl o o n m 为防止纳米颗粒聚集，通常采用有机包覆物制备纳米材料，但包覆物有时也起到了 还原剂的作用。t u r k e v i c h 等人通过加热沸腾原金酸和柠檬酸钠溶液直接制备了胶体金， 这种方法至今还有使用r 丌。v i 黜等人用多种多元醇还原三氯化钌的方法制各了4 r i m 的r u 颗粒，其中多元醇是还厥剂，十二烷基硫醇为保护剂【”。 利用共沉淀法制备金属氧化物，可以直接制备或先制备前驱体后再进一步处理。在 制备过程中，常需要表面活性剂等包覆剂来稳定和控制颗粒的尺寸大小，同时阻止纳米 颗粒的聚集。h y e o n 等人研究了在a 褓护下，以油酸为表面活性剂，利用五羰基铁分解 得到纳米铁，然后利用三甲胺氧化物氧化，或者是在五羰基铁分解的过程中直接利用三 甲胺氧化物氧化，可以制备4 1 6 咖不同尺寸范围的十f e 2 0 3 例采用共沉淀法，室温下， 溶液中得到的沉淀大多是无定形的金属氢氧化物。为了得到一定晶形的氧化物，需要对 氢氧化物进行煅烧处理，但较高温度下纳米颗粒常发生一定程度的团聚，很少得到单分 散的纳米颗粒。在目前报道的纳米氧化物的合成方法，产物的单分散性很少被考虑到。 采用共沉淀法制备纳米金属氧化物，往往通过向体系中加入表面活性剂的办法，来 控制纳米颗粒的尺寸，最终得到表面活性剂包覆的纳米颗粒。除去纳米颗粒表面包覆的 表面活性剂分子，常规手段是煅烧的办法。通过煅烧虽然可以除去纳米颗粒表面的表面 一3 羧甲砜基表面活性剂分子设计及应用研究 活性剂，但较高温度下，通常造成纳米颗粒的晶形变化、一定程度的颗粒聚集和颗粒尺 寸的长大。 微乳液法利用微乳液来制备纳米颗粒，表面活性剂在形成稳定的微乳体系和制备纳 米颗粒的过程中扮演了十分重要的角色。在微乳液中。表面活性剂包覆的水核为纳米颗 粒形成提供了一个独特的微观环境。利用这种方法可以制备颗粒尺寸在5 - - 5 0 r i m 的无机 纳米颗粒。水核内颗粒的形成机理大致可分为三种情况：( 1 ) 将两个分别增溶有反应物 的微乳液混合，此时由于胶团颗粒问的碰撞、融合、分离、重组等过程，是两种反应物 在胶束中互相交换、传递及混合，引起核内的化学反应，如图1 2 所示。( 2 ) 一种反应物 增溶在水核内。另一种反应物以水溶液形式与前者混合。后者在微乳液体相中扩散，透 过表面活性剂膜层向微乳液滴内渗透，在微乳液滴内与前者反应，产生晶核并生长。( 3 ) 一种反应物增溶在水核内，另一种为气体，将气体通入液相中，充分混和使二者发生反 应而制备纳米微粒。无论哪一种方式，反应都是在胶柬内部的水核中进行，形成的微粒 大小由水核的大小所决定 韶奄s 婶 s 肄一鬻 图1 2 胶柬之间反应机理 f i g 1 2 m e c h a n i s mo f r e a c t i o nb e t w e e nt w om i c e l l e s 利用微乳液法制备纳米颗粒常用的表面活性剂有c t a b 、a o t 、s d s 和d b s 等。在 选择合适的表面活性剂，起始反应物和反应条件时，需要仔细考虑很多因素。在微乳液 体系中，表面活性剂应该与体系中的其它组分不发生任何的反应。当体系中有氧化剂或 还原剂时尤其需要注意。在这种情况下，c t a b 和a o t 对于温和的氧化剂如稀释的双氧 水和温和的还原剂如胼都很稳定。同时，也应考虑离子型表面活性剂与带相反电荷的反 应物的作用。例如在有a g + 的体系中，c t a b 离解出的b f 离子会- 与a g + 发生反应生成沉淀 a g b r 。而a o t 中的n a * 离子同样也可能发生沉淀反应，例如生成n a m n f 3 而不是 k m n f 3 l l o l 。微乳液法制备的纳米材料通常具有较好的分散性和较窄的尺寸分布。利用微 乳液可以制备金属、金属氧化物纳米颗粒。反应的化学原理与共沉淀法中的相似，只是 制备体系有所差异。当金属盐和还原剂分别增溶在反胶束中时，金属离子可被还原成金 一4 - 大连理工大学硕士学位论文 属颗粒。还原剂在水溶液中必须是稳定的，不与其它化合物发生反应。气体h 2 的反应速 度很慢，所以常用的还原剂是硼氢化钠和胼。c h e n 等人以c t a b 为表面活性剂，水合肼 为还原剂。在7 0 碱性条件下还原n i c l 2 撂到了尺寸为4 r i m 的n i 绒米颗粒。所得颗粒尺寸 分布很窄【1 1 1 。利用硼氢化钠为还原剂可以得到金属纳米颗粒，但是可能会生成一些金属 硼化物而引入杂质1 1 2 j 。金属氧化物纳米颗粒采用微乳液法制备，可以通过往增溶金属颗 粒的微乳液中加碱溶液来实现常用的碱有氢氧化钠和氨水。所得沉淀离心分离，然后 加热以除去水分和域提高结晶度。o c o n n o r 等人以a o t 为表面活性剂，氨水为碱沉淀硫 酸亚铁可以得到颗粒尺寸为1 0 r i m 左右的f e 3 0 。纳米颗粒，若再加入浓度为3 0 的双氧水 把f e 2 + 氧化成f e b 则可得至l j y - f e 2 0 】纳米颗粒1 1 3 1 。虽然煅烧的方法会引起纳米颗粒的聚 集，但在一些报道中，人们利用微乳液法制备了前驱体。然后通过煅烧分解来得到所需 的相态。p a l l a 等人采用微乳液中的水核作为微反应器，通过沉淀反应制备了碳酸盐或氢 氧化物前驱体，然后在9 2 5 煅烧1 2 , j 、时得到了六角晶系铁氧体b a f e l 2 0 1 9 1 1 4 1 微乳液法的关键是表面活性剂和微胶束体系的选择。虽然可制得尺寸分布较窄，尺 寸较小的精细纳米颗粒，在有机溶和中的分散性也较好，但制备过程中表面活性剂不可 或缺，同时表面活性剂与纳米颗粒问存在一定程度的化学结合。很难除去纳米颗粒表面 的表面活性剂，通过煅烧虽然可以除去纳米颗粒表面的表面活性剂，但较高温度下，通 常造成纳米颗粒的晶形变化、一定程度的颗粒聚集和颗粒尺寸的长大，影响和限制纳米 颗粒的一些具体应用，如催化剂的制备等等。 溶胶凝胶法常用于制各纳米金属氧化物颗粒，通鬻是在有机相中得到金属的凝胶 体，再将凝胶进行热处理变为氧化物。溶胶凝胶体的制备可以通过以下几个步骤来实现： 醇盐或可溶性金属盐稳定溶液的形成；盐的水解和缩合。形成氧化物或醇连接的网状结 构，使溶液变为粘度较大的凝胶：凝胶的老化，在此过程中缩合反应继续发生，直到变 为固态为止；干燥凝胶，使水和易挥发的液体从凝胶网状中分出，这个过程分为四个时 期，i 速率恒定期，j i 临界点。i i i 第一次速率降低期，i v 第二次速率降低期，若通过热 蒸发隔离，就得到干凝胶，若通过超临界或接近超临界的条件下萃取溶液可得到气凝 胶；在8 0 0 1 3 左右脱水，除去表面的一0 h ，防止再水合：在 8 0 0 ( 3 的温度下稠化和分解 凝胶 1 5 j 。利用溶胶凝胶技术，在无水乙醇中浓缩和超临界干燥五水硝酸锆，可得到颗粒 尺寸大约l n m 的无定型的z r 0 2 ，在4 0 0 c 煅烧可得$ 1 j 3 n m 的单斜晶的z r 0 2 u 6 j 在惰性气体 保护下在非质子溶剂中可以避免反应物分解生成氢氧化物和氧化物，从而可以制备一些 硫化物，氮化物等k i l n 等人报道了热分解烷氧基肼钛前驱体制备t i n 。异丙氧钛和无 水乙腈混合后加入无水肼得到络合物t i ( o c 3 h 7 ) o s 3 ( n 2 h 3 ) i ”( n t 0 2 3 c h 3 c n ，然后在高纯 氮保护下l o o o 处理络合物得到1 0 - 2 0 n m t i n 纳米颗粒，虽然前驱体中有异丙氧基存在， 羧甲砜基表面活性剂分子设计及应用研究 但产物中没有氧化物存在。作者认为乙腈中碳的存在阻止了氧化物的生成f 1 7 1 。大部分的 溶胶凝胶法制备纳米复合材料可分为以下几种情况：混合预制备的胶体金属或金属氧化 物和母体溶胶。然后凝胶化：或在预分解的硅溶胶中直接沉淀金属，金属氧化物纳米颗 粒：或把金属络合在功能化的硅烷上，然后在没水解缩合之前还原金属。f o n s e c a 等人把 硝酸镍和四乙氧基硅烷的混合物加入到柠檬酸的乙醇溶液中，然后加入乙二醇来诱导缩 聚，在5 0 0 0 惰性气体保护下制得t n i s i 0 2 纳米复合材料，n i 离子被有机物分解产生的 c o 所还原，所得的复合物中包含1 5 - 5 w t 的3 n m 的n i ，包埋的n i 颗粒并没有表现出氧化， 表明s i 0 2 对包埋的颗粒具有保护作用i l ，c a i 搿等人把四乙氧基硅烷加到金属硝酸盐的 乙醇水溶液中，干燥后，在1 1 0 0 c 煅烧凝胶体得到了一系列的s i 0 2 包埋的z l l 小i l x f e 2 0 4 ( x = 0 1 5 ，0 3 5 ，0 6 5 ) 纳米颗粒，氧化物的尺寸为8 2 0 n m 左右，如图1 3 所示。同样的方法也 用于制备了n i - s i 0 2 ，? - f e 2 0 3 s i 0 2 和z n o s i 0 2 纳米复合物，只是降低了煅烧的温度，在制 备n i - s i 0 2 时煅烧是在h 2 保护下进行的【1 9 1 。 图1 3 s i 0 2 包埋的z n x n i l 。f 0 2 0 4 的t e m 照片 f i g 1 3t e mi m a g e so f z n x n i , f 0 2 0 4i ns i 0 2 利用脂肪酸制备的凝胶体，需通过煅烧凝胶体的方法除去脂肪酸，得到金属氧化物 纳米颗粒。长碳链脂肪酸不仅是金属盐分解的分散介质而且对生成的金属氧化物颗粒 起到分散保护的作用。煅烧过程往往需要4 0 0 0 以上的高温【2 0 j ，但纳米颗粒表面的有机 物也不易除去 考虑到纳米材料的具体应用，需对传统的纳米颗粒制备方法进行必要的改进。降低 或简化纳米颗粒表面表面活性剂的除去条件。控制或减少过程中纳米颗粒的尺寸和性质 变化是当前纳米粉体研究的关键闯题。 一6 一 大连理工大学硕士学位论文 1 2 羧甲砜化合物 羧甲砜基团是羧基通过亚甲基连在砜基上的基团。由于羧基和砜基都是吸电子性的 基团，亚甲基上的氢变活泼，羧甲砜化合物表现出一些特殊的性质，如羧甲砜的羧基在 较低温度下，易发生脱羧反应等。羧甲砜化合物在染料。医药等领域有着重要应用。 羧甲砜化合物的合成方法主要有两种：硫醚氧化法和氯磺化法【2 1 捌。硫醚氧化法是 先合成硫醚，然后再经过氧化得到砜。其中硫醚的合成可通过两种路线来实现：硫醇与 氯代乙酸反应或卤代烷烃与巯基乙酸反应，反应都是在碱性条件下进行。在氧化反应中， 常用的氧化剂有h 2 0 2 ，m c p b a 等，反应的介质可以是水或醋酸。催化剡可以是一些 钨酸盐类。氧化过程是两步反应，硫醚先氧化成亚砜。再进一步的氧化成砜。亚砜容易 生成，而砜的生成则需要更高的能量，因此需要在氧化的过程中加热来促使砜的生成。 整个合成过程如下 r x 坚竺坚篓竺竺- r s c h 2 c o o ! 竺lr s o c h ，c o o h 卫l r s o ，c h 0 0 h o h 。 氯磺化法是先合成氯磺化物，然后用亚硫酸钠还原，最后与氯代乙酸反应得砜。这 种方法一般用于染料行业，与硫醚氧化法相比，步骤多，而且容易带来三废污染，使用 较少。合成路线如下 a x h 塑罂，a r - s 0 2 c i 塑! 垒ka t - s 0 2 h c i c h 2 c o o h a t - s 0 2 c h 2 c o o h c i s 0 3 h 羧甲砜中的亚甲基由于处在两个吸电子基团羧基和砜基的中间。因而它的氢比较 活泼，表现出一定程度的酸性，可以在碱性条件下与一些醛酮发生k n o e v e n a g e l 反应生 成不饱和砜。如，c h o d r o f f 等人研究了一系列的羧甲砜化合物及衍生物与醛酮发生缩合 反应得到不饱和砜化合物l ；f e h n e l 等人研究了苯甲醛和乙基羧甲砜在吡啶中以哌啶为 催化剂，生成乙基苯乙烯基砜；当苯乙醛与乙基羧甲砜在冰醋酸中回流。同样以哌啶为 催化剂得到了缩合脱羧转位后产物p 舻不饱和砜脚j 。 ( c h ，) n h c 6 h s c h o + c 2 h 5 s c 够h 2 c o o h _ ：j 三- ：- 龟h 5 c h = c h s 0 2 c 2 h 5 + 0 3 2 + h 2 0 u s m 5 n ( c h 必s n h c 6 s c h 2 c o + c 2 t s s 0 2 c h 2 c o o h - 二三+c 6 h s c h = c h c h 2 s 0 2 c 2 h s + c c h + h 2 0 烷基羧甲砜化合物及其衍生物可作为医药中间体制备一些用于治疗流感、疱疹和结 核等病毒性疾病的药物口如j o n e s 等人设计合成了3 0 多种羧甲砜化合物及其衍生物，其 中烷基羧甲砜化合物的酰胺类对肺结核的抑制活性最大，特别是烷基链长度在c 8 c l o 之间。这些化合物的功效对烷烃链的长度、电荷和砜基与胺基的相对位置非常敏感。通 羧甲砜基表面活性剂分子设计及应用研究 过对脂肪酸的生物合成中的1 3 - 酮酰合成酶的过度态模拟研究表明，这些化合物具有较 高的种属特效，对其他细菌如非病原分枝杆菌无损伤【2 2 i 潘鑫教授在染料的研究中，在疏东性的分散染料结构中引入羧甲砜基水暂溶性基 团。高温高压染色或热熔染色时，亲水的羧甲砜基水暂溶性基团脱羧转化为疏水的甲基 砜基，不需砂磨和分散剂，完成聚酯等疏水纤维的染色。潘鑫等人报道了羧甲砜水暂溶 性分散染料合成，并利用热重分析法对染料及其中间体的热力学性质进行了研究，测定 了反应动力学参数，结果表明这些化合物最低在l i o c 就开始发生脱羧反应【引, 2 6 , 2 7 1 。水 暂溶性分散染料的低温脱羧过程如下； d y e s 0 2 c h 2 c o o h - - - - - - d y e s 0 2 c h 3 + c 0 2 羧甲砜基功能基团在低温、碱性条件下溶于水，高温条件下发生脱羧反应，并且在 水暂溶性分散染料中的应用取得了显著的效果。基于以上认识，从表面活性剂的角度出 发，设计含羧甲砜基的表面活性剂，利用其低温下呈现的表面活性，同时高温条件下可 发生脱羧反应的特性，制备表面活性剜包覆和无包覆的纳米颗粒，同时加以应用是本论 文主要关心的问题。本文设计的含羧甲砜基阴离子表面活性剂的分子结构如下： r - - s 0 2 c h 2 c o o h 其中，r 为长碳链的十六烷基，短碳链的丁基或羧甲砜基甲基。 1 3 金属氧化物对p d c 催化剂的改性 p d c 作为最常用的氧化还原催化刘在实验室内和工业上已被广泛的研究和应用，很 多文献报道了p d c 催化剂的应用。但有时为了提高催化剂的活性和稳定性，通常需要对 p d c 催化剂进行改性。常用的方法就是在催化剂中加入金属氧化物来实现对催化剂的改 性以达到预期的目的。 关于金属氧化物改性的p d c 催化剂的研究较多，但大多也是关于催化氧化的研究， 也有少量的催化脱卤研究。常用的金属氧化物有c e 0 2 ，n i o ，c u 2 0 ，z r o c l 2 等。s h e n 等人 用p d c 代替p t c 催化剂研究在碱性条件下乙醇的电氧化。初步的研究结果表明与p t c 催 化剂相比，p d c 具有较高的催化活性和较好的稳定性。向p t ，c 和p d c 中添加c e 0 2 和n i o 能明显地改进催化剂的活性。当p t 或p d 与c e 0 2 的质量比为2 ：1 时和与n i o 的质量比为2 ：l 时，催化剂表现出对乙醇氧化的最高的催化活性，而且其活性比商品p t r u c 电催化荆 的活性还要高。催化剂的活性顺序是p d - n i o ( 6 ：1 ) c p d - c e 0 2 ( 2 ：1 ) ，c p t - n i o ( 6 ：1 ) c p t - c e 0 2 ( 2 ：1 ) 忿 商品p t r u ( 2 ：i ) c zp d c p t c 氧化物在催化剂中的作用就像r u 在 p t r u 催化剂中的作用一样，很容易在氧化物表面形成o h 。o h 在低电位下的形成很容易 一8 一 大i 董舡大学硕士学位论文 将c o 之类的有毒物质在p t 和p d 的作用下转变成可以溶于水的c 0 2 或其它化合物，从而 释放p t 和p d 的活性中心，使得电化学反应继续进行脚】他们通过研究n i o 改性的p d c 催化c o 的氧化研究了乙醇氧化的枧理。结果表明p d _ - n i a 催化c 0 氧化需要较高的过电 位，c o 在p d - n i o c 催化剂的表面覆盖可能较低。c o 对乙醇氧化的影响较低。虽然有很 多文献报道了乙醇在p t 催化剂催化下的氧化机理。但p d _ _ n i o c 催化乙醇氧化的机理并不 清楚。根据现有的结果可能有两个机理解释。其一是与c o 相比，乙醇在p 出n i q ，c 表面 更容易吸附，其二是在乙醇的氧化过程中并没有c o 的产生网。 d y a k o n o v 等人在不同温度下和不同混合气体中研究y c e 0 2 c 和c e 0 2 p d c 催化氧化 c o 。在空气中放置一段时间的c e o c 催化剂比在惰性气体保护下煅烧的催化荆的活性 更好，这表明长时间放置催化剂可以产生活性氧中心。负载p d 在氧化或煅烧后的c e 0 2 c 上，表面氧化的影响交得更加明显。负载p d 在煅烧后的c e 0 2 c 上具有较高的活性。n o 可以抑制c o 在氧化铈上的氧化，但在负载的p d 催化剂可促进这一反应的进行。活性氧 可能是以超氧化物或过氧化物的形式存在于炭上。而c e 0 2 和p d c e 0 2 的存在可以促使这 种氧起作用。还原后的p d 可以产生表面氧离子，然后被部分还原的c e 3 * 来稳定表面水 的去除破坏了这些活性位置，而未被保护的氧化铈可能完全的转变成c e 4 * 。而对于长期 密封保存的c e 0 2 - p d c 催化剂，p d 可以辅助碳把c 矿还原成c 矿，从而增加了c e 3 + 0 2 _ 络 合物的数量i j u j 。 l e e 等人研究了c u 化合物改性的p d c 催化剂对双酚a 的氧化羰基化。醋酸铜和硝酸 铜的改性使得催化齐j 对双酚a 有较好的转化率，并且具有较好的对位产物选择性；一价 和二价的氯化铜的改性使得活性和选择性变差；而c u 2 0 改性的催化剂效果最好：最高的 双酚a 转化率，所需产物的选择性最好，副产物最少，比均相的醋酸钯体系的结果还要 好。然而氧化铜的改性对催化剂并没有起到促进作用 3 1 1 。 m u r t h y 等人研究了氧氯化锆改性的p d c 催化剂对二氯二氟甲烷的氢化脱氯。在从 1 s o 升温到2 8 0 。e 的过程中，改性p d ，c 对二氯二氟的转化率逐渐升高到1 0 0 ，但二氟 甲烷的选择性有些降低，同时，甲烷的选择性提高。可能在反应的过程中。氟化物与锆 络合生成氟化物，这些氟化物可以促使缺电子的活性p d 位置的产生，这就会使得c f 2 * 很容易发生氢化脱附生成二氟甲烷 3 2 1 p d c 催化剂的研究报道很多，研究领域很广，包括氧化、加氢、脱卤等反应，p d c 催化剂表现出较高的选择性和活性。但是限制p d c 催化剂的最大问题是催化剂的失活。 往往催化剂在开始重复使用时，催化活性和选择性大大降低，造成催化剂成本过高。目 前p d c 催化剂的研究和应用主要停留在实验室阶段。本文利用羧甲砜基阴离子表面活 性剂制备表面活性剂包覆的纳米金属氧化物颗粒，通过低温脱羧过程转化为无包覆纳米 羧甲砜基表面活性剂分子设计及应用研究 金属氧化物颗粒，负载于p d c 催化剂中，以期改进p d c 催化剂的选择性和活性，为 p d c 催化剂的研究提供一个新的思路 1 4 液相催化加氢制备2 2 ，- 二氯氢化偶氮苯 2 ，2 - 二氯氢化偶氮苯是生产3 ，3 二氯联苯胺的重要中问体，通常是在碱性条件下通 过还原反应制得。反应过程如下； q q q 删一q 也 常用的还原方法有：锌粉法、甲醛法、水合肼法、电解法和加氢法。由于催化加氢 法生产工艺流程短，设备少，产品的纯度高，特别是三废污染少，故在这几种还原方法 中，它是一种比较理想的方法 关于邻硝基氯苯在碱性条件下加氢还原制备2 。2 二氯氢化偶氮苯的报道大多是一 些专利。最早的报道始于1 9 6 4 年美国专利，所用的催化剂是0 5 1 0 的p d c 或p t c ， 所用催化剂的量很少，金属与邻硝基氯苯的重量比为o 0 0 0 2 ：1 - 0 0 0 1 ：l ，为了避免产率 的明显降低，所用比率最低为0 0 0 0 1 ：l ，催化剂的使用较大时也能得到满意的产率，但 经济效果不好，p d 和p t 的混合物催化效果也好。反应温度为4 0 - 1 0 0 ，其中在6 0 - 7 0 下效果最好。在传统的高压釜中，氢气的绝对压力为2 5 - 4 0 磅英寸2 。反应过程中需 加入助催化剂来抑制产物的氢解。所用的助催化荆是一些